DE3424463C2

DE3424463C2 -

Info

Publication number: DE3424463C2
Application number: DE3424463A
Authority: DE
Inventors: Junji Nomura; Yuzuru Ishibashi; Akira Fuji Shizuoka Jp Kaneda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1983-07-04
Filing date: 1984-07-03
Publication date: 1989-06-15
Also published as: AU549135B2; JPS6324431B2; IE57683B1; JPS6012190A; KR880000582B1; KR850001012A; AU3009784A; IN161949B; DE3424463A1; IE841512L

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Borationen aus wäßrigen Lösungen, wie Meerwasser, welche Borsäureverbindungen in niedriger Konzentration enthalten, mit guter Selektivität und hoher Wirksamkeit.The invention relates to the separation of Borate ions from aqueous solutions, such as sea water, which boric acid compounds in low concentration included, with good selectivity and high effectiveness.

Borationen kommen natürlich in winzigen Mengen in Flüssen, Seen oder Teichen, in Meerwasser und in unterirdischen Solelösungen vor. Wenn solche Wasserquellen für landwirtschaftliche Zwecke angewendet werden, wirkt sich bekanntlich das Vorliegen von Bor in einer Konzentration von 5 ppm oder mehr schädlich auf das Wachstum von Ackerfrüchten aus.Borations come naturally in tiny amounts in rivers, Lakes or ponds, in sea water and underground Brine solutions. If such water sources for agricultural As is well known, this has an effect Presence of boron in a concentration of 5 ppm or more harmful to the growth of crops.

Auch bei der Herstellung von Magnesiumhydroxid aus Meerwasser werden im Meerwasser in einer Konzentration von 4 bis 5 ppm, angegeben als Bor, gelöste Verbindungen der Borsäure gemeinsam mit Magnesiumhydroxid ausgefällt, wodurch der Nachteil verursacht wird, daß die Qualität von feuerfesten Ziegeln, die unter Verwendung dieses Magnesiumhydroxids hergestellt werden, wie deren Wärmebeständigkeit, verschlechtert wird. Da diese in winzigen Mengen in Wasser gelösten Borationen in wesentlich geringerer Menge vorliegen, als andere gleichzeitig vorhandene Anionen, ist es äußerst schwierig, lediglich Borationen selektiv zu entfernen.Also in the production of magnesium hydroxide from sea water are in a concentration of 4 to 5 ppm, expressed as boron, dissolved compounds of the Boric acid precipitated together with magnesium hydroxide, which causes the disadvantage that the quality of refractory bricks using this Magnesium hydroxide are manufactured, such as their heat resistance, is deteriorating. Because these are tiny Amounts of borate ions dissolved in water are much smaller Amount available than others present at the same time Anions, it is extremely difficult just To selectively remove borate ions.

Als Methode zur Abtrennung von in Wasser gelösten Verbindungen der Borsäure hat man bereits Verfahren zur adsorptiven Abtrennung vorgeschlagen, in denen beispielsweise Anionenaustauscherharze, ein für Bor selektives Chelatharz, das von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, oder ein Metallhydroxid, wie Magnesiumhydroxid oder Zirkoniumoxidhydrat, verwendet wurden. Die Borsäurekonzentration ist jedoch äußerst gering, wie 4 bis 10 ppm als Bor, und auch durch das gleichzeitige Vorliegen einer großen Menge verschiedener anderer Ionen sind die vorstehend beschriebenen Methoden unzureichend im Hinblick auf ihre Selektivität für Bor oder auf ihre Adsorptionsfähigkeit. Unter den derzeitigen Gegebenheiten ist daher kein technisch und wirtschaftlich wirksames Verfahren bekannt.As a method for separating compounds dissolved in water Boric acid has already been used for adsorptive processes Separation proposed in which, for example Anion exchange resins, a chelate resin selective for boron, which is derived from a polyhydric alcohol, or a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or Zirconia hydrate. The boric acid concentration however, is extremely low, such as 4 to 10 ppm Boron, and also due to the simultaneous presence of a Large amounts of various other ions are the above methods described inadequate in terms of on their selectivity for boron or on their adsorption capacity. Under the current circumstances is therefore not a technically and economically effective process known.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zur Verwendung für ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von Borationen aus Wasser, welches in niedriger Konzentration gelöste Borationen enthält, insbesondere für ein Verfahren zur selektiven und wirksamen Entfernung winziger Mengen an Borationen aus wäßrigen Lösungen, die gemeinsam mit verschiedenen Kationen und Anionen vorliegen, zur Verfügung zu stellen.The invention is therefore based on the object of using compounds for Process for the effective separation of borate ions from Water, which contains borate ions dissolved in low concentration contains, in particular for a method for selective and effective removal of tiny amounts of borate ions from aqueous solutions together with various Cations and anions are available.

Die Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines Hydroxids oder Oxidhydrats von Seltenerdelementen oder mindestens eines komplexen Oxidhydrats von Seltenerdelementen, das durch Hydroxylieren eines Seltenerdelements bei gleichzeitiger Gegenwart verschiedener Arten von Metallionen gebildet wurde, oder mindestens eines Hydroxids oder Oxidhydrats von Seltenerdelementen, wobei gleichzeitig Kationen oder Anionen, die während der Hydroxylierung der Seltenerdelementen vorhanden sind, in Form von Verbindungen vorliegen, die als Teil der Strukturen der Hydroxide oder Oxidhydrate mit ihnen konjugiert sind, oder mindestens eines der genannten einfachen, komplexen oder konjugierten Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen in der Form, daß die Hydroxide oder Oxidhydrate auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht sind, wobei die Hydroxide oder Oxidhydrate eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 0,01 bis 2 µm und die Agglomerate eine Größe von 0,05 bis 20 µm haben, zur adsorptiven Abtrennung von Borationen aus wäßrigen Lösungen, welche Borsäureverbindungen in niedriger Konzentration enthalten und einen pH-Wert von 5 bis 11 haben. The invention relates to the use of at least one Hydroxide or hydrated oxide of rare earth elements or at least one complex oxide hydrate of Rare earth element, which is obtained by hydroxylating a Rare earth element with simultaneous presence different types of metal ions was formed, or at least one hydroxide or hydrated oxide of Rare earth elements, with cations or Anions that occur during the hydroxylation of the Rare earth elements are present in the form of compounds are present as part of the structures of the hydroxides or Oxide hydrates are conjugated to them, or at least one of the simple, complex or conjugated ones mentioned Hydroxides or oxide hydrates of rare earth elements in the Form that the hydroxides or hydrated oxides on a suitable porous carrier are applied, the Hydroxides or hydrated oxides are an average primary particle size in the range of 0.01 to 2 µm and the Agglomerates have a size of 0.05 to 20 µm for adsorptive separation of borate ions from aqueous Solutions containing boric acid compounds in lower Contain concentration and a pH of 5 to 11 to have.

Um die Borationen zu desorbieren und das Adsorptionsmittel zur Wiedergewinnung zu regenerieren, kann das die adsorbierten Borationen enthaltende Adsorptionsmittel danach mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 oder einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 aufweist, in Berührung gebracht werden.To desorb the borate ions and the adsorbent to regenerate for recovery the adsorbent containing the adsorbed borate ions then with an aqueous solution that a pH of about 2 to about 4 or a pH from about 12 to about 14.

Bei Verwendung der nachfolgend beschriebenen Oxidhydrate oder Hydroxide können beispielsweise bei der Methode der Herstellung von Magnesiumhydroxid aus Meerwasser, Sole oder Mutterlauge, Borationen durch Abtrennung aus dem verwendeten Wasser bzw. der verwendeten wäßrigen Lösung entfernt werden, wonach das auf diesem Fachgebiet bekannte Verfahren durchgeführt wird. Auf diese Weise kann das Mitschleppen von Borverbindungen in Magnesiumhydroxid merklich vermindert werden.When using the oxide hydrates described below or For example, hydroxides in the method of producing magnesium hydroxide from sea water, brine or mother liquor, borate ions Separation from the water used or the used aqueous solution are removed, after which on this Known art is performed. To this Ways of entraining boron compounds in magnesium hydroxide be significantly reduced.

Die wiederholt verwendete Bezeichnung "Sole" bezieht sich auf eine Lösung, die beim Konzentrieren von Meerwasser erhalten wird, jedoch nicht mit Natriumchlorid gesättigt ist, und auf eine Lösung, die Natriumchlorid enthält, jedoch damit nicht gesättigt ist, wie unterirdische Solevorkommen. Die Bezeichnung "Mutterlauge" bezieht sich auf die zurückbleibende Lösung nach dem Entfernen von Natriumchlorid aus Meerwasser durch Dialyse oder mit Hilfe anderer Methoden.The repeatedly used term "brine" refers focus on a solution when concentrating sea water is obtained, but not saturated with sodium chloride and a solution containing sodium chloride, however so that it’s not saturated like underground brine deposits. The term "mother liquor" refers on the remaining solution after removing Sodium chloride from sea water by dialysis or with Help of other methods.

Zu Hydroxiden und Oxidhydraten von Seltenerdelementen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören alle Verbindungen, die durch Hydroxylieren der Metalle aus der Gruppe der Seltenerdelemente erhalten werden, d. h. von Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und durch Hydroxylieren ihrer Oxide und Salze. Unter den Seltenerdelementen werden La, Ce, Y und Sm bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Ce (IV) wegen seiner höheren Adsorptionsfähigkeit sowie der vernachlässigbar geringen Löslichkeit in Wasser.On hydroxides and oxide hydrates of rare earth elements, that can be used according to the invention include all compounds by hydroxylating the metals can be obtained from the group of rare earth elements, d. H. by Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, He, Tm, Yb and Lu, and by hydroxylating their oxides and Salts. Among the rare earth elements are La, Ce, Y and Sm preferred. Ce (IV) is particularly preferred because of its higher adsorption capacity and the negligible low solubility in water.

Diese Hydroxide und Oxidhydrate der Seltenerdelemente können entweder in Form von Einzelverbindungen oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.These hydroxides and hydrated oxides of rare earth elements can either in the form of individual connections or as Mixture of two or more compounds can be used.

Außerdem gehören zu Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenerdelemente, die erfindungsgemäß angewendet werden können, komplexe Oxidhydrate von Seltenerdelementen, die durch Hydroxylieren von Seltenerdelementen in gleichzeitiger Gegenwart von verschiedenen Arten von Metallionen gebildet werden. Zu Beispielen für Metalle, die gleichzeitig anwesend sein können, gehören Al, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Sn, Zr, Hf, Ge, Nb und Ta. Vorzugsweise beträgt die geeignete Menge des gleichzeitig vorhandenen Metalls nicht mehr als 50%.In addition, hydroxides and hydrated oxides of rare earth elements include which can be used according to the invention, complex oxide hydrates of rare earth elements caused by Hydroxylation of rare earth elements in simultaneous Presence of various types of metal ions formed will. Examples of metals that are present at the same time can be include Al, Cr, Co, Ga, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Sn, Zr, Hf, Ge, Nb and Ta. Preferably the appropriate amount of metal present at the same time not more than 50%.

Außerdem können gemeinsam mit den Hydroxiden und Oxidhydraten der Seltenerdelemente gleichzeitig Kationen oder Anionen, die während der Hydroxylierung der Seltenerdelemente vorhanden sind, in Form von Verbindungen vorliegen, die als Teil ihrer Strukturen mit ihnen konjugiert sind. Zu Beispielen für solche gleichzeitig vorliegende Kationen und Anionen gehören NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, SO₄^2-, NO₃^-, F^-, Cl^-, PO₄^3- und andere.In addition, along with the hydroxides and oxide hydrates of the rare earth elements, cations or anions present during the hydroxylation of the rare earth elements may coexist in the form of compounds conjugated to them as part of their structures. Examples of such concurrent cations and anions include NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca ²⁺ , SO₄ ^2- , NO₃ ^- , F ^- , Cl ^- , PO₄ ^3- and others.

Außerdem können die Hydroxide und Oxidhydrate zusammen mit anderen Substanzen angewendet werden, wie Aktivkohle, aktivem Aluminiumoxid, Zirkoniumoxidhydrat, Titaniumoxidhydrat und anderen.In addition, the hydroxides and Oxide hydrates applied together with other substances like activated carbon, active aluminum oxide, zirconium oxide hydrate, Titanium oxide hydrate and others.

Die chemischen Strukturen der erfindungsgemäß eingesetzten Seltenerdelement-Hydroxide und -Oxidhydrate sind nicht vollständig aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß für dreiwertige Seltenerdelemente irgendeine der Strukturen Ln(OH)₃ ·x H₂O, Ln₂O₃ ·x H₂O, [Ln₂O_a(OH)_6-2a ·x H₂O]_n und für vierwertigen Seltenerdelemente, wie Ce, Pr und Tb, irgendeine der Strukturen Ln(OH)₄ ·x H₂O, LnO₂ ·x H₂O, [Ln₂O_a(OH)_4-2a ·x H₂O]_n gilt, wobei ein Teil von Ln durch das vorstehend beschriebene Kation und ein Teil der OH- Gruppen durch die vorstehend beschriebenen Anionen ersetzt sein kann. In den angegebenen Formeln steht Ln für ein Seltenerdelement, a für eine positive ganze Zahl von 0 bis 3 und x und n bedeuten positive ganze Zahlen. Auch Gemische dieser Verbindungen können angewendet werden, wobei die Mischungsverhältnisse nicht speziell beschränkt sind.The chemical structures of the rare earth element hydroxides and oxide hydrates used in the invention have not been fully elucidated, but it is believed that for trivalent rare earth elements any of the structures Ln (OH) ₃ · x H₂O, Ln₂O₃ · x H₂O, [Ln₂O _a (OH) _{6 -2 a} · x H₂O] _n and for tetravalent rare earth elements such as Ce, Pr and Tb, any of the structures Ln (OH) ₄ · x H₂O, LnO₂ · x H₂O, [Ln₂O _a (OH) _{4-2 a} · x H₂O ] _n applies, where part of Ln can be replaced by the cation described above and part of the OH groups by the anions described above. In the formulas given, Ln stands for a rare earth element, a for a positive integer from 0 to 3 and x and n mean positive integers. Mixtures of these compounds can also be used, the mixing ratios not being particularly limited.

Diese Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen können leicht als Niederschläge erhalten werden, indem eine alkalische Lösung zu einer wäßrigen Lösung von Salzen der Seltenerdelemente, wie der Hydrochloride, Sulfate oder Nitrate, zugegeben und der pH-Wert der wäßrigen Lösung der Salze auf mindestens 7 eingestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt können die Niederschläge Borationen adsorbieren, wenn eine wäßrige Lösung Borationen bei einem pH-Wert von 7 bis 11 enthält. Die Niederschläge können als solche in Form einer Suspension oder in Form eines durch Filtration erhaltenen Kuchens zur Anwendung vorgesehen werden oder können wahlweise nach dem Trocknen als Pulver oder auch als Formkörper in jeder gewünschten Form eingesetzt werden, wie als Körner, Fasern, Stränge, Bänder oder Platten, welche mit Hilfe eines Verfahrens erhalten werden, bei dem die Niederschläge auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht werden. In jedem Fall sind die Eigenschaften und die Oberflächenbedingungen der Teilchen der Hydroxide und Oxidhydrate von Seltenerdelemente wesentlich, um die erfindungsgemäße Wirkung zu erreichen und es wird daher bevorzugt, die Menge an gebundenem oder anhaftendem Wasser und die Korngröße und den Grad der Abblomerierung der Teilchen zu regeln.These hydroxides or hydrated oxides of rare earth elements can easily be obtained as precipitation by an alkaline solution to an aqueous solution of Salts of rare earth elements such as hydrochloride, Sulfates or nitrates, added and the pH of the aqueous Solution of the salts is adjusted to at least 7. At this point, the precipitation can be borate ions adsorb when an aqueous solution of borate ions contains a pH of 7 to 11. The rainfall can as such in the form of a suspension or in the form a cake obtained by filtration can be provided or optionally after drying as a powder or as a shaped body in any desired Shape, such as grains, fibers, strands, Ribbons or plates made using a process can be obtained, in which the rainfall to an appropriate porous carrier can be applied. In each The case is the properties and the surface conditions the particles of the hydroxides and hydrated oxides of rare earth elements essential to the effect of the invention to achieve and it is therefore preferred to set the amount of bound or adhering water and the grain size and regulate the degree of abblomerization of the particles.

Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen verschiedenen Parameter wird es bei der Herstellung der Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen bevorzugt, den Dehydratisierungs- oder Trocknungsvorgang unter Bedingungen durchzuführen, unter denen kein in der Struktur gebundenes oder anhaftendes Wasser der Teilchen entfernt wird. So wird beispielsweise der Trocknungsvorgang vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150°C oder darunter, insbesondere etwa 100°C oder darunter, durchgeführt und der Glüh- bzw. Brennverlust beträgt vorzugsweise etwa 35 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis etwa 12 Gew.-%. Die angewendete Bezeichnung "Brennverlust" bedeutet den Gewichtsverlust in Prozent, der nach dem Brennen des trockenen Pulvers bei 600°C beobachtet wird (auch als "Glühverlust" bezeichnet). In view of the various described above There will be parameters in the manufacture of the hydroxides or Oxide hydrates of rare earth elements preferred, the Dehydration or drying process under conditions to carry out, among which none bound in the structure or adhering water of the particles is removed. So For example, the drying process is preferred at a temperature of about 150 ° C or below, in particular about 100 ° C or below, and the annealing or Burning loss is preferably about 35 to about 10% by weight, especially about 30 to about 12% by weight. The applied one Term "burning loss" means weight loss in percent after firing the dry powder is observed at 600 ° C (also referred to as "loss on ignition").

Außerdem sollten die Teilchen der Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen wünschenswerterweise so fein wie möglich sein. So liegt speziell die durchschnittliche Primärteilchengröße der Hydroxide oder Oxidhydrate im Bereich von 0,01 µm bis 2 µm, insbesondere 0,01 bis 0,5 µm, und der Grad der Agglomerierung der Teilchen ist so gering, daß die Agglomerate eine Größe von 0,05 bis 20 µm haben. Die durchschnittliche Primärteilchengröße und die Teilchengröße der Agglomerate werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops mit 10 000facher Vergrößerung gemessen.In addition, the particles of hydroxides or hydrated oxides of rare earth elements desirably be as fine as possible. This is the average Primary particle size of the hydroxides or Oxide hydrates in the range of 0.01 µm up to 2 µm, in particular 0.01 to 0.5 µm, and the degree of agglomeration of the particles is so low that the agglomerates have a size of Have 0.05 to 20 µm. The average Primary particle size and the particle size of the agglomerates with the help of an electron microscope with 10,000 times Magnification measured.

Bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen für die Zwecke der Erfindung kann deren Verhalten bei der Handhabung in wirksamer Weise verbessert werden, indem die Hydroxide oder Oxidhydrate auf einen geeigneten porösen Träger aufgebracht werden. Zu Materialien, die als Träger verwendet werden können, gehören verschiedene anorganische und organische Materialien; im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit der Träger, die Festigkeit der Träger, deren chemischen Beständigkeit und ähnliche Eigenschaften werden jedoch verschiedene organische Polymermaterialien bevorzugt. Zu Beispielen für solche organische Polymermaterialien gehören Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Diallylphthalatharze, Xylolharze, Alkylbenzolharze, Epoxyharze, Epoxy-acrylatharze, Siliconharze, Urethanharze, fluorierte Harze, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Polyethylene, chlorierte Polyolefine, Polypropylen, Polystyrol, ABS-Harze, Polyamide, Methacrylsäureharze bzw. Methacrylatharze, Polyacetale, Polycarbonate, Celluloseharze, Polyvinylalkohol, Polyimide, Polysulfone, Polyacrylnitril und Copolymere der in den vorstehend genannten Harzen vorliegenden Monomeren. Unter diesen organischen polymeren Materialien wird bevorzugt, Polymere einzusetzen, die eine geeignete Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit sowie hohe Hydrophilie besitzen und befähigt sind, eine poröse Struktur auszubilden, wie Polyamide, Celluloseharze, Polysulfone, Polyacrylnitrilharze und Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere. Der aus diesen Harzen hergestellte Träger mit poröser Struktur besitzt ausreichende Adsorptionsrate und eignet sich für technische Methoden, wie der Anordnung im Festbett oder Fluidbett. Insbesondere dann, wenn das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements auf einem Polymerharz mit hoher Hydrophilie abgelagert ist, wird festgestellt, daß eine überraschend hohe Wirksamkeit zur Adsorption und Desorption von Borationen erreicht wird, selbst dann, wenn das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements nicht an der Oberfläche des Harzes exponiert ist.When using the hydroxides described above or oxide hydrates of rare earth elements for the purposes the behavior of the invention in handling can be effectively improved by the hydroxides or oxide hydrates on a suitable porous support be applied. To materials used as a carrier Various inorganic ones can be used and organic materials; in terms of Machinability of the beams, the strength of the beams, their chemical resistance and similar properties however, are different organic polymer materials prefers. Examples of such organic polymer materials include phenolic resins, urea resins, melamine resins, Polyester resins, diallyl phthalate resins, xylene resins, Alkylbenzene resins, epoxy resins, epoxy-acrylate resins, silicone resins, Urethane resins, fluorinated resins, vinyl chloride resins, Vinylidene chloride resins, polyethylenes, chlorinated polyolefins, Polypropylene, polystyrene, ABS resins, polyamides, Methacrylic acid resins or methacrylate resins, polyacetals, Polycarbonates, cellulose resins, polyvinyl alcohol, polyimides, Polysulfones, polyacrylonitrile and copolymers of monomers present in the above resins. Among these organic polymeric materials, it is preferred Use polymers that have a suitable water resistance and chemical resistance as well as high hydrophilicity possess and are capable of forming a porous structure, such as polyamides, cellulose resins, polysulfones, polyacrylonitrile resins and vinyl chloride-vinyl alcohol copolymers. The porous carrier made from these resins Structure has sufficient adsorption rate and is suitable for technical methods, such as arrangement in a fixed bed or fluid bed. Especially when the hydroxide or oxide hydrate of a rare earth element on a Polymer resin with high hydrophilicity is deposited found that surprisingly high effectiveness for adsorption and desorption of borate ions will, even if the hydroxide or hydrated oxide of Rare earth element not on the surface of the resin is exposed.

Die Methode zum Auftragen des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements auf ein organisches Polymermaterial kann unter verschiedenen bekannten Methoden gewählt werden. So kann beispielsweise eine Methode angewendet werden, bei der das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in einer Lösung suspendiert wird, die das Polymere gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel enthält, und die Lösung von Körnern, Fasern, Strängen oder Bändern verformt wird, eine Methode, bei der mindestens ein Monomeres für ein geeignetes Polymeres in Gegenwart der Teilchen des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements polymerisiert wird, oder eine Methode, bei der ein geeignetes Polymeres und verschiedene extrahierbare Bestandteile verknetet und verformt und danach die extrahierbaren Bestandteile mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert werden, um das Polymere porös zu machen. In jedem Fall ist es erforderlich, daß das gebildete Polymere eine poröse Struktur hat und das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in ausreichender Mange festhalten kann, so daß es praktisch nicht ausgelaugt werden kann. Solange dieses Ziel erreicht wird, kann jede beliebige bekannte Methode angewendet werden. Unter diesen Methoden besteht eine besonders bevorzugte Methode darin, ein hydrophiles Polymeres, wie ein Polyamid, Celluloseharz, Polysulfon, Polyacrylnitril oder Vinylchlorid-Vinylalkohol-Polymerharz in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in der erhaltenen Lösung zu suspendieren und unter Verwendung von Wasser als Koagulationsbad zu koagulieren und zu Körnern zu verformen. Die mit Hilfe dieser Methode erhaltenen Körner haben poröse Struktur und zeigen ausreichende Adsorptionsrate und physikalische Festigkeit. Sie eignen sich daher zur Anwendung in den Verfahrensschritten der Adsorption und desorptiven Regenerierung im technischen Maßstab unter Anwendung der Festbett- oder der Fluidbett-Methode.The method of applying the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element on an organic polymer material can be chosen from various known methods will. For example, a method can be applied be in which the hydroxide or hydrated oxide one Rare earth element is suspended in a solution that the polymer dissolved in a suitable solvent contains, and the solution of grains, fibers, strands or Bands is deformed, a method in which at least a monomer for a suitable polymer in the presence the particles of the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element is polymerized, or a method in which a suitable polymer and various extractables Components kneaded and deformed and then the extractable components with the help of a suitable Solvent extracted to make the polymer porous close. In any case, it is necessary that formed polymers has a porous structure and that Hydroxide or oxide hydrate of a rare earth element in enough to hold onto it, making it practical cannot be drained. As long as this goal is achieved any known method can be used. One of these methods is particularly preferred Method in making a hydrophilic polymer like a polyamide Cellulose resin, polysulfone, polyacrylonitrile or Vinyl chloride-vinyl alcohol polymer resin in a suitable Solve solvent, the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element in the solution obtained suspend and use water as a coagulation bath to coagulate and deform into grains. The Grains obtained using this method have porous Structure and show adequate adsorption rate and physical Strength. They are therefore suitable for use in the process steps of adsorption and desorptive Regeneration on an industrial scale using the Fixed bed or fluid bed method.

Dabei kann speziell die Menge des verwendeten Polymeren etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenerdelements betragen. Bei Anwendung des Polymeren in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.-% wird keine ausreichende Wirkung als Träger für das Hydroxid oder Oxidhydrat erreicht, und die Festigkeit ist ebenfalls unzureichend. Andererseits führen Mengen von mehr als etwa 50 Gew.-% zu einer merklichen Verminderung der Adsorptionsrate. Specifically, the amount of polymer used can about 5 to about 50% by weight, preferably about 10 to about 30% by weight of the hydroxide or hydrated oxide of the rare earth element be. When using the polymer in a Amount less than about 5% by weight will not be sufficient Effect as a carrier for the hydroxide or hydrated oxide reached, and the strength is also insufficient. On the other hand, amounts greater than about 50% by weight to a noticeable reduction in the rate of adsorption.

Die Teilchengröße und das Porenvolumen des Adsorptionsmittels haben einen Einfluß auf die erzielte Adsorptionswirkung. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm und das Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 0,85.The particle size and pore volume of the adsorbent have an impact on the achieved Adsorption effect. The particle size is preferably about 0.1 mm to about 5 mm and the pore volume is preferably in the range of about 0.5 to 0.85.

Das vorstehend angegebene Porenvolumen bedeutet die prozentuale Volumenänderung zwischen dem scheinbaren Volumen (V₁) im getrockneten Zustand bis zu dem komprimierten Volumen (V₀) nach der Kompression unter Druck, d. h. den Wert (V₁-V₀), bezogen auf das scheinbare Volumen V₁, d. h. (V₁-V₀)/V₁. Das scheinbare Volumen (V₁) ist das Volumen, welches mit Hilfe der Quecksilbermethode (Quecksilber- Picnometer-Methode) gemessen wird, während das komprimierte Volumen (V₀) das Volumen einer Probe des gleichen Gewichts darstellt, nachdem diese zwischen Druckplatten bei 100°C unter einem Druck von 50 N/cm² (kg/cm²) verformt wurde. Bei einem Porenvolumen von weniger als etwa 0,5 ist die Adsorptionsrate zu langsam, während bei einem Porenvolumen von mehr als etwa 0,85 die Festigkeit unzureichend wird.The pore volume given above means the percentage change in volume between the apparent volume (V ₁) in the dried state to the compressed volume (V ₀) after compression under pressure, ie the value (V ₁- V ₀), based on the apparent volume V ₁, ie (V ₁- V ₀) / V ₁. The apparent volume (V ₁) is the volume which is measured using the mercury method (mercury-picnometer method), while the compressed volume (V darstellt) represents the volume of a sample of the same weight after this between printing plates at 100 ° C was deformed under a pressure of 50 N / cm² (kg / cm²). If the pore volume is less than about 0.5, the adsorption rate is too slow, while if the pore volume is more than about 0.85, the strength becomes insufficient.

Bei der Abtrennung von Borationen ist es zur Erhöhung der adsorbierten Menge und der Verbesserung der selektiven Adsorption bevorzugt gegenüber anderen Anionen erforderlich, daß der Dissoziations-Zustand der Borationen und das Oberflächenpotential des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenerdelements geregelt werden, indem der pH-Wert der Borationen enthaltenden wäßrigen Lösung kontrolliert wird. Dabei werden die Borationen abgetrennt, wenn der pH-Wert der Borationen enthaltenden wäßrigen Lösung auf 5 bis 11 eingestellt ist. When removing borate ions, it is used to increase the adsorbed amount and improving the selective Adsorption preferred over other anions required that the dissociation state of the borate ions and that Surface potential of the hydroxide or hydrated oxide Rare earth elements can be regulated by the pH of the aqueous solution containing borate ions becomes. The borations separated when the pH of the borate ions containing aqueous solution adjusted to 5 to 11 is.

Um den Effekt einer guten Adsorption von Borationen zu erzielen, kann die Borationenkonzentration im Bereich von etwa 10³ bis etwa 10^-3 ppm liegen, und vorzugsweise werden innerhalb des Konzentrationsbereiches von etwa 10² bis etwa 10^-1 ppm besonders ausgeprägte Wirkungen erzielt.To achieve the effect of good adsorption of borate ions, the boron concentration can range from about 10³ to about 10 ^-3 ppm, and particularly pronounced effects are preferably achieved within the concentration range from about 10² to about 10 ^-1 ppm.

Das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements ermöglicht die selektive Abtrennung von Borationen aus Wasser, welches Borationen in niedrigen Konzentrationen und große Mengen verschiedener gleichzeitig vorliegender Anionen enthält, was man bisher auf diesem Fachgebiet als sehr schwierig angesehen hat. So kann es beispielsweise selektiv die Borationen in einer Konzentration von 0,4 mM/l adsorbieren, wenn diese gleichzeitig mit Chlorionen in einer Konzentration von 500 mM/l, wie in Meerwasser, vorliegen.The hydroxide or hydrated oxide one Rare earth element enables selective separation of borate ions from water, which contain borate ions in low Concentrations and large amounts of different at the same time present anions contains what has been found so far considered this field to be very difficult. So For example, it can selectively remove the borate ions in a Adsorb a concentration of 0.4 mM / l if this occurs simultaneously with chlorine ions in a concentration of 500 mM / l, as in sea water.

Der Mechanismus, mit dessen Hilfe Borationen an dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements fixiert werden, ist noch nicht aufgeklärt worden. Die hier angewendete Bezeichnung "Adsorption" soll daher zur Bezeichnung der Erscheinung dienen, gemäß der Borationen aufgrund von physikalischen und chemischen Wechselwirkungen zwischen dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in der wäßrigen Lösung oder dessen Oberflächenzustand und den in der wäßrigen Lösung vorhandenen Borationen fixiert werden.The mechanism by which borate ions on the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element has not yet been clarified. The term "adsorption" used here is therefore intended serve to designate the appearance, according to the borate ions due to physical and chemical interactions between the hydroxide or hydrated oxide Rare earth element in the aqueous solution or its Surface condition and those present in the aqueous solution Borations are fixed.

Die Adsorptions-Selektivität des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements für Borationen ist stärker spezifisch, als die der bekanntermaßen angewendeten Ionenaustauscher. Die Adsorptionseigenschaften des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements für verschiedene Anionen hängen von dem pH-Wert ab, bei dem dieses mit der zu behandelnden Lösung in Berührung gebracht wird. Für Borationen wird hohe Adsorptionskapazität innerhalb des pH-Bereiches von 5 bis 11 bei einem Maximum bei etwa pH 7 bis 10 erzielt, wie dies im Fall von Meerwasser in Fig. 1 gezeigt ist. Die adsorptive Selektivität des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements für Borationen beträgt etwa das 10²fache bis 10⁴fache (Mol-Äquivalentverhältnis) der für die gleichzeitig vorliegenden Chlorionen, Nitrationen oder Sulfationen.The adsorption selectivity of the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element for borate ions is more specific than that of the ion exchangers known to be used. The adsorption properties of the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element for various anions depend on the pH at which it is brought into contact with the solution to be treated. For borate ions, high adsorption capacity is achieved within the pH range from 5 to 11 with a maximum at about pH 7 to 10, as is shown in the case of sea water in FIG. 1. The adsorptive selectivity of the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element for borate ions is about 10² to 10⁴ times (molar equivalent ratio) that for the chlorine ions, nitrate ions or sulfate ions present at the same time.

Die oben beschriebenen Hydroxide und Oxidhydrate sind besonders gut geeignet zur Verwendung in einer Methode zur selektiven und wirksamen Abtrennung und Entfernung einer sehr geringen Menge an Borationen (normalerweise etwa 4 bis 50 ppm, bezogen auf Boratome) aus einem großen Überschuß an gleichzeitig vorliegenden Anionen, wie in Meerwasser, Sole oder Mutterlaugen. Im Fall dieser Lösungen wird vorzugsweise der pH-Wert auf 7 bis 9,5 eingestellt. Bei einem niedrigeren pH-Wert als 5 wird die Adsorptionsfähigkeit merklich vermindert und die Wirksamkeit verschlechtert. Wenn andererseits der pH-Wert mehr als 11 beträgt, wird die Adsorptionsfähigkeit verringert und gleichzeitig wird in den Lösungen vorhandenes Magnesium in Form des Hydroxids ausgefällt, wodurch Bor mitgefällt wird und durch unerwünschte Beimischung als Verunreinigung im Magnesiumhydroxid erhalten wird.The hydroxides and hydrated oxides described above are particularly suitable for use in a method for selective and effective separation and Removal of a very small amount of borate ions (usually about 4 to 50 ppm, based on boron atoms) a large excess of concurrent anions, like in sea water, brine or mother liquors. In the case of this Solutions will preferably have the pH 7 to 9.5 set. At a lower pH than 5 will cause adsorption noticeably reduced and the effectiveness deteriorated. On the other hand, if the pH is more than 11, the adsorption capacity is reduced and at the same time Magnesium is present in the solutions in the form of the hydroxide precipitated, whereby boron is also precipitated and through undesired admixture as contamination is obtained in magnesium hydroxide.

Bei der Verwendung der Hydroxide und Oxidhydrate in der Abtrennung von Borationen aus Meerwasser, Sole oder Mutterlaugen wird bevorzugt, vorher Carbonationen zu entfernen, die, wenn sie in diesen Lösungen vorhanden sind, die Tendenz zeigen, die Adsorption von Borationen zu stören. Die Entfernung der Carbonationen kann in einfacher Weise mit Hilfe einer bekannten Methode durchgeführt werden, gemäß der beispielsweise der pH-Wert auf 4 bis 5 eingestellt und die Lösung anschließend belüftet oder gekocht wird. Mit Hilfe dieser Methode kann die Menge der Carbonationen, die in einer Konzentration von 1,0 mM/l in üblichem Meerwasser gelöst sind, auf 0,1 mM/l oder weniger vermindert werden.When using the hydroxides and hydrated oxides in the Separation of borate ions from sea water, brine or mother liquors is preferred, before carbonate ions remove that if present in these solutions are showing the tendency to adsorb borate ions disturb. The removal of the carbonate ions can be easier Way performed using a known method , according to which, for example, the pH value 4 to 5 and then aerated the solution or is cooked. With the help of this method the Amount of carbonate ions in a concentration of 1.0 mM / l are dissolved in normal sea water, to 0.1 mM / l or less.

Als Methode zur Adsorption von Borationen an dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements kann jede beliebige Methode angewendet werden, mit der das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht werden kann, die gelöste Borationen enthält. So kann beispielsweise wirksam eine Methode angewendet werden, bei der eine Suspension, ein Kuchen, ein Pulver oder einer der vorstehend beschriebenen Formkörper aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements zu dem zu behandelnden Wasser bzw. der wäßrigen Lösung gegeben und in diesem suspendiert wird, oder es kann eine Methode, bei der die wäßrige Lösung durch eine Säule geleitet wird, die mit einem Granulat oder Pulver aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements gefüllt ist, oder wahlweise kann eine Methode angewendet werden, bei der ein Formkörper in Form von Fasern, Strängen oder Bändern aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements in die wäßrige Lösung bzw. das Wasser eingetaucht wird. Darüber hinaus kann ein wasserlösliches Salz eines Seltenerdelements in dem Wasser gelöst werden, ein Niederschlag aus dem Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements durch Einstellen des pH-Werts auf 5 oder mehr, vorzugsweise 7 oder mehr, gebildet werden und die Adsorption der in dem Wasser gelösten Borationen mit Hilfe des in situ gebildeten Niederschlags erfolgen.As a method for adsorbing borate ions on the hydroxide or rare earth element oxide hydrate can be any Method to be used with the hydroxide or oxide hydrate of the rare earth element with an aqueous Solution can be brought into contact, the solved one Contains borate ions. For example, a Method used in which a suspension, a Cake, a powder or one of those described above Shaped body from the hydroxide or hydrated oxide of the rare earth element to the water to be treated or the aqueous one Solution is given and suspended in this, or It can be a method in which the aqueous solution is passed through a column is led with a granulate or Powder made from the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element is filled, or alternatively, a method are used in which a molded body in the form of Fibers, strands or tapes from the hydroxide or Oxide hydrate of the rare earth element in the aqueous Solution or the water is immersed. Furthermore can be a water-soluble salt of a rare earth element be dissolved in the water, a precipitate from the Hydroxide or oxide hydrate of the rare earth element Adjust the pH to 5 or more, preferably 7 or more, are formed and the adsorption of the in the Borate ions dissolved in water with the help of the in situ formed Precipitation.

Die Temperatur, bei welcher der vorstehend beschriebene Adsorptionsvorgang durchgeführt wird, hat einen Einfluß auf die Adsorptionsrate und zu diesem Zweck ist Erhitzen wirksam. Jedoch ist die Adsorptionsrate auch bei Normaltemperatur (5 bis 35°C) praktisch zufriedenstellend und der praktisch geeignete Temperaturbereich liegt bei etwa 5°C bis etwa 90°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60°C.The temperature at which the one described above Adsorption process is affected the rate of adsorption and for this purpose heating is effective. However, the adsorption rate is also at normal temperature (5 to 35 ° C) practically satisfactory and the practically suitable temperature range is included about 5 ° C to about 90 ° C, preferably about 20 to about 60 ° C.

Die Kontaktdauer hängt von der Methode zur Durchführung des Kontakts, den physikalischen Bedingungen und dem Zustand des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenerdelements ab. In Abhängigkeit von diesen Bedingungen werden etwa 10 Sekunden bis etwa 3 Tage benötigt, bis der Sättigungswert der Adsorption erreicht ist. Praktisch kann die Kontaktzeit im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 60 Minuten betragen. Diese Bedingungen für Temperatur und Dauer können auch für die Desorptions- und Regenerierungsvorgänge angewendet werden, wie nachstehend beschrieben wird.The contact duration depends on the method of implementation of contact, the physical conditions and the State of the hydroxide or hydrated oxide of the rare earth element from. Depending on these conditions needed about 10 seconds to about 3 days for the saturation value adsorption is reached. Practically can the contact time is generally about 0.2 to about 60 minutes be. These conditions for temperature and duration can also be used for the desorption and regeneration processes applied as described below becomes.

Die anzuwendende Menge des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements kann in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration und der zu erreichenden Zielkonzentration auf einen entsprechenden Wert eingestellt werden, entsprechend dem durch die Adsorptionsgleichung nach Freundlich gegebenen Zusammenhang:The amount of hydroxide or hydrated oxide to be used of a rare earth element depending on the Initial concentration and the target concentration to be achieved be set to an appropriate value according to that by the adsorption equation Kindly given context:

Q = KC ^α Q =KC ^α

(Q: adsorbierte Menge, K: Adsorptionskoeffizient, C: Konzentration, α: Koeffizient der Potenz), der zwischen der Sättigungsadsorption pro Einheitsmenge des Hydroxids oder Oxidhydrats des Seltenerdelements und der Konzentration der Borsäure in der Lösung besteht. (Q : adsorbed amount, K : adsorption coefficient, C : concentration, α : coefficient of potency) that exists between the saturation adsorption per unit amount of the hydroxide or oxide hydrate of the rare earth element and the concentration of the boric acid in the solution.

Eine bevorzugte Menge des Hydroxids oder Oxidhydrats eines Seltenerdelements liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 kg/ml³ Wasser. Wenn beispielsweise Borationen in Meerwasser (normalerweise 4 bis 5 ppm als Boratom) unter Anwendung einer Oxidhydrataufschlämmung von Ce (IV) entfernt werden, kann die Aufschlämmung in einer Menge von etwa 3 bis etwa 1 kg Oxidhydrat/m³ Meerwasser zugesetzt werden, um die Konzentration auf 1 bis 0,05 ppm, als Boratom, zu vermindern.A preferred amount of the hydroxide or hydrated oxide a rare earth element is in the range of about 0.1 to 10 kg / ml³ water. For example, if borate ions in sea water (usually 4 to 5 ppm as boron atom) using an oxide hydrate slurry of Ce (IV) the slurry can be removed in a lot from about 3 to about 1 kg of hydrated oxide / m³ of sea water the concentration to 1 to 0.05 ppm, as a boron atom.

Das Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements, an dem Borationen nach der erfindungsgemäßen Verwendung adsorbiert sind, kann dann außerdem nach einer geeigneten Methode, wie durch Regelung des pH-Werts, Zugabe eines Salzes etc. einer Desorptions- und Regenerierungs-Behandlung unterworfen werden. Das regenerierte Hydroxid oder Oxidhydrat des Seltenerdelements kann wieder verwendet werden, um die Stufe der adsorptiven Abtrennung zu wiederholen. Die vorstehend angegebene Desorption kann durchgeführt werden, indem das der Adsorption unterworfene Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die einen pH-Wert von etwa 12 bis etwa 14 oder einen pH-Wert von 2 bis 4 hat. Die Desorptionslösung ist in einem Fall eine wäßrig-alkalische Lösung. Zu geeigneten Alkalien, die zu diesem Zweck verwendet werden können, gehören anorganische Alkalien, wie Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid und dergleichen, organische Amine, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, einschließlich Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin sowie Hydroxyalkylamine, Hydroxylamin und andere. Unter diesen Alkalien hat Natriumhydroxid eine große Desorptionswirksamkeit und wird daher besonders bevorzugt. Die Konzentration der Alkalien kann im Bereich von 0,5 bis 1000 mM/l, vorzugsweise 10 bis 500 mM/l betragen. Kaum lösliche und relativ stabile Hydroxide oder Oxidhydrate von Seltenerdelementen, beispielsweise das Hydroxid oder Oxidhydrat von Ce (IV), können der Desorption unterworfen werden, indem sie mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 in Berührung gebracht werden. Die wäßrige Desorptionslösung kann vorzugsweise mindestens gleichzeitig ein Anion aus der Gruppe der anorganischen Anionen, wie Halogenanionen, Sulfat-Anion, Nitrat-Anion, Phosphat- Anion und organische Anionen, wie Oxalat-Anion, Acetat- Anion enthalten. Insbesondere Fluoridionen und Sulfationen werden aufgrund ihrer großen Desorptionswirkung bevorzugt. Die Konzentration dieser Anionen kann in Abhängigkeit von der Ionenspezies variieren und wird in geeigneter Weise im Bereich von 0,5 bis etwa 1000 mM/l gewählt. So kann beispielsweise im Fall von Sulfationen die Konzentration etwa 10 bis 500 mM/l betragen. Unter der Bedingung, daß der pH-Wert höher als etwa 4 und niedriger als etwa 12 ist, ist die Desorptionswirksamkeit niedriger und das Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements wird bei einem pH-Wert von weniger als 2 merklich gelöst.The hydroxide or hydrated oxide of the rare earth element, on which borate ions are adsorbed after use in accordance with the invention then also by an appropriate method, such as Regulation of pH, addition of salt, etc. Subjected to desorption and regeneration treatment will. The regenerated hydroxide or hydrated oxide of the Rare earth element can be reused to the Repeat stage of adsorptive separation. The above specified desorption can be carried out by the hydroxide or hydrated oxide subjected to adsorption of a rare earth element with an aqueous Solution is treated that has a pH of about 12 up to about 14 or pH 2 to 4. The desorption solution is an aqueous alkaline in one case Solution. To suitable alkalis used for this purpose can include inorganic alkalis such as Ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, Calcium hydroxide and the like, organic amines such as primary, secondary and tertiary alkyl amines, including Methylamine, dimethylamine, trimethylamine and hydroxyalkylamines, Hydroxylamine and others. Under these alkalis Sodium hydroxide has a great desorption efficiency and is therefore particularly preferred. The concentration of alkalis can range from 0.5 to 1000 mM / l, preferably 10 to 500 mM / l. Hardly soluble and relative stable hydroxides or oxide hydrates of rare earth elements, for example the hydroxide or hydrated oxide of Ce (IV), can be subjected to desorption by them with an aqueous solution with a pH of about 2 to about 4 are brought into contact. The watery Desorption solution can preferably be at least simultaneously an anion from the group of inorganic anions, such as halogen anions, sulfate anions, nitrate anions, phosphate Anion and organic anions such as oxalate anion, acetate Anion included. In particular fluoride ions and sulfate ions are due to their great desorption effect prefers. The concentration of these anions can be dependent will vary from the ion species and will be more appropriate Way in the range of 0.5 to about 1000 mM / l chosen. For example, in the case of sulfate ions the concentration is about 10 to 500 mM / l. Under the condition that the pH is higher than about 4 and is less than about 12, the desorption efficiency lower and the hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element becomes pH less than 2 noticeably solved.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Hydroxiden oder Oxidhydraten von Seltenerdmetallen in Verfahren zur selektiven Abtrennung durch Adsorption von in Wasser gelösten Borationen möglich. Die Verwendung besteht im einzelnen darin, das Borationen enthaltende Wasser bzw. Borationen enthaltende wäßrige Lösung, welches einen pH-Wert von 5 bis 11 hat, mit einem Adsorptionsmittel in Berührung zu halten, das ein Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements umfaßt (vgl. den Patentanspruch). Das die adsorbierten Borationen enthaltende Adsorptionsmittel wird aus dem Wasser abgetrennt. According to the invention, the use of hydroxides or oxide hydrates of rare earth metals in processes for selective separation by adsorption of borate ions dissolved in water possible. The specific use is that of borate ions aqueous or borate-containing water Solution with a pH of 5 to 11 has to keep in contact with an adsorbent, which is a hydroxide or hydrated oxide of a rare earth element includes (cf. the claim). That containing the adsorbed borate ions Adsorbent is separated from the water.

Das Adsorptionsmittel, das die adsorbierten Borationen enthält, kann danach mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 4 oder mit einem pH- Wert von etwa 12 bis etwa 14 in Kontakt gehalten werden, um die Borationen zu desorbieren und das Adsorptionsmittel zu regenerieren und wieder zu verwenden.The adsorbent that contains the adsorbed borate ions contains, can then with an aqueous solution a pH of about 2 to about 4 or with a pH Value from about 12 to about 14 to be kept in contact with the Desorb borate ions and the adsorbent regenerate and reuse.

Die Erfindung kann durch die beigefügten Zeichnungen zusätzlich erläutert werden.The invention can be seen from the accompanying drawings are also explained.

Fig. 1 zeigt die pH-Abhängigkeit der Adsorption von Borationen, Sulfationen und Chloridionen bei der Adsorption an Cer-(IV)-Oxidhydrat gemäß der Erfindung in Meerwasser und Fig. 1 shows the pH dependence of the adsorption of borate ions, sulfate ions and chloride ions in the adsorption on cerium (IV) oxide hydrate according to the invention in sea water and

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert der Lösung zur Desorption von Borationen von Cer-(IV)- Oxidhydrat, welches adsobierte Borationen enthält, und der prozentualen Desorption. Fig. 2 shows the relationship between the pH of the solution for desorbing borate ions of cerium (IV) oxide hydrate, which contains adsorbed borate ions, and the percentage desorption.

Die Erfindung wird ausführlicher durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben.The invention is illustrated in more detail by the following Examples described.

Die in der Beschreibung angegebenen Werte für die adsorbierte Menge im Gleichgewicht, die prozentuale Entfernung und die prozentuale Desorption wurden nach folgenden Gleichungen bestimmt: The values given in the description for the adsorbed Amount in equilibrium, the percentage distance and the percent desorption were as follows Equations determined:

Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3

Zu einer Wasserprobe mit einem pH-Wert von 4,5, die durch Auflösen von Borsäure (Reagenz-Grad) in destilliertem Wasser in einer Konzentration von 45 ppm, bezogen auf Boratome, hergestellt worden war, wurde jeweils Cer-oxidhydrat und Yttrium-hydroxid in einer Menge von 4 g/l zugesetzt und das Gemisch wurde bei 30°C gerührt. Die Borkonzentration in der Probe wurde nach 2 Stunden mit Hilfe von ICP (induktiv gekuppelte Radiofrequenz-Plasmaemissions- Analyse, Vorrichtung Modell JY-48) gemessen, um die im Gleichgewicht adsorbierte Menge und die prozentuale Entfernung zu bestimmen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.To a water sample with a pH of 4.5, which by Dissolve boric acid (reagent grade) in distilled Water in a concentration of 45 ppm, based on Boron atoms that had been produced were each cerium oxide hydrate and yttrium hydroxide added in an amount of 4 g / l and the mixture was stirred at 30 ° C. The boron concentration was in the sample after 2 hours with the help from ICP (inductively coupled radio frequency plasma emission Analysis, device model JY-48) measured by the amount adsorbed in equilibrium and to determine the percentage distance. The received Results are shown in Table 1.

Cerium oxide hydrate

Cerchlorid wurde in destilliertem Wasser gelöst und eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in einer dem Cer äquimolaren Menge wurde zugesetzt, wonach gerührt wurde. Dann wurde Ammoniakwasser zugesetzt, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Das Gemisch wurde dann auf 85°C erhitzt, um überschüssiges Wasserstoffperoxid zu zersetzen, und über Nacht gealtert, wonach der Niederschlag abfiltriert wurde, und die Probe eines Filterkuchens erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Teilchengröße dieser Probe 0,08 µm als Primärteilchen und durchschnittlich 0,4 µm als Teilchengröße der agglomerierten Teilchen betrug.Cerium chloride was in distilled water dissolved and an aqueous solution of hydrogen peroxide was added in an equimolar amount to the cerium, followed by was stirred. Then ammonia water was added to the Set pH to 9. The mixture was then raised to 85 ° C heated to decompose excess hydrogen peroxide and aged overnight, after which the precipitation was filtered off, and the sample of a filter cake was obtained. It was found that the Particle size of this sample 0.08 µm as primary particles and an average of 0.4 µm as the particle size of the agglomerated particles.

Yttrium hydroxide

Yttriumchlorid wurde in destilliertem Wasser gelöst, wonach Ammoniakwasser zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Nachdem über Nacht gealtert worden war, wurde das Gemisch filtriert, um die Probe in Form eines Kuchens zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß diese Probe eine Primärteilchengröße von 0,06 µm und eine durchschnittliche Teilchengröße der agglomerierten Teilchen von 0,2 µm hatte.Yttrium chloride was distilled Dissolved water, after which ammonia water was added to adjust the pH to 9. After aged overnight the mixture was filtered to give the sample to get in the form of a cake. It was determined, that this sample has a primary particle size of 0.06 µm and an average particle size of the agglomerated Had particles of 0.2 µm.

Für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden Magnesiumhydroxid, Zirkonium-Oxidhydrat und Guargum-Harz in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 geprüft, um die adsorbierten Mengen zu bestimmen. Zirkonium-Oxidhydrat wurde in gleicher Weise wie Yttriumhydroxid aus Zirkoniumoxychlorid hergestellt und Magnesiumhydroxid wurde in gleicher Weise wie Yttriumhydroxid hergestellt, mit der Abänderung, daß Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts auf 10,5 zugesetzt wurde. For the comparative examples 1 to 3, magnesium hydroxide, Zirconium oxide hydrate and guar gum resin in tested in the same way as in Examples 1 and 2 to determine the adsorbed amounts. Zirconium oxide hydrate was made in the same way as yttrium hydroxide made from zirconium oxychloride and magnesium hydroxide was made in the same way as yttrium hydroxide, with the modification that sodium hydroxide for adjustment the pH was added to 10.5.

Tabelle 1 Table 1

Examples 3 and 4, Comparative Examples 4 and 5

In diesen Beispielen wurde Meerwasser als Borationen enthaltende wäßrige Lösung angewendet. Der pH-Wert des Meerwassers, das natürlichem Meerwasser entnommen war (Bor- Konzentration 4,5 ppm), wurde zunächst zur Entfernung von Carbonationen auf 3 eingestellt und danach mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt, wonach das gleiche Oxidhydrat wie in Beispiel 1 zugegeben wurde und nachfolgend bei 30°C gerührt wurde. Das Seltenerdelement- Oxidhydrat und die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispielen 1 und 2, mit der Abänderung, daß die Menge des Metallhydroxids oder -oxids pro Volumeneinheit der Flüssigkeit auf 1 g/l verändert wurde. In den Vergleichsbeispielen 4 und 5 sind die Ergebnisse von Versuchen gezeigt, die unter Verwendung von Magnesiumhydroxid und Zirkoniumoxidhydrat, die in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, durchgeführt wurden. In diesen Versuchen zeigte sich durch einen Vergleich der Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg-, Cl- und Sulfationen vor und nach der Behandlung, daß innerhalb der analytischen Fehlergrenze von 99% keine wesentlichen Unterschiede erreicht wurden.In these examples, sea water was used as containing borate ions aqueous solution applied. The pH of the sea water, the natural sea water was taken (boron Concentration 4.5 ppm), was first used to remove Carbonations set to 3 and then with one aqueous sodium hydroxide solution adjusted to 9, after which the same hydrated oxide as in Example 1 was added and then stirred at 30 ° C. The rare earth element Oxide hydrate and the other conditions were the same as in Examples 1 and 2, with the modification, that the amount of metal hydroxide or oxide per unit volume the liquid was changed to 1 g / l. In the Comparative Examples 4 and 5 are the results of experiments shown using magnesium hydroxide and zirconium oxide hydrate, which are produced in the same way as in Comparative Examples 1 and 2 were carried out were. In these experiments one showed up Comparison of the concentrations of Na, Ca, Mg, Cl and sulfate ions before and after treatment that within the analytical error limit of 99% no significant Differences were achieved.

Tabelle 2 Table 2

Examples 5 to 9 and Comparative Examples 6 to 9

In diesen Beispielen werden die Oxidhydrate von Seltenerdelementen durch Auflösen von wasserlöslichen Salzen von Seltenerdelementen in Borationen enthaltenden wäßrigen Lösungen hergestellt.In these examples, the oxide hydrates of rare earth elements by dissolving water-soluble salts of rare earth elements in borate ions aqueous solutions prepared.

In entcarbonisiertem Meerwasser werden Chloride von Seltenerdelementen in einer Menge entsprechend 1 g der Seltenerdhydroxide pro l Meerwasser gelöst, wonach Ammoniakwasser zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Auf diese Weise wurden Niederschläge gebildet, welche Gemische aus Hydroxiden und Oxidhydraten von Seltenerdelementen darstellten. Nachdem die Gemische 30 Minuten lang bei 20°C stehengelassen worden waren, wurde das überstehende Meerwasser gewonnen und die Borkonzentration durch ICP-Analyse gemessen, um die prozentuale Entfernung zu bestimmen.Chlorides from rare earth elements are found in decarbonized seawater in an amount corresponding to 1 g of the rare earth hydroxides dissolved per liter of sea water, after which ammonia water was added to adjust the pH to 9. On this way precipitates were formed, which mixtures from hydroxides and oxide hydrates of rare earth elements. After the mixtures at 20 ° C for 30 minutes had been left standing, the protruding sea water won and the boron concentration by ICP analysis measured to determine the percentage distance.

In Vergleichsbeispielen 6 bis 9 wurden die gleichen Versuche für Mg, Al, Fe und Ti durchgeführt (im Fall von Mg wurde der Niederschlag durch Zugabe des 1,1fachen der theoretischen Menge an Ammoniakwasser, die dem Mg-Salz entspricht, hergestellt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen von Na-, Ca-, Mg-, Cl- und Sulfationen mit den Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurden, zeigte sich, daß innerhalb der analytischen Fehlergrenze (99%) kein wesentlicher Unterschied erreicht wurde.In Comparative Examples 6 to 9, the same experiments were carried out for Mg, Al, Fe and Ti (in the case of Mg the precipitate was added by adding 1.1 times that theoretical amount of ammonia water, the Mg salt corresponds, manufactured). The results are in Table 3 shown. If in these experiments the concentrations of Na, Ca, Mg, Cl and sulfate ions with the concentrations before treatment, it was found that not a significant one within the analytical error limit (99%) Difference was achieved.

Tabelle 3 Table 3

Examples 10 to 13

In diesen Beispielen wurden gemischte Seltenerdverbindungen zur Abtrennung von Borationen aus Meerwasser eingesetzt. Jedes der in Tabelle 4 gezeigten handelsüblichen Seltenerdchloride, Cerkonzentrat, Yttriumkonzentrat und Sm-Gd- Konzentrat, wurde in destilliertem Wasser oder Schwefelsäure gelöst und die Gesamtkonzentration der Seltenerdelemente wurde auf 500 mM/l eingestellt, um eine Seltenerd- Verbindung enthaltende Vorratslösung herzustellen. Die Vorratslösung wurde in einer Menge entsprechend 1 g Hydroxid/l zu entcarbonisiertem Meerwasser gegeben, wonach die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispielen 5 bis 9 durchgeführt wurden, um Niederschläge der Oxidhydrate auszubilden, und die prozentuale Entfernung der Borationen wurde dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na, Ca, Mg und Cl-Ionen sowie Sulfationen mit den entsprechenden Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurden, zeigte sich kein wesentlicher Unterschied innerhalb der analytischen Genauigkeit (99%).In these examples, mixed rare earth compounds used to separate borate ions from sea water. Each of the commercially available rare earth chlorides shown in Table 4, Cerium concentrate, yttrium concentrate and Sm-Gd- Concentrate, was in distilled water or sulfuric acid dissolved and the total concentration of rare earth elements was adjusted to 500 mM / l to prevent rare earth Prepare compound containing stock solution. The stock solution was in an amount corresponding to 1 g of hydroxide / l of decarbonized Given sea water, after which the same process steps as in Examples 5 to 9 to form precipitates of the oxide hydrates, and the percentage removal of the borate ions was then determined. The results are shown in Table 5. If in these experiments the concentrations of Na, Ca, Mg and Cl ions and sulfate ions with the corresponding Concentrations before treatment were compared there was no significant difference within the analytical accuracy (99%).

Tabelle 4 Table 4

Zusammensetzung der Seltenerdelementverbindungen, berechnet als Oxide Composition of rare earth element compounds, calculated as oxides

Tabelle 5 Table 5

Example 14

Zu 1 l entcarbonisiertem Meerwasser (Meerwasser der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3: Borkonzentration 4,5 ppm, 0,4 mM/l, als H₂BO₃^-; Sulfationenkonzentration 110 mM/l und Chlorionenkonzentration 530 mM/l) wurde 1 g des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Ce-(IV)-oxidhydrats gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid auf 3 bis 10,5 eingestellt, wonach bei 20°C gerührt wurde. Die Borkonzentration in dem Meerwasser wurde nach zwei Stunden bestimmt und das verbrauchte Adsorptionsmittel wurde einer Desorptionsbehandlung mit einer 0,2 n Alkalilösung unterworfen. Außerdem wurden die Sulfationenkonzentration und die Chlorionenkonzentration gemessen, um die Mengen der adsorbierten Borationen, Sulfationen und Chlorionen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.To 1 l of decarbonized sea water (sea water of the same composition as in Example 3: boron concentration 4.5 ppm, 0.4 mM / l, as H₂BO₃ ^- ; sulfate ion concentration 110 mM / l and chlorine ion concentration 530 mM / l) was 1 g of the same Given as in Example 1 Ce (IV) oxide hydrate. The pH of the solution was adjusted to 3 to 10.5 with hydrochloric acid or sodium hydroxide, followed by stirring at 20 ° C. The boron concentration in the sea water was determined after two hours and the used adsorbent was subjected to desorption treatment with a 0.2 N alkali solution. In addition, the sulfate ion concentration and the chlorine ion concentration were measured to determine the amounts of boron ions, sulfate ions and chlorine ions adsorbed. The results are shown in Fig. 1.

Example 15

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Ce-(IV)-oxidhydrat als Adsorptionsmittel und dessen Wiederverwendung nach der Desorption.This example shows the use of Ce (IV) oxide hydrate as an adsorbent and its reuse after desorption.

Ce-(IV)-oxidhydrat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zur Adsorption von Borationen verwendet und das adsorbierte Borationen enthaltende Oxidhydrat wurde in einer Menge von 2 Gew.-% in destilliertem Wasser suspendiert. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde zu der Suspension gegeben, um den pH-Wert auf 12 bis 13,5 einzustellen, wonach gerührt wurde. Nach zwei Stunden wurde die Borkonzentration in der Flüssigkeit gemessen, um die prozentuale Desorption festzustellen. Dann wurde mit Hilfe des bei pH 13 durch Desorption behandelten Ce (IV) die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wiederholt und die im Gleichgewicht adsorbierte Menge sowie die prozentuale Entfernung von Borationen bestimmt.Ce (IV) oxide hydrate was prepared in the same manner as in Example 3 used to adsorb borate ions and the adsorbed Oxide hydrate containing borate ions was used in a Amount of 2 wt .-% suspended in distilled water. An aqueous sodium hydroxide solution became the Suspension to adjust the pH to 12 to 13.5, after which it was stirred. After two hours the boron concentration in the liquid was measured, to determine the percent desorption. Then was treated with desorption at pH 13 Ce (IV) the same procedure as in Example 3 repeated and the amount adsorbed in equilibrium and the percentage removal of borate ions.

Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie Sulfationen vor und nach der Behandlung miteinander verglichen wurden, zeigte sich kein wesentlicher Unterschied innerhalb der analytischen Fehlergrenze (99%).If the concentrations of Na-, Ca-, Mg and chlorine ions as well as sulfate ions before and after Treatment were compared no essential difference within the analytical Error limit (99%).

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der prozentualen Desorption und dem pH-Wert und die im Gleichgewicht erzielte adsorbierte Menge und die prozentuale Entfernung während der erneuten Verwendung sind in Tabelle 6 gezeigt. FIG. 2 shows the relationship between the percent desorption and pH, and the adsorbed amount obtained in equilibrium and the percent removal during reuse are shown in Table 6.

Tabelle 6 Table 6

Examples 16 and 17

In diesen Beispielen wurden Borationen aus Sole und Mutterlauge unter Verwendung von Ce (IV)-oxidhydrat adsorbiert, wonach das Adsorptionsmittel der Desorptionsbehandlung unterworfen wurde.In these examples, borate ions from brine and Mother liquor using Ce (IV) oxide hydrate adsorbed, after which the adsorbent desorption treatment has been subjected.

Die Sole (10° Be, Bor-Atomkonzentration 13 ppm) war durch Konzentration von natürlichem Meerwasser erhalten worden und hatte die in Tabelle 7 gezeigte Zusammensetzung. Die Mutterlauge (33° Be, Bor-Atomkonzentration 44 ppm) ist ebenfalls in Tabelle 7 angegeben. Zu jeder dieser Proben wurde das in Beispiel 1 hergestellte Ce-(IV)-oxidhydrat in einer Menge von 67 mg/mg B₂O₃ gegeben und danach wurde die prozentuale Entfernung bestimmt. Vor der Adsorptionsbehandlung wurden die Sole und die Mutterlauge (bittern) decarbonisiert und ihr pH-Wert wurde mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf pH 9,0 eingestellt. Danach wurde das Ceroxidhydrat, welches adsorbierte Borationen enthielt, abfiltriert und in eine wäßrige Natriumsulfatlösung einer Konzentration von 30 mM/l, deren pH-Wert mit Hilfe von HCl auf 2,0 eingestellt worden war, in einer Menge von 1 Gew./Vol.-% gegeben, wonach gerührt wurde, um die Desorption durchzuführen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. The brine (10 ° Be, boron atomic concentration 13 ppm) was obtained by concentrating natural sea water and had the composition shown in Table 7. The mother liquor (33 ° Be, boron atomic concentration 44 ppm) is also given in Table 7. For everyone of these samples became that prepared in Example 1 Ce (IV) oxide hydrate given in an amount of 67 mg / mg B₂O₃ and then the percentage distance was determined. Before the adsorption treatment, the brine and decarbonized the mother liquor (bitter) and her pH was adjusted using an aqueous solution of sodium hydroxide adjusted to pH 9.0. After that it was Cerium oxide hydrate, which contained adsorbed borate ions, filtered off and in an aqueous sodium sulfate solution a concentration of 30 mM / l, the pH value with HCl had been set to 2.0 in one Given amount of 1 w / v%, followed by stirring to perform the desorption. The received Results are shown in Table 8.

Tabelle 7 Table 7

Tabelle 8 Table 8

Examples 18-21

In diesen Beispielen wurde Cer-(IV)-oxidydrat der Desorptionsbehandlung mit einer alkalisch wäßrigen Lösung unterworfen und danach für die erneute Adsorption verwendet.In these examples, cerium (IV) oxide hydrate became the desorption treatment subjected to an alkaline aqueous solution and then used for re-adsorption.

Das Cer-(IV)-oxidhydrat, an dem in gleicher Weise wie in Beispiel 3 Borationen adsorbiert worden waren, wurde in einer wäßrig-alkalischen Lösung in einer Menge von 2 Gew./Vol.-% bei 50°C suspendiert, wobei die wäßrige Lösung die in Tabelle 9 angegebenen Alkalien enthielt und den dort gezeigten pH-Wert hatte. Nach zwei Stunden wurde die Boratkonzentration der Lösung gemessen, um die prozentuale Desorption zu bestimmen. Danach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 die erneute Adsorption durchgeführt und die prozentuale Entfernung bestimmt. Während der erneuten Adsorption wurde der pH-Wert der Suspension auf 9 eingestellt.The cerium (IV) oxide hydrate, in the same way as in Example 3 Boron ions had been adsorbed in an aqueous alkaline Solution in an amount of 2 w / v% suspended at 50 ° C, the aqueous solution in Table 9 contained alkalis and those shown there had pH. After two hours the Borate concentration of the solution measured to the percentage To determine desorption. After that it was in the same Way carried out as in Example 3, the re-adsorption and determined the percentage distance. While the reabsorption became the pH of the suspension set to 9.

Wenn in diesen Versuchen die Konzentration an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie von Sulfationen mit den entsprechenden Konzentrationen vor der Behandlung verglichen wurde, wurde kein wesentlicher Unterschied innerhalb der Genauigkeit der analytischen Fehlergrenze festgestellt (99%).If the concentration of Na-, Ca-, Mg and chlorine ions and sulfate ions with the corresponding Concentrations compared before treatment was no significant difference within the accuracy of the analytical error limit (99%).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.The results obtained are shown in Table 9.

Tabelle 9 Table 9

Example 22

Cer-(IV)-oxidhydrat wurde unter Verwendung von Polyacrylnitrilharz als Träger zu einem Granulat verarbeitet und zur Adsorption von Borationen aus Meerwasser eingesetzt. Nach der Durchführung einer anschließenden Desorptionsstufe wurde eine erneute Adsorptionsstufe durchgeführt.Cerium (IV) oxide hydrate was made using polyacrylonitrile resin processed as a carrier into granules and used for the adsorption of borate ions from sea water. After performing a subsequent desorption step a new adsorption step was carried out.

Production of the granules

Polyacrylnitril wurde im Dimethylformamid in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst und zu der Lösung wurde Ce-(IV)-oxidhydrat in Form eines Pulvers, das durch Trocknen des Filterkuchens gemäß Beispiel 1 erhalten worden war und einen Glühverlust von 18,5 Gew.-%, eine durchschnittliche Teilchengröße der agglomerierten Teilchen von 0,8 µm hatte, in einer Menge entsprechend dem 5fachen Gewicht des Polymeren gegeben, wonach ausreichend gerührt wurde, um eine Dispersion herzustellen. Das gebildete Gemisch wurde in Wasser als Koagulationsbad granuliert.Polyacrylonitrile was concentrated in dimethylformamide of 10% by weight and was added to the solution Ce (IV) oxide hydrate in the form of a powder by drying of the filter cake had been obtained according to Example 1 and an ignition loss of 18.5% by weight, an average Particle size of the agglomerated particles of 0.8 µm had, in an amount equal to 5 times the weight of the polymer, after which it was stirred sufficiently, to make a dispersion. The mixture formed was granulated in water as a coagulation bath.

Das erhaltene Granulat (Teilchengröße 1,0 bis 0,5 mm Durchmesser, Porenvolumen 0,65) wurde bis zu einem Schüttvolumen von 20 ml in eine Glaskolonne gepackt (diese 20 ml enthielten 8,0 g Ce-(IV)-oxidhydrat). Meerwasser von 30°C, das vorher durch Einstellen des pH-Wertes auf 3 mit HCl und Belüften entcarbonisiert worden war und dessen pH-Wert danach durch Zugabe einer gesättigten Ca(OH)₂-Lösung wieder auf 9 eingestellt worden war, wurde in einer Rate von 400 ml/h während 12 Stunden durch die wie vorstehend gefüllte Kolonne geleitet. Die Borkonzentration in diesem Meerwasser betrug 14 ppm als B₂O₃. Die Boratkonzentration in dem Meerwasser am Austritt der Kolonne und die Gesamt- Boratkonzentration in der Gesamtmenge von 4,8 l Meerwasser wurden gemessen, um die Austrittskonzentration und die gesamte adsorbierte Menge (Adsorption 1) zu bestimmen.The granules obtained (particle size 1.0 to 0.5 mm in diameter, Pore volume 0.65) was up to a bulk volume of 20 ml packed in a glass column (this 20 ml contained 8.0 g of Ce (IV) oxide hydrate). Sea water of 30 ° C, previously by adjusting the pH to 3 with HCl and aeration had been decarbonized and its pH then again by adding a saturated Ca (OH) ₂ solution had been set to 9 at a rate of 400 ml / h for 12 hours through the one filled as above Column headed. The boron concentration in this Sea water was 14 ppm as B₂O₃. The borate concentration in the sea water at the exit of the column and the total Borate concentration in the total amount of 4.8 l sea water were measured to determine the exit concentration and the to determine the total amount adsorbed (adsorption 1).

Im Anschluß an die Adsorption wurde destilliertes Wasser in einer Rate von 400 ml/h durch die Kolonne geleitet, um das Meerwasser zu verdrängen, wonach eine 0,1 n wäßrige NaOH-Lösung (pH 13) während 6 Stunden in einer Rate von 30 ml/h durchgeleitet wurde. Die Boratkonzentration in 180 ml der aus der Kolonne ausströmenden wäßrigen NaOH-Lösung wurde gemessen, um die desorbierte Gesamtmenge und die prozentuale Desorption zu bestimmen (Desorption 1).After the adsorption was distilled water passed through the column at a rate of 400 ml / h, to displace the sea water, after which a 0.1 n aqueous NaOH solution (pH 13) for 6 hours in one Rate of 30 ml / h was passed through. The borate concentration in 180 ml of the outflowing from the column NaOH aqueous solution was measured to be the desorbed To determine the total amount and the percentage desorption (Desorption 1).

Dann wurde das Granulat nach der vorstehend beschriebenen Desorptionsstufe entnommen, mit Wasser gewaschen, um die anhaftenden alkalischen Verbindungen zu entfernen, und wieder in die Kolonne eingefüllt. Das gleiche entcarbonisierte Meerwasser wie vorstehend wurde durch die Kolonne geleitet und die Austrittskonzentration und die nach 12 Stunden adsorbierte Gesamtmenge wurden bestimmt (Adsorption 2).Then the granules were made as described above Desorption stage removed, washed with water to give the remove adhering alkaline compounds, and filled into the column again. The same decarbonized Sea water as above was passed through the column headed and the exit concentration and the after The total amount adsorbed for 12 hours was determined (adsorption 2).

Danach wurde das Granulat nach der Desorption entnommen, eine Stunde lang in 200 ml einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 eingetaucht, um den pH-Wert der flüssigen Phase auf 9 einzustellen und danach wieder in die Kolonne gefüllt. Dann wurde wiederum entcarbonisiertes Meerwasser in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben durch die Kolonne geleitet, um Borationen zu adsorbieren, und die Austrittskonzentration und die adsorbierte Gesamtmenge wurden nach 12 Stunden gemessen (Adsorption 3). After that, the granules were removed after desorption, for one hour in 200 ml of an aqueous NaOH solution with a pH of 12 immersed in the pH the liquid phase to 9 and then again filled in the column. Then it was decarbonized again Sea water in the same way as described above passed through the column to form borate ions adsorb, and the exit concentration and the Total adsorbed was measured after 12 hours (Adsorption 3).

Wenn in diesen Versuchen die Konzentrationen an Na-, Ca-, Mg- und Chlorionen sowie von Sulfationen mit den entsprechenden Werten vor der Behandlung verglichen wurden, zeigte sich innerhalb der analytischen Fehlergrenze (99%) keine wesentliche Differenz. If the concentrations of Na-, Ca-, Mg and chlorine ions and sulfate ions with the corresponding Values compared before treatment showed up within the analytical margin of error (99%) no significant difference.

Tabelle 10 Table 10

Example 23

Ce-(IV)-oxidhydrat wurde in natürliches Meerwasser gegeben, welches keiner Entcarbonisiertungsbehandlung unterworfen worden war, um die Adsorption durchzuführen.Ce (IV) oxide hydrate was placed in natural sea water, which is not subjected to any decarbonization treatment to carry out the adsorption.

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß natürliches Meerwasser ohne Entcarbonisierung verwendet wurde, nachdem dessen pH- Wert auf 9 eingestellt worden war. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 3 aufgeführt. Die quantitative Bestimmung der Carbonationen erfolgte durch Anionenchromatographie.The procedure of Example 3 was repeated, with the modification that natural sea water without Decarbonization was used after its pH Value had been set to 9. The achieved here Results are shown in Table 11 along with the results of Example 3 listed. The quantitative The carbonate ions were determined by anion chromatography.

Tabelle 11 Table 11

Wie vorstehend erläutert wurde, können erfindungsgemäß Borationen aus wäßrigen Flüssigkeiten, die Borationen in niedriger Konzentration enthalten, wie Meerwasser, Sole oder Mutterlauge, mit guter Selektivität und hoher Wirksamkeit entfernt werden und darüber hinaus kann das eingesetzte Hydroxid oder Oxidhydrat eines Seltenerdelements in einfacher Weise zur Wiederverwendung regeneriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher sehr gut für großtechnische Verfahren zur Abtrennung und Entfernung von Borationen.As explained above, according to the invention Borate ions from aqueous liquids, the borate ions contained in low concentration, like sea water, Brine or mother liquor, with good selectivity and high Effectiveness can be removed and beyond that hydroxide or oxide hydrate of a rare earth element used easily regenerated for reuse will. The method according to the invention is suitable is therefore very good for industrial processes Separation and removal of borate ions.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf allen Gebieten der Technik angewendet werden, in denen von Borationen freies Wasser erforderlich ist, wie bei der Herstellung von hochreinem Magnesiumhydroxid aus Meerwasser, Sole oder Mutterlauge.The method according to the invention can be used in all fields the technology used in those of borate ions free water is required as in the manufacture of high-purity magnesium hydroxide from sea water, brine or mother liquor.

Claims

Use of at least one hydroxide or hydrated oxide of Rare earth elements or at least one complex oxide hydrate of rare earth elements by hydroxylation of a rare earth element in the presence of different ones Types of metal ions was formed, or at least a hydroxide or hydrated oxide of rare earth elements, being cations or anions at the same time present during the hydroxylation of the rare earth elements are in the form of compounds that are part of the Structures of hydroxides or hydrated oxides conjugated with them are, or at least one of the simple, complex or conjugated hydroxides or hydrated oxides of rare earth elements in the form that the hydroxides or oxide hydrates on a suitable porous support are applied, the hydroxides or hydrated oxides average primary particle size in the range of 0.01 to 2 µm and the agglomerates a size of 0.05 to 20 µm have, for the adsorptive separation of borate ions aqueous solutions containing boric acid compounds in low concentration and a pH of 5 have to 11.