DE2447206B2 - Verfahren zur herstellung von zeolithen in faujasitstruktur - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zeolithen in faujasitstruktur

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Kacirek, Hartmut, Dipl.-Chem. Dr., 2000 Norderstedt; Lechert, Hans, Dipl.-Chem. Dr., 2000 Hamburg
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)

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Description

Die Erfinciung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zuv Herste/fung \on Zeolithen vom T>p des synthetischen Faujasits übereinen weiten Bereich möglicher Zusammensetzungen mit einem SiO2 Al2O3-Verhältnis voi 2,2 bis 7,0 mittels einer hierfür entwickelten [mpfmeth>de.
Es ist allgemein bekannt, daß Zeolithe aus alkalischen alumina- und silikathaitigen Reaktionsgemischen hergestellt werden können. So sind bereits eine Reihe von Verfahren für die Darstellung von synthetischem Faujasit, je nach Zusammensetzung bekannt unter den Bezeichnungen Zeolith Λ' oder Zeolith Y, beschrieben worden. Nach den üblichen Verfahren werden, um die Bildung störender Zeolithphasen zu verhindern, als silikathaltige Ausgangskomponente SiO2-SoI, amorphe Kieselsäure oder definierte Natriummetasilikate verwendet. Solche Verfahren sind unter anderen in folgenden Druckschriften beschrieben: deutsche Ausgeschritten 10 98 929 und 12 03 239, deutsche Offenlegungsschrift 15 67 812 und deutsche Auslegeschrift 15^67 888.
Die Nachteile c'ieser Verfahren bestehen in den hohen Kosten der silikathaitigen Ausgangssubstanzen, in der relativ langen Verfahrensdauer und darin, daß zusätzliche Parameter, wie Auflösegeschwindigkeit des Silikats, Rührgeschwindigkeit des Reaktionsgemisehs und Wärmeübergang beim Aufheizen die Produktzusammensetzungen beeinflussen.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen Alumosilikatimpfteilchen die Bildung reiner Zeolithphasen beschleunigen. In dem in der deutschen Auslegeschrift !9 30 705 beschriebenen Verfahren wird dies durch Zugabe von amorphen Impfteilchen erreicht. Mit !zumindest teilweise kristallisierter Impfmasse wird bei <dem in der deutschen Auslegeschrift 12 91325 beschriebenen Verfahren zur Darstellung von Zeolith X gearbeitet. Für die Faujasitsynthese treten dabei insofern Schwierigkeiten auf, als Spuren von fremden Zeolithphasen ein stark verunreinigtes Produkt liefern. Weiterhin kann für die Synthese von Zeolilh Y nach diesem Verfahren nur eine Impfmasse Verwendung finden, die }'-Keime enthält. Die Herstellung eines derartigen Produkts bzw. ein verwertbares Verfahren für die Zeolith-Synthese wird nicht beschrieben. Als weiterer Nachteil ist die Tatsache anzusehen, daß bei einem W/Ali
υ... .vi<..^j.·..·-^.· _.....~—.e ..-£.. -.~ · .UIjUU1 zugrunde, ein schnell ablaufendes und ergiebiges Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasitstruktur mit einem SiO2 Al2O3-Verhältnis von 2,2 bis 7,0 zu 5 entwickeln.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasitstruktur mit einem SiO2: AI2O3-Verhältnis von 2,2 bis 7,0, durch Herstellung von Aluminosilikatgelen aus Natronwasserglas und Natriumaluminatlösung, anschließendes Suspendieren von Zeolith-Kristallkeimen in dem Aluminosilikatgel und Erhitzen auf Temperaturen von 40 bis 120 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Ansatz der Zusammensetzung NaAlO,: 1,2 bis 5 (0.08 bis 0,4 Na2O · SiO2): 30 bis 80 H2O hergestellt wird und daß dem Aluminosilikatgel Zeolith-Kristallkeime vom Typ NaX zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Aluminosilikatgele aus technischem Natronwasserglas ao und konzentrierter Natriumaluminatlösung ohne oder mit nur geringen Wasserzusätzen hergestellt. Gleichfalls müssen Silikatüberschüsse gering gehalten werden, um die gleichzeitige Bildung anderer Zeolithspezies zu verhindern. Überschüssiges Alkali wird durch Zugabe von Salzsäure zur VVasserglaslösung neutralisiert. Hierdurch zusätzlich vorhandene Natrium- und Chloridionen beeinflussen nicht die Qualität der Kristallisationsprodukte.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß reine Faujasite über den gesamten Bereich möglicher Zusammensetzungen sehr schnell darstellbar sind, wobei zur Produktion entsprechender Mengen Zeolith, verglichen mit den bekannten Verfahren, wesentlich kleinere Reaktionsvolumen erforderlich sind. Gleichzeitig ist dieses Verfahren weitgehend unempfindlich bezüglich Änderungen des Wärmeübergangs beim Aufheizen, gegen unterschiedliches Rühren während der Kristallisation und bezüglich unterschiedlicher Reaktordimensionen. Ein Altern des Reaktionsgemisehs ist nicht erforderlich. Außerdem kann, wie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Offenlegungsschrift 23 24 235 beschrieben, das Filtrat ohne Aufarbeitung direkt wieder für die Synthese verwendet werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist darin zu sehen, daß Produkte mit definierten Teilchengrößen durch die Wahl bestimmter Mengen von Keimen bestimmter Größe leicht möglich ist.
von
st die Tatsache anzusehen, d
einem Wasser/Aluminat-Verhältnis H2OAI2O3 von etwa 330 für die Synthese von Zeolith Adas Verhältnis von Reaktionsvolumen zu Ausbeute ungünstig ist.
Beispiele
Verwendet wurde eine Natriumaluminatlösung, die durch Auflösen von Al(OH)3 und NaOH in Wasser hergcs'ellt wurde. 100 g Lösung enthielten 0,25 Mol AIO2- und 0,45 Mol NaOH. Als Silikatkomponente wurde technisches Natronwasserglas verwendet. Die
Neutralisation überschüssigen Alkalis wurde mit konzentrierter Salzsäure durchgeführt. Die in den folgenden Beispielen benutzten Impfkeime wurden aus einem Ansatz der Form NaAIO2 · 4 (2,2 Na2O · SiO2) • 325 H2O durch 3stündige Kristallisation bei 90 C
hergestellt. Das so erhaltene Impfmaterial wurde filtriert, gewaschen und als wäßrige Suspension aufbewahrt. Es bestand aus Zeolith-Keimen vom Typ NaX. Die Aluminat- und Silikatlösungen wurden entsprechend der Zusammensetzung der Ansätze unter kräfti-
gern Rühren zusammengegeben, wobei zunächst ein nahezu festes Produkt entstand, das sich während des Rührens wieder zu einer cremeartigen Masse verflüssigte. Anschließend wurde dem Ansatz unter Rühren
die ber^hncie Mcngr SalÄsüuic hinzugefügt und danach die Suspension von Zeolith-NaX-Keimen gründlich mit dem Ansatz vermischt. Die Keimmenge wurde auf 2.0 bis 2,5",, der zu erwartenden Faujasitausbeute berechnet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 88 C aufgeheizt und nach vollständiger Kristallisation filtrier«, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 1
Zusammensetzung des Ansatzes:
NaAiO2 · 1,5 (0,23 Na2O ■ SiO2) ■ 38 H2O Produkt: reiner Faujasit mit Si,,Al — 1,28 Kristallisationszeit bei 88 C: unter 4 h
Beispiel 2
Zusammensetzung des Ansatzes:
NaAIO2 · 2,0 (0,20 Na2O · SiO2) · 42 H2O Produkt: reiner Faujasit mit SiAI = 1,58 Kristallisationszeit bei 88 C: unter 4 h
Beispiel 3
Zusammensetzung des Ansatzes:
NaAIO, · 3.5 (0,38 Na2O · SiO2) · 60 H2O Produkt: reiner Faujasit mit Si/Al = 1,71 Kristallisationszeit bei 88 C: etwa 5 h
/1
Beispiel 4
Zusammensetzung des Ansatzes:
NaAiO2 · 3,5 (0,30 Na2O · SiO2) · 60 H2O Produkt: reiner Faujasit mit Si/Al = 1,93 Kristallisationszeit bei 88 C: etwa 9 h
Beispiel 5 Zusammensetzung des Ansatzes:
NaAIO, · 3,0 (0,20 Na2O · SiO2) · 56 H2O Produkt: reiner Faujasit mit Si/Al = 1,93 Kristallisationszeit bei 88 C: etwa 10 h
Beispiel 6 Zusammensetzung des Ansatzes:
NaAIO2 · 3,5 (0,20 Na2O · SiO2) · 60 H2O Produkt: reiner Faujasit mit Si/Al = 2,13 Kristallisationszeit bei 88 C: etwa 14 h
Beispiel 7 Zusammensetzung des Ansatzes:
NaAlO2 · 3,5 (0,15 Na2O · SiO2) · 60 H2O Produkt: reiner Faujasit mit Si/Al = 2,37 Kristallisationszeit bei 88 C: 30 h
Beispiel 8
Zusammensetzung des Ansatzes: NaAlO2 · 3,5 (0,10 Na2O · SiO2) · 60 H2O Produkt: reiner Faujasit mit Si/Al = 2,74 Kristallisationszeit bei 88 C: 120 h

Claims (1)

  1. Palentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasitstruktur mit einem SiO, : Al2O3-V'erhältnis von 2,2 bis 7,0 durch Herstellung von Aluminosilikatgelen aus Natronwasserglas und Natriumaluminatlösung, a ".schließendes Suspendieren von Zeolith-Kristallkeimen in dem Alumosilikatgel und Erhitzen auf Temperaturen von 40 bis 120 C, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ansäte der Zusammensetzung: NaAlO,: 1,2 bis 5 fO.08 bis, 0,4 Na2O · SiO2): 30 bis 80 H2O hergestellt wird und daß dem Aluminosilikatgel Zeolith-Kristallkeime vom Typ NaX zugesetzt werden.
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EP0002960A1 (de) * 1978-01-03 1979-07-11 FMC Corporation Herstellung von Zeolith-A-Kristallen mit gleichmässig kleiner Korngrösse
WO1994015875A1 (en) * 1992-12-30 1994-07-21 Aktsionernoe Obschestvo Moskovsky Myasokombinat 'mikoms' A process for obtaining granular zeolite from naturally occurring argillaceous material

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