DE69710212T2

DE69710212T2 - Verfahren zur gewinnung von ascorbinsäure

Info

Publication number: DE69710212T2
Application number: DE69710212T
Authority: DE
Inventors: Meir Eyal
Original assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Current assignee: Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Priority date: 1996-12-01
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: JP2001505581A; EP0941220B1; ES2168146T3; AU5594798A; EP0941220A1; CA2271856A1; WO1998024777A1; DE69710212D1; BR9713307A; IL119732A0; ATE212624T1

Description

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON ASCORBINSÄURE

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Ascorbinsäure. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung die Gewinnung von Ascorbinsäure aus einer Einsatzgutlösung, die mindestens einen Präkursor von Ascorbinsäure enthält, wobei der Begriff "Präkursor von Ascorbinsäure", wie er hierin verwendet wird, Verbindungen bezeichnen soll, die in Ascorbinsäure in lediglich wenigen Prozessschritten entsprechend der nachfolgenden Beschreibung überführt werden können, z. B. Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend 'aus Salzen von Ascorbinsäure, 2-Keto-L-gulonsäure in Säure- und Salzform und deren Derivate.
Wie beispielsweise in Kirk-Othrmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ausg., beschrieben, ist Ascorbinsäure (L-Ascorbinsäure, L-Xylo-ascorbinsäure, L-Threo-hex-2-enonsäure-g-lacton) der Name, der von der IUPAC-IUB-Kornmission für Nomenklatur der Biochemie für Vitamin C anerkannt ist. Der Name beinhaltet sinngemäß die Antiskorbuteigenschaften des Vitamins, nämlich die Verhütung und Behandlung von Skorbut. L-Ascorbinsäure ist bei Pflanzen und Tieren weit verbreitet. Das reine Vitamin (C&sub6;H&sub8;O&sub6;, Molmasse 176,13) ist eine weiße kristalline Substanz, die sich von L-Gulonsäure ableitet, einer Zuckersäure, und die sowohl biologisch als auch chemisch aus D-Glucose synthetisch dargestellt wird.
Obgleich natürliches und synthetisches Vitamin C chemisch und biologisch identisch sind, ist in den letzten Jahren in einer beschränkten Menge eine kommerzielle Abtrennung von pflanzlichen Ausgangsstoffen zur Ausführung gekommen, z. B. Hagebutten, Dattelpflaumen, Zitrusfrüchten, usw., um die Vorliebe bestimmter Personen für Vitamin C aus natürlichen Quellen zu befriedigen. L-Ascorbinsäure war das erste Vitamin, das in kommerziellen Mengen erzeugt worden ist, und die Herstellung beruhte auf der bekannten Synthese von Reichstein und Grussner, bei der die Schritte der Hydrierung von D-Glucose zu D-Sorbitol; die Fermentierung (Oxidation) zu L-Sorbose; die Acetonierung zu Bis-isopropyliden-α-L-sorbofuranose; die Oxidation zu Bis-isopropyliden-2-oxo-L-gulonsäure und die Hydrolyse, Umlagerung und Reinigung zu L-Ascorbinsäure einbezogen sind.
Eine Fermentation eines Kohlenhydrates zu Ascorbinsäure oder zu einem Präkursor davon wäre sehr attraktiv, würde Operationskosten und kostspielige Reagenzien sparen zusätzlich dazu, dass es von einem natürlichen Fermentationsprozess im Gegensatz zu einer Synthese abgeleitet wird, bei der chemische Schritte beteiligt sind. Es gibt Hinweise dafür, dass ein derartiger Fermentationsweg zu Ascorbinsäure möglich ist. Noch aber steht die fermentative technische Herstellung von Ascorbinsäure vor zwei Hauptschwierigkeiten: (a) die Produktkonzentration in dem Fermentationsmedium ist gering; und (b) das Produkt ist mindestens teilweise eher ein Präkursor von Ascorbinsäure als Ascorbinsäure in ihrer feinen Form.
Die Umwandlung des Präkursors in Ascorbinsäure und die Reinigung der Ascorbinsäure nach konventionellen Verfahren ohne Energiezufuhr als eine treibende Kraft würde zu einem gereinigten Produkt mit Konzentrationen ähnlich denen des Einsatzgutes führen. Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit in Wasser wären die Kosten der Ascorbinsäurekristallisation durch Wasserverdampfung unerschwinglich. Dass der Ascorbinsäure-Präkursor anstelle der Säure oder zusätzlich zu ihr vorliegt, führt zu den zwei folgenden Problemen: (a) bei zahlreichen Anwendungen wird die Säureform des Produkts gewünscht und in (b) die Abtrennung des Präkursors und speziell als Ascorbinsäure-Salz ist schwieriger als die Abtrennung der Säure, da die für Salze verfügbaren Trennmethoden in der Regel weniger selektiv sind und geringere Ausbeuten haben. Die Gewinnung von Ascorbinsäure aus einer Einsatzgutlösung, die einen Präkursor davon aufweist, ist gegenwärtig schwierig und speziell dann, wenn die Präkursor-Gesamtkonzentration in diesem Einsatzgut gering ist. Ein derartiges Einsatzgut könnte aus zahlreichen Quellen resultieren, wie beispielsweise der Fermentation zu Ascorbinsäure oder einen Präkursor davon oder aus einem anderen Produktionsprozess. Solche könnten auch das Ergebnis der Entfernung Ascorbinsäure aus einem Einsatzgut sein, das anfänglich aus der Säure und ihrem Präkursor besteht.
Es wurden mehrere Verfahren zum Vereinigen der Reinigung von Carbonsäuren mit deren Konzentration vorgeschlagen. Im Fall der Citronensäure wird dieses durch den Zusatz von Kalk erreicht, um Calciumcitrat zu kristallisieren, das eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser hat. Dieses Salz wird abgetrennt, gewaschen und mit Schwefelsäure angesäuert. Es wird gereinigte und konzentrierte Citronensäure erhalten. Dieses Verfahren ist bei Ascorbinsäure nicht anwendbar, da ihre Alkali- und Erdalkalisalze stark löslich sind.
Es wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Carbonsäuren extrahiert und sodann aus dem Extraktionsmittel durch eine Lösung konzentrierter Mineralsäuren verdrängt wurden. Für diese Aufgabe könnten sowohl flüssige (langkettige Amine) als auch feste (Harze, die Amingruppen führen) Anionenaustauscher in Frage kommen. Die Reinheit der verdrängten Carbonsäure hängt von der Präferenz des Extraktionsmittel zur Mineralsäure ab. Ein solches Verfahren könnte für die Trennung und Anreicherung von Ascorbinsäure unter der Voraussetzung anwendbar sein, dass das Extraktionsmittel ausreichend stark ist, um eine hohe Extraktionsausbeute zu erreichen, dass es eine starke Präferenz zu der zu verdrängenden Säure zeigt und dass die Ascorbinsäure bei der hohen Acidität der verdrängenden Lösung stabil ist.
Die Regeneration des Anionenaustauschers würde eine Neutralisation mit Hilfe einer Base erfordern. Die Verwendung von HCl als die verdrängende Säure und ihre Destillation aus dem Extraktionsmittel wurden vorgeschlagen, jedoch sind die erforderlichen hohen Temperaturen und die Zersetzung des Extraktionsmittels bei diesen Bedingungen nicht tragbar. Wenn der Anionenaustauscher mit B bezeichnet wird, die Ascorbinsäure in der Einsatzgutlösung bzw. in der reinen Form AAF und AAP sind, die verdrängende Säure HCl ist und die neutralisierende Base NaOH, so hat man folgende Gleichungen für die Verfahrensstufen und die Gesamtreaktion:
B + AAF = B AA
B AA + HCl = B HCl + AAP
B HCl + NaOH = B + NaCl + H&sub2;O
AAF + HCl + NaOH = AAP + NaCl + H&sub2;O
Es werden Reagenzien verbraucht und es wird ein Salz als Nebenprodukt ohne (oder von negativem) Wert erzeugt.
Für die Umwandlung von Anionen von Salzen in die Säureform sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden. Ein Beispiel für ein derartiges Umwandlungsverfahren ist das Kontaktieren der wässrigen Lösung, die das Salz enthält, mit einem in Wasser nicht mischbaren Kationenaustauscher in seiner Säureform, wobei der Kationenaustauscher in fester Form vorliegen könnte, z. B. ein Harz; oder als Flüssigkeit, z. B. einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Säure. Bei einem derartigen Kontakt werden Kationen aus der wässrigen Lösung an dem mit Wasser nicht mischbaren Kationenaustauscher adsorbiert oder in diesen hinein extrahiert und Protonen in die wässrige Lösung übertragen, wo sie sich mit den Anionen unter Bildung der freien Säure vereinigen. Der die Kationen haltende Kationenaustauscher wird sodann mit einer Säure regeneriert, was zu einem Verbrauch von mehr als einem Mol der regenerierenden Säure pro Mol · umzuwandelnde Säure führt sowie zur Bildung von mehr als einem Mol eines unerwünschten Salzes.
Diese Umwandlung wird vorzugsweise nach einem Verfahren ausgeführt, das keine Säuren und Basen als Reagenzien verbraucht und das keine Salze in die Umgebung abgibt. Diese auch als Salzaufspaltung bezeichneten Verfahren wandeln das Salz in die entsprechende Säure und eine basische Verbindung des Kations um. Derartige basische Verbindungen sind typischerweise Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate. Es wird die Abtrennung dieser zwei Produkte angestrebt, so dass mindestens eines von ihnen in die andere Phase übertragen wird. Vorzugsweise werden beide Produkte in die andere Phase übertragen und dadurch von den in der Einsatzgutlösung vorliegenden Verunreinigungen abgetrennt. Die Säure könnte, sofern sie flüchtig ist, abdestilliert werden, in ein mit Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel extrahiert werden oder an einem basischen festen Adsorptionsmittel gebunden werden. Die basische Verbindung des Kations könnte bei ausreichend geringer Löslichkeit auskristallisiert werden oder an einem Adsorptionsmittel gebunden werden. Die zwei Produkte könnten auch in zwei mit Hilfe einer Membran getrennten wässrigen Lösung landen. All dies Möglichkeiten leiden an einem gemeinsamen Problem. Während des Umwandlungsschrittes sind die aus der Produktsäure oder dem Produkt der basischen Verbindung des Kations bestehenden Phasen im Kontakt mit der Einsatzgutlösung, und dadurch könnten die zwei Produkte rückreagieren zu dem Salz. Um daher die Umwandlung herbeizuführen, muss mindestens eines der Produkte kontinuierlich entfernt werden. Eine attraktive Lösung könnte die Extraktion der Säure in der Form sein, wie sie vorliegt, oder die Extraktion des Anions der Säure und der Protonen, die bei dieser Umwandlung gebildet werden, in ein Extraktionsmittel und Erzeugung der Produktsäure darin (auf der Grundlage des bekannten "know how" der Säureextraktion sind diese zwei Fälle zumindestens für einige der Säuren nicht ohne weiteres zu unterscheiden). Eine derartige Extraktion sorgt für die Reinigung des Produkts sowie für dessen Abtrennung und für die Erleichterung der Umwandlung.
Die Verwendung eines relativ schwachen Extraktionsmittels würde zu einem Extrakt führen (eine aus der extrahierten Säure bestehende organische Phase), der in dem Produkt relativ verdünnt ist. Damit würde eine Rückextraktion mit Wasser zur Gewinnung des Produktes in einer Säureform daraus ebenfalls zu einer verdünnten Produktlösung führen. Auf der anderen Seite ist die Verwendung eines starken Extraktionsmittels unerwünscht, da eine Rückextraktion der Säure daraus (in einer Säureform) zu einem zu stark verdünnten Produkt führen würde.
Daher wird in der US-P-5 132 456 von King durch ein stark basisches Extraktionsmittel ein Teil der Milchsäure aus der neutralen Lösung extrahiert, was zu einem mit Milchsäure beladenen Extraktionsmittel und einer basischen Lösung führt die als ein neutralisierendes Medium zu der Fermentation zurückgeführt werden könnte. Die Schwierigkeit mit einem derart starken Extraktionsmittel besteht darin, dass es stark an der extrahierten Milchsäure festhält. Die Gewinnung der extrahierten Säure durch Strippen mit Wasser führt zu einem zu stark verdünnten Produkt (Rückextrakt).
In der US-P-5 132 456 wird ein Weg zur Gewinnung von extrahierter Carbonsäure aus einem starken Extraktionsmittel vorgeschlagen. Er umfasst das Ausziehen oder die Rückextraktion mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder niedermolekularen Alkylamin und speziell mit Trimehtylamin (TMA). Die resultierende wässrige Lösung von Ammonium- oder Alkylammoniumcarboxylat kann nach Erfordernis eingeengt werden und das Carboxylat thermisch zersetzt werden, um das Produkt Carbonsäure und Ammoniak oder Amin zu ergeben, die sich kondensieren und rückführen lassen. Dieses Verfahren ist kostspielig und kompliziert und bietet Raum für unerwünschte Reaktionen sowie für die thermische Zersetzung, gegenüber der Ascorbinsäure besonders anfällig ist.
Die 1976 erteilte GB-P-1 426 018 und die 1981 erteilte entsprechende US-P-4 275 234 richten sich auf die Gewinnung von Säuren aus wässrigen Lösungen. In diesen Patentschriften wird die Gewinnung von Citronensäure, Milchsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure aus einer wässrigen Lösung der gleichen Säure exemplifiziert, wobei sich die US-Patentschrift eigentlich in ihren Ansprüchen besonders auf die Gewinnung einer der 4 genannten Säuren beschränkt.
Wenn man den Umwandlungsschritt in der vorliegenden Erfindung als analog zu dem Schritt betrachtet, bei dem die wässrige Lösung einer Extraktion in dem vorgenannten Patent unterzogen wird, so lässt sich die vorliegende Erfindung, wie sie hierin festgelegt ist, so betrachten, dass sie formell in den Schutzumfang der vorgenannten Britischen Patenschrift fällt, deren relevanten Lehren hiermit als Fundstelle einbezogen sind, so dass in diesem Fall die vorliegende Erfindung so betrachtet werden kann, dass sie eine Auswahl daraus darstellt. Wie jedoch nachfolgend erläutert wird, wird die Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf die Gewinnung von Ascorbinsäure aus einem Einsatzgut, das einen Präkursor davon enthält, nicht nur weder gelehrt, vorgeschlagen noch exemplifiziert, sondern man würde genaugenommen aus einer gründlichen Analyse dieser Patentschriften nicht erwarten, dass dieses Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure ausführbar wäre, was sich auch durch die Tatsache zeigt, dass nach der Veröffentlichung dieser britischen Patentschrift 20 Jahre vergangen sind, ohne dass irgendein Fachmann auf dem Gebiet dieses Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure aus diesem Einsatzgut vorgeschlagen oder angewendet hätte.
Bezugnehmend auf diese Patenschriften und die Lehren daraus stellt man fest, dass das darin gelehrte Verfahren den Einfluss der Temperatur auf Phophorsäure- und Carbonsäureextraktion durch Extraktionsmittel auf Amin-Basis nutzen. Der hierin verwendete Begriff "Amin" bedeutet mit Wasser nicht mischbares Amin mit insgesamt mindestens 20 Kohlenstoffatomen in seinen Ketten. Diese Patentschriften lehren, dass derartige Extraktionsmittel auf Amin-Basis (ABE) bei Temperaturerhöhung sehr viel von ihrem Extraktionswirkungsgrad einbüßen. Dieser Verlust des Wirkungsgrades wird bezeichnet als "Temperaturempfindlichkeit der Extraktion" (TS). Die Größenordnung dieser TS lässt sich darstellen durch das Verhältnis des Verteilungskoefflzienten bei der niedrigeren Temperatur (DT1) zum Verteilungskoefflzienten bei der höheren Temperatur (DT2). Ein hohes TS gewährt die Reinigung und die Anreicherung von Carbonsäuren durch Veränderung der Temperatur zwischen Extraktion und Rückextraktion. Die Säure wird aus einer Einsatzgutlösung mit Hilfe eines ABE bei geringer Temperatur extrahiert und sodann einem Strippen oder einer Rückextraktion mit Wasser bei einer erhöhten Temperatur unterworfen. Die aus dieser Rückextraktion erhaltene wässrige Lösung wird in vielen Fällen stärker angereichert als in der Einsatzgutlösung. Dieses Verfahren wird hierin bezeichnet als der "Temperature-Swing Process" (TSP). Die Anziehungskraft für derartige Prozesse liegt in der Tatsache, dass der bloße Energieverbrauch in der fühlbaren Wärme besteht, womit die unerwünschte Anwendung von chemischer Energie als Treibkraft für das Anreichern des Produktes vermieden wird und ein großer Teil der latenten Wärme der Wasserverdampfung in der abschließenden Anreicherung gespart wird.
Wie in der US-P-4 275 234 erläutert wird:
"Die Begriffe "niedrigere Temperatur" und "höhere Temperatur" sind nicht als absolute Größen zu verstehen. Worauf es ankommt... ist die Temperaturdifferenz. Diese muss mindestens 20 Grad (Grad Celsius) sowohl aus Gründen des einfachen Betriebs als auch deshalb betragen, sowohl die Extraktion als auch die Rückextraktion so vollständig wie möglich auszuführen. Die Extraktion kann bei Temperatur bis nahe herab an den Gefrierpunkt der wässrigen sauren Lösung ausgefüllt werden, und die Temperatur der Rückextraktion kann am Siedepunkt oder nahe am Siedepunkt des Extraktes oder des Wassers bei Atmosphärendruck liegen oder kann, wenn die Rückextraktion unter erhöhtem Druck ausgeführt wird, bei einer noch höheren Temperatur liegen, und zwar stets unter der Bedingung, dass die Temperatur unter Druck so gewählt ist, dass das Amin in der organischen Phase bleibt. In vielen Fällen kann die Extraktion bei oder nahe bei Raumtemperatur ausgeführt werden und die Operation des Strippens bei einer Temperatur von etwa 20º bis 40ºC oberhalb von Raumtemperatur. In der Regel ist die Operation des Strippens um so wirksamer, je höher die Temperatur des Strippens liegt, wobei die Temperaturen der Extraktion und des Strippens in den einzelnen Fällen unter Berücksichtigung praktischer Faktoren ausgewählt werden, wie beispielsweise Korrosionsbeständigkeit und Kosten der Anlage, Kosten des Erhitzens und Kühlens der Ströme der sauren Lösung, des Extraktes und des Extraktionsmittels, der erforderlichen Anreicherung der gestrippten Säure, usw."
"Wenn die für das Strippen des Extraktes verwendete wässrige Flüssigkeit Wasser ist, so ist der Rückextrakt eine wässrige Lösung, die frei ist von Säure. Nach Erfordernis kann die Operation des Rückextrahierens so ausgeführt werden, dass der Rückextrakt eine wässrige Lösung eines Salzes der extrahierten Säure ist. Beispielsweise ergibt die Rückextraktion mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung (in diesem Zusammenhang ist Ammonium in dem Begriff "Alkalimetall" einbezogen) eine wässrige Lösung des entsprechenden Alkalimetallsalzes der extrahierten Säure. Oder die wässrige rückextrahierende Flüssigkeit kann beispielsweise eine Alkalimetallchlorid-Lösung sein. In diesem Fall enthält der Rückextrakt ebenfalls das entsprechende Alkalimetallsalz der extrahierten Säure, während das Amin in dem Extraktionsmittel in dessen Hydrochlorid überführt wird. Dieses muss somit z. B. durch Behandlung mit Calciumhydroxid abgebaut werden, um das Extraktionsmittel wiederherzustellen. Gelegentlich ist es von Vorteil, die Rückextraktion erst mit Wasser auszuführen, um den Hauptanteil der Säure im freien Zustand zu gewinnen. Der Rest der in dem Lösemittelextrakt verbleibenden Säure kann sodann mit einer Alkalimetallhydroxid- oder Alkalimetallsalz-Lösung rückextrahiert werden."
"Die günstigste Wahl der Temperatur der Extraktionsoperation und der Zusammensetzungen des Extraktionsmittels sowohl im Bezug auf das Amin als auch auf das Lösemittel wird ebenfalls entsprechend den vorgegebenen Bedingungen in den speziellen Fällen bestimmt, z. B. die Art der Säure, ihre Konzentration in der ursprünglichen wässrigen Lösung und die in dieser Lösung vorliegenden Verunreinigungen. Das Hauptziel sowohl in den Operationen des Extrahierens als auch des Strippens wird darin bestehen, einen möglichst günstigen Verteilungskoeffizienten für die Verteilung der Säure zwischen den wässrigen und organischen Phasen zu erzielen. Bei der Extraktionsoperation muss dieses zu Gunsten des Extraktionsmittels erfolgen und bei der Operation des Strippens zugunsten der wässrigen Phase."
Wie vorstehend ausgeführt, besteht das charakterisierende Merkmal dieser Patentschriften darin, dass die Rückextraktion bei einer höheren Temperatur als die Extraktion ausgeführt wird. Bei bestimmten Säuren zeigt sich eine wirksame Extraktion etwa bei Raumtemperatur. Die Rückextraktion bei etwa 100ºC liefert einen Rückextrakt, dessen Konzentration ähnlich oder sogar größer ist als die des Einsatzguts. So beruht tatsächlich der größte Teil der weltweiten Produktion an Citronensäure auf diesem Prozess unter Verwendung von Tridodecylamin als das Haupt-Extraktionsmittel und 1-Octanol als den Verstärker [Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausg., Band 6, S. 364].
Der Umfang der Produktanreicherung in dem TSP (die Aufwärtspumpwirkung) hängt stark von der Größe des TS ab. Die thermodynamische Erklärung für den TS ist nicht ausreichend eindeutig. Man könnte meinen, dass, da der Extraktionsprozess exotherm abläuft, das Gleichgewicht bei Temperaturerhöhung nach hinten verschoben wird. Das wäre jedoch zu stark vereinfacht. So jst die am stärksten exotherm ablaufende Extraktion die von starken Mineralsäure, es wurde jedoch kein TS für deren Extraktion gefunden. Nach unserem besten Wissen wurde dieses komplexe Phänomen in den genannten Patenschriften nicht vollständig erläutert und kein Mittel für die Vorhersage der Größe des TS anhand der Struktur der extrahierten Säure bereitgestellt.
Die Größe des TS für die Extraktion verschiedener Carbonsäuren durch ein Extraktionsmittel, das sich aus 0,5 Mol pro Kilogramm Trilaurylamin (Henkels Alamine 304) und 10% Octanol in einem Verdünnungsmittel auf Kerosin-Basis zusammensetzt, ist jetzt getestet worden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

TABELLE 1

Die Temperaturempfindlichkeit der Carbonsäureextraktion durch 0,5 Mol pro Kilogramm Alamine 304 +. 10% Octanol in Kerosin
Die Temperaturempfindlichkeit (TS) wird dargestellt als der Verteilungskoeffizient bei 30ºC dividiert durch diesen bei 75ºC bei verschiedenen Gleichgewichtskonzentrationen der wässrigen Phase.
Es ist ersichtlich, dass die TS von der Gleichgewichtskonzentration der Säure in der wässrigen Phase abhängen kann und dass sie erheblich von einer Säure zur anderen schwankt. Es wurde jedoch keine lineare Korrelation zwischen der TS und der Konzentration der Säure oder einem anderen davon definierten Merkmal festgestellt. Die stärkste TS wurde für Citronensäure bei der geringen Konzentration von 0,05 Mol pro Kilogramm ermittelt; einige Dicarbonsäuren zeigen eine höhere TS als ihre analogen Monocarbonsäuren. Das könnte auf eine Neigung der TS deuten, mit einer Zunahme der Zahl der Carbonsäuregruppen zuzunehmen. Das Isolieren dieses Parameters von den anderen ist schwierig.
Die Extraktion starker Mineralsäuern durch ABE ist sehr wirksam und erzielt stöchiometrische Werte bereits bei Gleichgewicht mit verdünnten wässrigen Lösungen. Dieses gilt sogar für die schwächsten, gradkettigen aliphatischen Amine, von denen die tertiären die stöchiometrische Extraktion von 1 Mol HCl pro Mol Amin im Gleichgewicht mit wässrigen Lösungen bei etwa 0,5% erreichen. Ein hoher Wirkungsgrad wurde auch beim Extrahieren starker Carbonsäuren mit einem pKa kleiner als 2,5 festgestellt. Der Wirkungsgrad ist jedoch sehr viel niedriger beim Extrahieren schwächerer Carbonsäuren durch tertiäre Amine in einem Verdünnungsmittel auf Kerosin-Basis. Dieser geringe Wirkungsgrad wird noch im Bereich der geringen Konzentration betont. Um geringe Ausbeuten der Extraktion zu vermeiden, werden in das Extraktionsmittel Extraktionsverstärker eingeführt.
Es ist gut bekannt, dass polare und protische Verbindungen für eine Verstärkung der Säureextraktion durch Amine sorgen. Diese Verbindungen können als Säureextraktion-Extraktionsmittel von sich aus agieren, sind jedoch sehr viel schwächere Extraktionsmittel als die Amine. Extraktionsmittel, die Amine und Verstärker aufweisen,, zeigen in den meisten Fällen synergistische Wirkungen, d. h. die Säureextraktion durch derartige Extraktionsmittel ist sehr viel stärker als die Summe des Beitrags der Komponenten. In der Beschreibung der Erfindung werden hierin, aber auch um Verwechslung zu vermeiden, wird der Begriff "primäres Extraktionsmittel" für langkettige Amine polare und protische Extraktionsmittel- Komponenten verwendet, deren Extraktionsvermögen kleiner ist als das des primären Extraktionsmittels. Geeignete Verstärker sind polare und bevorzugt protische Verbindungen, worin eingeschlossen sind: Alkanole, Ketone, Aldehyde, Ester und Ether verschiedener Molmassen.
Angestrebte Extraktionsmittel sollten einen hohen Wirkungsgrad der Extraktion (relativ geringe Extraktionsmittelvolumina, eine geringe Zahl von Extraktionsmittelstufen und hohe Ausbeuten), hohe Selektivität, geringe Mischbarkeit mit Wasser, geringe Toxizität (speziell bei Produkten von Lebensmittelqualität) und ein wirksames Strippen der extrahierten Säure aus dem Extrakt gewähren. Die Säure kann aus dem Extrakt durch Wechselwirkung mit einer wässrigen Lösung einer Base unter Bildung ihres Salzes entfernt werden. In den meisten Fällen ist jedoch die Säure das gewünschte Produkt anstelle des Salzes, so dass die Säuregewinnung aus dem Extrakt durch Rückextraktion (auch bezeichnet als "Strippen") mit Wasser oder durch Destillation, wo es möglich ist, vorgenommen wird.
Wie bekannt ist, sind ein hoher Wirkungsgrad der Extraktion aus dem Einsatzgut und ein hoher Wirkungsgrad beim Strippen einander widersprechende Anforderungen. Rückextraktion der extrahierten Säure aus einem starken Extraktionsmittel erfordert große Volumina von Wasser und fuhrt zu einer sehr verdünnten wässrigen Lösung der Säure (Rückextrakt). Die hohen Kosten der Produktanreicherung können den gesamten Prozess undurchführbar machen. Die Destillation aus einem starken Extraktionsmittel erfordert hohe Temperaturen und kann zur Zersetzung des Säure und/oder Extraktionsmittels führen.
Extraktionsverstärker sind polare und vorzugsweise protische Verbindungen, die von sich aus über ein sehr geringes Extraktionsvermögen verfügen, jedoch den Extraktionswirkungsgrad von ABE signifikant verbessern. Die Verstärkung wird durch Stabilisierung über Solvatation des Amin/Säure-Ionenpaares erklärt. Als ein Verstärker in der technischen TSP für die Citronensäure-Herstellung wird Octanol verwendet.
Extraktionsverstärker haben jedoch einen nachteiligen Einfluss auf den TSP, da die Temperaturempfindlichkeit mit Zunahme des Gehaltes des Verstärkers abnimmt. Ein solcher Einfluss ist in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt:

TABELLE 2

Die Abhängigkeit der Temperaturempfindlichkeit der Citronensäure-Extraktion durch Alamine 304, hergestellt von Henkel, als Extraktionsmittel auf Amin-Basis, worin das Lösemittel Kerosin ist, von der Aminkonzentration, der Verstärkerkonzentration (Octanol) und von der Gleichgewichtskonzentration der wässrigen Phase.
Die Temperaturempfindlichkeit wird als das Verhältnis des Verteilungskoefflzienten bei 30ºC und bei 75ºC dargestellt.
Zwischen Extraktionswirkungsgrad und der Größe der TS gibt es daher einen Kompromiss. Zielt man auf einen höheren Grad der Produktkonzentration in dem Prozess, so führt dieses zu einem geringeren Wirkungsgrad speziell am unteren Ende der Konzentration, was zu geringeren Ausbeuten der Gewinnung führt, d. h. teuere Produktverluste. Die absoluten Verluste, beispielsweise ausgedrückt durch die Produktkonzentration in dem Raffinat, hängen von der Form der Verteilungskurve am unteren Ende der Konzentration ab. Der proportionale Verlust wird hauptsächlich durch die Konzentration der Säure in der Fermentationsflüssigkeit bestimmt.
Der TSP wurde für die Gewinnung von Citronensäure aus Fermentationsflüssigkeiten aufgrund der einzigartigen und günstigen Kombination von sehr hoher Temperaturempfindlichkeit (die höchste, die bisher veröffentlicht worden ist) und der relativ sehr hohen Konzentration der Citronensäure in der Fermentationsflüssigkeit, typischerweise 16-18%, ausgeführt. Sogar unter diesen einzigartigen Bedingungen musste die Verstärkermenge bis zu einem Minimum herabgesetzt werden. R. Wennerstern [J. Chem. Tech. Biotec., Nr. 33B, S. 85-94 (1983)] untersuchte den Einfluss der verschiedenen Extraktionsmittelparameter und kam zur Schlussfolgerung, dass Kohlenwasserstoffe die bevorzugten Verdünnungsmittel sind, da polare Verdünnungsmittel den Temperatureinfluss verringern. Das Kühlen bis unterhalb Umgebungstemperatur oder das Vorkonzentrieren der Fermentationsflüssigkeit (US-P-4 994 609) sind erforderlich, um größere Produktverluste zu vermeiden.
Die vorgenannten Einschränkungen brachten Bauer, et al. 1989 zu der Schlussfolgerung, dass ein TSP selbst für Citronensäure nicht wirtschaftlich ist und dass eine Verdrängung der extrahierten Säure durch eine andere Säure (Essigsäure) bevorzugt ist [Bauer, et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., Bd. 93, 5. 980-984 (1989)].
An dieser Stelle ist es wichtig festzustellen, dass Ascorbinsäure keine Carboxylgruppe enthält und daher keine Carbonsäure ist, noch ist sie eine Mineralsäure. Demzufolge sind in Patenschriften und Offenbarungen, die auf Prozesse zum Behandeln oder Gewinnen von Carbonsäuren und/oder Mineralsäuren gerichtet sind, Ascorbinsäure in deren Geltungsbereich nicht einbezogen.
Entsprechend ihres pKa-Wertes ist die Ascorbinsäure verhältnismäßig schwach und ist um mehr als eine Größenordnung schwächer als Citronensäure. Ihre geringe Acidität und hohe Hydrophilie (da sie 4 Hydroxylgruppen hat) verringern ihren Extraktionswirkungsgrad. Das gleiche gilt auch für die Übertragung des Ascorbat-Anions.
Der Extraktionswirkungsgrad wird durch die Abhängigkeit des Verteilungskoefflzienten von der Konzentration der wässrigen Phase bestimmt (die Form der Verteilungskurve). Der Verteilungskoeffizient bestimmt am oberen Ende der Konzentration die maximale Beladung des Extraktionsmittels und dadurch das Volumen des Extraktionsmittels in dem Prozess. Der Verteilungskoeffizient am unteren Ende der Konzentration bestimmt die Fähigkeit, eine komplette Extraktion zu erreichen und damit die Extraktionsausbeute. Bei Extraktion einer Komponente aus einem verdünnten Einsatzgut ist die Ausbeute der Extraktion sehr wichtig. Das Erreichen hoher Ausbeuten beim Extrahieren aus einem verdünnten Einsatzgut einer relativ schwachen und stark hydrophilen Säure, wie beispielsweise der Ascorbinsäure, würde hohe Verstärkerkonzentrationen erfordern.
Die vorliegende Erfindung darf keinen Schritt aufweisen, in welchem Ascorbinsäure als solche aus Lösungen extrahiert wird, in denen sie enthalten ist. Dennoch ist die vorgenannte Lehre im Zusammenhang mit den Einflüssen der verschiedenen Parameter auf den Wirkungsgrad der Extraktion anwendbar auf den Einfluss solcher Parameter auf den Wirkungsgrad der Umwandlung. So würden Extraktionsmittel- Zusammensetzungen mit höherem Verstärkergehalt zu geringeren Volumina des Extraktionsmittels und höheren Ausbeuten der Gewinnung und speziell in solchen Fällen führen, in denen die Präkursorkonzentration relativ gering ist. So befindet sich ein derart hoher Wirkungsgrad im Widerspruch zu einem hohen Wirkungsgrad des Strippens und führt daher zu mehr verdünntem Rückextrakt bzw. umgekehrt, so dass das Anstreben eines höheren Grades der Produktkonzentration in dem Prozess zu einem geringeren Wirkungsgrad der Umwandlung führt, woraus geringere Ausbeuten der Gewinnung resultieren. In der gleichen Weise ist zu erwarten, dass solche Eigenschaften der Ascorbinsäure, die ihre Extraktion verringern, den Wirkungsgrad ihrer Umwandlung verringern. Die Verteilüngskoeffizienten für den Fall des Umwandlungsschrittes werden in der vorliegenden Erfindung als das Verhältnis zwischen der Konzentration von Ascorbinsäure in dem Extraktionsmittel und der Gesamtkonzentration des Präkursors in dem Einsatzgut betrachtet.
Selbst wenn die Extraktion der Ascorbinsäure die Temperaturempfindlichkeit der Extraktion von Citronensäure hätte, würde man nicht in Betracht ziehen, Extraktionsmittel auf Amin-Basis im Umwandlungsschritt zu verwenden. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass bei einer geringen Verstärkerkonzentration in dem Extraktionsmittel der Verlust von Präkursor an der verbleibenden wässrigen Lösung extrem hoch wäre. Dieses gilt speziell für solche Fälle, bei denen der Präkursor ein Ascorbat-Salz und die erzeugte Verbindung, die das Kation enthält, basisch ist. (Anders gesagt, wäre bei geringeren Konzentrationen an Verstärker die bevorzugte Richtung der Reaktion die Reaktion der Säure in dem Extraktionsmittel mit der basischen Verbindung unter Rückbildung des Ascorbat-Salzes). Andererseits nimmt bei höheren Verstärkerkonzentrationen die Temperaturempfindlichkeit ab, die eine ausreichend hohe Produktkonzentration in dem Rückextrakt nicht zulassen würde.
In Anbetracht der vorstehenden Ausführung war es außerordentlich überraschend zu entdecken, dass die Temperaturempfindlichkeit der Ascorbinsäure-Extraktion durch Extraktionsmittel auf Amin-Basis sehr hoch ist und selbst bei hohen Verstärkerkonzentrationen bestehen bleibt. Auf der Grundlage dieser Entdeckung wird jetzt damit gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure aus einem Einsatzgut gewährt, das mindestens einen Präkursor von Ascorbinsäure enthält, welches Verfahren umfasst: Umwandeln des Präkursors in mindestens ein Produkt, wobei das mindestens eine Produkt Ascorbinsäure in einer organischen Extraktionsmittelzusammensetzung ist, wobei die organische Extraktionsmittelzusammensetzung aufweist: (a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, sowie (b) eine polare Extraktionsverstärkerverbindung; wobei die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens 2 Mol der polaren Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol primäres Extraktionsmittel aufweist; und die Ascorbinsäure enthaltende organische Extraktionsmittelzusammensetzung einer Operation des Strippens mit wässriger Lösung bei einer mindestens um 20ºC höheren Temperatur unterziehen als der Temperatur, bei der die Umwandlung ausgeführt wird; wodurch eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure erhalten wird, in der Konzentration der Ascorbinsäure größer als 5% ist.
In einer bevorzugten Ausführungsfortn der vorliegenden Erfindung ist der Präkursor ein Salz der Ascorbinsäure, vorzugsweise ein Ammonium- oder ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallsalz, wobei ein Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure aus einer wässrigen Einsatzgut-Lösung gewährt wird, die mindestens ein Salz der Ascorbinsäure enthält, welches Verfahren umfasst: Umwandeln des Salzes in mindestens zwei Komponenten, wobei die erste der Komponenten eine Verbindung des Kations des Salzes aufweist und die zweite der Komponenten Ascorbinsäure in einer organischen Extraktionsmittelzusammensetzung aufweist, welche aufweist: (a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, sowie (b) eine polare Extraktionsverstärkerverbindung; wobei die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens zwei Mole der polaren Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol des primären Extraktionsmittels aufweist; Abtrennen der Ascorbinsäure enthaltenden organischen Extraktionsmittelzusammensetzung von der restlichen wässrigen Lösung; sowie die Ascorbinsäure enthaltende organische Extraktionsmittelzusammensetzung einer Operation des Strippens mit wässriger Lösung bei einer mindestens um 20ºC höheren Temperatur unterziehen als der Temperatur, bei der die Umwandlung ausgeführt wird; wodurch eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure erhalten wird, in der Konzentration der Ascorbinsäure größer als 5% ist.
Extraktionsmittel, die relativ starke Amine als das primäre Extraktionsmittel aufweisen, zeigen nahezu keine Temperaturempfindlichkeit im Bezug auf den Wirkungsgrad des Extrahierens stark mineralischer Säuren. Es wurde jedoch festgestellt, dass relativ schwache Amine diesen Einfluss zeigen. Ein Beispiel für derartige schwache Amine sind die sterisch gehinderten, verzweigtkettigen Amine mit Nebenketten an einem Kohlenstoff in der Nähe des Stickstoffatoms [Eyal, et al., Solvent Extraction and Ion Exchange, Bd. 9, S. 195-236 (1991)]. Diese Amine sind um mehr als zwei Größenordnungen schwächer als gradkettige Amine und schwächer als verzweigtkettige Amine mit Nebenketten weit von dem Stickstoffatom entfernt. Derartige Amine sind zu schwach, um die meisten schwachen Säuren zu extrahieren und sind zur Verwendung als primäre Extraktionsmittel in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Der Begriff "verzweigtkettige Amine" wird aus Gründen der Einfachheit der Ausdrucksweise hierin nur für sterisch gehinderte, relativ schwache Amine mit Nebenketten dicht an dem Stickstoffatom verwendet.
Verzweigtkettige Amine sind zu schwach, um viele der Carbonsäuren und speziell der Hydroxycarbonsäuren zu extrahieren. Geradkettige Amine sind sehr viel wirksamer, jedoch erfordert eine hohe Umwandlungsausbeute die Verwendung eines Extraktionsverstärkers. Dieses gilt besonders bei verdünnten Einsatzgut-Lösungen. Je stärker der Verstärker ist und je höher seine Anteile, um so geringer ist dennoch die Empfindlichkeit des Extraktionswirkungsgrads gegenüber der Temperatur. Damit zeigen Extraktionsmittel auf Amin-Basis, die relative starke Verstärker mit hohen Anteilen der Verstärker aufweisen, einen hohen Wirkungsgrad der Umwandlung, büßen den Vorteil zum größten Teil bei der Rückextraktion bei höherer Temperatur gemäß der US-P-4 275 234 wieder ein.
Nach der bekannten Praxis sind für den Fall der Extraktion von Phosphorsäure und Carbonsäuren vier Hauptmöglichkeiten sowie Variationen und Kombinationen davon vorgeschlagen worden:
a) Verwendung eines schwachen Verstärkers oder eines starken Verstärkers bei einer erforderlichen Mindestkonzentration zur Beendigung der Extraktion (nicht optimale Extraktionsmittelzusammensetzung in der Extraktion, hohes Extraktionsmittelvolumen, viele Stufen der Extraktion und relativ hohe Verluste). Diese Möglichkeit wurde bei der Herstellung von Citronensäure gewählt;
b) Erhöhung des Temperaturbereichs zwischen Extraktion und Rückextraktion (aufwendiges Kühlen und hohe Viskosität in der Extraktion und aufwendiges Erhitzen und thennischer Abbau in der Rückextraktion, worin Ascorbinsäure besonders gegenüber Abbau empfindlich ist);
c) Destillation mindestens eines Teils des Verstärkers von dem Extrakt vor der Rückextraktion (hohe Energiekosten, Beschränkung auf Büchtige Verstärker, die in den meisten Fällen über eine relativ hohe Löslichkeit in wässrigen Strömen verfügen, erforderlich werden zusätzliche Operationen der Gewinnung);
d) Dem Extrakt wird ein a-polares Lösemittel zugesetzt, das als ein Extraktionsunterdrücker wirkt, sowie Entfernung dieses Lösemittels vor der Verwendung des regenerierten Extraktionsmittels (geringer Wirkungsgrad, hohe Energiekosten).
Im Gegensatz zu den vorgenannten Möglichkeiten beruht ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung auf die Entdeckung, dass polare organische Verbindungen mit sterischer Hinderung der polaren Gruppe etwa bei Umgebungstemperatur über einen Verstärkungseffekt ähnlich dem ähnlicher nicht gehinderter Verbindungen verfügen, jedoch über einen geringeren Verstärkungseffekt bei erhöhter Temperatur. Als Ergebnis ist eine wirksame Umwandlung unter Verwendung von Extraktionsmitteln auf Amin-Basis bei etwa Umgebungstemperatur in Kombination mit geeigneten Mengen Verstärkern erreichbar, während eine wirksame Rückextraktion bei erhöhter Temperatur erreicht wird, ohne auf unnötig hohe Temperaturen in der Rückextraktion und/oder hohen Energieverbrauch zur Entfernung von Extraktionsmittelkomponenten entweder vor oder nach der Rückextraktion zurückzugreifen.
Angesichts der vorgenannten Ausführungen wird hiermit gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Wiedergewinnung von Ascorbinsäure aus einem Einsatzgut gewährt, das mindestens einen Präkursor von Ascorbinsäure entsprechend der voranstehenden Festlegung enthält, welches Verfahren umfasst: Umwandeln des Präkursors in mindestens ein Produkt, wobei das mindestens eine Produkt Ascorbinsäure in einer organischen Extraktionsmittelzusammensetzung ist, wobei die organische Extraktionsmittelzusammensetzung aufweist: (a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, sowie (b) eine sterisch gehinderte, polare, organische Extraktionsverstärkerverbindung, die über 5 Kohlenstoffatome verfügt, über eine Basizität schwächer als die des primären Extraktionsmittels und über temperaturempflindliche, die Extraktion verstärkende Eigenschaften; wobei die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens 2 Mol der Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol des primären Extraktionsmittels aufweist; und die Ascorbinsäure enthaltende organische Extraktionsmittelzusammensetzung einer Operation des Strippens mit wässriger Lösung bei einer mindestens um 20ºC höheren Temperatur unterziehen als der Temperatur, bei der die Umwandlung ausgeführt wird; wobei die Extraktionsverstärkerverbindung sowohl die extrahierende Kraft der primären Extraktionsmittelzusammensetzung verstärkt als auch die temperaturempflindliche Operation des Strippens erleichtert; und wodurch eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure erhalten wird, in der die Konzentration der Ascorbinsäure größer als 5% ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dieser Präkursor ein Salz der Ascorbinsäure, vorzugsweise ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, wobei ein Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure aus einer wässrigen Einsatzgut-Lösung gewährt wird, die mindestens ein Salz der Ascorbinsäure enthält, welches Verfahren umfasst:
Umwandeln des Salzes in mindestens zwei Komponenten: (i) Verbindung des Kations des Salzes und (ii) Ascorbinsäure in einer organischen Extraktionsmittelzusammensetzung, welche aufweist: (a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, sowie (b) eine sterisch gehinderte, polare, organische Extraktionsverstärkerverbindung die über 5 Kohlenstoffatome verfügt, über eine Basizität schwächer als die des primären Extraktionsmittels verfügt und über temperaturempflindliche, die Extraktion verstärkende Eigenschaften; wobei die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens zwei Mole der polaren Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol des primären Extraktionsmittels aufweist; Abtrennen der Ascorbinsäure enthaltenden organischen Extraktionsmittelzusammensetzung von der restlichen wässrigen Lösung; sowie die Ascorbinsäure enthaltende organische Extraktionsmittelzusammensetzung einer Operation des Strippens mit wässriger Lösung bei einer mindestens um 20ºC höheren Temperatur unterziehen als der Temperatur, bei der die Umwandlung ausgeführt wird; wobei die Extraktionsverstärkerverbindung sowohl die extrahierende Kraft der primären Extraktionsmittelzusammensetzung verstärkt als auch die temperaturempflindliche Operation des Strippens erleichtert; und wodurch eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure erhalten wird, in der die Konzentration der Ascorbinsäure größer als 5% ist.
In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die sterisch gehinderte, polare, organische Extraktionsverstärkerverbindung vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkanolen, Carbonsäuren, Tertiären Aminen oder Trialkylphosphaten, die über einen sterisch gehinderten Substituenten verfügen, der sich an dem Kohlenstoffatom befindet, das die polare Gruppe hält, oder an einem Kohlenstoffatom, das sich zu diesem Kohlenstoffatom in alpha, beta oder gamma-Stellung befindet.
Polare und speziell protische, organische Verbindungen wirken als Verstärker der Säureextraktion mit Hilfe von Aminen aufgrund ihrer Fähigkeit, das Amin/Säure-Ionenpaar, das bei einer solchen Extraktion gebildet wird, zu Solvatisieren. Zur Verwendung als Verstärker in der vorliegenden Erfindung geeignete organische Verbindungen verfügen über mindestens eine derartige polare oder protische Gruppe, deren solvatisierende Eigenschaften durch die Struktur des Moleküls gehindert sind. Die polare Gruppe ist vorzugsweise ein Hydroxyl, ein Ester, ein Aldehyd, ein Carboxyl, ein Keton oder ein Amin; oder diese polare Gruppe kann ein Halogen-, ein Schwefel-, ein Stickstoff oder Phosphoratom aufweisen. Die Hinderung kann erreicht werden durch Substitution eines Wasserstoffatoms in der Alkyl-Kette durch eine aliphatische Gruppe, d. h. Verzweigung an dem Kohlenstoffatom, das die polare Gruppe hält, oder an einem Kohlenstoffatom, das sich zu diesem Kohlenstoffatom in alpha-, beta- oder gamma-Stellung befindet.
Der Verstärker sollte eine schwächere Base als das Amin sein, das für das primäre Extraktionsmittel in der Exiraktionsmittelzusammensetzung verwendet wird. Bei seiner Gleichgewichtseinstellung mit einer 0,1M wässrigen HCl-Lösung in einem Anteil, der für Verstärker zu HCl ein molares Verhältnis von 2 bereitstellt, bleibt der pH-Wert der wässrigen Phase unterhalb von 2. Bei einer ähnlichen Gleichgewichtseinstellung, bei der das Amin selbst als das nicht verstärkte Extraktionsmittel wirkt, erhöht sich der pH- Wert der wässrigen Phase auf etwa 2,5 oder darüber.
Zusätzlich zu dem primären Extraktionsmittel und der sterisch gehinderten, polaren, organischen Verstärkerverbindung kann das Extraktionsmittel ein mit Wasser nicht mischbares, polares oder nicht polares Lösemittel aufweisen, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, die Nitro- oder Halogen-Substituenten führen, sowie Alkohole.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die sterisch gehinderte, polare, die Extraktion verstärkende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sekundären oder tertiären Alkanolen, Tris-2-ethylhexylamin und Tris-2-ethylhexylphosphat.
Die vorliegende Erfindung gewährt außerdem eine Extraktionsmittelzusammensetzung zur Verwendung in einem Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure aus einem Einsatzgut, das mindestens einen Präkursor von Ascorbinsäure enthält, wobei die Zusammensetzung aufweist: (a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt; sowie (b) eine sterisch gehinderte, polare, organische Extraktionsverstärkerverbindung, die über 5 Kohlenstoffatome verfügt, über eine Basizität schwächer als die des primären Extraktionsmittels und über temperaturempfindliche, die Extraktion verstärkende Eigenschaften. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist diese Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens 3 Mole der polaren Extraktionsverstärkerverbindung pro 1 Mol primäres Extraktionsmittel auf.
In speziell bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beeinflusste die Wirkung des Strippens die Rückextraktion von mindestens 80% der in der organischen Extraktionsmittelzusammensetzung enthaltenden Ascorbinsäure.
In der US-P-5 041 563 und EP-P-133 493 wird ein Amin als Katalysator in der Umwandlung von 2-Ketogulonsäureester zu Ascorbinsäure verwendet und das Aminsalz des Produktes erzeugt. Der nächste Schritt ist das "Abspalten des resultierenden Ascorbinsäure-Aminsalzes durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in der Art, dass die Ascorbinsäure in der polaren Phase und das Amin in der nicht polaren Phase gewonnen wird". Eine der vorgeschlagenen Möglichkeiten das zu tun, was als Flüssig-Flüssig-Extraktion bezeichnet wird, ist der Zusatz von Wasser/polarem Lösemittel und einem nicht polaren Lösemittel, um die Verteilung der Säure in das erstere hinein und des Amins in die Letztere zu bewirken. In bestimmten Fällen besteht eine als Aufschluss bezeichnete Alternative im Erhitzen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wodurch das Amin in dieses Lösemittel überführt wird und die Ascorbinsäure auskristallisiert. Rückextraktion bei einer höheren Temperatur als die der Extraktion wird in diesen Veröffentlichungen nicht gelehrt, so dass in diesen Fundstellen das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch nicht gelehrt oder vorgeschlagen wird. Obgleich darüber hinaus der gleiche Ascorbinsäure-Präkursor verwendet wird und ein Amin und ein Lösemittel, die als ein Extraktionsverstärker betrachtet werden könnten, im darin beschriebenen Umwandlungsschritt vorliegen, wird dieses Lösemittel aus dem Reaktionsgemisch vor dem Schritt der Gewinnung entfernt und gegen ein anderes Lösemittel ausgetauscht, bei dem es sich um ein nicht polares handelt und das daher nicht als ein Verstärker wirkt sondern anstelle dessen als ein Extraktionsmittelunterdrücker.
Die US-P-2 160 621 und 5 041 563 offenbaren beide ein Verfahren für die Herstellung von Säuren aus der Familie der Ascorbinsäure unter Verwendung eines Amins als Katalysator. Diese Patentschriften lehren nicht die Trennung und die Reinigung des Produktes und lehren damit offensichtlich nicht die Extraktion und Rückextraktion in Gegenwart eines Extraktionsverstärkers und die Nutzung des Temperatureinflusses der vorliegenden Erfindung.
Die US-P-2 443 487 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Ascorbinsäure, bei dem ein Amin als Katalysator verwendet wird. Die darin angegebenen Amine sind wasserlöslich und gewähren daher keine Möglichkeiten zum Abtrennen von Ascorbinsäure. Das Produkt wird nach der genannten Patentschrift mit Natriumhydroxid umgesetzt, um das Amin zu verdrängen, und Natriumascorbat wird auskristallisiert. Damit lehrt diese Patentschrift ebenfalls nicht die Extraktion und Rückextraktion in Gegenwart eines Extraktionsverstärkers und die Nutzung des Temperatureinifusses der vorliegenden Erfindung.
Die US-P-4 778 902 lehrt ein Verfahren für die Entfernung eines wasserlöslichen Amins, das als ein grenzflächenaktives Mittel in der Herstellung von Ascorbinsäure verwendet wird. Das Amin wird aus dem Reaktionsgemisch durch Adsorption an Aktivkohle entfernt. Ähnlich lehren die JP-A-48-15931 und die US-P-5 637 734 die Verwendung eines Amins als ein grenzflächenaktives Mittel in der Herstellung von Ascorbinsäure. Keine dieser Patentschriften allein oder in Kombination lehren die Extraktion und Rückextraktion in Gegenwart eines Extraktionsverstärkers und die Nutzung des Temperatureinflusses der vorliegenden Erfindung.
Wie nachfolgend beschrieben und exemplifiziert wird, besteht einer der Hauptvorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in der Gewinnung von Ascorbinsäure darin, dass nach der Operation des Strippens die verbleibende organische Exfraktionsmittelzusammensetzung zurückgeführt werden kann und eine weitere, mit der rückgeführten organischen Extraktionsmittelzusammensetzung ausgeführte Umwandlung Ausbeuten von mindestens 90% und vorzugsweise mindestens 95% liefen.
In den meisten Fällen wird mindestens ein Teil des Produktes in Form einer freien Säure angestrebt. In diesen Fällen sollte Wasser als die wässrige Lösung in der Operation des Strippens verwendet werden. Wenn ein Teil des Produktes in Form einer freien Säure angestrebt wird und ein anderer Teil von ihm in Form eines Salzes mit einem Metall-Ion, wird ein Teil des Teils der Ascorbinsäure in der organischen Extraktionsmittelzusammensetzung mit Wasser gestrippt und ein anderer Teil mit einer Lösung, die eine Base oder ein Salz dieses Metall-Ions aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine Lösung eine Base des verwendeten Metall-Tons auf Bevorzugt wird die Base ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Carbonaten und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt ist das Metall-Ion ein Alkalimetall-Ion und am meisten bevorzugt Natrium.
Es wurde festgestellt, dass in solchen Fällen, bei denen ein Teil des Produktes in Form einer freien Säure angestrebt wird und ein anderer Teil in Form eines Salzes eines Metall-Ions, ein bevorzugtes kombiniertes Verfahren zuerst ein Strippen von Ascorbinsäure in Säureform in dem angestrebten Anteil umfasst, indem das Strippen mit Wasser erfolgt, und danach der Rest mit einer Lösung gestrippt wird, die eine Base des Metall-Ions aufweist. Eine solche Kombination macht das Strippen mit Wasser wirksamer. Damit kann die Temperaturspanne zwischen der Umwandlungstemperatur und der Temperatur des Strippens kleiner sein als im Fall, in dem die extrahierte Säure mit Wasser gestrippt wird. Alternativ wird die gleiche Temperaturspanne angewendet, und das Produkt des Strippens mit Wasser ist konzentrierter. In einer solchen bevorzugten Ausführungsfortn kann das Strippen mit einer Lösung, die eine Base des Metall- Ions aufweist, bei jeder geeigneten Temperatur ausgeführt werden, die nicht höher sein muss als die der Extraktion.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Falles, bei dem der Präkursor ein Salz der Ascorbinsäure ist, wird in dem Umwandlungsschritt als Mittel zum Ansäuern eine wasserlösliche Säure verwendet und von der hohen Selektivität der verwendeten Extraktionsmittel Gebrauch gemacht. Vorzugsweise hat diese wasserlösliche Säure eine Acidität ähnlich der der Ascorbinsäure oder Schwäche. Somit wird eine von dem Extraktionsmittel weniger bevorzugte Säure als Ascorbinsäure (HX) zu der Lösung zugesetzt, die aus dem Erythorbinsäure-Salz besteht. Bei der Berührung mit dem Extrakt geht die Ascorbinsäure in das Extraktionsmittel über, und es wird ein Salz mit HX gebildet. Alternativ wird HX in das Extraktionsmittel eingeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Falles, bei dem der Präkursor ein Salz der Ascorbinsäure ist, wird HX durch eine Membran anstatt direkt zugesetzt. Damit wird dieser Umwandlungsschritt in einer Einheit ausgeführt, die zumindestens aus zwei Teilräumen besteht, die durch eine Kationaustauschermembran separiert sind. Mindestens einer der Teilräume enthält die Lösung des Ascorbat-Salzes und die organische Extraktionsmittelzusammensetzung und mindestens einer der angrenzenden Teilräume enthält eine Lösung von HX. In dem Umwandlungsschritt werden Kationen des Ascorbat-Salzes durch die Membran hindurch in die wässrige Lösung von HX unter Bildung eines Salzes mit HX darin übertragen. Um Elektroneutralität zu bewahren, werden Protonen aus der wässrigen Lösung von HX in den anderen Teilraum übertragen und gemeinsam mit Ascorbat-Anionen extrahiert, um eine Ascorbinsäure enthaltende organische Extraktionsmittelzusammensetzung zu erzeugen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Falles, bei dem der Präkursor ein Salz der Ascorbinsäure ist, wird eine Lösung und vorzugsweise eine wässrige Lösung des Salzes mit der Extraktionsmittelzusammensetzung in Gegenwart von CO&sub2; vorzugsweise unter einem Druck von mindestens 10 atm. in Kontakt gebracht. Es findet eine Umwandlung statt die zu einem Carbonat oder Hydrogencarbonat des Kations des Ascorbat-Salzes und zu einer Ascorbinsäure enthaltenden, organischen Extraktionsmittelzusammensetzung fuhrt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Präkursor von Ascorbinsäure, der in dem Einsatzgut vorliegt, ein Fermentationsprodukt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Einsatzgut eine wässrige Lösung, und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Lösung eine Fermentationsflüssigkeit. Eine solche Fermentationsflüssigkeit wird vorzugsweise vor dem Extraktionsprozess behandelt. Bevorzugt besteht eine solche Vorbehandlung in Operationen, wie beispielsweise Entfernung von Biomasse nach an sich bekannten Verfahren, z. B. Zentrifugieren, Filtration und Membranfiltration. Nach Erfordernis wird die Lösung mit einem Adsorptionsmittel behandelt, wie beispielsweise Aktivkohle, Kieselgur oder einem adsorbierenden Harz. Andere Vorbehandlungen schließen Ionenaustausch, Lösemittelextraktion, usw. ein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das wässrige Einsatzgut in einer extrahierenden Fermentation gebildet. Eine Lösung aus dem Bioreaktor ist dieses Einsatzgut für das Verfahren der vorliegenden Erfindung, und die restliche wässrige Lösung wird in den Bioreaktor zurückgeführt in der Form wie sie ist oder nach einer gewissen Nachbehandlung. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Präkursor in dieser Lösung aus dem Bioreaktor adsorbiert, vorzugsweise an einem basischen Harz, oder extrahiert, vorzugsweise mit Hilfe eines basischen Extraktionsmittels. Die Basizität von diesen kann relativ hoch sein, sofern dieses für eine wirksame Entfernung des Präkursors aus der Lösung benötigt wird, der dann in dem Bioreaktor zurückgeführt wird, in der Form wie er ist oder nach einer gewissen Behandlung. Die adsorbierte oder extrahierte Säure wird gestrippt, vorzugsweise mit einer Lösung einer Base, um eine Lösung eines Präkursors zu erzeugen, z. B. eine Lösung eines Ascorbat-Salzes, das das wässrige Einsatzgut in der vorliegenden Erfindung bildet, und zwar in der Form wie es ist oder nach einer Einstellung.
In dem großtechnischen Hauptweg der Herstellung von Ascorbinsäure wird Glucose in mehreren Schritten in 2-Keto-L-gulonsäure umgewandelt, die dann in Ascorbinsäure überführt wird (Reichstein und Grussner, Helv. Chim. Acta, 17, 311-328 (1934)). Damit bildet 2-Keto-L-gulonsäure einen Präkursor für die Herstellung von Ascorbinsäure.
In dem Prozess nach Reichstein und Grussner wird L-Ascorbinsäure erhalten, indem 2-Keto-Lgulonsäure in Wasser bei 100ºC erhitzt wird oder indem verestert und mit Natriummethoxid in Methanol behandelt wird, gefolgt von einem Ansäuern. Yodice schlägt in der WO 87/000839, erteilt an. Lubrizol Corp., ein Verfahren zum Erzeugen von L-Ascorbinsäure vor, welches Verfahre umfasst: erzeugen einer im Wesentlichen Aufschlämmung von 2-Keto-L-gulonsäure und eines grenzflächenaktiven Mittels in einer führenden organischen Schicht und umsetzen dieser Aufschlemmung mit im Wesentlichen wasserfreien Chlorwasserstoffgas-sauren Katalysator bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 80ºC für etwa 5 Stunden, um die 2-Keto-L-gulonsäure in Ascorbinsäure zu überführen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Einsatzgut, das 2-Keto-L-gulonsäure, ein Derivat davon oder eine Mischung damit als einen Präkursor enthält, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators umgewandelt, bevorzugt eine Säure, um Ascorbinsäure in dieser Zusammensetzung der organischen Phase zu bilden. Dieses Einsatzgut könnte aus 2-Keto-L-gulonsäure, ihren Derivaten (einschl. ihren Salzen) oder einer Mischung davon in fester Form oder in Form einer Lösung bestehen. Diese Lösung könnte eine wässrige Lösung davon sein, z. B. von der Art, wie sie durch Fermentation erzeugt wird (eine solche Lösung könnte eine Fermentationsflüssigkeit sein, eine vorbehandelte Fermentationsflüssigkeit, usw.), oder eine Lösung in einem organischen Medium. Eine solche Lösung in einem organischen Medium könnte dadurch erzeugt werden, dass der Feststoff oder die wässrige Lösung mit einem geeigneten organischen Medium in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt ist das organische Medium die organische Exiraktionsmittelzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung vorgegeben wird. Damit wird in einer bevorzugten Ausführungsform 2-Keto-L-gulonsäure oder ein Derivat davon in fester Form oder in einer wässrigen Lösung mit einer durch die vorliegende Erfindung vorgegebenen organischen Extraktionsmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht, um eine Extraktionsmittelzusammensetzung zu bilden, die die Säure oder ihre Derivate aufweist.
Diese erzeugte Zusammensetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators umgewandelt, um Ascorbinsäure in der Zusammensetzung der organischen Phase zu bilden. Der Katalysator ist vorzugsweise eine im Wesentlichen wasserfreie Säure und könnte in Form eines Gas eingeführt werden, als eine hochkonzentrierte wässrige Lösung und bevorzugt in einem organischen Medium. Ein solches organisches Medium ist vorzugsweise die organische Extraktionsmittelzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung vorgegeben ist. Dieses bevorzugte organische Medium, das diese Säure aufweist, wird vorzugsweise gebildet durch Einführung einer organischen Säure oder einer Mineralsäure durch Auflösen oder durch Extraktion. Mit Wasser nicht mischbare Säuren und Säuren, die stärker sind als Ascorbinsäure, verbleiben, sofern sie als ein Katalysator verwendet werden, in dem organischen Medium, gebildet nach der Umwandlung und während der Operation des Strippens mit Wasser. Daher wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine organische Extraktionsmittelzusammensetzung entsprechend der vorstehenden Festlegung, die eine Katalysator-Säure aus dem vorangegangenen Schritt aufweist, mit einem Ausgangsstoff für 2-Keto-L-gulonsäure oder einem Derivat davon in Kontakt gebracht, um das organische Medium als Einsatzgut zu bilden, das sowohl die Katalysator-Säure als auch 2-Keto-L-gulonsäure oder ein Derivat davon enthält. Vorzugsweise ist dieses Medium homogen. Nach Erfordernis wird die Zusammensetzung des gebildeten Mediums beispielsweise durch Zusatz oder Entfernung von Wasser eingestellt, die Temperatur wird eingestellt und diese Umwandlung ausgeführt. Am Ende dieser Umwandlung wird die Ascorbinsäure enthaltende, organische Extraktionsmittelzusammensetzung gebildet und der Operation des Strippens unterworfen.
Obgleich die Erfindung nun im Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen in den folgenden Beispielen beschrieben wird, so dass ihre Aspekte besser verstanden und eingeschätzt werden können, ist nicht davon auszugehen, dass die Erfindung durch diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist. Im Gegensatz dazu ist davon auszugehen, dass sie alle Alternativen, Änderungen und Äquivalente abdeckt, die in den Schutzumfang der Erfindung einbezogen werden können, wie er in den beigefügten Ansprüchen festgelegt ist. Damit dienen die folgenden Beispiele, in die bevorzugte Ausführungsformen einbezogen sind, zur Veranschaulichung der Praxis der vorliegenden Erfindung, und es gilt als selbstverständlich, dass die dargestellten Einzelheiten lediglich als Beispiel und für die Aufgaben der veranschaulichenden Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen und präsentiert werden in der Absicht, das bereitzustellen, von dem angenommen wird, dass es die am Besten anwendbare und leicht zu verstehende Beschreibung der Formulierungsprozeduren sowie der Prinzipien und Grundgedanken der Erfindung ist.

BEISPIEL

Es wurde eine Labor-Zelle verwendet, die sich aus zwei Teilräumen des gleichen Volumens zusammensetzt und die durch eine Kationenaustauschermembran des Typs SM-2 (von Neosepta) separiert sind. Einer dieser Teilräume ist mit 0,1mol/kg Lösung von Natriumascorbat und einer Extraktionsmittelzusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 gefüllt. Das Extraktionsmittel setzt sich zusammen aus 50% Alamine 336, Tricaprylylamin von Henkel, und 50% 2-Butyloctanol. Der andere Teilraum ist mit einer 0,2mol/kg-Lösung HCl gefüllt. Nach dem Schütteln der Zelle für 50 Stunden betrug die Konzentration von Ascorbinsäure in der organischen Extraktionsmittelzusammensetzung 0,2mol/kg und stellt mehr als 90% Umwandlung des Natriumascorbats zu Ascorbinsäure in diesem Extraktionsmittel dar.
Beim Strippen bei 80ºC führte eine organische Extraktionsmittelzusammensetzung mit einem Gehalt von 0,2 mol/kg Ascorbinsäure in Gegenstromstufen zu einer wässrigen Lösung von Ascorbinsäure. Die Konzentration der Säure in der resultierenden Lösung betrug nahezu 1mol/kg.
Für den Fachmann auf dem Gebiet ist offensichtlich, dass die Erfindung nicht auf die Einzelheiten der vorangegangenen veranschaulichenden Beispiele beschränkt und dass die vorliegende Erfindung in anderen speziellen Formen ausgeführt werden kann, ohne von ihren wesentlichen Merkmalen abzuweichen, weshalb angestrebt wird, dass die erfindungsgemäßen Ausführungsformen und Beispiele in jeder Hinsicht als veranschaulichend und nicht einschränkend zu betrachten sind, wobei auf die beigefügten Ansprüche verwiesen wird und nicht so sehr auf die vorangegangene Beschreibung, so dass alle Änderungen, die in die Aussage und den Äquivalenzbereich der Ansprüche fallen, daher als darin einbezogen gelten sollen.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure aus einem Einsatzgut, das mindestens einen Präkursor von Ascorbinsäure enthält, welches Verfahren umfasst:

Umwandeln des Präkursors in mindestens ein Produkt, wobei das mindestens eine Produkt Ascorbinsäure in einer organischen Extraktionsmittelzusammensetzung ist, wobei die organische Extraktionsmittelzusammensetzung aufweist: (a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, sowie (b) eine polare Extraktionsverstärkerverbindung;

wobei die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens 2 Mol der polaren Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol primäres Extraktionsmittel aufweist; und

die Ascorbinsäure enthaltende organische Extraktionsmittelzusammensetzung einer Operation des Strippens mit wässriger Lösung bei einer mindestens um 20ºC höheren Temperatur unterziehen als der Temperatur, bei der die Umwandlung ausgeführt wird;

wodurch eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure erhalten wird, in der Konzentration der Ascorbinsäure größer als 5% ist.

2. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem der Präkursor ein Salz der Ascorbinsäure ist.

3. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 2, bei welchem das Salz ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Ammonium-, einem Alkali- oder einem Erdalkali-Salz.

4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Gewinnung von Ascorbinsäure aus einer wässrigen Einsatzgutlösung, die mindestens ein Salz der Ascorbinsäure enthält, welches Verfahren umfasst:

Umwandeln des Salzes in mindestens zwei Komponenten, wobei die erste der Komponenten eine Verbindung des Kations des Salzes aufweist und die zweite der Komponenten Ascorbinsäure in einer organischen Extraktionsmittelzusammensetzung aufweist, welche aufweist: (a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, sowie (b) eine polare Extraktionsverstärkerverbindung; wobei die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens zwei Mole der polaren Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol des primären Extraktionsmittels aufweist;

Abtrennen der Ascorbinsäure enthaltenden organischen Extraktionsmittelzusammensetzung von der restlichen wässrigen Lösung; sowie

die Ascorbinsäure enthaltende organische Extraktionsmittelzusammensetzung einer Operation des Strippens mit wässriger Lösung bei einer mindestens um 20ºC höheren Temperatur unterziehen als der Temperatur, bei der die Umwandlung ausgeführt wird; wodurch eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure erhalten wird, in der Konzentration der Ascorbinsäure größer als 5% ist.

5. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens 3 Mol der Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol des primären Extraktionsmittels aufweist.

6. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem die Operation des Strippens die Nachgewinnung von mindestens 80% der in der organischen Exiraktionsmittelzusammensetzung enthaltenen Ascorbinsäure bewirkt.

7. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem nach der Operation des Strippens die verbleibende organische Extraktionsmittelzusammensetzung rückgeführt wird.

8. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 7, bei welchem die Umwandlung, die mit der rückgeführten organischen Extraktionsmittelzusammensetzung ausgeführt wird, ferner Ausbeuten von mindestens 90% ergibt.

9. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 7, bei welchem die Umwandlung, die mit der rückgeführten organischen Extraktionsmittelzusammensetzung ausgeführt wird, ferner Ausbeuten von mindestens 95% ergibt.

10. Verfahren zur Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem das Einsatzgut den mindestens einen Präkursor in einer Konzentration von weniger als 1Mol/kg enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Ascorbinsäure aus einem Einsatzgut, das mindestens einen Präkursor von Ascorbinsäure enthält, umfassend:

Umwandeln des Präkursors in mindestens ein Produkt, wobei das mindestens eine Produkt Ascorbinsäure in einer organischen Extraktionsmittelzusammensetzung ist, wobei die organische Extraktionsmittelzusammensetzung aufweist:

(a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, sowie

(b) eine sterisch gehinderte, polare, organische Extraktionsverstärkerverbindung, die mindestens über S Kohlenstoffatome verfügt, über eine Basizität schwächer als die des primären Extraktionsmittels und über temperaturempflindliche, die Extraktion verstärkende Eigenschaften;

wobei die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens 2 Mol der Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol des primären Extraktionsmittels aufweist; und

wobei die Extraktionsverstärkerverbindung sowohl die extrahierende Kraft der primären Extraktionsmittelzusammensetzung verstärkt als auch die temperaturempflindliche Operation des Strippens erleichtert; und

wodurch eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure erhalten wird, in der die Konzentration der Ascorbinsäure größer als S% ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2 zur Gewinnung von Ascorbinsäure aus einer wässrigen Einsatzgutlösung, die mindestens ein Salz der Ascorbinsäure enthält, welches Verfahren umfasst:

Umwandeln des Salzes in mindestens zwei Komponenten: (i) Verbindung des Kations des Salzes und (ii) Ascorbinsäure in einer organischen Extraktionsmittelzusammensetzung, welche aufweist: (a) als ein primäres Extraktionsmittel mindestens ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin, in dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 20 beträgt, sowie (b) eine sterisch gehinderte, polare, organische Extraktionsverstärkerverbindung die mindestens über 5 Kohlenstoffatome verfugt, über eine Basizität schwächer als die des primären Extraktionsmittels verfugt und über temperaturempflindliche, die Extraktion verstärkende Eigenschaften;

wobei die Extraktionsmittelzusammensetzung mindestens zwei Mole der polaren Extraktionsverstärkerverbindung pro ein Mol des primären Extraktionsmittels aufweist;

wobei die Extraktionsverstärkerverbindung sowohl die extrahierende Kraft der primären Extraktionsmittelzusammensetzung verstärkt als auch die temperaturempflindliche Operation des Strippens erleichtert; und wodurch eine wässrige Lösung von Ascorbinsäure erhalten wird, in der die Konzentration der Ascorbinsäure größer als 5% ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die sterisch gehinderte, polare, organische Extraktionsverstärkerverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkanolen, Carbonsäuren, tertiären Aminen oder Trialkylphosphaten, die über einen sterisch gehinderten Substituenten verfügen, der sich an dem Kohlenstoffatom befindet, das die polare Gruppe hält, oder an einem Kohlenstoffatom, das sich zu diesem Kohlenstoffatom in alpha-, beta oder gamma-Stellung befindet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem der Substituent eine aliphatische Gruppe ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Extraktionsverstärkerverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus sekundären oder tertiären Alkanolen, Tris-2-ethylhexylamin und Tris-2- ethylhexylphosphat.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Einsatzgut, das den mindestens einen Präkursor von Ascorbinsäure enthält, durch Fermentation erhalten wird.

17. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem als die wässrige Lösung in der Operation des Strippens Wasser verwendet wird.

18. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem Erythorbinsäure, die nach der Operation des Strippens in dem organischen Extraktionsmittel zurückgelassen wird, mit einer wässrigen Lösung einer Base gestrippt wird,

19. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 18, bei welchem die Base ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, -hydrogencarbonaten und - carbonaten.

20. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem der Präkursor ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Salzen der Ascorbinsäure, 2-Keto-L-gulonsäure als Säure und als Salz sowie Derivate davon.

21. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 2, bei welchem die Verbindung des Kations des Ascorbinsäure-Salzes eine basische Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden, Hydrogencarbonaten und Carbonaten.

22. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 2, bei welchem das Kation des Ascorbinsäure-Salzes ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ammonium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.

23. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 21, bei welchem die basische Verbindung verwendet wird, um Ascorbinsäure von dem organischen Extraktionsmittel zu strippen.

24. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 21, bei welchem die basische Verbindung in der Erzeugung der Einsatzgutlösung verwendet wird,

25. Verfahren für die Gewinnung von Erythorbinsäure nach Anspruch 1, bei welchem die Einsatzgutlösung eine Fermentationslauge ist.

26. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 25, bei welchem die Fermentationslauge vor dem Extraktionsschritt vorbehandelt wird.

27. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 26, bei welchem die Vorbehandlung eine Operation ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Biomassen-Entfernung und Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, Ionenaustauscher und einem Lösemittel oder Mischungen davon.

28. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 27, bei welchem die Biomassen- Entfernung durch Membranfiltration bewirkt wird.

29. Verfahren für die Gewinnung von Ascorbinsäure nach Anspruch 16, bei welchem das Einsatzgut, das mindestens einen Präkursor von Ascorbinsäure enthält, durch extraktive Fermentation erhalten wird.