DE2918979C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus der Nitril-Herstellung, das nicht-abzieh­ bare wasserlösliche Polymere und durch Dampf abziehbare flüchtige Komponenten enthält, bei dem man

• a) alle abziehbaren flüchtigen Komponenten mittels Dampf im Abzieher (21) aus dem wäßrigen Strom ab­ zieht,
• b) aus mindestens einem Teil des in Stufe a) erhalte­ nen, wäßrigen Stromes, der nicht-abziehbare wasser­ lösliche Polymere enthält, im Dampfwäscher (27) Dampf erzeugt.

Bei der Gewinnung von Nitrilen durch ein Ammoxidations­ verfahren, bei welchem eine organische Verbindung, Ammoniak und Sauerstoff (entweder direkt oder unter Ver­ wendung eines oxidierten Katalysators) umgesetzt werden, erhält man einen Abwasserstrom, der Ammoniak, Kohlen­ dioxid, Cyanwasserstoff und wasserlösliche Polymere ent­ hält. Cayanwasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniak können aus dem Wasser abgezogen werden; jedoch stellen die was­ serlöslichen Polymeren, die im Abwasser verbleiben, ein Beseitigungsproblem dar.

Die US-PS 40 59 492 beschreibt ein Verfahren zur Reini­ gung von Abwasser der Acrylnitril-Herstellung, bei der Wasser zur Abtrennung von Acrylnitril von der Reaktionsmischung verwendet wird, wobei das Abwasser frei von Acrylnitril, Acetonitril und Blausäure ist und flüchtige toxische und hochsiedende und harzige organische Ver­ bindungen enthält. Dabei wird ein Abwasserstrom aus einer Kolonne gewonnen, im Verdampfer konzentriert und liefert einen verbleibenden Abwasserstrom, der die hochsiedenden und harzigen organischen Verunreinigungen enthält.

Die Verfahren des Standes der Technik produzieren große Volumina von Abwasserströmen und große Wärmemengen gehen in den Abwässern verloren.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das die Abwassermen­ ge reduziert, das eine Wärmerückgewinnung gestattet und das eine Optimierung der verschiedenen Behandlungs- Schritte des Abwassers beinhaltet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man

• c) aus dem verbleibenden wäßrigen Teil aus Stufe b) und dem Rest des wäßrigen Stromes aus Stufe a), der nicht in den Dampfwäscher (27) eingeleitet worden ist, im Erhitzer (25) Dampf erzeugt, und ein verblei­ bendes wäßriges Konzentrat der nicht-abziehbaren wasserlöslichen Polymeren gewinnt, wobei der in Stufe b) erzeugte Dampf die für den Erhitzer (25) er­ forderliche Wärmeenergie durch indirekte Wärmeüber­ tragung liefert und dabei zu im wesentlichen poly­ merenfreiem Dampfkondensat kondensiert, von dem ein Teil zum Waschen des in Stufe b) erzeugten Dampfes in den Dampfwäscher (27) zurückgeleitet wird, und
• d) den in Stufe c) gebildeten Dampf für die Dampf-Ab­ ziehung in Stufe a) einsetzt.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein wäßriger Strom aus der Nitril-Herstellung, welcher Ammoniak, Cyanwasserstoff, Kohlendioxid und wasserlös­ liche Polymere enthält, einer Dampfbehandlung unterworfen, um daraus Ammoniak, Cyanwasserstoff und Kohlendioxid ab­ zuziehen, wobei man einen das wasserlösliche Polymere enthaltenden wäßrigen Strom erhält. Mindestens ein Teil des wäßrigen Stroms wird unter Bildung von Dampf erhitzt, so daß man einen verbleibenden wäßrigen Strom erhält, der das wasserlösliche Polymere enthält. Der das wasser­ lösliche Polymere enthaltende, verbleibende wäßrige Strom und - sofern vorhanden - der verbleibende Teil des wäßrigen Stroms aus der Dampfbehandlung werden erhitzt, so daß man Dampf für die Dampfbehandlung und als Rest ein wäßriges Konzentrat des wasserlöslichen Polymeren erhält. Die erforderliche Wärme zur Dampfbildung für die Dampfbehandlung kann insgesamt oder teilweise durch in­ direkte Wärmeübertrgung mit dem Dampf geliefert werden, der aus dem ersten Teil des wäßrigen Stroms der Dampf­ behandlung stammt, wodurch man ein Dampfkondensat er­ hält, das frei an wasserlöslichen Polymeren ist.

Das wäßrige Konzentrat des wasserlöslichen Polymeren kann dann einer geeigneten Beseitigungsreaktion unter­ worfen werden, z. B. Oxidation der Polymeren. Das bei dem Verfahren gebildete Dampfkondensat ist ausreichend rein, so daß man es als Wasserzufuhr für die Dampfbil­ dung verwenden kann.

Das wäßrige Polymeren-Konzentrat kann zweckmäßig beseitigt werden, indem man es in die Katalysator-Oxidations­ vorrichtung der Nitrilproduktion einleitet, welche zur Oxidation des Katalysators auf einen höheren Wertigkeits­ zustand und/oder zur Entfernung fester Niederschläge verwendet wird.

Die erfindungsgemäß behandelte wäßrige Lösung wird aus einem Abstrom der Nitrilproduktion gewonnen, der bei der Herstellung von aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Nitrilen entsteht. Als Beispiele für derartige Nitrile seien genannt: aromatische Nitrile, die eine oder mehrere, vorzugsweise eine oder zwei Cyanogruppen enthalten und die unsubstituiert sind oder andere Substituentengruppen tragen können, z. B. eine Alkylgruppe, wie Phthalnitril, Terephthalnitril, Isophthalnitril, Tolunitril, 1-Cyanonaphthalin, 2,6-Cyanonapthalin oder hetereocyclische Nitrile, welche eine oder mehrere Cyanogruppen enthalten, wobei der heterocyclische Kern im allgemeinen Pyridin ist, wie Nikotinnitril, oder ein aliphatisches Nitril, wie Acrylnitril, Methacrylnitril. Derartige Nitrile werden im allgemeinen durch ein Ammoxidationsverfahren hergestellt. Das Verfahren zur Gewinnung dieser Nitrile ist bekannt, so daß demgemäß keine näheren Angaben zum kompletten Verständnis der vorliegenden Erfindung ge­ macht zu werden brauchen.

Die Erfindung ist besonders wertvoll bei der Gewinnung von Nitrilen unter Verwendung eines gesinterten Kataly­ sators gemäß US-PS 39 63 645 vom 15. Juni 1976. Die Er­ findung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Terephthalnitril oder Isophthalnitril aus dem ent­ sprechenden Xylol und/oder auf die Gewinnung von Niko­ tinnitril.

Die Erfindung soll nun anhand der Figur näher erläutert werden.

Die Figur ist ein verein­ fachtes Fließschema einer Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung.

In der Fig. 1 ist eine Nitril-Herstellung 10 schematisch aufgezeichnet, welche über die Leitung 11 mit einem geeigneten Ausgangsmaterial beschickt wird. Das Ausgangsmaterial in Leitung11 umfaßt ein organi­ sches Material, welches in Nitril und Ammoniak umgewan­ delt werden soll, und kann außerdem Sauerstoff enthalten, falls erforderliche Mengen Sauerstoff durch gasförmigen Sauerstoff geliefert werden müssen. Wie oben erwähnt, können alternativ auch die für das Verfahren erforder­ lichen Mengen an Sauerstoff durch Verwendung eines geeig­ neten Katalysators geliefert werden, z. B. oxidiertes Vanadium auf einem geeigneten Träger. Das bevorzugte Verfahren ist in der US-PS 39 63 645 beschrieben.

Der Nitril-Produkstrom wird aus der Reaktions­ zone 10 über die Leitung 12 abgezogen und enthält im all­ gemeinen nichtumgesetztes Ausgangsmaterial, Nitril, or­ ganische Zwischenprodukte und Nebenprodukte, Wasserdampf, Ammoniak, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff; dieser Strom wird in die als 13 bezeichnete Isolierungszone eingeleitet. In der Isolierungszone gewinnt man das Nitrilprodukt über die Leitung 14, einen Ammoniak ent­ haltenden Kreislaufstrom über die Leitung 15 und einen organischen Kreislaufstrom über die Leitung 16. In der Isolierungszone 13 gewinnt man auch einen wäßrigen Strom, der Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcyanid, etwas flüchtige organiche Stoffe und wasserlösliche Polymere wie Diiminoäthylen, 1, 3, 5-Triazin und Aminomalono­ dinitril enthält. Der Betrieb einer solchen Isolierungs­ zone ist bekannt und daher nicht Gegenstand der vorlie­ genden Erfindung. Im allgemeinen wird der Nitril-Produkstrom in der Isolierungszone 13 mit einer geeigneten Abschreckflüssigkeit in Kontakt gebracht, so daß man einen flüssigen, das Nitril enthaltenden Strom und einen gasförmigen Strom erhält, der die organischen Stoffe sowie Wasserdampf, Kohlendioxid, Ammoniak und Cyanwasserstoff enthält. Der verbleibende gasförmige Strom wird dann weiter abgekühlt, um ein organisches und ein wäßriges Kondensat, welches Ammoniumcarbonat und Ammoniumcyanid sowie etwas wasserlösliche Polymere enthält, und einen restlichen Ammoniak enthaltenden gasförmigen Kreislaufstrom abzutrennen.

Der wäßrige Strom, welcher Ammoniak, Kohlendioxid, Cyanwasserstoff sowie flüchtige organische Stoffe und wasserlösliche Polymere enthält, wird über die Leitung 17 in einen Abzieher 21 eingeleitet. Der Abzieher 21 wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß alle flüchtigen Bestandteile aus dem wäßrigen Strom abge­ zogen werden und man einen Wasserstrom erhält, der frei von flüchtigen Bestandteilen inklusive des Cyanids ist und die wasserlöslichen Polymeren enthält. Im allgemei­ nen wird der Abzieher 21 bei einer Temperatur von etwa 82 bis 135°C und einem Druck von etwa 2,33 bis 4,15 bar betrieben.

Flüchtige organische Stoffe einschließlich Ammoniak, Kohlendioxid und Cyanwasserstoff sowie Wasserdampf wer­ den aus dem Abzieher 21 über die Leitung 22 für die wei­ tere Behandlung abgezogen.

Ein wäßriger Strom, welcher das wasserlösliche Poly­ mere enthält, wird aus dem Lösungsabzieher 21 über die Leitung 22 abgezogen. Ein Teil dieses Stroms kann über die Leitung 23 als Absorptionswasser in die Isolierungs­ zone 13 eingeführt werden. Selbstverständlich kann es jedoch in manchen Fällen nicht erforderlich sein, ir­ gendeinen Teil des wäßrigen Stroms als Absorptionswas­ ser für die Isolierungszone 13 zu verwenden.

Der gesamte oder ein Teil des wäßrigen Stroms in Lei­ tung 26 wird in einen Dampfwäscher 27 eingeführt. Im Dampfwäscher 27 wird der Strom erhitzt, so daß daraus Dampf und wäßriger Unterstrom entsteht, der das was­ serlösliche Polymere enthält. Im allgemeinen wird der Dampfwäscher bei einer Temperatur von etwa 121 bis 163°C und einem Druck von etwa 3,14 bis 8,11 bar be­ trieben.

Der wäßrige Unterstrom, welcher das wasserlösliche Polymere enthält, wird aus dem Dampfwäscher 27 über die Leitung 28 abgezogen und in den Wascherwärmer 29 eingeführt. Im Wascherwärmer 29 wird ein Teil des Unterstroms durch direkte Wärmeübertragung mit einem geeigneten Wärmeübertragungsmittel, wie Dampf in Lei­ tung 31, verdampft. Der im Erhitzer gebildete Dampf wird über die Leitung 32 in den Dampfwäscher 27 zurückge­ leitet, um die dort benötigte Wärme zu liefern.

Ein wäßriger Unterstrom, der das wasserlösliche Poly­ mere enthält, wird über die Leitung 33 aus dem Erwärmer 29 abgezogen und in den Erwärmer 25 eingeführt. Etwaige Teile des aus dem Lösungsabzieher 21 abgezogenen wäß­ rigen Stroms, die nicht in den Dampfwäscher 27 eingelei­ tet wurden, werden über die Leitung 24 in den Erhitzer 25 eingeführt.

Der im Dampfwäscher 27 gebildete Dampf wird über die Leitung 41 abgezogen und durch den Erhitzer 25 in einer indirekten Wärmeübertragungsbeziehung geleitet, so daß die für diesen Erhitzer erforderliche Wärme entsteht. Als Ergebnis wird dieser Dampf kondensiert und der kon­ densierte Dampf über die Leitung 42 aus dem Erhitzer abgezogen.

Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 43 in den Dampfwäscher 27 zurückgeleitet, um das Waschen des da­ rin gebildeten Dampfes zu bewirken, so daß gewährlei­ stet ist, daß der über die Leitung 41 abgezogene Dampf praktisch frei von wasserlöslichen Polymeren ist.

Ein weiterer Teil des Kondensats wird über die Leitung 44 isoliert und ist ausreichend rein für die Verwendung bei der Dampfbildung.

Der im Erhitzer 25 gebildete Dampf wird daraus über die Leitung 45 abgezogen und in den Lösungsabzieher 21 ein­ geleitet, so daß die Dampfbehandlung der über die Lei­ tung 17 eingeführten wäßrigen Lösung bewirkt wird.

Ein wäßriges Konzentrat des wasserlöslichen Polymeren wird aus dem Erhitzer 25 über die Leitung 46 abgezogen und kann dann weiterbehandelt werden, um die wasserlös­ lichen Polymeren zu entfernen.

Nach einer speziellen Ausführungsform wird dieses Konzen­ trat der wasserlöslichen Polymeren in die Oxidations­ vorrichtung für den Katalysator der Nitril-Herstellung eingeleitet, die schematisch als 47 bezeichnet ist. Die Oxidationsvorrichtung 47 wird periodisch oder kontinu­ ierlich mit dem Katalysator für die Nitril-Herstellung beschickt, und zwar über die Leitung 48 aus der Nitril- Herstellungszone 10. Außerdem wird die Oxidationsvor­ richtung über die Leitung 49 mit Sauerstoff beschickt. Infolge des Kontakts mit dem Sauerstoff werden die im Katalysator vorhandenen Verunreinigungen und das über die Leitung 46 eingeführte wasserlösliche Polymere wirk­ sam oxidiert. Nach einer besonderen Durchführungsform, bei der ein gesinterter Vanadium-Katalysator verwendet wird, hält die Oxidation in Zone 47 das Vanadium im oxidierten Wertigkeitszustand für die Nitril-Herstellung. Der regenerierte Katalysator wird über die Leitung 51 in die Zone 10 zurückgeleitet und flüchtige Bestand­ teile über die Leitung 52 aus der Oxidationsvorrichtung 47 abgezogen.

Die Erfindung wurde anhand einer speziellen Ausführungs­ form beschrieben. So kann z. B. der wäßrige Strom in Leitung 17 einer Hydrolyse unterworfen werden, bevor er in den Lösungsabzieher eingeführt wird, um ei­ nen Teil des Cyanwasserstoffs in Ammoniak und Kohlen­ monoxid umzuwandeln.

Desgleichen ist es möglich, die erforderliche Wärme für den Abzieh-Erwärmer in anderer Weise zu beschaffen als durch Verwendung des Dampfs aus dem Wäscher.

Die Erfindung soll nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden:

Beispiel

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie das Volumen eines Teils des abgezogenen Abwassers vermindert, welches eine geringe Menge Ammoniumcyanid und wasserlösliche Polymere enthält und schwer zu be­ handeln ist; gleichzeitig entsteht ein für die Dampf­ bildung geeignetes reines Kondensat.

Ein typischer abgezogener Abwasserstrom 26 von 1360 kg enthält Spuren Ammoniumcyanid, Ammoniak, Kohlendioxid und 4,53 kg wasserlösliche Polymere. Dieser Strom wird nach der vorliegenden Erfindung auf 54,3 kg Abwasser­ strom 46 vermindert, der Spuren Ammoniumcyanid, Ammoniak, Kohlendioxid und 4,53 kg wasserlösliche Poly­ mere enthält. Diese Menge Abwasser kann leicht in der Oxidationsvorrichtung 47 gehandhabt werden. Der rest­ liche Abwasserstrom 26 wird in 1310 kg reinen Kondensat­ strom 44 umgewandelt. Die hohe Reinheit des Stroms 44 wird erreicht, indem man den reinen Kondensatstrom 43 in das Oberteil des Dampfwäschers 27 zurückströmen läßt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus der Nitril- Herstellung, das nicht-abziehbare wasserlösliche Poly­ mere und durch Dampf abziehbare flüchtige Komponenten enthält, bei dem man

   • a) alle abziehbaren flüchtigen Komponenten mittels Dampf im Abzieher (21) aus dem wäßrigen Strom ab­ zieht,
   • b) aus mindestens einem Teil des in Stufe a) erhalte­ nen, wäßrigen Stromes, der nicht-abziehbare wasser­ lösliche Polymere enthält, im Dampfwäscher (27) Dampf erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man
   • c) aus dem verbleibenden wäßrigen Teil aus Stufe b) und dem Rest des wäßrigen Stromes aus Stufe a), der nicht in den Dampfwäscher (27) eingeleitet worden ist, im Erhitzer (25) Dampf erzeugt, und ein verblei­ bendes wäßriges Konzentrat der nicht-abziehbaren wasserlöslichen Polymeren gewinnt, wobei der in Stufe b) erzeugte Dampf die für den Erhitzer (25) erforderliche Wärmeenergie durch indirekte Wärme­ übertragung liefert und dabei zu im wesentlichen polymerenfreiem Dampfkondensat kondensiert, von dem ein Teil zum Waschen des in Stufe b) erzeugten Dampfes in den Dampfwäscher (27) zurückgeleitet wird, und
   • d) den in Stufe c) gebildeten Dampf für die Dampf-Abzie­ hung in Stufe a) einsetzt.