EP2681184A1 - Verfahren zur gewinnung von organischen carbonsäuren aus wässrigen gemischen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von organischen carbonsäuren aus wässrigen gemischen

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Publication number
EP2681184A1
EP2681184A1 EP12707238.7A EP12707238A EP2681184A1 EP 2681184 A1 EP2681184 A1 EP 2681184A1 EP 12707238 A EP12707238 A EP 12707238A EP 2681184 A1 EP2681184 A1 EP 2681184A1
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EP
European Patent Office
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acid
metal
carboxylic acid
particles
hydroxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12707238.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Karlheinz Bretz
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Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2681184A1 publication Critical patent/EP2681184A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/02—Processes using inorganic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/57—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for anionic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
    • B01D15/361—Ion-exchange
    • B01D15/363—Anion-exchange

Definitions

  • the invention relates to a process for obtaining organic carboxylic acids, for example succinic acid, from aqueous mixtures, for example from
  • Fermentation broth in which the acids to be separated are brought into contact with a metal oxide, so that an adsorption of the acids takes place on the metal oxide and separation from the aqueous mixture is possible.
  • the production of fermentatively produced succinic acid can be carried out for example by means of bipolar electrodialysis, which, however, requires a high expenditure of energy.
  • the succinic acid can be precipitated by means of calcium hydroxide; the resulting calcium succinate is subsequently treated with sulfuric acid to isolate the succinic acid.
  • Caicium sulfate must be disposed of costly.
  • An object of the invention is to provide a method by which organic carboxylic acids can be obtained from aqueous mixtures which is improved over the prior art, for example because it is less expensive or requires less use of auxiliary materials for separation or sufficient egenerieriana guaranteed this auxiliary materials.
  • Carboxylic acid salts from aqueous mixtures comprises the following steps:
  • aqueous mixture Containing carboxylic acid and / or a carboxylic acid salt, wherein the aqueous mixture has a pH of 1 to 10;
  • Metal hydroxide particles such that the organic carboxylic acid and / or the carboxylate is at least partially adsorbed to the particles;
  • the use of a metal oxide and / or metal hydroxide for obtaining carboxylic acids / carboxylic acid salts from aqueous mixtures is very suitable.
  • the metal oxide / metal hydroxide particles can be regenerated well since step C) can be carried out in such a way that a substantially complete desorption takes place.
  • the process does not generate large amounts of waste, as for example in the precipitation of
  • Metal oxide / metal hydroxide particles can also be added to ongoing reactions, for example, reactions in which carboxylic acids or carboxylates are formed, the metal oxide / metal hydroxide particles running the reaction equilibrium Carboxylate / carboxylic acid withdraw without the reaction itself by the
  • carboxylic acid can be continuously recovered from fermentation broths. This has the positive side effect that moderately salt-tolerant strains can be used for the production of carboxylic acids, since the salt load of the fermentation broth is constantly reduced and thus no high salt concentrations, which can be caused by neutralizing agents according to the prior art, are recorded.
  • step A) can be carried out according to step A) both at alkaline and at acidic pH. Accordingly, whether a given carboxylic acid in the form of the carboxylic acid or in the form of the
  • Corresponding carboxylate anion is in solution or what ratio of acid and corresponding anion in solution. If in the context of the present application of organic carboxylic acids and / or
  • Carboxylic acid is spoken, it is to be understood that depending on the pH, the carboxylate groups of the present in the aqueous mixture of organic compounds may be in the protonated or in the deprotonated form. The same applies to those obtained after carrying out step C)
  • an aqueous mixture is understood to mean any mixture in which a carboxylic acid or a carboxylate in dissolved or else only partially dissolved form is present in water as solvent or an aqueous solvent mixture.
  • alcohols e.g. Ethanol
  • Salts such as phosphates and / or carbonates (which may also be present in partially protonated form depending on the pH) and nitrates, halides and / or sulfates present in the solution may be mentioned here as inorganic compounds.
  • organic compounds for example, carbohydrates, such as saccharides, proteins, lipids, and DNA or components thereof, such as purines and Pyrimidines.zu call.
  • the aqueous mixture may also be a fermentation broth;
  • the aqueous mixture in addition to inorganic and / or organic components and biomolecules, especially bacteria contain.
  • the latter can - but need not - be easily separated from the aqueous mixture by conventional methods.
  • the measures required for this purpose are known to the person skilled in the art.
  • the aqueous mixture can be present according to the invention as a suspension or as a true solution; also in fermentation broths and the like, if the biomolecules are disregarded as a suspension or as a true solution.
  • any aqueous mixture which is basically suitable as an aqueous mixture from the pH value is suitable for the process according to the invention; if, however, the pH is ⁇ 1 or> 10, the pH of the mixture must be brought to a value of 1 to 10 before carrying out the process by adding a base or an acid, wherein As bases in particular alkali metal hydroxides and as acids in particular dilute mineral acids into consideration.
  • a metal oxide or a metal hydroxide is understood as meaning a chemical compound which contains "oxide ions" and / or hydroxide ions (ie, O 2 " and / or OH-ions) in addition to the metal, and which as a rule does not contain any metal ions
  • a metal is understood to be a true metal, but not a semi-metal, and metals are therefore in particular not the elements boron, silicon, germanium, arsenic, antimony or tellurium to understand.
  • the metal is a transition metal or a metal of the 2nd or 3rd main group, which is usually present in an oxidation state> 0.
  • the organic carboxylic acid and / or the carboxylate in step B) is adsorbed on particles of the metal oxide and / or metal hydroxide. Accordingly, the metal oxide according to the invention and / or
  • Metal hydroxide in the aqueous mixture is not or only slightly soluble. To a lesser extent, this may mean that the solubility product L of the metal oxide and / or metal hydroxide in pure water at room temperature is less than 1.10 ⁇ 10 -6 .
  • Adsorption on the particle does not mean that the metal oxide and / or metal hydroxide have reacting the carboxylic acid and / or the carboxylate to form a Metallcarboxylats which precipitates from a solution as a solid, but in particular that on the solid (undissolved) particles adsorption of carboxylic acid and / or carboxylate (on the surface of the particle) takes place.
  • step C) of the process the adsorbed carboxylic acid molecules and / or carboxylates by alkaline solution of the metal oxide and / or
  • Metal oxide and / or metal hydroxide is accompanied.
  • compounds suitable as metal oxides and / or metal hydroxides are those which allow adsorption at low pH values and desorption of carboxylic acid and / or carboxylate groups at high pH values.
  • the metal oxide and / or metal hydroxide particles may therefore comprise or consist of compounds having an isoelectric point.
  • the isoelectric point is often referred to as point of zero charge (PZC). The PZC then indicates the pH at which the
  • Metal oxide / metal hydroxide usually be greater than the pH of the aqueous mixture. Accordingly, in step A), the pH is usually chosen to be lower than the PZC of the metal oxide / metal hydroxide.
  • the pH of the alkaline solution added in step C) will generally be above the pH of the aqueous mixture. This is usually required to ensure separation. However, too - depending on the aqueous mixture and the alkaline solution from step C), which normally contains no further substances in addition to the alkaline compound - also sufficient pH values between 7 and 10, for example, when the aqueous mixture and the alkaline solution are basically different from each other and attack The hydroxide ions of the alkaline solution on the particles with adsorbed carboxylic acid / carboxylate can therefore be made easier than the attack of basic components that in the aqueous
  • step C basically any aqueous bases (or even bases in other solvents than water) can be used.
  • particles are used in step B)
  • Metal oxide and / or metal hydroxide or consist of a metal oxide and / or metal hydroxide, wherein the metal is selected from one or more metals of the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, aluminum,
  • Oxides or hydroxides with one, two or more metals from this group as the only cationic component or in combination with other metals as cationic components generally have a PZC, which is in the relevant pH range of pH 1 to 12 here.
  • PZC which is in the relevant pH range of pH 1 to 12 here.
  • Iron or chromium has a PZC between about pH 7 and pH 8.5 (see GA Parks, Journal of Physical Chemistry 1962, 66, 967-973, which is also referred to in the measurement of PZC).
  • Corundum (a-AI203) has a PZC at pH 9.1, ⁇ - ⁇ a PZC at pH 8.2, goethite ( ⁇ -FeOOH) a PZC at pH 7.8, hematite (a-Fe203) a PZC at pH 8.5, Fe (OH) 3 a PZC at pH 8.5, ß-Mn02 a PZC at pH 7.2 and
  • step B) particles of a metal oxide and / or metal hydroxide are used in which the or a contained therein
  • Metal oxide and / or metal hydroxide forms a layered structure. This has the advantage that the particles have a particularly large surface at which the
  • Carboxylic acids / carboxylates can adsorb.
  • the PZC can be tailored by selecting the at least two different metals. For example, it is possible to use metals which are present in the same oxidation state, in particular +2; Alternatively or simultaneously, metals may also be present in different oxidation states; for example in the oxidation states +2 and +3 or also +2 and +4. Under a double salt structure is understood that a regular structure with the at least two metal ions is formed or that in a
  • Metal oxide / metal hydroxide structure of a first metal lattice sites of the first metal are replaced by the second metal.
  • a double salt structure is in particular not understood that in a particle two different metal oxides or
  • Metal hydroxides are present side by side, without the one component has an influence on the structure of the other component or without (metal) cations of the one component are incorporated into the structure of the other.
  • the metal oxides / metal hydroxides are present in various embodiments. According to a further embodiment, the metal oxides / metal hydroxides
  • Double layer hydroxides in particular double layer hydroxides of the formula
  • M 1 is a divalent metal and M 2 is a trivalent metal;
  • A is a singly or multiply charged anion, whereby a mixture of singly charged or singly and / or multiply charged anions may also be present.
  • index x 0 ⁇ x ⁇ 1
  • x can be between 0.2 and 0.4
  • y is any number greater than or is 0 and may be 0 to 10 in particular; where y is not limited to integer numbers, but can also be a decimal number, z is an integer or decimal number for which 1> z ⁇ 3. If there is only one sort of anions, z is an integer.
  • z will hold: 1 ⁇ z ⁇ 2, in particular 1 ⁇ z ⁇ 1, 5.
  • z is often 1, but even with anion mixtures, there will often be substantially simply negatively charged anions A). Essentially means more than 75%, and usually more than 90% of the anions are simply negatively geiads.
  • Bilayer hydroxides according to the present invention are two-dimensional inorganic polycations with intracrystalline charge compensation by mobile interlayer anions A). Particularly noteworthy are bilayer hydroxides, which derive their structure from the mineral brucite, the divalent metal ions are partially replaced by trivalent metal ions. The anions are accordingly required for charge balancing.
  • a naturally occurring double layer hydroxide of this type is hydrotalcite, in which the divalent magnesium ions are partially replaced by aluminum ions. Frequently, the charge balance is carried out by carbonate anions. In addition, there is water of crystallization between the bilayers.
  • double-layer hydroxides are described many times in the literature and can be prepared, for example, according to DE 40 34 305 A1 or DE 198 36 580 A1 and the literature cited therein.
  • the use of double layer hydroxides has the advantage that solid particles with a relative to the carboxylic acid / carboxylate adsorption very relevant
  • Natural hydrotalcite for example, has a PZC in the basic pH range, so that for aqueous media with a pH ⁇ 7 a suitability for the adsorption of carboxylic acids / carboxylates is present.
  • the divalent metal M 1 is selected from one or more of the metals beryllium, magnesium, calcium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc.
  • the trivalent metal M 2 is selected from one or more metals of the group boron, aluminum, gallium, lanthanum, scandium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel.
  • the double-layer hydroxides will contain both one of the abovementioned divalent metals and one of the abovementioned trivalent metals.
  • the anion A of the bilayer hydroxides is selected from the group consisting of halides, perchlorate, nitrate, nitrite, sulfate, Sulfonate, carbonate, bicarbonate, hydroxide and borate or mixtures thereof.
  • Chlorides, bromide and iodide are to be mentioned in particular as halides.
  • a monovalent anion, in particular a halide ion such as chloride (or even bromide) or a nitrate ion as anion A) is particularly common. Especially with monovalent anions, it has been observed that a very effective adsorption of the carboxylic acids / carboxylates is observed, presumably because of easier exchangeability.
  • the organic carboxylic acid recovered from the aqueous mixture is selected from aromatic and / or
  • carboxylic acids should have good water solubility in order to be able to be recovered from an aqueous mixture.
  • acids with poor solubility in water can in principle also be obtained, they can often be separated well by crystallization processes.
  • carboxylic acids having more than 12 carbon atoms are generally less suitable.
  • water solubility can be increased by customary substituents such as, for example, hydroxyl groups, so that, in principle, carboxylic acids having more than 12 carbon atoms may also be suitable.
  • Suitable aromatic and / or aliphatic carboxylic acids according to the invention are carboxylic acids having one, two, three or more than three carboxylic acid groups.
  • the aliphatic and / or aromatic radicals can also carry functional groups, for example hydroxy groups, as are contained, for example, in many naturally occurring carboxylic acids.
  • substituents are not limited to hydroxyl groups, but rather any functional groups can be present on the aromatic and / or aliphatic radicals of the carboxylic acid groups, in particular amino groups, ester groups, keto groups, thiol groups, To name ether groups, thioether groups and phosphate groups,
  • aromatic radicals hereby mono- and polycyclic aromatic compounds may be present, including in addition to the known homocyclic compounds and the heterocyclic aromatics may be mentioned.
  • Aliphatic groups can be branched, unbranched and / or cyclic and also be saturated or unsaturated.
  • the organic carboxylic acid is made
  • Dicarboxylic acids in particular oxalic acid, malonic acid, maleic acid,
  • succinic acid for example, is of interest, since it can be obtained as a C 4 building block, for example by means of fermentation processes, and then can serve as a valuable starting material for organic syntheses by derivatization or reduction.
  • the monocarboxylic acids for example acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, acrylic acid, levulinic acid and also the natural amino acids are to be mentioned in principle.
  • Tricarboxylic acid is the citric acid to mention.
  • the process according to the invention is carried out with an aqueous mixture which has a pH of from 5.5 to 7.5, preferably from 6 to 7. Often, the pH can be 6.5 to 7. In the case of mixtures which have such a pH, it is generally possible to continuously separate carboxylic acid or carboxylates formed during ongoing chemical reactions from the mixture, without the chemical reaction proceeding as a result of a particularly high or particularly low pH is impaired.
  • an aqueous mixture in the form of a fermentation broth may be mentioned, with which carboxylic acids or carboxylates are prepared.
  • the process according to the invention is carried out under atmospheric pressure and at a temperature between 20 and 100.degree. C., in particular 20 to 60.degree. In principle, however, other temperatures and increased or reduced pressures are conceivable.
  • aqueous mixture As an aqueous mixture, however, one
  • the process according to the invention is furthermore generally carried out at atmospheric pressure. Regardless of this, aerobic or anaerobic conditions may prevail.
  • Step A) is then usually also a process step of the fermentation process, because the provision of the aqueous
  • step B) the contacting of the particles obtained in step B) with an alkaline solution (according to step C)) is not carried out in the fermentation broth in which the reaction continues. It makes sense to first separate the particles with the absorbed carboxylate or the adsorbed carboxylic acid from the fermentation broth. However, in the individual case, the complete separation of the fermentation broth outside the
  • step C this should be removed to ensure a high degree of purity of the desorbed carboxylic acid.
  • the inventive method is not only used for the separation of carboxylic acids but also for separation
  • the inventive method can be used to the more coordinating carboxylic acid or the acidic carboxylic acid of the other
  • Monocarboxylic acids can be easily separated.
  • the process according to the invention is suitable for obtaining, from mixtures with a plurality of carboxylic acids, the carboxylic acid separated off as specified above substantially pure.
  • Essentially pure means that in addition to the carboxylic acid to be isolated at most 10 wt .-% (based on the total amount of carboxylic acids) of a further carboxylic acid are included, in particular less than 5% and often even less than 1%.
  • an alkaline solution is added in step C) but additionally an inorganic salt.
  • inorganic salts of the formula M + X ⁇ where M is a monovalent cation, in particular a metal cation or an ammonium cation (wherein organically substituted ammonium cations are included), and X is any monovalent anion, for example, alkali halides or alkali metal nitrate.
  • Double layer hydroxide-containing particles regeneration of the particles occur simultaneously with the desorption of the carboxylic acid / carboxylate. It has also been observed that, in general, easier desorption of the carboxylic acid / carboxylate can also take place.
  • a double-layer hydroxide is used in step B), in which the anion A) is not, at least but not exclusively
  • Carbonate anion is (not exclusively means that at least 10 mol% of another anion, usually more than 50 mol% of another anion and often more than 90 mol% of another anion is included).
  • carbonate anion is (not exclusively means that at least 10 mol% of another anion, usually more than 50 mol% of another anion and often more than 90 mol% of another anion is included).
  • the carbonate anion can be exchanged for another anion.
  • the carbonate ion can be driven off by addition of an acid, for example a mineral acid (for example aqueous hydrochloric acid), or thermally (for example by heating to 300 ° C.) and released in the form of carbon dioxide.
  • an acid for example a mineral acid (for example aqueous hydrochloric acid), or thermally (for example by heating to 300 ° C.) and released in the form of carbon dioxide.
  • a mineral acid for example aqueous hydrochloric acid
  • thermally for example by heating to 300 ° C.
  • other ways of removing the carbonate are conceivable, for example by complex formation with correspondingly strong complexing agents, which then to some extent wash out the carbonate from the double-layer hydroxide.
  • EXAMPLE 1 1.5 g of hydrotalcite (Synthal 969 from Sudchemie - a magnesium- and aluminum-containing talcite) are treated with a 1 molar HCl solution in order to drive off the bound carbonate. Subsequently, the material is washed twice with distilled water and dried at 105 ° C.
  • hydrotalcite Sudchemie - a magnesium- and aluminum-containing talcite
  • the aqueous mixture used here is a solution of succinic acid in water which has a concentration of 10 g / l.
  • 1 g of the pretreated hydrotalcite is added and incubated on the shaker.
  • the abovementioned succinic acid solution (which has a pH of 2.5) is brought to a pH of 6.5 by means of sodium hydroxide solution and likewise incubated on the shaker.
  • an ion chromatograph from Metrohm the concentration of succinic acid in the remaining solution is determined and thus determines the amount of adsorbed carboxylate or the adsorbed acid.
  • FIG. 1 shows a bar graph of the measured values on the left with an incubation time of 3 hours, on the right with an incubation time of 24 hours, wherein the left bar in each case relates to the pH 2.5 and the right bar to the pH 6.5.
  • Figure 2 shows the results obtained as a bar chart. The results show that the addition of hydrogen phosphate does not affect the adsorption of the
  • Succinic acid has. While succinic acid solution without further additives (referred to in Figure 2 BS) shows approximately an adsorption of 53 mg / g hydrotalcite, the adsorption in the presence of hydrogen phosphate (in Figure 2 P0 4 called) even slightly increased. In contrast, carbonate ions have a negative influence on the adsorption. Both the solutions, which contain only carbonate ions in addition to succinic acid (in 1 C0 3 denotes - measured value 30.1 ⁇ 2.9 mg / g hydrotalcite) as well as the solutions which contain both hydrogen phosphate and also carbonate (in FIG. 2 P0 4 + C0 3 - measured value 22.9 mg / g hydrotalcite) show a clear
  • Example 3 the selective separation of a dicarboxylic acid in the presence of a monocarboxylic acid is carried out using an aqueous mixture which is a fermentation broth.
  • Figure 3 shows the concentration of succinic acid and acetic acid before treatment with hydrotalcite and of succinic acid and acetic acid in the remaining solution after treatment with hydrotalcite.
  • the succinic acid concentration decreased by the adsorption from 22.8 ⁇ 1.0 g / l to 10.7 ⁇ 0.1 g / l, while the concentration of acetic acid remained constant at 6 g / l. Accordingly, selective adsorption of succinic acid on hydrotalcite occurs.
  • the centrifuged hydrotalcite was re-eluted by means of a solution containing 3 mol / L of common salt and 3 mol / L of NaOH. From the eluate, the succinic acid crystallized in the freezer.
  • a solution of 10 g / l citric acid in water is adjusted to pH 6.5 by means of sodium hydroxide solution.
  • 1 g of hydrotalcite are added according to Example 1 and incubated for 3 hours with shaking.
  • the supernatant aqueous phase after incubation contains only a concentration of 3 g / l citric acid.
  • a solution of 10 g / l lactic acid in water is brought to pH 6.5 by means of sodium hydroxide solution. 10 ml of this solution are mixed with 1 g of hydrotalcite according to Example 1 and incubated for 3 hours with shaking. In the supernatant aqueous phase, only a concentration of 4 g / l of lactic acid could be determined after incubation.
  • Goethite A solution of 10 g / l succinic acid in water is brought to pH 2.5 using sodium hydroxide solution. 10 ml of this solution are mixed with 1 g of goethite and incubated for 3 hours with shaking. In the supernatant aqueous phase, only a concentration of 8 g / l of succinic acid could be determined after incubation.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren aus wässrigen Gemischen, beispielsweise Fermentationsbrühen, angegeben, das folgende Schritte umfasst: A) Bereitstellung des wässrigen Gemischs mit einem pH-Wert von 1 bis 10, B) Kontaktieren des wässrigen Gemischs mit Partikeln eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids, wobei die organische Carbonsäure an den Partikeln adsorbiert wird, C) Kontaktieren der in Schritt B) erhaltenen Partikel mit einer alkalischen Lösung, wobei eine Desorption der Carbonsäure erfolgt, und Abtrennen der Metalloxid/Metallhydroxid- Partikel von dem erhaltenen Gemisch.

Description

Patentanmeldung:
Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren aus wässrigen
Gemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren, beispielsweise von Bernsteinsäure, aus wässrigen Gemischen, beispielsweise aus
Fermentationsbrühen, bei dem die abzutrennenden Säuren mit einem Metalloxid in Kontakt gebracht werden, so dass eine Adsorption der Säuren am Metalloxid erfolgt und eine Abtrennung aus dem wässrigen Gemisch möglich ist.
Nach dem Stand der Technik ist die Gewinnung von Carbonsäuren aus Gemischen entweder apparativ aufwändig oder aus anderen Gründen kostenintensiv. Insbesondere entstehen hohe Energiekosten, Chemikalienkosten oder Abfallentsorgungskosten.
Die Gewinnung fermentativ hergestellter Bernsteinsäure kann beispielsweise mittels bipolarer Elektrodialyse erfolgen, was allerdings einen hohen Energieaufwand erfordert. Ferner kann die Bernsteinsäure mittels Calciumhydroxid gefällt werden; das dabei entstandene Calciumsuccinat wird nachfolgend mit Schwefelsäure behandelt, um die Bernsteinsäure zu isolieren. Caiciumsulfat muss dabei kostenaufwändig entsorgt werden.
Die Aufreinigung von organischen Carbonsäuren mittels lonenaustauscherharzen erlaubt eine selektive Extraktion der organischen Säuren, beispielsweise aus
Fermentationsbrühen. Nachteilig hierbei ist allerdings die anfallende hohe Salzfracht sowie das auftretende Biofouling und die aufwändige Regeneration der
Ionenaustauscher, so dass die Kosten dieses Verfahrens beachtlich sind. Ferner ist ein störender Einfluss von Anionen wie Sulfat, Phosphat oder Carbonat aber auch von anderen chemischen Stoffen wie Glucose zu verzeichnen. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem organische Carbonsäuren aus wässrigen Gemischen gewonnen werden können, das gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist, beispielsweise weil es weniger kostenaufwändig ist oder einen geringeren Einsatz von Hilfsmaterialien zur Abtrennung erfordert bzw. eine ausreichende egenerierbarkeit dieser Hilfsmaterialien gewährleistet.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren aus wässrigen Gemischen gemäß dem unabhängigen Anspruch gelöst. Weitere
Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand von
Unteransprüchen und gehen weiterhin aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Ein Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren und/oder
Carbonsäuresalzen aus wässrigen Gemischen umfasst folgende Schritte:
A) Bereitstellung des wässrigen Gemischs, das mindestens eine organische
Carbonsäure und/oder ein Carbonsäuresalz enthält, wobei das wässrige Gemisch einen pH-Wert von 1 bis 10 aufweist;
B) Kontaktieren des wässrigen Gemischs mit Metalloxid-Partikeln und/oder
Metallhydroxid-Partikeln, so dass die organische Carbonsäure und/oder das Carboxylat zumindest zum Teil an den Partikeln adsorbiert wird;
C) Kontaktieren der nach Schritt B) erhaltenen Partikel mit einer alkalischen
Lösung, so dass eine Desorption der Carbonsäure und/oder des Carboxylats erfolgt und Abtrennen der Metalloxid-Partikel und/oder Metallhydroxid-
Partikel von dem dabei erhaltenen Gemisch.
Erfindungsgemäß wurde beobachtet, dass die Verwendung eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids zur Gewinnung von Carbonsäuren/Carbonsäuresalzen aus wässrigen Gemischen sehr gut geeignet ist. Die Metalloxid/Metallhydroxid-Partikel können im Regelfall gut regeneriert werden, da Schritt C) so durchgeführt werden kann, dass eine im Wesentlichen vollständige Desorption erfolgt. Ferner entstehen bei dem Verfahren keine großen Mengen an Abfällen, wie dies beispielsweise bei der Fällung von
Carbonsäuren mit Calciumhydroxid der Fall ist. Schließlich können die
Metalloxid/Metallhydroxid-Partikel auch laufenden Reaktionen zugesetzt werden, beispielsweise Reaktionen bei denen Carbonsäuren oder Carboxylate gebildet werden, wobei die Metalloxid/Metallhydroxid-Partikel dem Reaktionsgleichgewicht laufend Carboxylat/Carbonsäure entziehen, ohne dass die Reaktion an sich durch die
etaiioxid/Metaiihydroxid-Partikei beeinträchtigt wird. Beispielsweise kann - bei geeigneter Wahl des pH-Werts in Schritt A) - Carbonsäure aus Fermentationsbrühen laufend gewonnen werden. Dies hat den positiven Nebeneffekt, dass auch mäßig salztolerante Stämme für die Herstellung der Carbonsäuren verwendet werden können, da die Salzfracht der Fermentationsbrühe ständig vermindert wird und somit keine hohen Salzkonzentrationen, die gemäß dem Stand der Technik durch Neutralisationsmittel verursacht werden können, zu verzeichnen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gemäß Schritt A) sowohl bei alkalischem als auch bei saurem pH erfolgen. Dementsprechend ist auch vom konkreten pH-Wert abhängig, ob eine gegebene Carbonsäure in Form der Carbonsäure oder in Form des
korrespondierenden Carboxylat-Anions in Lösung vorliegt bzw. welches Verhältnis von Säure und korrespondierendem Anion in Lösung vorliegt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung also von organischen Carbonsäuren und/oder
Carbonsäuresalzen gesprochen wird, so ist darunter zu verstehen, dass abhängig vom pH-Wert die Carboxylat-Gruppen der im wässrigen Gemisch vorliegenden organischen Verbindungen in der protonierten oder in der deprotonierten Form vorliegen können. Entsprechendes gilt auch für die nach Durchführung von Schritt C) erhaltenen
Carbonsäure-haltigen bzw. Carboxylat-haltigen Lösungen.
Sind im wässrigen Gemisch Verbindungen, die mehrere Carboxylat-Gruppen als
Substituenten enthalten, vorhanden, so können auch in ein und demselben Molekül (wiederum abhängig vom pH-Wert) sowohl die protonierte als auch die deprotonierte Form vorliegen. Auch Zwischenformen, bei denen beispielsweise das Proton über eine Wasserstoffbrückenbindung an zwei Carboxylat-Gruppen koordiniert ist, sind denkbar. Unter einem wässrigen Gemisch ist erfindungsgemäß jegliches Gemisch zu verstehen, in dem eine Carbonsäure bzw. ein Carboxylat in gelöster oder auch nur teilweise gelöster Form in Wasser als Lösungsmittel oder einem wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch vorliegt. Als Lösungsmittel neben Wasser kommen hierbei insbesondere Alkohole, z.B. Ethanol, in Betracht. Häufig ist im wässrigen Gemisch neben Wasser entweder kein weiteres (insbesondere organisches) Lösungsmittel oder Ethanol als organisches
Lösungsmittel vorhanden. Ferner werden - unabhängig hiervon - im Regelfall neben dem Carboxylat bzw. der Carbonsäure noch weitere anorganische und/oder organische Verbindungen vorliegen, insbesondere auch anorganische und/oder organische
Verbindungen in gelöster Form. Als anorganische Verbindungen sind hier insbesondere Salze wie Phosphate und/oder Carbonate (die abhängig vom pH-Wert auch in teilweise protonierter Form vorliegen können) sowie Nitrate, Halogenide und/oder Sulfate, die in der Lösung vorliegen, zu nennen. Als organische Verbindungen sind beispielsweise Kohlenhydrate, etwa Saccharide, Proteine, Lipide, sowie DNA oder Bestandteile hiervon, etwa Purine und Pyrimidine.zu nennen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das wässrige Gemisch auch eine Fermentationsbrühe sein; insbesondere in diesem Fall kann das wässrige Gemisch neben anorganischen und/oder organischen Bestandteilen auch Biomoleküle, insbesondere Bakterien, enthalten. Letztere können - müssen aber nicht - mittels herkömmlicher Methoden problemlos aus dem wässrigen Gemisch abgetrennt werden. Die hierfür erforderlichen Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Generell kann das wässrige Gemisch erfindungsgemäß als Suspension oder als echte Lösung vorliegen; auch bei Fermentationsbrühen und Ähnlichem kann, sofern man die Biomoleküle außer Acht lässt als Suspension oder als echte Lösung vorliegen.
Erfindungsgemäß ist als wässriges Gemisch vom pH-Wert her gesehen grundsätzlich jegliches wässrige Gemisch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet; liegt der pH-Wert allerdings bei einem Wert <1 bzw. >10, so ist der pH-Wert des Gemischs vor der Durchführung des Verfahrens auf einen Wert von 1 bis 10 zu bringen, indem eine Base bzw. eine Säure zugesetzt wird, wobei als Basen insbesondere Alkalihydroxide und als Säuren insbesondere verdünnte Mineralsäuren in Betracht kommen.
Unter einem Metalloxid bzw. einem Metallhydroxid wird erfindungsgemäß eine chemische Verbindung verstanden, die neben dem Metall " Oxid-Ionen " und/oder Hydroxid-Ionen (d.h. O2" und/oder OH -Ionen) enthält, und die im Regelfall neben Metallionen keine weiteren Kationen mehr enthält. Unter einem Metall wird hierbei ein echtes Metall, nicht aber ein Halbmetalls verstanden. Unter Metallen sind daher insbesondere nicht die Elemente Bor, Silicium, Germanium, Arsen, Antimon oder Tellur zu verstehen. Häufig handelt es sich bei dem Metall um ein Übergangsmetall oder ein Metall der 2. oder 3. Hauptgruppe, das zumeist in einer Oxidationsstufe > 0 vorliegt.
Weiterhin ist erfindungsgemäß zu beachten, dass die organische Carbonsäure und/oder das Carboxylat in Schritt B) an Partikeln des Metalloxids und/oder Metallhydroxids adsorbiert wird. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Metalloxid und/oder
Metallhydroxid in dem wässrigen Gemisch nicht oder nur in geringem Umfang löslich. In geringem Umfang kann hierbei bedeuten, dass das Löslichkeitsprodukt L des Metalloxids und/oder Metallhydroxids in reinem Wasser bei Raumtemperatur kleiner ist als 1 ,0 x 10"6. Unter Adsorption am Partikel ist nicht zu verstehen, dass das Metalloxid und/oder Metallhydroxid mit der Carbonsäure und/oder dem Carboxylat unter Bildung eines Metallcarboxylats, das aus einer Lösung als Festsubstanz ausfällt, reagiert, sondern insbesondere, dass am festen (ungelösten) Partikel eine Adsorption von Carbonsäure und/oder Carboxylat (auf der Oberfläche des Partikels) erfolgt.
In Schritt C) des Verfahrens werden die adsorbierten Carbonsäuremoleküle und/oder Carboxylate mittels alkalischer Lösung wieder von den Metalloxid- und/oder
Metallhydroxid-Partikeln desorbiert; womit im Regelfall eine Regeneration des
Metalloxids und/oder Metallhydroxids einhergeht. Insbesondere sind demnach als Metalloxide und/oder Metallhydroxide Verbindungen geeignet, die bei niedrigen pH-Werten eine Adsorption und bei hohen pH-Werten eine Desorption von Carbonsäure und/oder Carboxylat-Gruppen ermöglichen. Insbesondere können die Metalloxid- und/oder Metallhydroxid-Partikel daher Verbindungen mit einem isoelektrischen Punkt umfassen oder daraus bestehen. Der isoelektrische Punkt wird häufig auch als point of zero Charge (PZC) bezeichnet. Der PZC gibt dann den pH-Wert an, bei dem die
Oberflächenladung des Metalloxids/Metallhydroxids Null ist. Wird also eine Adsorption von Carbonsäuren und/oder Carboxylaten beabsichtigt, so sollte der PZC des
Metalloxids/Metallhydroxids im Regelfall größer sein als der pH-Wert des wässrigen Gemischs. Dementsprechend wird in Schritt A) im Regelfall der pH-Wert so gewählt, dass er niedriger ist als der PZC des Metalloxids/Metallhydroxids.
Der pH-Wert der alkalischen Lösung, die in Schritt C) zugesetzt wird, wird im Regelfall über dem pH-Wert des wässrigen Gemischs liegen. Dies ist normalerweise erforderlich, um eine Abtrennung zu gewährleisten. Allerdings können auch - abhängig von dem wässrigen Gemisch und der alkalischen Lösung aus Schritt C), die im Regelfall neben der alkalischen Verbindung keine weiteren Stoffe mehr enthält - auch pH-Werte zwischen 7 und 10 ausreichen, beispielsweise wenn sich das wässrige Gemisch und die alkalische Lösung grundsätzlich voneinander unterscheiden und ein Angriff der Hydroxid-Ionen der alkalischen Lösung an den Partikeln mit adsorbierter Carbonsäure/Carboxylat deshalb leichter erfolgen kann als der Angriff basischer Kompontenten, die im wässrigen
Gemisch vorhanden sind.
Als alkalische Lösung gemäß Schritt C) können grundsätzlich jegliche wässrigen Basen (oder sogar Basen in anderen Lösungsmitteln als Wasser) eingesetzt werden,
insbesondere wird man der Einfachheit halber aber einfache Amine, Alkalihydroxide oder NH3 als Alkali-Komponente einsetzen.
Gemäß einer Ausführungsform werden in Schritt B) Partikel verwendet, die ein
Metalloxid und/oder Metallhydroxid enthalten oder aus einem Metalloxid und/oder Metallhydroxid bestehen, bei denen das Metall ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium,
Gallium, Lanthan, Scandium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Oxide oder Hydroxide mit einem, zwei oder mehr Metallen aus dieser Gruppe als einzige kationische Komponente oder in Kombination mit weiteren Metallen als kationische Komponenten weisen im Regelfall einen PZC auf, der im hier relevanten pH-Bereich von pH 1 bis 12 liegt. So besitzen etwa die binären Oxide des dreiwertigen Aluminiums,
Eisens oder Chroms einen PZC zwischen ca. pH 7 und pH 8,5 (vgl. G. A. Parks, Journal of Physical Chemistry in 1962, 66, 967-973, auf den auch bezüglich der Messung des PZC Bezug genommen wird). Korund (a-AI203) besitzt einen PZC bei pH 9.1 , γ-ΑΙΟΟΗ einen PZC bei pH 8.2, Goethit (α-FeOOH) einen PZC bei pH 7.8, Hämatit (a-Fe203) einen PZC bei pH 8.5, Fe(OH)3 einen PZC bei pH 8.5, ß-Mn02 einen PZC bei pH 7.2 und
Hydroxyapatit einen PZC bei pH 7.6.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden in Schritt B) Partikel eines Metalloxides und/oder Metallhydroxids eingesetzt, bei denen das oder ein darin enthaltenes
Metalloxid und/oder Metallhydroxid eine Schichtstruktur ausbildet. Dies hat den Vorteil, dass die Partikel eine besonders große Oberfläche aufweisen, an der die
Carbonsäuren/Carboxylate adsorbieren können. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden in Schritt B) Metalloxid- und
Metallhydroxid-Partikei eingesetzt, die eine Doppeisaiz- Struktur ausbilden oder
Metallhydroxide und/oder Metalloxide mit einer derartigen Doppelsalz-Struktur enthalten. Mittels einer Verbindung mit einer derartigen Doppelsalz-Struktur kann der PZC durch Wahl der zumindest 2 verschiedenen Metalle gezielt eingestellt werden. Beispielsweise können dabei Metalle, die in der gleichen Oxidationsstufe, insbesondere +2 vorliegen, eingesetzt werden; alternativ oder gleichzeitig können aber auch Metalle in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen; beispielsweise in den Oxidationsstufen +2 und +3 oder auch +2 und +4. Unter einer Doppelsalz-Struktur wird dabei verstanden, dass eine regelmäßige Struktur mit den zumindest zwei Metall-Ionen ausgebildet wird oder dass bei einer
Metalloxid/Metallhydroxid-Struktur eines ersten Metalls Gitterplätze des ersten Metalls durch das zweite Metall ersetzt sind. Unter einer Doppelsalz-Struktur wird insbesondere nicht verstanden, dass in einem Partikel zwei unterschiedliche Metalloxide bzw.
Metallhydroxide nebeneinander vorliegen, ohne dass die eine Komponente einen Einfluss auf die Struktur der anderen Komponente hat oder aber ohne dass (Metall-)Kationen der einen Komponente in die Struktur der anderen eingebaut werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Metalloxide/Metallhydroxide
Doppelschichthydroxide, insbesondere Doppelschichthydroxide der Formel
[M1 (1.x)M2 x(OH)2]n+ · n/z[A]2- · y H20.
Hierin steht M1 für ein zweiwertiges Metall und M2 für ein dreiwertiges Metall; A steht für ein einfach oder mehrfach geladenes Anion, wobei auch ein Gemisch von einfach geladenen oder auch einfach und/oder mehrfach geladenen Anionen vorliegen kann. Für den Index x gilt 0 < x < 1 , im Regelfall liegt x aber im folgenden Intervall: 0, 1 < x < 0,5, x kann beispielsweise zwischen 0,2 und 0,4 liegen, y ist eine beliebige Zahl größer oder gleich 0 und kann insbesondere 0 bis 10 sein; dabei ist y nicht auf ganzzahlige Zahlen beschränkt, sondern kann auch eine Dezimalzahl sein, z ist eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl für die gilt: 1 < z < 3. Liegt nur eine Sorte Anionen vor, so ist z ganzzahlig. Häufig wird für z gelten: 1 < z < 2, insbesondere 1 < z < 1 ,5. Wenn nur eine Sorte Anionen vorliegt, so ist z häufig 1 , aber auch bei Anionengemischen werden häufig im Wesentlichen einfach negativ geladene Anionen A) vorliegen. Im Wesentlichen bedeutet dabei, dass mehr als 75 %, im Regelfall sogar mehr als 90 % der Anionen einfach negativ geiaden sind.
Doppelschichthydroxide gemäß der vorliegenden Erfindung sind zweidimensionale anorganische Polykationen mit innerkristallinem Ladungsausgleich durch bewegliche Zwischenschicht-Anionen A). Insbesondere zu erwähnen sind Doppelschichthydroxide, die sich hinsichtlich ihrer Struktur vom Mineral Brucit ableiten, wobei die zweiwertigen Metall-Ionen teilweise durch dreiwertige Metall-Ionen ersetzt sind. Die Anionen sind dementsprechend für den Ladungsausgleich erforderlich. Ein natürlich vorkommendes Doppelschichthydroxid dieser Art ist Hydrotalcit, bei dem die zweiwertigen Magnesium- Ionen teilweise durch Aluminium-Ionen ersetzt sind. Häufig erfolgt der Ladungsausgleich dabei durch Carbonat-Anionen. Zusätzlich findet sich zwischen den Doppelschichten Kristallwasser. Die Doppelschichthydroxide sind in der Literatur vielfach beschrieben und können beispielsweise gemäß der DE 40 34 305 A1 oder der DE 198 36 580 A1 und der darin genannten Literatur hergestellt werden. Die Verwendung von Doppelschichthydroxiden hat den Vorteil, dass feste Partikel mit einer bezüglich der Carbonsäure/Carboxylat-Adsorption sehr großen relevanten
Oberfläche zur Verfügung gestellt werden können. Ferner kann durch die Wahl des zweiwertigen und des dreiwertigen Metalls auch ein Einfluss auf den PZC genommen werden. Natürlicher Hydrotalcit hat beispielsweise einen PZC im basischen pH-Bereich, so dass für wässrige Medien mit einem pH < 7 eine Eignung für die Adsorption von Carbonsäuren/Carboxylaten vorhanden ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das zweiwertige Metall M1 ausgewählt aus einem oder mehreren der Metalle Beryllium, Magnesium, Calcium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Unabhängig davon wird das dreiwertige Metall M2 ausgewählt aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Lanthan, Scandium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel. Im Regelfall werden die Doppelschichthydroxide sowohl eines der vorgenannten zweiwertigen Metalle als auch eines der vorgenannten dreiwertigen Metalle enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Anion A der Doppelschichthydroxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Perchlorat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfonat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydroxid und Borat oder Gemischen hiervon. Als Halogenide sind dabei insbesondere Chlorid, Bromid und lodid zu nennen, Besonders häufig wird dabei ein einwertiges Anion, insbesondere ein Halogenid-Ion wie Chlorid (oder auch Bromid) oder ein Nitrat-Ion als Anion A) vorliegen. Insbesondere bei einwertigen Anionen wurde beobachtet, dass eine sehr effektive Adsorption der Carbonsäuren/Carboxylate - vermutlich aufgrund einer leichteren Austauschbarkeit - beobachtet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die organische Carbonsäure, die aus dem wässrigen Gemisch gewonnen wird, ausgewählt aus aromatischen und/oder
aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Maßgeblich ist
erfindungsgemäß, dass die Carbonsäuren eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen sollten, um aus einem wässrigen Gemisch gewonnen werden zu können. Säuren mit schlechter Löslichkeit in Wasser können prinzipiell zwar auch gewonnen werden, allerdings können diese häufig auch durch Kristallisiationsprozesse gut abgetrennt werden.
Dementsprechend sind Carbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Regelfall schlechter geeignet. Allerdings kann durch übliche Substituenten wie beispielsweise Hydroxygruppen die Wasserlöslichkeit bekanntlich erhöht werden, so dass prinzipiell auch Carbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen geeignet sein können.
Als aromatische und/oder aliphatische Carbonsäuren kommen erfindungsgemäß Carbonsäuren mit einer, mit zwei, mit drei oder mit mehr als drei Carbonsäure-Gruppen in Betracht. Ferner können die aliphatischen und/oder aromatischen Reste auch funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Hydroxy-Gruppen, wie sie beispielsweise in vielen natürlich vorkommenden Carbonsäuren enthalten sind. Die Substituenten sind allerdings nicht auf Hydroxy-Gruppen beschränkt, vielmehr können jegliche funktionellen Gruppen an den aromatischen und/oder aliphatischen Resten der Carbonsäure-Gruppen vorhanden sein, insbesondere sind hierbei Amino-Gruppen, Ester-Gruppen, Keto- Gruppen, Thiol-Gruppen, Ether-Gruppen, Thioether-Gruppen und Phosphat-Gruppen zu nennen, Als aromatische Reste können hierbei mono- und polyzyklische Aromaten vorhanden sein, worunter auch neben den bekannten homozyklischen Verbindungen auch die heterozyklischen Aromaten zu nennen sind. Aliphatische Gruppen können verzweigt, unverzweigt und/oder zyklisch enthalten sein und ferner gesättigt oder ungesättigt sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die organische Carbonsäure aus
Dicarbonsäuren ausgewählt, insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Oxalacetat, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure,
Äpfelsäure, Itaconsäure, Glutaminsäure oder Asparaginsäure. Von den genannten Säuren ist beispielsweise die Bernsteinsäure interessant, da sie als C4-Baustein beispielsweise mittels Fermentationsprozessen gewonnen werden kann und dann durch Derivatisierung oder Reduktion als wertvoller Ausgangsstoff für organische Synthesen dienen kann. Neben den Dicarbonsäuren sind grundsätzlich aber auch die Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Acrylsäure, Lävulinsäure und auch die natürlichen Aminosäuren zu nennen. Als wichtige
Tricarbonsäure ist die Zitronensäure zu erwähnen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem wässrigen Gemisch durchgeführt, das einen pH-Wert von 5,5 bis 7,5, bevorzugt von 6 bis 7, aufweist. Häufig kann der pH-Wert 6,5 bis 7 betragen. Bei Gemischen, die einen derartigen pH-Wert besitzen, ist es im Regelfall möglich, während laufender chemischer Reaktionen gebildete Carbonsäure bzw. Carboxylate fortwährend aus dem Gemisch abzutrennen, ohne dass durch einen besonders hohen oder besonders niedrigen pH-Wert die ablaufende chemische Reaktion an sich beeinträchtigt wird.
Beispielsweise ist hierbei ein wässriges Gemisch in Form einer Fermentationsbrühe zu nennen, mit der Carbonsäuren bzw. Carboxylate hergestellt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck und bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, insbesondere 20 bis 60°C, durchgeführt. Prinzipiell sind aber auch andere Temperaturen und erhöhte oder verminderte Drücke denkbar. Wird als wässriges Gemisch allerdings eine
Fermentationsbrühe eingesetzt, so ist - abhängig von den eingesetzten Bakterien - häufig eine Temperatur in diesem Temperaturbereich sinnvoll. Häufig wird eine Temperatur zwischen 35 und 45°C in Fermentationsbrühen vorherrschen, allerdings sind auch extrem thermophile Bakterien bekannt, bei denen der Fermentationsprozess bei deutlich höheren Temperaturen beispielsweise bei Temperaturen zwischen 45 °C und 90 °C durchgeführt werden können. Soii also das Carboxylat bzw. die Carbonsäure aus dem laufenden Fermentationsprozess gewonnen werden, so ist dementsprechend das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls bei den Temperaturen des
Fermentationsprozesses durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner im Regelfall bei Normaldruck durchgeführt. Unabhängig hiervon können aerobe oder anaerobe Bedingungen vorherrschen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird zumindest Schritt B) während des
Fermentationsprozesses durchgeführt. Schritt A) ist dann im Regelfall ebenfalls ein Prozessschritt des Fermentationsprozesses, weil die Bereitstellung des wässrigen
Gemisches gewissermaßen die Bereitstellung der für das Fermentationsverfahren erforderlichen Ausgangsmaterialien ist. Im Regelfall wird die Kontaktierung der in Schritt B) erhaltenen Partikel mit einer alkalischen Lösung (gemäß Schritt C)) nicht in der Fermentationsbrühe, in der die Reaktion weiterläuft, erfolgen. Sinnvollerweise wird man die Partikel mit dem absorbierten Carboxylat bzw. der adsorbierten Carbonsäure zunächst aus der Fermentationsbrühe abtrennen. Allerdings kann im Einzelfall die vollständige Abtrennung von der Fermentationsbrühe auch außerhalb der
weiterlaufenden Fermentationsreaktion erfolgen, wenn die Abtrennung so durchgeführt wird, dass mit den Partikeln, die die Carbonsäure bzw. das Carboxylat aufweisen, auch etwas Fermentationsbrühe abgetrennt wird. Vor Schritt C) sollte diese allerdings entfernt werden, um einen hohen Reinheitsgrad der desorbierten Carbonsäure zu gewährleisten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Abtrennung von Carbonsäuren eingesetzt sondern auch zur Trennung
unterschiedlicher im wässrigen Gemisch enthaltener Carbonsäuren eingesetzt.
Insbesondere ist dies zum einen möglich, wenn Carbonsäuren mit unterschiedlich vielen Carboxylat-Gruppen im Molekül im wässrigen Gemisch enthalten sind, weil diese unterschiedliche Bindungsaffinitäten an die Metalloxid/Metallhydroxid-Partikel aufweisen, zum anderen wenn die Carbonsäuren neben den Carbonsäuregruppen weitere funktionelle Gruppen, die an die Partikel koordinieren können und dabei die
Bindungskapazität erhöhen, enthalten (beispielsweise Hydroxid-Gruppen) und schließlich wenn die Carbonsäuren einen stark unterschiedlichen pKs-Wert aufweisen. In all diesen Fällen kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, die stärker koordinierende Carbonsäure bzw. die saurere Carbonsäure von den weiteren
Carbonsäuren abzutrennen. Auch die weitere Auftrennung von zwei oder mehr verbleibenden Carbonsäuren nach Abtrennung der ersten Carbonsäure aus einem Gemisch mit mindestens drei Carbonsäuren ist analog möglich.
Insbesondere ist hierbei hervorzuheben, dass gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oligo- oder Polycarbonsäuren von
Monocarbonsäuren leicht abgetrennt werden können. Im Regelfall eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren dazu, aus Gemischen mit mehreren Carbonsäuren die wie vorstehend spezifiziert abgetrennte Carbonsäure im Wesentlichen rein zu erhalten. Im Wesentlichen rein bedeutet dabei, dass neben der zu isolierenden Carbonsäure maximal 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge Carbonsäuren) einer weiteren Carbonsäure enthalten sind, insbesondere weniger als 5 % und häufig sogar weniger als 1 %.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt C) nicht nur eine alkalische Lösung zugesetzt sondern zusätzlich noch ein anorganisches Salz. Hierbei sind insbesondere einfache anorganische Salze der Formel M+X\ wobei M für ein einwertiges Kation, insbesondere ein Metallkation oder ein Ammoniumkation (wobei organisch substituierte Ammoniumkationen eingeschlossen sind), und X für ein beliebiges einwertiges Anions steht, beispielsweise Alkalihalogenide oder Alkalinitrat zu nennen. Mittels derartiger Salze kann - insbesondere bei der Verwendung von
Doppelschichthydroxid-haltigen Partikeln eine Regeneration der Partikel gleichzeitig mit der Desorption der Carbonsäure/des Carboxylats erfolgen. Ferner wurde beobachtet, dass generell auch eine leichtere Desorption der Carbonsäure / des Carboxylats erfolgen kann. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt B) ein Doppelschichthydroxid eingesetzt, bei dem das Anion A) nicht, zumindest aber nicht ausschließlich ein
Carbonat-Anion ist (nicht ausschließlich bedeutet hierbei, dass zumindest 10 Mol-% eines anderen Anions, üblicherweise mehr als Mol-50 % eines anderes Anions und häufig mehr als 90 Mol-% eines anderen Anions enthalten ist). Selbstverständlich kann auch - abhängig von der Synthese des Doppelschichthydroxids von vornherein ein
Material eingesetzt werden, das gar keine Carbonat-Anionen aufweist. Wird allerdings handelsübliches Doppelschichthydroxid, beispielsweise handelsüblicher Hydrotalcit eingesetzt, so liegt dieses häufig in der Carbonat-Form vor. Um hier die
Carbonatgruppen zu entfernen, kann dementsprechend vor Durchführung des Schritts B) das Carbonat-Anion gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden. Insbesondere kann dabei das Carbonat-Ion durch Zusatz einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure (etwa wässriger Salzsäure), oder thermisch (etwa durch Erhitzen auf 300 °C)ausgetrieben werden und in Form von Kohlendioxid entweichen. Grundsätzlich sind aber auch andere Wege zur Entfernung des Carbonats denkbar, beispielsweise durch Komplexbildung mit entsprechend starken Komplexbildnern, die das Carbonat dann gewissermaßen aus dem Doppelschichthydroxid auswaschen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der
Erfindung ergeben sich im Folgenden - ohne Einschränkung der Allgemeinheit - aus den Beispielen.
Beispiel 1 : 1 ,5 g Hydrotalcit (Synthal 969 der Firma Südchemie - ein Magnesium- und Aluminium- haltiger Talcit) werden mit einer 1 molaren HCI-Lösung behandelt, um das gebundene Carbonat auszutreiben. Anschließend wird das Material zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 105°C getrocknet.
Als wässriges Gemisch wird hierbei eine Lösung von Bernsteinsäure in Wasser verwendet, die eine Konzentration von 10 g/l aufweist, eingesetzt. Zu dieser Lösung wird 1 g des vorbehandelten Hydrotalcits zugegeben und auf dem Schüttler inkubiert. In einem weiteren Versuch wird die vorstehende Bernsteinsäure-Lösung (die einen pH-Wert von 2,5 besitzt) mittels Natronlauge auf einen pH von 6,5 gebracht und ebenfalls auf dem Schüttler inkubiert. Mittels eines lonenchromatographen der Firma Metrohm wird die Konzentration der Bernsteinsäure in der verbleibenden Lösung ermittelt und somit die Menge des adsorbierten Carboxylats bzw. der adsorbierten Säure bestimmt. Bei einer Inkubationszeit von 3 Stunden ergibt sich bei einem pH-Wert von 2,5 eine Adsorption von 50 ± 3,4 mg/'g Hydrotalcit und bei einem pH-Wert von 6,5 von 37,8 ± 3,4 mg/g Hydrotalcit. Erfolgt eine Inkubation von 24 Stunden auf dem Schüttler, so kann bei einem pH-Wert von 2,5 eine Adsorption von 69,8 ± 1 ,6 mg/g Hydrotalcit und bei einem pH-Wert von 6,5 eine Adsorption von 61 ,7 ± 4,8 mg/g Talcit gemessen werden. Dementsprechend kann durch eine verlängerte Inkubationszeit die Adsorption stark gesteigert werden; durch Verminderung des pH-Werts zeigt sich zwar bei kurzen Inkubationszeiten eine verstärkte Adsorption, die allerdings bei langen Adsorptionszeiten nicht mehr so stark ausgeprägt ist. Figur 1 zeigt ein Balkendiagramm der gemessenen Werte links bei einer Inkubationszeit von 3 Stunden, rechts bei einer Inkubationszeit von 24 Stunden, wobei jeweils der linke Balken den pH-Wert 2,5 und der rechte Balken den pH-Wert 6,5 betrifft.
Beispiel 2:
In einem weiteren Versuch wird der Einfluss von Anionen auf die Adsorption der Bernsteinsäure bestimmt. Als Anionen werden hierbei Natriumcarbonat und/oder Kaliumhydrogenphosphat, die auch Bestandteile des Nährmediums von
Fermentationsprozessen sein können, zugesetzt.
Zu den Bernsteinsäure-Lösungen mit pH 6,5 aus Beispiel 1 werden zusätzlich 5 g/l Na2C03 und 3 g/l K2HP04 gegeben. Ferner wird jeweils eine Lösung hergestellt, in der entweder nur 5 g/l Na2C03 oder nur 3 g/l K2HP04 enthalten sind. 1 5 ml dieser Lösungen werden mit 1 g des Hydrotalcits aus Beispiel 1 versetzt und 4 Stunden auf dem Schüttler inkubiert.
Figur 2 zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse als Balkendiagramm. Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von Hydrogenphosphat keinen Einfluss auf die Adsorption der
Bernsteinsäure hat. Während Bernsteinsäure-Lösung ohne weitere Zusätze (in Figur 2 BS bezeichnet) in etwa eine Adsorption von 53 mg/g Hydrotalcit zeigt, ist die Adsorption bei Anwesenheit von Hydrogenphosphat (in Figur 2 P04 bezeichnet) sogar geringfügig erhöht. Carbonat-Ionen haben dagegen einen negativen Einfluss auf die Adsorption. Sowohl die Lösungen, die nur Carbonat-Ionen neben der Bernsteinsäure enthalten (in Figur 1 C03 bezeichnet - gemessener Wert 30,1 ± 2,9 mg/g Hydrotalcit) als auch die Lösungen, die sowohl Hydrogenphosphat ais auch Carbonat enthalten (in Figur 2 P04 + C03 bezeichnet - gemessener Wert 22,9 mg/g Hydrotalcit) zeigen eine deutliche
Verminderung der Adsorption bei Anwesenheit von Carbonat. Beispiel 3:
In Beispiel 3 wird die selektive Abtrennung einer Dicarbonsäure in Gegenwart einer Monocarbonsäure durchgeführt, und zwar bei Verwendung eines wässrigen Gemischs, das eine Fermentationsbrühe ist.
Mittels des Fermentationsverfahrens gemäß Lee et al. 1999a " Effects of medium components on the growth of Anaerobiospirillum succiniciproducens and succinic acid production " Proc Biochem 35:49 - 55 und Lee et al. 1999b. " Succinic acid production by Anaerobiospirillum succiniciproducens: Effects of the H2/C02 supplying and glucose concentration " Enzyme Microbiol Technol 24:549 - 554 wurde eine Fermentationsbrühe erhalten, aus der die Biomasse mittels Zentrifugation abgetrennt wurde. Nach der Zentrifugation wurden 10 ml des Überstands auf 1 g Hydrotalcit gemäß Beispiel 1 gegeben und auf dem Schüttler 3 Stunden inkubiert. Mittels lonenchromatographie wurden vor und nach der Behandlung mit Hydrotalcit die Konzentrationen von
Bernsteinsäure und Essigsäure gemessen.
Figur 3 zeigt die Konzentration von Bernsteinsäure und Essigsäure vor der Behandlung mit Hydrotalcit und von Bernsteinsäure und Essigsäure in der verbleibenden Lösung nach der Behandlung mit Hydrotalcit. Die Bernsteinsäurekonzentration nahm durch die Adsorption von 22,8 ± 1 ,0 g/l auf 10,7 ± 0, 1 g/l ab, während die Konzentration von Essigsäure mit 6 g/l konstant blieb. Dementsprechend erfolgt eine selektive Adsorption der Bernsteinsäure am Hydrotalcit. Zur Gewinnung der freien Bernsteinsäure wurde der abzentrifugierte Hydrotalcit mittels einer Lösung mit 3 mol/L Kochsalz und 3 mol/L NaOH wieder eluiert. Aus dem Eluat wurde die Bernsteinsäure im Gefrierschrank auskristallisiert.
Beispiel 4: Isolation einer einer funktionalisierten Tricarbonsäure:
Eine Lösung von 10 g/l Zitronensäure in Wasser wird mittels Natronlauge auf pH 6,5 eingestellt. Zu 10 ml dieser Lösung werden 1 g Hydrotalcit gemäß Beispiel 1 gegeben und für 3 Stunden unter Schütteln inkubiert. Die überstehende wässrige Phase enthält nach der Inkubation nur noch eine Konzentration von 3 g/l Zitronensäure.
Beispiel 5:
Verwendung einer funktionalisierten Monocarbonsäure.
Eine Lösung von 10 g/l Milchsäure in Wasser wird mittels Natronlauge auf pH 6,5 gebracht. 10 ml dieser Lösung werden mit 1 g Hydrotalcit gemäß Beispiel 1 versetzt und für 3 Stunden unter Schütteln inkubiert. In der überstehenden wässrigen Phase konnte nach der Inkubation nur noch eine Konzentration von 4 g/l an Milchsäure bestimmt werden.
Beispiel 6:
Verwendung von Goethit: Eine Lösung von 10 g/l Bernsteinsäure in Wasser wird mittels Natronlauge auf pH 2,5 gebracht. 10 ml dieser Lösung werden mit 1 g Goethit versetzt und für 3 Stunden unter Schütteln inkubiert. In der überstehenden wässrigen Phase konnte nach der Inkubation nur noch eine Konzentration von 8 g/l an Bernsteinsäure bestimmt werden.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den
Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung von organischen Carbonsäuren und/oder
Carbonsäuresalzen aus wässrigen Gemischen mit folgenden Schritten:
A) Bereitstellung des wässrigen Gemischs, das mindestens eine organische Carbonsäure und/oder ein Carbonsäuresalz enthält, wobei das wässrige Gemisch einen pH-Wert von 1 bis 10 aufweist,
B) Kontaktieren des wässrigen Gemischs mit Partikeln eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids, wobei die organische Carbonsäure und/oder das Carboxylat zumindest zum Teil an den Partikeln adsorbiert wird,
C) Kontaktieren der in Schritt B) erhaltenen Partikel mit einer alkalischen Lösung, wobei eine Desorption der Carbonsäure und/oder des Carboxylats erfolgt, und Abtrennen der Metalloxid- und/oder Metallhydroxid-Partikel von dem dabei erhaltenen Gemisch.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei
die Partikel ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid enthalten oder hieraus bestehen, dessen Metall ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe bestehend aus Metallen der 2. und 3. Hauptgruppe und der
Übergangsmetalle, und insbesondere ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Lanthan, Scandium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und
Zink.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Partikel ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid enthalten, das eine
Schichtstruktur ausbildet, oder aus einem derartigen Metalloxid und/oder Metallhydroxid bestehen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Partikel ein Metalloxid und/oder Metallhydroxid enthalten, das eine
Doppelsalz-Struktur ausbildet, oder aus einem derartigen Metalloxid und/oder Metallhydroxid bestehen.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei
die Partikel ein Doppeischichthydroxid der Formel
[M1 (,.x)M2 x(OH)2]n+ · η/ζ[Α]ζ' · y H20 enthalten, worin
M1 ein zweiwertiges Metall ist,
M2 ein dreiwertiges Metall ist,
A ein Anion ist,
0 < x < 1 , insbesondere 0, 1 < x < 0, 5, ist
1 < z < 3 und
y eine Zahl größer oder gleich 0 ist, insbesondere 0 bis 10.
6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei
M1 ausgewählt ist aus einem oder mehreren Ionen der Gruppe zweiwertiger Kationen bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, und
M2 ausgewählt ist aus einem oder mehreren Ionen der Gruppe dreiwertiger Kationen bestehend aus Aluminium, Gallium, Lanthan, Scandium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel.
7. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei
A für ein oder mehrere Anionen steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, insbesondere Chlorid, Bromid und lodid, Perchlorat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfonat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydroxid und Borat.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die organische Carbonsäure ausgewählt ist aus aromatischen und/oder aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei
die organische Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist, insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Itaconsäure, Glutaminsäure oder Asparaginsäure.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
der pH-Wert des wässrigen Gemischs 5,5 bis 7,5, bevorzugt 6 bis 7 beträgt.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
das wässrige Gemisch eine Fermentationsbrühe ist.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei
Schritt B) während des Fermentationsprozesses durchgeführt werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
das wässrige Gemisch mindestens eine organische Monocarbonsäure und mindestens ein weitere organische Carbonsäure mit mehr als einer
Carbonsäuregruppe aufweist und wobei in den Schritten B) und C) die mindestens ein weitere organische Carbonsäure von der mindestens einen organische Monocarbonsäure im Wesentlichen abgetrennt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
in Schritt C) die alkalische Lösung zusätzlich ein anorganisches Salz umfasst.
1 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, wobei
das Anion A des Doppelschichthydroxids Carbonat umfasst oder daraus besteht und wobei vor Durchführung des Schritts B) das Carbonat-Anion gegen ein anderes Anion ausgetauscht wird und wobei insbesondere das Carbonat-haltige Doppelschichthydroxid mit einer Säure behandelt wird um Carbonat auszutreiben.
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