DE1951907B2 - Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit Faujasitstruktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit FaujasitstrukturInfo
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- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung kristalliner zeolithischer Alumosilikatc, die allgemein als Molekularsiebe
bezeichnet werden, und zwar die Synthese von Zeolithen mit Faujasit-Struktur, die ein Silieiumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
von mehr als 4,5 aufweisen.
Bei Faujasit handelt es sich um ein in der Natur vorkommendes Alumosilikat mit einer charakteristischen
Röntgcnstruktur. Die synthetischen Faujasite werden allgemein als »Zeolith X« und Zeolith Y«
bezeichnet. Zeolith Y ähnelt dem Zeolith X weitgehend, weist jedoch ein Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Verhültnis
von mehr als 3 auf, während das Verhältnis bei Zeolith X niedriger liegt. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
beeinflußt die wesentlichen physikalischen Eigenschaften des Faujasits.
Synthetischer Faujasit mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis
von mehr als 4,5 isi thermisch stabiler als ein sonst gleiches Produkt mit einem
niedrigeren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis.
Im Ergebnis ist der Faujasit Typ Y mit hohem Siliciumdioxidgehalt besonders wertvoll als Katalysatorbestandteil
oder zur Verwendung für bestimmte selektive Absorptionsverfahren, bei denen damit gerechnet
werden muß, daß der Zeolith während der Regenerierung hohen Temperaturen unterworfen werden
muß.
Bei den bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von Faujasiten mit hohem Siliciumdioxidgehalt findet
ein wäßriges kolloidales Kieselsäuresol oder ein reaktionsfähiges amorphes Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial
Verwendung, wobei die Reaktionsgemische ein wesentlich höheres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis
aufweisen als die als Produkt gebildeten Zeolithe. Dies zeigt an, daß nur ein kleiner Teil der
Reaktionspartner ausgefällt wird. Die niedrigen Ausbeuten sowie die hohen Kosten für die Rohstoffe,
insbesondere für die siliciumdioxid- und aluminiumoxidhaltigen Ausgangsverbindungen, sind für den ebenfalls
hohen Preis der synthetischen Faujasite verantwortlich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von /eolithischen Molekularsieben des Faujasit-Typs aus
besonders preiswerten Kieselsäure- und Tonerdeverbindungen gefunden. Darüber hinaus werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangsverbindungen zu praktisch 100% ausgenutzt. Erfindungsgemiil.1
findet Ton Verwendung, um das Aluminiumoxid und einen Teil des für die Gewinnung des Produktes
erforderlichen Siliciumdioxids zu erhalten. Hei dem "■ erhaltenen Produkt handelt es sich um einen im
wesentlichen reinen Faujasit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines /eolithischen Alumosilikais mit
Faujasitslrukiur und einem hohen Siliciumdioxid-Alumi-
Hi niumoxid-Verhältnis durch Zugabe von Impfteilchen,
die die chemische Zusammensetzung von Zeolithen aufweisen, zu einem Natriumoxid, Siliciumdioxid und
Aluminiumoxid enthaltenden Reaktionsgemische Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 60 - 150"C,
r> sowie Waschen und Isolieren des erhaltenen Produkts,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nairiumsilikal mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltendem
Ton vermischt, wobei man das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
auf mindestens 4,5 : I einstellt.
2» und daß man dem Reaktionsgemisch Impfteilchen mit
einer Teilchengröße von weniger als 0,1 μιη ziiseui, die
keine feststellbare Kristallinität aufweisen.
Aus der US-PS J3 2I 272 ist es bereits bekannt, bei der Herstellung von kristallinen Faujasiten eine
-'r> Impftechnik anzuwenden.
Dabei werden der Synthesemischung jedoch kristalline Zeolithe als Impfteilchen zugefügt, welche dieselbe
Teilchengröße und Zusammensetzung wie die herzustellenden Zeolithe aufweisen. Bei dem in der DT-AS
«ι 12 76 015 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von
Molekularsieben erfolgt eine Impfung der Synlhesemischung mit Zeolithen, welche wiederum kristallin sind
und dieselbe Teilchengröße und Struktur wie das angestrebte Produkt aufweisen.
i'i Gegenstand der älteren, nicht vorveröffentlichten
DT-OS 19 30 705 ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikatc. bei dem die Impftcchnik
Anwendung findet und Natriumaluminat oder Aluminiumoxid als Quelle für das AI2Os in dem Zeolith dient.
•to Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den vorstehenden Verfahren dadurch, daß die
Hauptmenge an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in Form von Ton, /.. B. Kaolin, eingesetzt wird, und daß
amorphe Alumosilikat-Impfteilchen verwendet werden,
■ir>
deren Zusammensetzung nicht mit der des angestrebten Produkts übereinstimmen muß.
Zur Herstellung des Ausgangsgcmischcs werden die
erforderliche Menge an Metakaolin eingewogen und eine ausreichende Menge an Natriumsilikat, vorzugs-
r>» weise in Form einer handelsüblichen Wasserglaslösung
zugesetzt. Metakaolin besitzt die Formel
AI2O)-2 SiO2.
Das als Wasserglas im Handel erhältliche Natriumsili-1S1S
kat weist die Formel
Na2O-3,2 SiOi -23,5 H2O
auf. Es ist deutlich, daß die Verwendung äquimolarer Mengen dieser Bestandteile im Reaktionsgemisch für
w) den Zeolith zu einem Verhältnis von
Na2O : AI2O,: 5,2 SiO2
führt.
Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Produkt
Ί> herzustellen, dessen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
so hoch wie möglich liegt. Das Verhältnis kann auf einen Wert von etwa 6 erhöht werden, indem
man die Menge an zugegebenem Wasserglas entspre-
cheiid steigen. Ls isi selbstverständlich, dall ein Produkt
mit einem niedrigeren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid· Verhältnis hergestellt werden kann, wenn man die
Menge an Wasserglaslösung so stark vermindert, daß eine äquimolare Menge nicht mehr erreicht wird. Aul
diese Weise würde das Siliciumdioxid-Aluminiuinoxid-Verhältnis
in der Alisgangsmischung und damit auch im Endprodukt abfallen (bei der Berechnung dieser
Mengen bleibt das I lydratwasser unberücksichtigt).
Das Nairiumsilikat in alkalischer Lösung kann an der
Umsetzung teilnehmen. Zu Beginn weist das Reaktionsgemisch ein .Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
von mindestens 4,5 : 1 auf, doch kann ein Produkt mit einem größeren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
erhallen werden; längere Krisiallisationszeiten
führen zu einer Erhöhung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnisses.
Im zweiten Schritt des Herstellungsverfahrens werden die Alumosilikaiimpfteilchen und das Reaktionsgemisch
zu einer zuvor hergestellten Lösung von Natriumsilikat in Alkali, z. B. NaOH, zugesetzt. Eine
ideale Quelle für diese Silikailösung ist das Filtrat einer vorangegangenen Synthese. Die Impfteilchen können
andererseits dem im ersten Verfahrensschritt hergestellten Reaktionsgemisch zugefügt werden, bevor
dieses zu der alkalischen Lösung zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch enthält eine Menge an Impfteilchen,
die etwa 0,1 bis etwa 10 Gcw.% des Produktes entspricht. Das Mischverfahren zur Vereinigung der
Impfteilchen mit dem Reaktionsgemisch sollte so gewählt werden, dall eine schnelle und gründliche
Dispersion der Impfieilchen im gesamten Gemisch erreicht wird.
Zwar werden die Impfteilchen normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die
theoretische Ausbeute an Zeolith, eingesetzt, doch ist darauf hinzuweisen, daß auch mit Mengen von mehr als
10 Gew.-% ähnliche Ergebnisse erhallen werden,
ledoch führen derartige, über etwa 10 Gew.-°/o liegende Mengen zu keiner Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit
für den Zeolilh, die in einem vernünftigen Verhältnis zu dem wirtschaftlichen Wert des zusätzlichen
Impfmaterials stehen würde. In gleicher Weise können auch weniger als 0,1 Gew.-% an Impfteilchen
Verwendung finden, doch ist unter diesen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering, so daß
das erfindüiigsgemäße Verfahren mit derart niedrigen
Mengen nicht durchgeführt wird.
Die Aufschlämmung von Ausgangsgemisch und Impfteilchen in der Natriumsilikatlösung wird vorzugsweise
auf Temperaturen von etwa 60 bis 110° erhitzt, bis die Kristallisation stattfindet, wozu im allgemeinen eine
Zeit zwischen 10 Minuten und 30 Stunden erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß sich während dieser
Umsetzungszeit der gewünschte kristalline Zeolith bildet und daß dabei Ausbeuten erhalten werden, die
sich dem aufgrund der im Reaktionsgemisch vorhandenen Ausgangsverbindungen zu erwartenden theoretischen
Wert annähern. Die Umsetzung kann bei verhältnismäßig gleichförmigen Temperaturen oder bei
mehreren unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden; die Aufschlämmung kann zunächst bei
Temperaturen zwischen etwa 25 und 40°C 2 Minuten bis 24 Stunden lang gealtert und anschließend etwa 10
Minuten bis 30 Stunden lang auf eine höhere Temperatur von etwa 40 bis 100°C erhitzt werden.
Ferner kann die Reaktionstemperatur auch kontinuierlich geändert werden. Im Anschluß an die Umsetzung
wird das geb dete kristalline Produkt mittels irgendeiner günstigen Arbeitsweise, beispielsweise durch Filtrieren
oder Zentrifugieren, isoliert. Das abgetrennte Produkt wird zur Entfernung überschüssiger Ausgangsr>
verbindungen gewaschen, worauf es anschließend entweder getrocknet oder in Form einer wäßrigen
Aufschlämmung verwendet werden kann.
ilur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die
folgenden Beispiele dienen, wobei in Beispiel I die in 1 lerstellung der amorphen Impfsubstanzen beschrieben
isi.
Beispiel I
Herstellung der Impfsubstanz
Herstellung der Impfsubstanz
29g Natriumaluminat (Na2C)-AI2Oj- 1 H/)) wurden
in 168 g Wasser gelöst. Ferner wurde eine Natriumsilikatlösung hergestellt, die 420 g Natriumsilikat (28,5%
SiO2; 8,7% Na2O), 112 g NaOH und 100 g Wasser
2(i enthielt. Die beiden Lösungen wurden auf 0°C gekühlt,
miteinander vermischt und unter Rühren 1 Stunde lang bei 00C gealtert. Anschließend wurde das Gemisch ohne
Rühren weitere 4 Stunden lang bei 200C gealtert,
worauf das gebildete Produkt durch Filtrieren isoliert
.'■"> und gewaschen wurde. Das erhaltene Impfmaterial
besaß eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,01 μπι,
wies ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 2,5 auf und zeigte keine feststellbare Kristallinität.
in Be i s pi e I 2
Herstellung eines Faujasit mit hohem
Siliciumdioxidgehalt
Siliciumdioxidgehalt
Ein Ausgangsgemisch wurde durch Vermischen von
r 66 g Metakaolin und 213 g Natriumsilikatlösung (28,5%
SiO2, 8,7% Na2O, Rest Wasser) hergestellt. Die
Mischung wurde zu einer Natriumsilikatlösung zugefügt, die durch Vermischen von 303 g Natriumsilikat
(28,5% SiO2, 8,7% Na2O), 44 g Natriumhydroxid und
tu 405 g Wasser hergestellt worden war. Insgesamt 40 ml
einer Aufschlämmung mit einer amorphen Impfsubstanz wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1
hergestellt und zugefügt. Das Gemisch wurde 15 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Das gebildete Produkt
r> wurde durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen. Das
Röntgenpulverdiagramm zeigte, daß es sich um einen Faujasit von sehr hoher Qualität handelte. Das Produkt
besaß eine Oberfläche von 960 m2/g und eine Elementarzelle
von 24,64 A. Das Siliciumdioxid-Aluminium-
·■><> oxid-Verhältnis des Produktes lag bei 4,62.
Eine Probe dieses Faujasit wurde durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Erdmetallsalzes in einen
aktiven Katalysator überführt. Der Katalysator zeigte die außergewöhnlich hohe Aktivität und Stabilität, wie
■~ή sie für Katalysatoren charakteristisch sind, die einen
Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt enthalten.
Herstellung von Faujasiten mit unterschiedlichem
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis
Es wurden drei getrennte Proben hergestellt, wobei die gleichen Ausgangsmengen wie im Beispiel 2
Verwendung fanden. Jede der Ausgangsmischungen ii i enthielt somit 66 g Kaolin und 213 g Wasserglas. Die
Gemische wurden zu einer Wasserglaslösung zugesetzt, die überschüssiges NaOH enthielt. Die erste dieser
Lösungen enthielt 325 g Wasserglas, 20 g Natriumhy-
droxid und 375 g Wasser; die zweite 35Og Wasserglas,
20 g Natriumhydroxid und 350 g Wasser; die dritte 375 g Wasserglas, 20 g Natriumhydroxid und 325 g
Wasser. Die Aufschlämmungcn wurden jeweils mil 40 ml des Impfgemisches mit amorphen Alumosilikat
versetzt, das gemäß Beispiel I hergestellt worden war. Anschließend wurde das Gemisch auf 100"C erhitzt. Die
Erhitzungsdauer betrug für die erste Probe 18 Stunden, für die zweite Probe 28 Stunden und für die dritte Probe
36 Stunden. Die Röntgenpulverdiagramme bewiesen in jedem Fa'l. daß es sich um ein<_n Paujasit guter Qualität
handelte. Die Oberflächenwerte betrugen für das erste Produkt 945 m2/g, das zweite Produkt 935 ni2/g und das
dritte Produkt 945 n\2/g. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Vcrhältnis
für die drei Produkte betrug 4,90, 5,58 und 5,90.
Aufgrund dieser Ergebnisse ist deutlich, daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis im Endprodukt
von der Zusammensetzung der Lösung abhangt, in der der Zcoliih kristallisiert, sowie weiterhin von der
Zusammensetzung der ursprünglichen Ausgangslösung.
B e i s ρ i e I 4
Herstellung eines l'aujasit mil einem höheren
Si I ici u mdioxitl-Aluminiumoxid-Verhältnis
Si I ici u mdioxitl-Aluminiumoxid-Verhältnis
Insgesamt fab g Kaolin und 2Mi g Wasserglas wurden
miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang gealtert und anschließend zu einer Lösung
zugefügt, die 325 g Wasserglas, 35Og Wasser und 20 g
Natriumhydroxid enthielt. Weiterhin wurden 50 ml der
κι Aufschlämmung mit amorpher Impfsubstan/ gemäß
Beispiel 1 zugefügt. Die Aufschlämmung wurde 100 Stunden lang auf 1000C erhitzt, worauf das Produkt
isoliert und gewaschen wurde. Die Oberfläche des Produktes lag bei 900 ni'/g und das Siliciunidioxid-Alu-
i". miniumoxid- Verhältnis bei 5,95.
Gemäß diesem Beispiel wird ein Zeolith Y erhalten, indem man zu dem Metakaolin in dem ursprünglichen
Reaklionsgemisch zusätzlich Wasserglas zufügt. Es handelt sich dabei um eine weitere Möglichkeit zur
in !einstellung des .Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Vcrhälinisses
im Endprodukt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines /eolithischen Alumosilikats mil Faujasitsiruktur und einem hohen Siliciumdioxid-AIuminiuu.oxid-Verhältnis durch Zugabe von Impfteilchen, die die chemische Zusammensetzung von Zeolithen aufweisen, zu einem Natriumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Reaktionsgemisch, Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 60-150"C, sowie Waschen und Isolieren des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsilikat mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltendem Ton vermischt, wobei man das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis auf mindestens 4,5 : I einstellt, und daß man dem Reaktionsgcmisch Impfteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0.1 μπι zusetzt, die keine feststellbare Kristallinität aufweisen.
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DE1951907A1 (de) | 1970-11-19 |
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8281 | Inventor (new situation) |
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