DE3042495C2

DE3042495C2 -

Info

Publication number: DE3042495C2
Application number: DE3042495A
Authority: DE
Inventors: Iwao Tabushi; Yoshiaki Kyoto Jp Kobuke
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1990-07-26
Also published as: GB2065640A; FR2469410A1; GB2065640B; JPS5672070A; FR2469410B1; FR2477035B1; US4564690A; FR2477035A1; DE3042495A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf zum Einfangen von Uranylionen geeignete Polymere und Verfahren zur Herstellung derselben.

Es werden auf verschiedenen Gebieten Anstrengungen gemacht, Uranylionen (UO₂⁺) aus Meerwasser, bestimmten Abwässern, minderwertigem Erz und anderen Quellen zu gewinnen, da Uranylionen eine vielversprechende Quelle für Atomenergie zu sein scheinen. Insbesondere bemüht sich die Forschung um ein Verfahren zur Gewinnung von Uranylionen aus Meerwasser, das als fast unerschöpfliche Quelle bezeichnet werden kann.

Eine Möglichkeit zur Extraktion von Uranylionen aus Meerwasser besteht in einem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Titansäureadsorptionsmittels, das jedoch den Nachteil hat, das ein Teil desselben durch Ausfließen oder während der Verwendung verloren geht. Uranylionen kommen in Meerwasser in einer Konzentration von etwa 3,3 ppb (Teile pro Milliarde Teile) in Form eines stabilen Carbonatkomplexsalzes vor, so daß es zur großtechnischen Extraktion der Uranylionen aus Meerwasser notwendig ist, ein Extraktionsmittel zu verwenden, das die Uranylionen leicht aus dem Carbonatkomplexsalz extrahieren kann. Weiterhin muß diese Extraktion auch selektiv bezüglich anderer Metallionen, wie Magnesiumionen, erfolgen. Bei der Untersuchung cyclischer Verbindungen mit der Fähigkeit, Metallionen einzufangen, wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines makrocyclischen Hexaketons oder eines Polymeren mit einem solchen makrocyclischen Hexaketon als funktioneller Gruppe anstelle des Titansäureadsorptionsmittels die Uranylionen leicht aus dem Carbonatkomplexsalz extrahiert und in selektiver und stabiler Weise eingefangen werden können (vgl. die JP-A-0 53 025/1979).

Bei der weiteren Untersuchung cyclischer Verbindungen mit der Fähigkeit, Uranylionen einzufangen, wurde nun ein neues, Uranylionen einfangendes Polymer entwickelt, das im Vergleich zu den bisher vorgeschlagenen, ein makrocyclisches Hexaketon oder ein Polymer mit einem makrocyclischen Hexaketon als funktioneller Gruppe umfassenden Mitteln beim Einfangen der Uranylionen wesentlich weniger durch andere Metalle oder Anionen gestört wird und auch nach einem einfacheren Verfahren hergestellt werden kann.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.

Die makrocyclischen Verbindungen der Formel (I) unterscheiden sich durch die Bedeutung von X¹ bis X⁶ sowie W. In Formel (I) sind X¹, X³ und X⁵ drei funktionelle Gruppen in einer Ebene die als wirksame Liganden für die Uranylionen dienen. X², X⁴ und X⁶ in Formel (I) können dieselben Bedeutungen wie X¹, X³ und X⁵ haben oder aus bestimmten anderen Gruppen ausgewählt werden.

Die in den Ansprüchen erwähnten Alkylgruppen (insbesondere für R¹) sind insbesondere niedrige Alkylgruppen, (z. B. C₁-C₄), wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl usw. Die (anderen) Reste können auch längere Alkylreste bedeuten, z. B. solche mit bis 18 oder 20 C-Atomen, wie Decyl, Lauryl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Stearyl.

W ist u. a. Methylen-(CH₂)_n-, wobei n = 2 bis 18 ist, denn wenn n = 1 ist, läßt sich die unten näher erläuterte Reaktion mit der aktiven Methylenverbindung nur schwer durchführen, und wenn n = 19 oder mehr ist, sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe wenig verfügbar und auch teuer. Somit hat n einen Wert von 2 bis 18, ist zweckmäßig jedoch etwa 8, weil dann ein geeigneter Raum zur Unterbringung der Uranylionen geschaffen werden kann. W kann auch für solche Methylenreste stehen, in welchen 1 bis 9 CH₂-Einheiten durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sind, oder es kann aus bestimmten alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppen, wie sie in den Ansprüchen genannt sind, ausgewählt werden. Durch geeignete Wahl dieser Gruppen kann man verschiedene Arten makrocyclischer Verbindungen herstellen.

Die makrocyclischen Verbindungen der Formel (I) haben eine Struktur, in welcher 6 Heteroatome, z. B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, in praktisch derselben, ins Innere des Ringes weisenden Ebene in geeigneten Abständen vom Zentrum des Cyclus angeordnet sind. Außerdem haben diese macrocyclischen Verbindungen eine ausreichende Ringgröße, um Uranylionen unter Bewahrung der Stabilität der Ringstruktur im Molekül unterbringen zu können.

Beispiele für makrocyclische Verbindungen der obigen Formel (I) sind:
1,1,10,10,19,19-Hexacarboxycycloheptacosan;
1,10,19-Tricarboxy-1,10,19-tricarboethoxycycloheptacosan,
1,10,19-Tricarboxy-1,10,19-tricyan-4,7,13,16,22,23-hexaoxacyclohepta-cosan,
1,10-Dicyan-19-carboethoxy-1,10-19-tricarboxy-4,7,13,16,22,25-hexaox-acycloheptacosan,
1,9-Dicyan-17-acetyl-1,9,17-tricarboxycyclotetracosan,
3,14,25-Tris-(methylsulfoxy)-3,14,25-tricarboxy[5,5,5]-trisparacyclo-phan und
1,10,19-Tricarboethoxy-cycloheptacosan-1,10,19-triphosphorsäure.
Unter diesen Verbindungen hat diejenige, in welcher X¹ bis X⁶ jeweils für -COOH stehen und W-(CH₂)₈- bedeutet, nämlich 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan der folgenden Formel

eine besonders gute Fähigkeit zum Einfangen und zur Extraktion von Uranylionen aus einem Carbonatkomplexsalz.

Bei einem möglichen Verfahren zur Herstellung der makrocyclischen Verbindungen der Formel (I) werden zuerst ein α,ω-dihalogenierter Kohlenwasserstoff und eine aktive Methylenverbindung mit einer Base in einem Lösungsmittel zu einer makrocyclischen Verbindung der Formel (II) umgesetzt

in welcher Y¹, Y³ und Y⁵, die gleich oder verschieden sein können, für eine funktionelle Gruppe, wie -COOR², -CN, SOR² (R² wie in den Ansprüchen definiert), -PO₃R²¹R²² und -PO₄R²¹R²² (R²¹ und R²² wie in den Ansprüchen definiert), stehen und Y², Y⁴, Y⁶ und W die in den Ansprüchen für X², X⁴, X⁶ und W angegebenen Bedeutungen besitzen; worauf die so erhaltene Verbindung einer geeigneten Behandlung, z. B. Hydrolyse, Oxidation usw., unterworfen wird, um die funktionelle(n) Gruppe(n) Y¹, Y³ und Y⁵ in

umzuwandeln und so die makrocyclische Verbindung der Formel (I) zu liefern.

Die hier verwendete Bezeichnung "α,ω-dihalogenierter Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff, der an seinen beiden Enden ein Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, aufweist. Dieses Halogen kann durch Methansulfonat, p-Toluolsulfonat oder p-Brombenzolsulfonat ersetzt sein. Als Beispiele für derartige Verbindungen können α,ω-dihalogenierte geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dÿodbutan, 1,5-Dichlorpentan, 1,5-Dibrompentan, 1,5-Dÿodpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,6-Dibromhexan, 1,6-Dÿodhexan, 1,7-Dichlorheptan, 1,7-Dibromheptan, 1,7-Dÿodheptan, 1,8-Dichloroctan, 1,8-Dÿodoctan, 1,9-Dichlornonan, 1,9-Dÿodnonan, 1,10-Dichlordecan, 1,10-Dÿodecan, 1,8-Dibromoctan, 1,9-Dibromnonan, 1,10-Dibromdecan, 1,12-Dÿoddodecan, 1,14-Dichlortetradecan, 1,16-Dibromhexadecan und 1,18-Dibromoctadecan, Heteroatome enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-bromethoxy)-ethan und Bis-(4-chlor-n-butyl)-ether, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xyloldibromid, Bis-(chlormethyl)-durol und Bis-(chlormethyl)-mesitylen, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie 1,4-Dibromcyclohexan und 2,5-Dibrombicyclo[2,2,1]heptan, genannt werden.

Es können verschiedenen Arten aktiver Methylenverbindungen verwendet werden, was von der Art der herzustellenden makrocyclischen Verbindung abhängt. Solche aktiven Methylenverbindungen umfassen z. B. Dimethyl- und Diethylmalonat, Ethyl-tert.-butylmalonat, Methyl- und Ethylcyanacetat, Methyl- und Ethylnitroacetat, Methyl- und Ethylacetoacetat, Ethylbenzoylacetat, Methylmethylthiomethylsulfoxid und Ethyldiethylphosphonacetat.

Als Base in dem obigen Verfahren kann man ein Metallhydrid, wie Natrium- oder Kaliumhydrid, ein Metallalkoxid, wie Natriumethylat oder Kalium-tert.-butylat, oder eine organische Metallverbindung, wie Methylmagnesiumbromid oder n-Butyllithium, verwenden. Weiterhin können auch Verbindungen wie Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natriumnaphthalinid und das Natriumsalz von Dimethylsulfoxid verwendet werden.

Das verwendete Lösungsmittel wird entsprechend ausgewählt aus Alkohollösungsmitteln, wie Ethanol und Methanol, Etherlösungsmitteln, wie Ether, Tetrahydrofuran und Diethylenglykoldimthylether, und polaren, nicht-protonischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Die Reaktionsbedingungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen und können nach Belieben gewählt werden; gewöhnlich erfolgt die Reaktion jedoch bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels für 1 bis 20 Stunden.

Wie erwähnt, werden bei der Herstellung einer makrocyclischen Verbindung der Formel (I) zuerst ein α,ω-dihalogenierter Kohlenwasserstoff und eine aktive Methylenverbindung der oben genannten Art umgesetzt. Die Reaktion braucht nicht notwendigerweise in einer einzigen, sondern sie kann wiederholend in zwei oder mehreren Stufen, je nach Bedarf, durchgeführt werden. Wenn z. B. in der α,ω-Stellung der durch Reaktion des α,ω-dihalogenierten Kohlenwasserstoffes und der aktiven Methylenverbindung erhaltenen Verbindung ein Halogen anwesend ist, kann damit eine weitere aktive Methylenverbindung umgesetzt werden. Durch geeignete häufige Wiederholung dieser Reaktion kann man eine makrocyclische Verbindung der Formel (II) herstellen. Zwecks Verbesserung der Fähigkeit zum Einfangen der Uranylionen kann eine solche Verbindung weiter z. B. in eine Carbonsäure, eine Hydroxamsäure, ein Amid, eine Sulfonsäure oder ein Sulfonsäureamid umgewandelt werden, und zwar durch Hydrolyse, Oxidation usw. So können z. B. Ester, Nitrile, Ketone und Phosphonsäureester durch übliche Hydrolyse mit einer Base oder Säure in Carbonsäuren, Amide und Phosphonsäuren umgewandelt und durch übliche chemische Reaktion weiter zu einer Hydroxamsäure umgesetzt werden. Sulfide und Sulfoxide können mit Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid zur Sulfonsäure oxidiert werden, wodurch man verschiedene Arten makrocyclischer Verbindungen erhält.

Wenn z. B. 1,8-Dibromoctan und Diethylmalonat mit einer Base in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, erhält man einen Hexacarbonsäurehexaethylester der folgenden Formel

und die Hydrolyse dieser Verbindung liefert 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan der folgenden Formel:

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen, zum Einfangen von Uranylionen geeigneten Polymers kann jedes beliebige Ausgangs-Polymer verwendet werden, vorausgesetzt, sein Substituent ist chemisch mit den funktionellen Gruppen in der makrocyclischen Verbindung der Formel (I) umsetzbar und an diese bindbar. Daher können viele verschiedene synthetische Polymere, wie z. B. Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Nylon, Tetron, Polyurethan, Polyaminosäuren, Polyethylenimin und Polyethylenoxid, natürliche oder halbsynthetische Polymere, wie z. B. Wolle, Baumwolle und Seide, und Substanzen, die sich durch chemische Reaktion von solchen Polymeren herleiten, verwendet werden. Wenn die funktionelle Gruppe in der makrocyclischen Verbindung der Formel (I) -CN oder -NO₂ ist, kann das Polymere nicht direkt an diese Gruppen gebunden werden; in diesem Fall erfolgt die gewünschte Polymerbindung durch chemische Umwandlung dieser funktionellen Gruppe durch Reduktion, Hydrolyse usw., und anschließendes Binden an ein Polymer mit einem entsprechenden Substituenten. Für die Reaktion sind Styrolpolymere besonders zweckmäßig. So kann z. B. eine Chlormethylgruppe in ein Styrolpolymer eingeführt werden, und nach Umwandlung in eine entsprechende funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Aminomethylgruppe, kann das Polymer mit 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxycycloheptacosan zur Bildung eines erfindungsgemäßen Polymers der folgenden Formel einer Kondensation unterworfen werden:

Dieses erfindungsgemäßes Polymer kann z. B. in Form eines Harzes oder einer Faser verwendet werden, so daß es einem geringeren Verlust unterliegt als die makrocyclische Verbindung der Formel (I).

Erfindungsgemäß kann ein Uranylionen einfangendes Polymer auch eine Verbindung sein, die ein Polymer umfaßt, an das chemisch mindestens eine Gruppe X², X⁴ oder X⁶ einer Hexacarbonsäure der Formel (I) gebunden ist.

Eine makrocyclische Verbindung der in den Ansprüchen angegebenen Formel (III) und ein Polymer mit einem Substituenten werden in einem Lösungsmittel umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird, falls notwendig, einer weiteren Behandlung, wie Hydrolyse, Oxidation, usw., unterworfen, um die funktionelle(n) Gruppe(n) Z¹, Z³ und Z⁵ in der makrocyclischen Verbindung (III) in eine funktionelle Gruppe, wie

umzuwandeln und so ein erfindungsgemäßes Polymer herzustellen. Die Reaktionsbedingungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, wobei jedoch nach dem folgenden Verfahren ein Polymer mit besonders hoher Wirksamkeit hergestellt werden kann:

Ein Polymer, z. B. ein Styrolpolymer mit einer in die Seitenkette eingeführten Aminomethylgruppe, und eine makrocyclische Verbindung der Formel (I), in der mindestens eine funktionelle Gruppe in Form eines Säurechlorids vorliegt, werden in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base einer Acylierungsreaktion unterworfen. Geeignet ist jedes Lösungsmittel, das die makrocyclische Verbindung (I) lösen kann und die Acylierung nicht verzögert, z. B. Etherlösungsmittel, wie Ether, Tetrahydrofuran und Diethylenglykoldimethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch aromatische Amine, wie Pyridin, können direkt als Lösungsmittel verwendet werden. Als Base zur Beschleunigung der Acylierung können z. B. K₂CO₃, Na₂CO₃, KOH, NaOH, Pyridin oder Triethylamin verwendet werden. Die anderen Reaktionsbedingungen werden zweckmäßig so gewählt, daß sie der jeweiligen Situation gerecht werden.

Erfindungsgemäß können die folgenden Vorteile erzielt werden: erstens zeigt das erfindungsgemäße Polymere keine Adsorptionsmittelausflußprobleme, wie sie oft bei Verwendung üblicher Titansäureadsorptionsmittel auftreten. Weiter ist der Makrocyclus im erfindungsgemäßen Polymer als selektiver Ligand für die Uranylionen besonders wirksam, und zwar weil 6 Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, im cyclischen Molekül vorliegen und dieses somit durch andere Metalle oder Anionen im Vergleich zu Schwermetall einfangenden Mitteln, die Polymere mit den oben genannten makrocyclischen Hexaketonen als funktioneller Gruppe umfassen, wesentlich weniger gestört wird. Aufgrund der großen Vielseitigkeit der funktionellen Gruppen der makrocyclischen Verbindungen der Formel (I) kann das erfindungsgemäße Polymer Uranylionen nicht nur direkt aus Meerwasser, sondern auch aus anderen Quellen, wie Abwässern von Kernreaktoren, sekundären konzentrierten Lösungen, minderwertigem Erz usw. einfangen. Außerdem können die erfindungsgemäßen Polymeren billiger hergestellt werden, weil das Syntheseverfahren relativ einfach ist.

Beispiel 1 (a) Herstellung des Bis-(ω-iodoctyl)-malonsäurediethylesters

0,29 g (1,8 Millimol) Diethylmalonat wurden in 20 ml Tetrahydrofuran, das mit metallischem Natrium getrocknet worden war, gelöst, und zu dieser Lösung wurde 0,093 g (1,9 Millimol) Natriumhydrid zugefügt, worauf 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde. Zur Reaktionslösung wurden 2,86 g (10,5 Millimol) 1,8-Dibromoctan eingetropft, wobei 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Dieser Reaktionslösung wurden weiter 0,093 g (1,9 Millimol) Natriumhydrid zugefügt, dann wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert, der Rückstand wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1N Salzsäure behandelt, bis Lackmuspapier Azidität anzeigt, und dann 3mal mit 20 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Ether abdestilliert, dann wurde das überschüssige 1,8-Dibromoctan unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde in 20 ml 2-Butanon gelöst, mit 2 g (10 Millimol) Natriumiodid behandelt und 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des größten Teils des 2-Butanons wurde die Lösung mit 20 ml Ether behandelt und 2mal mit 5 ml einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Etherschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der ölige Rückstand, aus dem der Ether entfernt worden war, durch eine mit Kieselsäuregel gefüllte Kolonne geleitet und mit einer 3 : 1 Hexan/Benzol-Mischung eluiert, wodurch man 0,37 g Bis-(ω-iodoctyl)-malonsäurediethylester erhielt

(Ausbeute 32%).

(b) Herstellung von α,ω-Bis-diethylmalonyloctan

4,16 g (0,18 Mol) metallisches Natrium wurde allmählich zu 75 ml trockenem Ethanol zugefügt und in diesem gelöst. Zu dieser Lösung wurden weiterhin 32 g (0,2 Mol) Diethylmalonat zugefügt, dann wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Darauf wurden 12,2 g (0,045 Mol) 1,8-Dibromoctan langsam zur Lösung getropft worauf weitere 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde zur Reaktionsmischung zwecks Neutralisation eine wäßrige NH₄Cl Lösung zugefügt, dann wurde 3mal mit 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Ether abdestilliert, und man erhielt ein öliges Produkt, das unter vermindertem Druck zu 11,5 g α,ω-Bis-diethylmalonyloctan (59% Ausbeute) als farblose Flüssigkeit destilliert wurde. Die Analyse dieser Verbindung ergab die folgenden Werte:
Siedepunkt: 194-196°C/53 Pa,
IR Spektrum (flüssiges Filmverfahren): 1720 cm^-1 (C = O des Ester),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): δ 1,1-1,4 (m, 24H), 1,81 (m, 4H), 3,16 (5, 2H), 4,14 (q, 8H).

(c) Herstellung des Hexacarbonsäurehexaethylesters

3,82 g (6 Millimol) Bis-(ω-iodoctyl)-malonsäurediethylester und 2,59 g (6 Millimol) α,ω-Bis-diethylmalonyloctan (jeweils in oben beschriebener Weise erhalten) wurden in 1200 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung mit 1,30 g (27 Millimol) Kaliumhydrid behandelt und 14 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach Neutralisieren der Lösung mit 1N Salzsäure wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie auf einer mit Kieselsäuregel gefüllten Kolonne unter Verwendung von 2 : 1 Chloroform/n-Hexan als Eluierungsmittel zu 1,56 g Hexacarbonsäurehexaethylester in Form eines weißen Feststoffes (Ausbeute 32%) abgetrennt. Die Analyse dieser Verbindung ergab die folgenden Werte:
Löslichkeit: wenig löslich in Wasser, leicht löslich in Chloroform, Ether, Benzol und Dimethylformamid,
F. 59°C,
IR Absorptionsspektrum (KBr-Tablettenverfahren): 1710 cm^-1 (C = O des Esters),
Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel CDCl₃, innerer Standard Si(CH₃)₄) δ 1,0-1,5 (m, 54H), 1,6-2,0 (m, 12H), 4,1 (q, 124) MS (Methylester) m/e: 726 M(M⁺), 694, 662, 634, 602.

Elementaranalyse:
ber.: C 66,64 H 9,69
gef.: C 66,93 H 9,61

(d) Herstellung von 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxycycloheptacosan

87 mg (0,135 Millimol) des oben erhaltenen Hexacarbonsäurehexaethylesters wurden zu 10 ml Methanol, die 513 mg (7,7 Millimol) Kaliumhydroxid enthielten, zugefügt und 22 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand wurde 3mal mit 20 ml Ether gewaschen, die Wasserschicht wurde mit 1N Salzsäure angesäuert und 5mal mit 100 ml Ether extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, der Ether wurde abdestilliert, und man erhielt 54 mg eines weißen festen Produktes (Ausbeute 78%) mit den folgenden Analysenwerten:
Löslichkeit: wenig löslich in Wasser, Chloroform und Benzol, leicht löslich in Ether und Dimethylformamid,
F. 210°C,
IR Absorptionsspektrum (KBr Tablettenverfahren): 1690 cm^-1 (C = O der Carbonsäure),
MS m/e: 641 (M⁺¹).

Elementaranalyse:
ber.: C 61,66 H 8,47
gef.: C 61,63 H 8,49

Aus den obigen Analysedaten wurde die erhaltene Verbindung als 1,1,10,10,19,19-Hexacarbonyl-cycloheptacosan der Formel identifiziert:

(e) Herstellung von Aminomethylpolystyrol

200 ml Dimethylformamid wurden zu einer Mischung aus Chlormethylpolystyrol (Cl-Gehalt = 0,1 Mol-Äquivalent), 29,4 g (0,2 Mol) Phthalimid und 27,6 g (0,2 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat zugefügt und allmählich von Zimmertemperatur auf 140°C erhitzt und 8 Stunden auf 140°C gehalten. Die Lösung wurde filtriert und der Niederschlag gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Der abfiltrierte Feststoff wurde mit 50 ml Hydrazinhydrat und 50 ml Wasser behandelt, nach 1-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur auf 60°C erhitzt und 3,5 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit weißem Wasser gewaschen. Die Analyse dieses Polymeren ergab die folgenden Werte:
IR Absorptionsspektrum (KBr Tablettenverfahren): 3400 cm^-1 (NH Streckvibration); 1600 cm^-1 (NH Deformationsvibration).
Elementaranalyse: N 2,45%.

(f) Chemische Bindung von Aminomethylpolystyrol an 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan

128 mg (0,2 Millimol) Hexacarbonsäure und 20,6 mg (0,1 Millimol) Dicyclohexylcarbodiimid wurden zu 58,5 mg des oben erhaltenen Aminoethylpolystyrols (Aminogruppengehalt = 0,1 Millimol-Äquivalent) zugeführt und die Mischung 5 Stunden in 2 ml Dimethylformamid gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung filtriert, mit Methanol gewaschen und zu 68 mg einer Verbindung getrocknet, deren IR Spektrum eine der Carbonsäure zuzuschreibende Absorption bei 1700 cm^-1 und eine Absorption des Säureamids bei 1740 cm^-1 zeigte. Diese Verbindung wurde als Substanz mit der folgenden Formel (IV) identifiziert:

Uranylionen-Einfangtest 1

Je 5 ml einer Etherlösung (4,2 × 10^-3 Mol/l) des wie oben erhaltenen 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan wurden mit je 1 ml einer wäßrigen Lösung (hergestellt durch Lösen von UO₂(OCOCH₃)₂ in dest. Wasser) und 1 ml einer wäßrigen Lösung, die jeweils Carbonationen, Magnesiumionen bzw. Natriumionen in derselben Konzentration wie Meerwasser enthielt, gemischt; jede Lösung wurde magnetisch gerührt, dann wurde die Urankonzentration in der Lösung nach Ablauf einer bestimmten Zeit mit den folgenden Ergebnissen gemessen:

Vergleichsweise erfolgte derselbe Test mit 5 ml einer Benzollösung (4,2 × 10^-3 Mol/l) eines makrocyclischen Hexaketons (vgl. Tetrahedron Letters, Nr. 37, Seite 3515-3518) als Schwermetallionen einfangendes Mittel unter denselben Bedingungen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Hexacarbonsäure eine ausgezeichnete Fähigkeit zum Einfangen von Uranylionen hat und dieselben quantitativ selbst aus einer verdünnten Lösung einer Konzentration von nur wenigen ppm einfängt. Wie ersichtlich, ist die Hexacarbonsäure einem Hexaketon überlegen, insbesondere beim Einfangen von Uranylionen in Anwesenheit sowohl von Magnesium- als auch Carbonationen, die als konkurrierende Ionen im Meerwasser angesehen werden.

Uranylionen-Einfangtest 2

68 mg der wie oben erhaltenen Verbindung der Formel (IV) wurden zu 10 ml einer wäßrigen Lösung (pH 8,1) (hergestellt durch Lösung von 10,6 ppm (OCOCH₃)₂ in dest. Wasser) zugefügt und die gemischte Lösung gerührt. Nach 12 Stunden wurde die Verbindung abfiltriert und die restliche Uranmenge in der wäßrigen Lösung gemessen. Sie betrug 0,27 ppm.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen lediglich die Herstellung von makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I).

Beispiel 2 (a) Herstellung von Bis-(3-cyan-3-carboethoxypropoxy)-ethan

5,38 g (0,11 Mol) Natriumhydrid wurden zu 50 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt, und zur Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 12,2 g (0,11 Mol) Ethylcyanacetat und 10,0 g (0,027 Mol) Bis-(2-iodethoxy)-ethan zugefügt, dann wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der größte Teil des Tetrahydrofurans abdestilliert und der Rückstand mit 10 ml Wasser behandelt, mit 1N Salzsäure neutralisiert und 3mal mit 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Ether abdestilliert und das erhaltene ölige Produkt durch eine mit basischer Tonerde (Aktivität II) gefüllte Kolonne geleitet und mit 1 : 4 Petrolether/Ether eluiert; so erhielt man 5,14 g Bis-(3-cyan-3-carboethoxypropoxy)-ethan

(Ausbeute 56%). Die Analyse dieser Verbindung ergab die folgenden Werte:
IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 2200 cm^-1 (C ≡ N - Streckenschwingung); 1730 cm^-1 (C = O - Streckschwingung des Esters),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,2 (q, 4H), 3,9-3,4 (m, 10H), 2,25-1,9 (m, 4H), 1,3 (t, 6H).

(b) Herstellung des 2,2-Bis-[8-iod-3,6-dioxaoctyl]-cyanessigsäureethylesters

1,71 g (0,036 Mol) Natriumhydrid wurden zu 40 ml Tetrahydrofuran (mit metallischem Natrium getrocknet) zugefügt; zu dieser Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 17,6 g (0,048 Mol) Bis-(2-iodethoxy)-ethan und 1,35 g (0,012 Mol) Ethylcyanacetat zugefügt, dann wurde 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert, der Rückstand wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1N Salzsäure gegen Lackmus angesäuert und dann 3mal mit 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Ether abdestilliert und der ölige Rückstand durch eine mit basischer Tonerde (Aktivität II) gefüllte Kolonne geleitet und mit 2 : 1 Petrolether/Ether eluiert; so erhielt man 3,43 g 2,2-Bis-(8-iod-3,6-dioxaoctyl)-cyanessigsäureethylester

Ausbeute = 48%.
IR Absorptionsspektrum: 2200 cm^-1 (C ≡ N Streckschwingung 1730 cm^-1 (C = O Streckschwingung des Esters),
Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,2 (q, 2H), 3,9-3,4 (m, 16H), 3,2 (t, 4H), 2,2 (t, 4H), 1,3 (t, 3H).

(c) Herstellung des Tricyantricarbonsäuretriethylesters

0,19 g (4 Millimol) Natriumhydrid wurde zu 20 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt, und zu dieser Lösung wurde unter Erhitzen zum Rückfluß eine Lösung (hergestellt durch Lösen von 0,6 g (1 Millimol) des wie oben hergestellten Bis-(8-iod-3,6-dioxaoctyl)-cyanessigsäureethylesters und 0,34 g (1 Millimol) Bis-(3-cyan-3-carboxethoxypropoxy)-ethan in 20 ml Tetrahydrofuran) eingetropft, wobei man eine besondere Tropfvorrichtung für hoch verdünnte Reaktionen verwendete, die zum Verdünnen der eintropfenden Lösung mit dem rückfließenden Lösungsmittel konstruiert war; die Zugabe dauerte 24 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Neutralisieren der Lösung mit verdünnter Salzsäure wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand mit Ether extrahiert. Dann wurde der Ether abdestilliert und der erhaltene ölige Rückstand durch Chromatographie auf einer mit basischer Tonerde gefüllten Kolonne unter Verwendung von 2 : 1 Benzol/Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel getrennt; so erhielt man 0,17 g Tricyantricarbonsäuretriethylester (Ausbeute 25%). Die Analyse dieser Verbindung ergab die folgenden Werte:
Löslichkeit: leicht löslich in Chloroform, Ether und Benzol,
IR Absorptionsspektrum: 2200 cm^-1 (C ≡ N Streckschwingung) 1730 cm^-1 (C = O Streckschwingung des Esters),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,2 (q, 6H), 3,9-3,4 (m, 24H), 3,2 (t, 12H) 1,3 (t, 9H).

(d) Herstellung von 1,10,19-Tricarboxy-1,10,19-tricyan-4,7,13,16,22,25-hexaoxacyclohepta-cosan

0,68 g (1 Millimol) Tricyantricarbonsäuretriethylester (erhalten wie oben) und 0,4 g (10 Millimol) Natriumhydroxid wurden zu 10 ml einer 2 : 1 Methanol/Wasser-Lösung zugefügt und 12 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol abdestilliert und der Rückstand 3mal mit 20 ml Ether gewaschen und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert. Nach Lösen von gewöhnlichem Salz in der Wasserschicht bis zur Sättigung wurde das Produkt 5mal mit 50 ml Ether extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Ether abdestilliert, und man erhielt 0,48 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 80%). Diese Verbindung ergab die folgenden Analysenwerte:
Löslichkeit: löslich in Ether und Chloroform,
IR Absorptionsspektrum: 2200 cm^-1 (C ≡ N Streckschwingung) 1690 cm^-1 (C = O Streckschwingung der Carbonsäure),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃, innerer Standard Si(CH₃)₄): 10,8 (3H), 3,9-3,4 (m, 24H), 3,2 (t, 12H).

Beispiel 3 (a) Herstellung von 1,10-Dicarboethoxy-1,10-bis-(diethylphosphono)-hexan

0,96 g (0,02 Mol) Natriumhydrid wurde zu 20 ml trockenem Dimethylformamid zugefügt, und zu dieser Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 4,48 g (0,02 Mol) Ethyldiethylphosphonoacetat und 2,2 g (6 Millimol) 1,8-Diiodoctan zugefügt und die Mischung 2 Stunden auf 60°C erhitzt. Nach Neutralisieren der Lösung durch Zugabe von 1N Salzsäure wurde der größte Teil des Dimethylformamids unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 10 ml Kochsalzlösung behandelt und 3mal mit 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Ether abdestilliert und das erhaltene ölige Produkt durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Verwendung von 1 : 1 Benzol/Ethylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 2,18 g 1,10-Dicarboethoxy-1,10-bis-(diethylphosphono)-hexan

Diese Verbindung zeigte die folgenden Analysenwerte:
IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren: 1730 cm^-1 (C = O Streckschwingung), 1250 cm^-1 (P = O Streckschwingung) 1050 cm^-1, 102,0 cm^-1 (C-O),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,5-3,2 (m, 14H), 2,2-0,9 (m, 34H).

(b) Herstellung des 2,2-Bis-(8-iodoctyl)-diethylphosphonoessigsäureethylesters

0,96 g (0,02 Mol) Natriumhydrid wurde in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, und zu dieser Lösung wurde unter Rückfluß eine gemischte Lösung aus 1,34 g (6 Millimol) Ethyldiethylphosphonoacetat und 11 g (0,03 Mol) 1,8-Diiodoctan eingetropft und die Lösung 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans wurde der Rückstand auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1N Salzsäure gegen Lackmus angesäuert und dann 3mal mit 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Ether abdestilliert und der erhaltene ölige Rückstand zur Reinigung durch eine mit basischer Tonerde (Aktivität II) gefüllte Kolonne geleitet, wobei 2 : 1 Benzol/Ethylacetat als Eluierungsmittel verwendet wurde. So erhielt man 1,76 g 2,2-Bis-(8-iodoctyl)-diethylphosphonoessigsäureethylester

(Ausbeute 42%).
IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1720 cm^-1 (C = O Streckschwingung des Esters), 1245 cm^-1 (P = O Streckschwingung), 1050 cm^-1, 1020 cm^-1 (C - O Streckschwingung),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,4-4,0 (m, 6H), 3,3 (t, 4H), 2,0-1,0 (br, 35H).

(c) Herstellung von Tricarboethoxy-tris-(diethylphosphono)-cycloheptacosan

0,19 g (4 Millimol) Natriumhydrid wurden zu 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt, dann wurde eine Lösung (hergestellt durch Lösen von 0,56 g (1 Millimol) 1,10-Dicarboethoxy-1,10-bis-(diethylphosphono)-decan und 0,7 g (Millimol) 2,2-Bis- (8-iodoctyl)-diethylphosphonoessigsäureethylester - beide wie oben erhalten - in 100 ml Tetrahydrofuran) unter Erhitzen zum Rückfluß innerhalb von 24 Stunden eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung weitere 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt; nach Abdestillieren des größten Teils des Tetrahydrofurans wurde die Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und 5mal mit 50 ml Ether extrahiert. Danach wurde der Ether abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit 2 : 1 Benzol/Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel abgetrennt. So erhielt man 0,23 g Tricarboethoxy-tris-(diethyphosphono)-cycloheptacosan (Ausbeute 23%). Diese Verbindung zeigte die folgenden Analysenwerte:
Löslichkeit: löslich in Chloroform, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
IR Absorptionsspektrum: 1730 cm^-1 (C = O Streckschwingung) 1250 cm^-1 (P = O Streckschwingung) 1050 cm^-1, 1020 cm^-1 (C - O),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,4-4,0 (m, 18H), 2,0-1,0 (br, 75H).

(d) Herstellung von 1,10,19-Tricarboxy-1,10,19-triphosphonocycloheptacosan

0,1 g (0,1 Millimol) des obigen Tricarboethoxy-tris-(diethylphosphono)-cycloheptacosan wurde mit konz. Salzsäure zu einem hygroskopischen festen Punkt erhitzt. Die Esterabsorption verschwand aus dem IR Absorptionsspektrum, während die Absorption von Phosphorsäure und Carbonsäure festgestellt wurde, was anzeigte, daß das Produkt hydrolysiert worden war.
Löslichkeit: löslich in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
IR Absorptionsspektrum: 1690 cm^-1 (C = O), 1220 cm^-1 (P = O).

Beispiel 4 (a) Herstellung von Bis-(3,3-dicarboethoxypropoxy)-ethan

5,28 g (0,11 Mol) Natriumhydrid wurden zu 50 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt, und zu dieser Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 17,6 g (0,11 Mol) Diethylmalonat und 10,0 g (0,027 Mol) Bis-(2-iodethoxy)-ethan eingetropft, worauf 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach der Reaktion wurde der größte Teil des Tetrahydrofurans abdestilliert und der Rückstand mit 10 ml Wasser behandelt, durch Zugabe von 1N Salzsäure neutralisiert und 3mal mit 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes wurde der Ether abdestilliert und das ölige Produkt durch eine mit Kieselsäuregel gefüllte Kolonne geleitet und mit 4 : 1 Petrolether/Ether eluiert; so erhielt man 7,23 g Bis-(3,3-dicarboethoxypropoxy)-ethan in 60%iger Ausbeute:

(EtO₂C)₂CHCH₂CH₂OCH₂CH₂-OCH₂CH₂CH(CO₂Et)₂

Diese Verbindung zeigt die folgenden Analysenwerte.
IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1725 cm^-1 (C = O Streckschwingung des Esters),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,1 (q, 8H), 3,9-3,2 (m, 10H), 2,5-1,9 (m, 4H), 1,3 (t, 12H).

(b) Herstellung des 2,2-Bis-(8-iod-3,6-dioxaoctyl)-malonsäurediethylesters

1,71 g (0,036 Mol) Natriumhydrid wurde zu 40 ml Tetrahydrofuran (über metallischem Natrium getrocknet) zugefügt, und zu dieser Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 17,6 g (0,048 Mol) Bis-(2-iodethoxy)-ethan und 1,92 g (0,012 Mol) Diethylmalonat eingetropft wobei die Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert und der Rückstand auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1N Salzsäure gegen Lackmus angesäuert und dann 3mal mit 50 ml Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Ether abdestilliert und der ölige Rückstand durch eine mit Kieselsäuregel gefüllte Kolonne geleitet und mit 2 : 1 Petrolether/Ether eluiert. So erhielt man 2,90 g 2,2-Bis-(8-iod-3,6-dioxaoctyl)-malonsäurediethylester

(ICH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH)₂-C(CO₂Et)₂

in 38%iger Ausbeute.
IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1730 cm^-1 (C = O Streckschwingung des Esters),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,1 (q, 4H), 3,9-3,4 (m, 16H), 3,2 (t, 4H), 2,2 (t, 4H), 1,3 (t, 6H).

(c) Herstellung des Hexaoxahexacarbonsäurehexaethylesters

3,22 g (5 Millimol) 2,2-Bis-(8-iod 3,6-dioxaoctyl)-malonsäurediethylesters und 2,17 g (5 Millimol) Bis-(3,3-dicarboethoxypropoxy)-ethan (beide wie oben erhalten) wurden in 1000 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf zur Lösung 0,96 g (20 Millimol) Natriumhydrid zugefügt und 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach Neutralisieren der Lösung mit verdünnter Salzsäure wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert, dann wurde mit Ether extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Ether abdestilliert und der ölige Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Verwendung von 1 : 2 Petrolether/Ether als Eluierungsmittel abgetrennt. So erhielt man 1,88 g Hexaoxahexacarbonsäurehexaethylester (Ausbeute 46%). Diese Verbindung ergab die folgenden Analysenwerte:
Löslichkeit: leicht löslich in Chloroform, Ether und Benzol,
IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1725 cm^-1 (C = O Streckschwingung des Esters),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 3,9 (q, 12H), 3,4-3,1 (m, 24H), 2,1 (t, 12H) 1,2 (t, 18H).

(d) Herstellung von 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-4,7,13,16, 22,25-hexaoxacycloheptacosan

0,82 g (1 Millimol) des wie oben erhaltenen Hexaoxahexacarbonsäurehexaethylesters wurde zu 10 ml einer 2 : 1 Methanol/Wasser-Mischung, die 0,4 g (10 Millimol) Natriumhydroxid enthielt, zugefügt und die Lösung 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Methanol abdestilliert und die restliche Lösung 3mal mit 20 ml Ether gewaschen und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert. Dann wurde das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand 3mal mit 100 ml Aceton extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Aceton abdestilliert und der ölige Rückstand weitere 3mal mit 200 ml Ether extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Ether abdestilliert, und man erhielt 0,47 g 1,1,10,10,19,19-Hexacarb oxy-4,7,13,16,22,25-hexaoxacycloheptacosan (Ausbeute 72%). Diese Verbindung ergab die folgenden Analysenwerte:
Löslichkeit: leicht in Wasser, Ether und Alkohol,
IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1705 cm^-1 (C = O Streckschwingung der Carbonsäure),
Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: D₂O): 3,9-3,4 (m, 24H), 1,9 (t, 12H).

Claims

1. Zum Einfangen von Uranylionen geeignetes Polymer, an das chemisch als Seitenkette mindestens eine der Gruppen X², X⁴ und X⁶ einer makrocyclischen Verbindung der folgenden Formel (I) gebunden ist in welcher
X¹, X³ und X⁵, die gleich oder verschieden sein können, -COOH, -CON(R¹)OH (R¹ = Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Tolyl), -SO₃H, -PO₃H₂ oder -PO₄H₂ bedeuten;
X², X⁴ und X⁶, die gleich oder verschieden sein können, eine funktionelle Gruppe gemäß der für X¹, X³ und X⁵ gegebenen Definition oder Wasserstoff, -COOR² (R² = C_1-20-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Tolyl), -CONR¹¹R¹² (wobei R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie R¹ haben), -COR¹, -CN, -SOR², -SO₂NR²¹R²² (wobei R²¹ und R²², die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie R² haben), -SO₂R², -NO₂, -PO₃R²¹R²² oder -PO₄R²¹R²² darstellen; und
W eine aus -(CH₂)_n- (n = 2 bis 18), analogen Methylenresten, in welchem 1 bis 9 Reste -CH₂- durch O-, N- oder S-Atome ersetzt sind, Cyclohexylen, Norbornylen, Phenylen, Xylylen, Furandiyl, Pyrroldiyl, Pyrandiyl, Piperazindiyl, Dioxandiyl und Thiophendiyl ausgewählte zweiwertige Gruppe ist.

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makrocyclische Verbindung der Formel (I) dem 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxycycloheptacosan mit der folgenden Formel entspricht und das Polymer ein aminomethyliertes Polystyrol ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine makrocyclische Verbindung der Formel (III) in welcher
mindestens eine der Gruppen Z², Z⁴ und Z⁶, die gleich oder verschieden sein können, für -COCl, -COOR¹, -COOCOR³ (R³ = C_1-20-Alkylgruppe, halogenierte C_1-20-Alkylgruppe, Phenyl, Benzyl oder Tolyl), -COSR¹, -CONHR¹, -COCH₂R¹, -SOCH₂R¹, -SO₂R¹, -SO₂Cl, -SO₃R¹, -PO₃R¹¹R¹² oder -PO₄R¹¹R¹² steht und die restlichen Gruppen Z², Z⁴ und Z⁶ auch Wasserstoff, -SOR², -CONR²¹R²², -COR¹, -CN, -SO₂NR²¹R²², -NO₂ und -CON(R¹)OH bedeuten können;
Z¹, Z³ und Z⁵, die gleich oder verschieden sein können, -COOH, -COOR², -CON(R¹)OH, -CN, -CONR²¹R²², -SO₃H, -SOR², -SO₂NR²¹R²², SO₂R², -PO₃H₂, -PO₄H₂, -PO₃R²¹R²² oder -PO₄R²¹R²² darstellen; und
W, R¹, R², R¹¹, R¹², R²¹ und R²² wie in Anspruch 1 definiert sind;
und ein Polymer mit einem Substituenten in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt und, falls notwendig, das Reaktionsprodukt einer weiteren Hydrolyse, Oxidation usw. unterwirft, um die funktionellen Gruppen Z¹, Z³ und Z⁵ in der makrocyclischen Verbindung (III) in eine funktionelle Gruppe -COOH, -CON(R¹)OH, -SO₃H, -PO₃H₂ oder -PO₄H₂ umzuwandeln.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die makrocyclische Verbindung der Formel (III) dem 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan mit der folgenden Formel entspricht, das Polymer ein Aminomethylpolystyrol ist und an dieses Polymer die makrocyclische Verbindung der Formel (I) über die Gruppe X⁶ chemisch wie in Formel (IV) gezeigt gebunden wird: