DE3042495A1

DE3042495A1 - Makrocyclische verbindungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3042495A1
Application number: DE19803042495
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Kyoto Kobuke; Iwao Tabushi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd Tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1981-05-27
Also published as: GB2065640A; FR2469410A1; GB2065640B; JPS5672070A; FR2469410B1; FR2477035B1; US4564690A; FR2477035A1; DE3042495C2

Description

j PATENTANWÄLTE 3042495 \

! pn I · Pr. V. SCHMIED-KOWARZIK i

S Dlpl.-lng. G. DAN N ENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL \

j s

! nini -ins- *5- Schubert ι

1 TELEFON: COB₉₅ ³³⁵⁰²⁴ ™RkgW,EDSTRASSE 8 \

1 335025 8000 MÖNCHEN 40 ;

Case 2596

Mitsubishi Chemical Industries
Limited

5-2, Marunouchi 2-chome
Chiyoda-ku, Tokyo / Japan

Makrocyclische Verbindungen und Verfahren zu
deren Herstellung

130022/0770

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue makrocyclische Verbindungen, auf ihre Herstellung, auf ein Uranylionen einfangendes Mittel, das ein chemisch an eine funktionel-Ie Gruppe in einer makrocyclischen Verbindung gebundenes Polymeres umfaßt, und auf dessen Herstellung.

Neuerdjitfs sind auf verschiedenen Gebieten Anstrengungen ge-

■' ₊. bestimmten

macht worden, Uranylionen (UO₂ ) aus Meerwasser,/Abwassern

to ("dam waste water"), minderwertigem Erz und anderen Quellen zu gewinnen, denn Uranylionen scheinen in den Tagen der Ölkrise eine vielversprechende Quelle für Atomenergie, und die fortschrittliche Forschung bemüht sich um ein Verfahren zur Gewinnung von Uranylionen aus Meerwasser, das als fast unerschöpfliche Quelle bezeichnet werden kann.

Eine Möglichkeit zur Extraktion von Uranylionen aus Meerwasser besteht in einem bekannten Verfahren unter Verwendung eines TitansäureadsorptLonsmittels, das jedoch den Nachteil hat, das ein Teil desselben durch Ausfließen oder während der Verwendung verloren geht. Uranylionen kommen in Meerwasser in einer Konzentration von etwa 3,3 ppb (Teile pro Milliarde Teile) in Form eines stabilen Carbonatkomplexsalzes vor, eo daß es zur großtechnischen Extraktion der Uranylionen aus Meerwasser notwendig ist, ein Extraktionsmittel zu verwenden, daß die Uranylionen leicht aus dem Carbonatkomplexsalz extrahieren und sie weiterhin auch selektiv von anderen Metallionen, wie Magnesiumionen, zu extrahieren. Bei der Untersuchung cyclischer Verbindungen

so mit der Fähigkeit, Metallionen einzufangen, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß bei Verwendung eines makrocyclischen Hexaketons oder eines Polymeren mit einem solchen makrocyclischen Hexaketon als funktionelle Gruppe anstelle des Titansäureadsorptionsmittels die Uranylionen leicht aus dem Carbonatkomplexsalz extrahiert und in selektiver und stabiler Weise eingefangen werden können (vgl. die JAP.Patentanmeldung 053025/1979).

130022/0770

- AA-

Bei der weiteren Untersuchung cyclischer Verbindungen mit der Fähigkeit, Uranylionen einzufangen, wurde nun ein neues, Uranylionen einfangendes Mittel entwickelt, das im Vergleich zum bisher vorgeschlagenen, ein makrocyclisches Hexaketon oder ein Polymeres mit einem makrocyclischen Hexaketon als funktioneller Gruppe umfassenden Mittel beim Einfangen der Uranylionen wesentlich weniger durch andere Metalle oder Anionen gestört wird und auch nach einem ein-

Ki fächere« Verfahren hergestellt werden kann.

; Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer makrocyclischer Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Uranylionen einfangenden Mittels, das ein chemisch an eine funktionelle Gruppe in einer makrocyclischen Verbindung gebundenes PeIymeres umfaßt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

20

Die erfindungsgemäBen makrocyclischen Verbindungen werden durch die folgende Formel (I) dargestellt:

25

(I)

X^J X

in welcher X¹, X⁵ und X⁵, die gleich oder verschieden sein können, für eine funktionelle Gruppe, wie -COOH, -CONOH_> R¹

(-wobei R für ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe steht), -SO₅H, -PO₅H oder -PO^H₂, stehen; X², X^ und X , die gleich oder verschieden sein können, stehen für eine funktionelle Gruppe gemäß der obigen Definition oder für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,

2 2 eine aromatische Gruppe, -COOR (wobei R eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe ist, _yR (wobei R und R

-^C0N(_R12

130022/0770

gleich oder verschieden sein können und dieselbe Bedeutung 111

wie R haben), -COR (wobei R die obige Bedeutung hat),

-CN^,-SOR² (wobei R² die obige Bedeutung hat, ^R²¹

-SO₂N (₂₂

?1 22
(wobei R" und R gleich oder verschieden sein können und

2 2 ?

dieselbe Bedeutung wie R haben), -SO₂R (wobei R die

obige Bedeutung hat), -NO₂, -PO₃R²¹R²* (wobei R²¹ und R²² gleich oder verschieden sein können und die obige Bedeutung haben) und -PO^R²¹R²² (wobei R²¹ und R²² gleich oder verschieden sein können und die obige Bedeutung haben); und W ist eine zweiwertige Gruppe aus der Klasse von Methylen, -(CH₂) - (wobei η = 2 bis 18 ist) oder analogen Methylenresten, in welchen 1 bis 9 Reste CH₂ durch Heteroatome ersetzt sind, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe).

Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der obigen Verbindungen sowie auf ein Uranylionen einfangendes Mittel aus einer Verbindung, die ein chemisch an mindestens eine der Gruppen X , X und

X einer makrocyclischen Verbindung der Formel (I) gebundenes Polymeres umfaßt, sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die erfindungsgemäßen neuen makrocyclischen Verbindungen der Formel (I) unterscheiden sich durch die Bedeutung von

X^I bis X⁶ sowie W. Erfindungsgemäß werden X¹, X³ und X⁵ in

Formel (I) aus -COOH, -CONOH (wobei R die obige Bedeutng

• 1
R¹

hat), -SO,H, -PO₃H₂ und -PO₄H₂ ausgewählt; X¹, X³ und X⁵ erfordern drei freie Radikale auf einer Ebene als wirksame Liganden für die Uranylionen. X², X⁴ und X⁶ in Formel (I) werden als funktioneile Gruppen mit derselben Bedeutung wie X , X^ und X^ definiert oder aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen usw. ausgewählt, weil die als Ausgangsmaterial

130022/0770

zur Herstellung einer makrocyclischen Verbindung der Formel (I) verwendeten, aktiven Methylenverbindungen leicht verfügbar und leicht mit den als weiteres erfindungsgemäßen Ausgangsmaterial verwendeten *, co-halogenieren Kohlenwasserstoffen umsetzbar sind. R¹, R¹¹ und R¹² in der Definition von X¹ bis X⁶ bedeuten Jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder aromatische Gruppe, während R , R und R eine Alkyl- oder aromatische Gruppe ^bedeuten-_in°¹ _b|_s°^|ⁿ _;r|^e~ nannten Alkylgruppen,(insbesondere für R )sind/niedrige Alkylgruppen, (z.B. C₁-C₄), wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl usw. Die(anderen)Reste können auch längere Alkylreste bedeuten, z.B. solche mit bis 18 oder 20C- Atomen,wie Decyl, Lauryl, Tetradecyl, Hexadecyl - oder Stearyl; die aromatischen Gruppen können Phenyl, Benzyl, Tolyl usw. sein.

W ist im wesentlichen Methylen-(CHg)_n-, wobei η = 2 bis 18 ist, denn wenn η = 1 ist, läßt sich die Reaktion mit der aktiven Methylenverbindung nur schwer durchführen, und wenn η = 19 oder mehr ist, sind die halogenieren Kohlenwasser« stoffe wenig verfügbar und auch teuer. Somit hat η einen Wert von 2 bis 18, ist zweckmäßig jedoch etwa 8, weil dann ein geeigneter Raum zur Unterbringung der Uranylionen geschaffen werden kann. W kann auch aus solchen Methylenverbindungen ausgewählt werden, in welchen 1 bis 9 Reste CH₂ durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sind, oder es kann aus alicyclischen Gruppen, wie Cyclohexylen, Norbornylen usw., aromatischen Gruppen, wie Phenylen, Xylylen usw. oder aus heterocycli-

sehen Gruppen, wie Furandiyl, Pyrroldiyl, Pyrandiyl, Piperadindiyl, Dioxandiyl, Thiophendiyl usw. ausgewählt sein! Durch geeignete Wahl dieser Gruppen kann man so verschiedene Arten makrocyclischer Verbindungen herstellen.

Die erfindungsgemäßen makrocyclischen Verbindungen haben eine Struktur, in welcher 6 Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, auf praktisch derselben, ins Innere des Ringen weisenden Ebene in geeigneten Abständen vom Zentrum der cyclischen Moleküle angeordnet sind. In einer

1 onn 90 / Ω 7 7 Q

anderen Struktur haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausreichende Ringgröße, die Uranylionen im Molekül unter Bewahrung der Stabilität der Ringstruktur zuzulassen.

Als Beispiele makrocyclischer Verbindungen der obigen Formel (I) kann man nennen: 1,1,10,10,19,19-HeXaCa^OXyCyCIoheptacosan; 1,10,19-Tricarboxy-1,10,19-tricarboäthoxycycloheptacosan, 1,10,19~Tricarboxy-1,10,19-tricyan-4,7,13,16,22,25-hexaoxacycloheptacosan, 1,10-Dicyan-19-carboäthoxy-1,10,19-tricarboxy-4,7,13,16,22,25-hexaoxacycloheptacosan, 1^-Dicyan-iy-acetyl-i^/IT-tricarboxy-cyclotetracosan, 3,14,25-Tris-(methylsulfoxy)~3,i4,25-tricarboxy-/5,5,57-trisparacyclophan und 1,10,19-Tricarboäthoxy-cycloheptacosan-i ,10^9-triphosphorsäure. Von diesen Verbindungen hat diejenige, in welcher X¹ bis X jeweils für -COOH stehen und V -(CH₂)g- bedeutet, nämlich 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan der folgenden Formel:

HOOC COOH

eine besonders gute Fähigkeit zur Extraktion von Uranylionen aus einem Carbonatkomplexsalz und zu ihrem Einfangen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der makrocyclischen Verbindungen der Formel (I) werden zuerst ein o<, cJ-dihalogenierter Kohlenwasserstoff und eine aktive Methylenverbindung mit einer Base in einem Lösungsmittel zu einer makrocyclischen Verbindung der Formel (II) umgesetzt:

130022/0770

λ χ, ς
in welcher Y , Y und Y , die gleich oder verschieden sein

2 2 können, für eine funktionelle Gruppe, wie -XOOR (R = Alkyl- oder aromatische Gruppe), -CN, SOR² (R² = wie oben definiert), -PO_xR²¹R²² (R²¹ und R²² m gleich oder verschie-

*>■> o-i oo 0Λ ?9

den und wie R^) und -PO₄R^ ¹R^ (R^¹ und R^ gleich oder verschieden und wie oben definiert), stehen; Y , Y und Y , die gleich oder verschieden sein können, stehen für eine funktionelle Gruppe gemäß obiger Definition oder für ein

Wasserstaffatom, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, 11

/R
-SO₂N_n -j2(R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden und stehen

für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder aromatische Gruppe), -COR¹ (R¹ = R¹¹ oder R¹²), _R21 (R²¹ und R²²

-SO₂Ni ₂₂

2 wie oben definiert und gleich oder verschieden), -SO₂R

(R² wie oben definiert) und -NO₂; W ist eine zweiwertige Gruppe aus der Klasse von Methylen, -(CH₂J_n- (n = 2 bis 18) oder Methylenresten, in welchen 1 bis 9 Reste CH₂ durch ein Heteroatom, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe,oder heterocyclische Gruppe ersetzt sind, worauf .die so erhaltene Verbindung einer geeigneten Behandlung, z.B. Hydrolyse, Oxidation usw., unterworfen WM, um die funktionelle(n) Gruppe(n) Y¹, Y³ und Y⁵ in -COOH, -CONOH

R¹

(R¹ wie oben definiert), -SO₃H, PO₃H₂ oder PO₄H₂ umzuwandein und so die makrocyclische Verbindung der Formel (I) zu liefern.

130022/0770

Die hier verwendete Bezeichung "o(,(< >-dihalogenierter Kohlenwasserstoff" bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff,, der an seinen beiden Enden ein Halogen, wie Chlor, Brom, Jod usw aufweist. Dieses Halogen kann durch Methansulfonat, p-Toluol sulfonat oder p-Bromlulfonat ersetzt sein. Als derartige Verbindungen kann man die oC^dihalogenierten, geradekettigen Kohlenwasserstoffe, wie 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dijodbutan, 1,5-Dichlorpentan, 1,5-Dibrorapentan, 1,5-Dijodpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,6-Dibromhexan, 1,6-Dijodhexan, 1,7-Dichlorheptan, 1,7-Dibromheptan, 1,7-Di^odheptan, 1,8-Dichloroctan, 1,8-Dijodoctan, 1,9-Dichlornonan, 1,9-Dijodnonan, 1,10-Dichlordecan, 1,10-Dijodecan, 1,8-Dibromoctan, 1,9-Dibromnonan, 1,10-Dibromdecan, 1,12-Dijoddodecan, 1,14-Dichlortetradecan, 1,16-Dibromhexadecan und 1,18-Dibromoctadecan, Heteroatome enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-bromäthoxy)-äthan ^und Bis-(4-chlor-n-butyl)-äther, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xyloldibromid, Bis-(chlormethyl)-durol und Bis-(chlormethyl)-

mesitylen, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie 1,4-Dibromcyclohexan und a^-Dibrombicyclo/^^ji/heptan, nennen.

Es können verschiedene Arten aktiver Methylenverbindungen verwendet werden, was von der Art der herzustellenden makrocyclischen Verbindung abhängt. Solche aktiven Methylenverbindungen umfassen z.B. Dimethyl- und Diathylsialonat, Äthyl-tert.-butylmalonat, Methyl- und Äthylcyanacetat, Methyl- und Äthylnitroacetat, Methyl- und Äthylacetoacetat, so Äthylbenzoylacetat, Methylmethylthiomethylsulfoxid und Äthyldiäthylphosphonacetat.

Als Base in der erfindungsgemäßen Reaktion kann man ein Metallhydrid, wie Natrium- oder Kaliumhydrid, ein Metalles alkoxid, wie Natriumäthylat oder Kalium-tert.-butoxy, oder eine organische Metallverbindung, wie Methylmagnesiumbromid oder n-Butyllithium, verwendet. Weiterhin können auch Ver-

130022/0770

bindungen, wie Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natriumnaphthalinid, das Natriumsalz von Dimethylsulfoxid usw. verwendet werden.

Das in der Reaktion verwendete Lösungsmittel wird entsprechend ausgewählt aus Alkohollösungsmitteln, wie Äthanol, Methanol usw., Ätherlösungsmitteln, wie Äther, Tetrahydrofuran, Diätb/Lenglykoldimethyläther usw., und polaren, nicht-protonischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw.

Die Reaktionsbedingungen unterliegen keinen besonderen Be_t5 schränkungen und können nach Belieben gewählt werden; gewöhnjlich erfolgt die Reaktion jedoch bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels für 1 bis 20 Stunden.

Wie erwähnt, wird bei der Herstellung einer makrocyclischen Verbindung der Formel (i) zuerst ein w,W-dihalogenierter Kohlenwasserstoff und eine aktive Methylenverbindung der oben genannten Art umgesetzt. Die Reaktion braucht nicht notwendigerweise in einer einzigen, sondern sie kann wiederholend in zwei oder mehreren Stufen, je nach Bedarf, durchgeführt werden. Wenn z.B. ein Halogen in der o(, ω-Stellung der aus der Reaktion des d/J-dihalogenierten Kohlenwasserstoffes und der aktiven Methylenverbindung erhaltenen Verbindung anwesend ist, kann eine aktive Methylenverbindung weiter in diese Verbindung umgesetzt werden. Durch Wiederholung dieser Reaktion für die notwendige Anzahl kann man eine makrocyclische Verbindung der Formel (II) herstellen. Diese Verbindung kann selbst als Uranylionen einfangendes Mittel verwendet werden; oder zur verbesserten Fähigkeit zum Einfangen der Uranylionen kann eine solche Verbindung weiter in eine Carbonsäure, eine Hydroxamsäure, ein Amid, eine Sulfonsäure, ein Sulfonsäureamid usw., und zwar durch Hydrolyse, Oxidation usw., umgewandelt werden. So können

130022/0770

z.B. Ester, Nitrile, Ketone, Phosponsäureester usw., in Carbonsäuren, Amide, Phosphonsäuren usw. durch übliche Hydrolyse mit einer Base oder Säure umgewandelt und durch übliche chemische Reaktion weiter in eine Hydroxamsäure umgesetzt werden. Sulfide und Sulfoxide können mit Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid zu Sulfonsäure oxidiert werden, wodurch man verschiedene Arten makrocyclischer Verbindungen entsprechend ihrer beabsichtigten Verwendung erhält.

Wenn z.B. 1,8-Dibromoctan und Diäthylmalonat mit einer Base in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, erhielt man einen is Hexacarbonsäurehexaäthylester der folgenden Formel:

EtOOC COOEt

1,COOEt (CH₉) S\
EtOOC ^l COOEt

und die Hydrolyse dieser Verbindung lieferte 1,1,10,10,19,19)-Hexacarboxy-cycloheptacosan der folgenden Formel:

HOOC. „COOH
25

Bei der Herstellung des Uranylionen einfangenden Mittels aus so einer Verbindung, die ein Polymeres-.umfaßt, das chemisch an eine funktioneile Gruppe in einer makrocyclischen Verbindung der obigen Formel (I) gebunden ist, kann ^edes Polymere verwendet werden, vorausgesetzt, sein Substituent ist chemisch mit den funktioneilen Gruppen in der makrocyclisehen Verbindung der Formel (I) umsetzbar und an diese bindbar. Daher können viele verschiedene synthetische Polymere, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, PoIy-

130022/0770

butadien, Nylon, Tetron, Polyurethan, Polyaminosäuren, Polyäthylenimin, Polyäthylenoxid usw., natürliche oder halbsynthetische Polymere, wie Wolle, Baumwolle, Seide usw., und Substanzen verwendet werden, die sich durch chemische Reaktion von solchen Polymeren herleiten. Wenn die funktioneile Gruppe in der makrocyclischen Verbindung (I) -CN oder -NOg ist, kann das Polymere nicht direkt an diese Gruppen gebunden werden; in diesem Fall erfolgt die gewünschte Polymerbindung durch chemische Umwandlung dieser funktionellen Gruppe durch Reduktion, Hydrolyse usw., und anschließendes Binden an ein Polymeres mit einem entsprechenden Substituenten. Für die Reaktion sind Styrolpolymere besonders

is zweckmäßig. So kann z.B. eine Chlormethylgruppe in ein Styrolpolymeres eingeführt werden, und nach Umwandlung in eine entsprechende funktioneile Gruppe, wie eine Aminomethylgruppe, kann das Polymere mit 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan zur Bildung eines Uranylionen einfangenden Mittels aus einer Verbindung der folgenden Formel einer Kondensation unterworfen werden:

COOH

2'8

Dieses Uranylionen einfangende Mittel kann in Form eines Harzes, einer Faser usw., verwendet werden, so daß es einem geringeren Verlust unterliegt als die makrocyclische Verbindung der Formel (I).

130022/0770

Erfindungsgeraäß kann ein Uranylionen einfangendes Mittel auoh aus einer Verbindung hergestellt werden, die ein PoIymeres umfaßt, das chemisch an mindestens eine Gruppe X , X oder X in einer Hexacarbonsäure der Formel (I) gebunden ist

Eine makrocyclische Verbindung der Formel

.. (Ill)

1 6

in welcher Z bis Z gleich oder verschieden sind und mindestens eines von ihnen für eine funktionelle Gruppe aus

1 1

-COCl, -COOR (R = Wasserstoffatom, Alkyl- oder aromatisehe Gruppe), -COOCOR (R = Alkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe), -COSR (R wie oben

^{1 1 1 1}

ygpp pp), (

definiert), -CONHR¹ (R¹ wie oben definiert), -COCH₂R¹ (R¹ wie oben definiert), -SOCH₂R¹ (R wie oben definiert), -SO₀R¹ (R¹ wie oben definiert), -SO₉Cl, -SO,R¹ (R¹ wie oben

*■ OR ' 11 1 9 ^ώ ·*

definiert, _D' _iO (R und R , die gleich oder verschie- ^OR¹ ^d

den sind, bedeuten Wasserstoff, eine Alkyl- oder aromati-

11 11 12 sehe Gruppe) und _y0R (R und R gleich oder ver-

0P^

so schieden und wie oben definiert) steht und die restlichen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, aromatische Grup

p ρ ₂^

pe, -SOR (R = Alkyl- oder aromatische Gruppe), _yR

-C0N(_r22

(R²¹ und R²² gleich oder verschieden und wie B definiert), -COR¹ (R¹ wie oben definiert), -CN, ^R²¹ (R²¹ void

"^S02^N\_o22

pp 1

R gleich oder verschieden und wie R definiert), -NO₂ und

-CONOH (R¹ wie oben definiert) stehen; Z¹, 7? und Z⁵ stehen R¹

130022/0778

30A2495

für eine funktioneile Gruppe aus -COOH, -COOR² (R² \ste oben definiert), -CONOH (R¹ wie oben definiert), -CN, -,„• R²¹

R¹ ^ R^

21 22 2

(R und R gleich oder verschieden und wie R definiert),

-SO,H, -SOR² (R² wie oben definiert), .R²¹ (R²¹ und ^p -S0_oN(_D22

op ρ ■ ρ

R gleich oder verschieden und wie R definiert), -SO₂R (R² wie oben definiert), -PO₃H₂-, -PO₄H₂, /OR²¹

(R und R gleich oder verschieden und wie R definiert)

21 21 22
und /OR (R und R gleich oder verschieden und

ρ
wie R definiert); und W ist eine zweiwertige Gruppe aus der Klasse von Methylen, -l^CH2^n" ^^{n = 2 bis 18})> ^{oder ein M}*~ thylenderivät, in weichem 1 bis 9 Reste CH₂ durch Heteroatome, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe ersetzt sind, und ein Polymeres mit einen Substituenten werden in einem Lösungsmittel umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird, falls notwendig, einer weiteren Behandlung, wie Hydrolyse, Oxidation, usw., unterworfen, um „ die funktionelle(n) Gruppe (n) Z , 'J? und Z^ in der makrocyclischen Verbindung (III) in eine funktionelle Gruppe, wie -COOH, -CONOH (R¹ wie oben definiert), -SO₃H, -PO₃H₂ und

-PO₄H₂ umzuwandeln und so ein Uranylionen eirifangendes Mit-,

.,„ tel aus einer Verbindung herzustellen, die ein Polymeren

2 4 umfaßt, das chemisch an mindestens eine Gruppe X , X oder X einer makrocyclischen Verbindung (I) gebunden ist. Die Reakticnsbedingungen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, wobei jedoch nach dem folgenden Verfahren ein Mit-

!„ tel mit besonders hoher Wirksamkeit herstellt werden kann: 35

130022/0770

Ein Polymeres, z.B. ein Styrolpolymeres mit einer in die Seitenkette eingeführten Aminomethylgruppe, und eine makrocyclische Verbindung (I), in der mindestens eine funktionell Gruppe in ein Säurechlorid umgewandelt ist, werden einer Acylierungsreaktion in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base unterworfen. Geeignet ist jedes Lösungsmittel, das die makrocyclische Verbindung (I) lösen kann und die Acylierung nicht verzögert, wie Ätherlösungsmittel, z.B. Äther, Tetrahydrofuran, Diäthylglykoldimethyläther usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. Auch aromatische Amine, wie Pyridin, können direkt als Lösungsmittel verwendet werden. Als Base zur Beschleunigung der Acylierung kann z.B. K₂CO₃, Na₂CO₃, KOH, NaOH, Pyridin oder Triäthylamin verwendet werden. Die anderen Reaktionsbedingungen werden zweckmäßig so gewählt, daß sie derjeweiligen Situation entsprechen.

Erfindungsgemäß können die folgenden Vorteile erzielt werden erstens zeigt das erfindungsgemäße, Uranylionen einfangende MitteX^SIorptionsmittelausflußprobleme, wie sie oft bei Verwendung üblicher Titansäureadsorptionsmittel auftreten.

Weiter ist das ,erfindungsgemäße Mittel besonders als selektiver Ligand für die Uranylionen wirksam, und zwar weü Heteroatome einschließlich Sauerstoff, Stickstoff und Schwefe im cyclischen Molekül vorliegen und dieses somit durch ander Metalle oder Anionen im Vergleich zu Schwermetall einfangenden Mitteln, die Polymere mit den oben genannten makrocyclischen Hexaketonen als funktioneile Gruppe amfassen,wesentlich weniger gestört wird. Aufgrund der großen Vielseitigket der funktionellen Gruppen der makrocyclischen Verbindungen von Formel (I) kann das erfindungsgemäße Produkt nicht nur Uranylionen direkt aus Meerwasser sondern auch aus anderen Quellen, wie Abwasser aus Kernreaktoren, sekundären konzentrierten Lösungen, minderwertigem Erz usw. einfangen. Außer-

130022/0770

dem können die erfindungsgemäßen Mittel billiger hergestellt werden, *reil ihr Syntheseverfahren relativ einfach ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung des BIs-(SJ-jodoctyp-malonsäurediäthylesters

0,29 g (1,8 Milliraol) Diäthylmalonat wurden in 20 ml Tetrahydrofuran, das mit metallischem Natrium getrocknet worden *rar, gelöst, und zu dieser Lösung wurde 0,093 g (1,9 Millimol) Natriumhydrid zugefügt, worauf 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt wurde. Zur Reaktionslösung wurden 2,86 g (10,5 Millljmol) 1,8-Dibromoctan eingetropft, wobei 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Dieser Reaktionslösung wurden weiter 0,093 g (1,9 Millimol) Natriumhydrid zugefügt, dann wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert, der Rückstand wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1.N Salzsäure behandelt, bis Lackmuspapier Azidität anzeigte, und dann 3 Mal mit 20 ml Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natrium sulfat wurde der Äther abdestilliert, dann wurde das überschüssige 1,8-Dibromoctan unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde in 20 ml 2-Butanon gelöst, mit 2 g (10 Millimol) Natriumiodid behandelt und 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des größten Teils des 2-Butanons wurde die Lösung mit 20 ml Äther behandelt und 2 Mal mit 5 ml einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der ölige Rückstand, aus dem

■ der Äther entfernt worden war, durch eine mit Kieselsäuregel gefüllte Kolonne geleitet und mit einer 3:1 Hexan/Benzol Mischung eluiert, wodurch man 0,37 g Bis-(<v>-;)odoctyl)-malon-

U₅ aäurediätherester erhielt fICCH₂)₈J ₂ ^C ^COOET (^Ausbeute 32 %)

130022/0770

Herstellung; von o(,6J-Bis-diäthylmalonyloctan 4,16 g (0,ΐ8 Mol) metallisches Natrium wurde allmählich zu 75 ml trockenem Äthanol zugefügt und in diesem gelöst, zu dieser Lösung wurden weiterhin 32 g (0,2 Mol) Diäthylmalonat zugefügt, dann wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Darauf wurden 12,2 g (0,045 Mol) 1,8-Dibromoctan langsam zur Lösung getropft worauf weitere 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach? beendeter Reaktion wurde zur Reaktionsmischung zwecks Neutralisation eine wässrige NHaCI Lösung zugefügt, dann wurde 3 Mal mit 50 ml Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Äther abdesimuliert und man erhielt ein öliges Produkt, das unter vermindertem Druck zu 11,5 g o( ,oJ-Bis-diäthylmalonyloctan (59 % Ausbeute) als farblose Flüssigkeit destilliert wurde. Die Analyse dieser Verbindung ergab die folgenden Werte: t
Siedepunkt:': 194-196°C/0,4 mm Hg

IR Spektrum! (flüssiges Filmverfahren): 1720 cm (C = 0 des

j Ester)

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel CCl^, innerer Standard SiJ[ CH^)₄): (f 1,1-1,4 (m, 24H), 1,81 (m, 4H), ; 3,16 (t, 2H), 4,14 (q, 8H)

Herstellung- des Hexacarbonsäurehexaäthylesters 3,82 g (6 Millimol) Bis-(oJ-Jodoctyl)-malonsäurediäthylester und 2,59 g ^6 Millimol) o(,W-Bis-diäthylmalonyloctan (jeweils in oben beschriebener Weise erhalten) wurden in 1 200 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung mit 1,30 g (27 Millifnol) Kaliumhydrid behandelt und 14 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach Neutralisieren der Lösung mit 1N Salzsäure wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie auf einer mit Kieselsäuregel gefüllten Kolonne unter Verwendung von 2:1 Chloroform/n-Hexan als Eluierungsmittel zu 1$56 g Hexacarbonsäurehexaäthylester in Form eines weißen Feststoffes (Ausbeute 32 %) abgetrennt. Die Analyse dieser Verbindung ergab die folgenden 'Werte.

130022/0770

ORIGINAL INSPECTED

Löslichkeit: wenig löslich in Wasser, leicht löslich in Chloroform, Äther, Benzol und Dimethylformamid. F. 59°C.

IR Absorptionsspektrum (KBr-T^blettenverfahren): 1710 cm CC = 0 des Esters)

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel CDCl,, innerer Standard Si(CH₃)₄) tf 1,0-1,5 (m, 54H), 1,6-2,0 (m, 12H), 4,1 (q, 12H MS (Methylester) m/e: 726 M(M⁺), 694, 662, 634, 602 Elementaranalyse

ber.: C 66,64 H 9,69

gef.: C 66,93 H 9,61

Herstellung,von 1.1,10,10,19t19-Hexacarboxy-cycloheptacosan 87 mg (0,135 Millimol) des oben erhaltenen Hexacarbonsäurehexaäthylesters wurden zu 10 ml Methanol, die 513 mg (7,7 Millimol) Kaliumhydroxid enthielten, zugefügt und 22 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand wurde 3 Mal mit 20 ml Äther gewaschen, die Wasserschicht wurde mit 1N Salzsäure an gesäuert und 5 Mal mit 100 ml Äther extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, der Äther wurde abdestilli«rt, und man erhielt 54 mg eines weißen festen Produktes (Ausbeute 78 96) mit den folgenden Analysewerten:

Löslichkeit: wenig löslich in Wasser, Chloroform und Benzol, leicht löslich in Äther und Dimethylformamid.

F. 210⁰C.

IR Absorptionsspektrum (KBr Tablettenverfahren): 1690 cm (C = 0 der Carbonsäure)
MS m/%: 641 (M⁺¹)
Elementaranalyse
ber.: C 61,66 H 8,47
gef.: C 61,63 H 8,49

Aus den obigen Analysedaten wurde die erhaltene Verbindung als 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan der Formel identifiziert:

130022/0770

-ÄG-

HOOC

,COOH

Herstellung von Aminomethylpolystyrol

200 ml Dimethylformamid wurden zu einer Mischung aus Chlormethylpolystyrol (Cl Gehalt = 0,1 Mol-Äquivalent, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chem.Ind.Ltd), 29,4 g (0,2 Mol) Phthalimid und 27,6 g (0,2 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat zugefügt und allmählich von Zimmertemperatur auf 14O⁰C erhitzt und 8 Stunden auf 14O°C gehalten. Die Lösung wurde filtriert und der Niederschlag gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Der abfiltrierte Feststoff wurde mit 50 ml Hydrazinhydrat und 50 ml Wasser behandelt, nach 1-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur auf 60⁰C erhitzt und 3»5 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit weißem Wasser gewaschen. Die Analyse dieses Polymeren ergab die folgenden Werte:

IR Absorptionsspektrum (KBr Tablettenverfahren): 3 400 cb (NH Streckvibration); 1 600 cm"¹(NH Deformationsvibration)

Elementaranalyse: N 2,45 %

Chemische Bindung von Aminomethylpolystyrol an 1_y1,10,10,-19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan
128 mg (0,2 Millimol) Hexacarbonsäure und 20,6 mg (0,1 MiIlJ mol) Dicyclohexylcarbodiimid wurden zu 58,5 mg des oben erhaltenen Aminomethylpolystyrols (Aminogruppengehalt = 0,1 Millimol-Äquivalent) zugefügt und die Mischung 5 Stunden in 2 ml Dimethylformamid gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung filtriert, mit Methanol gewaschen und zu 68 mg einer Verbindung getrocknet, deren IR Spektrum eine der Carbonsäure zuzuschreibende Absorption bei 1700 cm" und eine Absorption des Säureamids bei 1740 cm" zeigte. Diese Verbindung wurde als Substanz mit der folgenden Formel (IV) identifiziert!

130022/0770

HOOC

COOH

PS-CH₂-NHCO HOOC

8 \

COOH

(IV)

15 T

(PS 5= Polystyrol)
Uranylionen-Einfangtest 1

Je 5 ml einer Ätherlösung (4,2 χ 10 Mol/l) des wie oben erhaltenen 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxy-cycloheptacosan vrurd mit je 1 ml einer wässrigen Lösung (hergestellt durch Lösen von UO₂(OCOCH,)2 in dest. Wassei) und 1 ml einer wässrigen Lösung, die jeweils Carbonationen, Magnesiumionen bzw. Natriumionen in derselben Konzentration wie Meerwasser enthielt, gemischt; jede Lösung wurde magnetisch gerührt, dann wurde die Urankonzentration in der Lösung nach Ablauf einer bestimmten Zeit mit den folgenden Ergebnisse gemessen:

Art d. zugef. Ionen

keine Mg⁺⁺ Na⁺

C0~~

Konzentrat, (g/l)

1,29

10,78

0,14

8,2

8,1 8,0 8,0

Urankonzentrat. (ppm)

am Anfang

restl.

0,82

0,18

0,08 1,20

Kontaki zeit (hr)

1,5 1,0 1,0 1,0

-e ingefang. Menge U)

90 98 99 88

Vergleichweise erfolgte derselbe Test mit 5 ml einer Benzollösung (4,2 χ 1O^-* Mol/l) eines makrocyclischen Hexaketons (vgl. Tetrahedron Letters, Nr. 37, Seite 3 515-3 518) als Schwermetallionen einfangendes Mittel unter denselben Bedingungen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

130022/0770

5	Art d. zugef. Ionen	Konten- %%	pH	Urankonzentrat, (ppm)	restl.	Kontakt ·- seit ' (hr)	-eingefang Menge (%)
	keine		8.0	zu Anfang	0.23	20.0	97. 7
		1.29	8.0	10.0	1.60	3.5	84.0
10	^C03~~	0.14	8.0	10.0	5.25	3.5	47.5
	10.0

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Hexacarbonsäure eine ausgezeichnete Fähigkeit zum Einfangen von Uranylionen hat und dieselben quantitativ selbst aus einer verdünnten Lösung einer Konzentration nur von wenigen ppm einfängt. Wie ersichtlich, ist die Hexacarbonsäure einem Hexaketon überlegen, insbesondere beim Einfangen von Uranylionen in Anwesenheit sowohl von Magnesium- als auch Carbonationen, die als konkurrierende Ionen im Meerwasser angesehen werden. Uranylionen-Einfangtest 2

68 mg der wie oben erhaltenen Verbindung der Formel (IV) wurden zu 10 ml einer wässrigen Lösung (pH 8,1) (hergestellt durch Lösung von 10,6 ppm UO₂(OCOCH^)₂ in dest. Wasser) zugefügt und die gemischte Lösung gerührt. Nach 12 Stunden wurde die Verbindung abfiltriert und die restliche Uranmenge in der wässrigen Lösung gemessen. Sie betrug 0,27 ppm.

Beispiel 2 Herstellung von Bis-(3-cyan-5-carboäthoxvpropoxy)-&than

5_r28 g (0,11 Mol) Natriumhydrid wurden zu 50 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt, und zur Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 12,2 g (0,11 Mol) Äthylcyanacetat und 10,0 g (0,027 Mol) Bis-(2-3odäthoxy)-äthan zugefügt, dann wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde der größte Teil des Tetrahydrofurans abdestilliert und der Rückstand mit 10 ml Wasser behandelt, mit 1N Salzsäure neutralisiert und 3 Mal mit 50 ml Äther extra-

130022/0770

- sw -

hiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumisulfat wurde der Äther abdestilliert und das- erhaltene ölige Produkt durch eine mit basischer Tonerde (Aktivität Il|) gefüllte Kolonne geleitet und mit 1:4 Petroläther/Äther eluiert; so erhielt man 5,14 g Bis-(3-cyan-3rcarboäthoxypropoxy)-äthan

NC -V_{n x}CN ^;

_in CHCH₀CH₀OCh₀CH₀OCH₀ CH₀CH"

EtOOC/ - ^v COOEt

(Ausbeute 56 96). Die Analyse dieser Verbindung ergab die folgenden Werte:

IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 2200 cm (C ξ ν Streckvibration); 1730 cm"¹ (C = 0 Streckvibration des Esters) \

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel: CCl^, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,2 (q, 4H), 3,9-3,4 (m, 10H), 2,25-1,9 (m, 4H), 1,3 (t, 6H) j

Herstellung des 2,2-Bis-/8-.iod-3,6-dioxaoctyi7-cyanessigsäureäthylesters

1,71 g (0,036 Mol) Natriumhydrid wurden zu 40 ml Tetrahydrofuran (mit metallischem Natrium getrocknet) zugefügt;zu dieser Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 17,6 g (0,048 Mol) Bis-(2-jodäthoxy)-äthan und 1,35 g (0,012 Mol) Äthyl-

cyanacetat zugefügt, dann wurde 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert, der Rückstand wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1N SaIzsäu?efangeiauerl und dann 3 Mal mit 50 ml Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat

wurde der Äther abdestilliert und der ölige Rückstand durch eine mit basischer Tonerde (Aktivität II) gefüllte Kolonne geleitet und mit 2:1 Petroläther/Äther eluiert; so erhielt man 3,43 g 2,2-Bis-(8-3od-3,6-dioxaoctyl)-cyanessigsäureäthylester (JCHpCHpOCHpCHpOCHpCHp)_?C ' ^C00Et

Ausbeute = 48 %. ■

IR Absorptionsspektrum: 2200 cm (C = N Streckvibration)

1730 era"¹ (C = 0 Streckvibration

dös Esters)

130022/0770

. so-

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,2 (q, 2H), 3,9-3,4 (m, 16H), 3,2 (t, 4H), 2,2 (t, 4H), 1,3 (t, 3H).

Herstellung des Tricyantricarbonsäuretriäthylesters 0,19 g C4 Millimol) Natriumhydrid wurde zu 20 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt, und zu dieser Lösung wurde, unter Erhitzen zum Rückfluß eine Lösung (hergestellt durch Lösen von 0,6 g (1 Millimol) des wie oben hergestellten Bis-(8-jod~3,^-ciioxaoctyl)-cyanessigsäureäthylesters und 0,34 g (1 Millimol) Bis-(3-cyan-3-carboxäthoxypropoxy)-äthan in ml Tetrahydrofuran) eingetropft, wobei man eine besondere Tropfvorrichtung für hoch verdünnte Reaktionen verwendete, die zum Verdünnen der eintropfenden Lösung mit dem rückfließenden Lösungsmittel konstruiert war; die Zugabe dauerte 24 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurde weitere 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Neutralisieren der Lösung mit verdünnter Salzsäure wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand mit Äther extrahiert. Dann wurde der Äther abdestilliert und der erhaltene ölige Rückstand durch Chromatographie auf einer mit basischer Tonerde gefüllten Kolonne unter Verwendung von 2:1 Benzol/Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel getrennt; so erhielt man 0,17 g Tricyantricarbonsäuretriäthylester (Ausbeute 25 %). Die Analyse dieser Verbindung ergab die folgenden Werte: Löslichkeit: leicht löslich in Chloroform, Äther und Benzol. IR Absorptionsspektrum: 2200 cm~ (C= N Streckvibration)

1730 cm (C = 0 Streckvibration des Esters)

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel: CDCL₅, innerer Standard Si(CH₃J₄): 4,2 (q, 6H), 3,9-3,4 (m, 24H), 3,2 (t, 12H)

1,3 (t, 9H).
Herstellung von 1,10,19-Tricarboxy-i,10.19-tricyan-4,7,13« 16,22,25-hexaoxacycloheptacosan

0,68 g (1 Millimol) Tricyantricarbonsäuretriäthylester (erhalten wie oben) und 0,4 g (1Ό Millimol) Natriumhydroxid wurden zu 10 ml einer 2:1 Methanol/Wasser-Lösung zugefügt

130022/0770

und 12 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol abdestilliert und der Rückstand 3 Mal mit 20 ml Äther gewaschen und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert. Nach Lösen von gewöhnlichem Salz in der Wasserschicht bis zur Sättigung wurde das Produkt 5 Mal mit 50 ml Äther extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Äther abdestilliert, und man erhielt 0,48 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 80 %). Oiese Verbindung ergab die folgenden Analysewerte: Löslichkeit: löslich in Äther undChloroform IR Absorptionsspektrum: 2200 cm (C^ N Streckvibration)

1690 cm (C = 0 Streckvibration der Carbonsäure) Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel: CDCl,, innerer Standdard Si(CH^)₄): 10,8 (3H), 3,9-3,4 (m, 24H) 3,2 (t, 12H). Beispiel 3 Herstellung von 1.1O-Dicarboäthoxy-1,1O-bis-(diäthyl phosphonp) -hexan

0,96 g (0,02 Mol) Natriumhydrid wurde zu 20 ml trockenem Dimethylformamid zugefügt, und zu dieser Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 4,48 g (0,02 Mol) Äthyldiäthylphosphonoacetat und 2,2 g (6 Millimol) 1,8-Dijodoctan zugefügt und die Mischung 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Nach Neutralisieren der Lösung durch Zugabe von 1N Salzsäure wurde der größte Teil des Dimethylformamids unter vermindertem Druck abdestil liert und der Rückstand mit 10 ml Kochsalzlösung behandelt und 3 Mal mit 50 ml Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Äther abdestilliert und das erhaltene ölige Produkt durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Verwendung von 1:1 Benzol/Äthylacetat als Eluierungsmittel gereinigt. So erhielt man 2,18 g 1,1O-Dicarboäthoxy-1,10-bis-(diäthyl-

phosphono)-hexan 0 0

P ,P(OEt)₂

EtOOC / ^X COOEt

130022/0770

Diese Verbindung zeigte die folgenden Analysewerte:

IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren: 1730 cm (C = 0 Streckvibration), 1250 cm (P = 0 Streckvibration) 1050 cm'¹, 102,0 cm~¹ (C-O)

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel: CCl₄, innerer Standard Si (CH₃J₄): 4,5-3,2 (m, 14H), 2,2-0,9 (m, 34 H) Herstellung des 2,2-Bis-(8-.1odoctyl)*diäthylpho8phone essigsäureäthylesters

0,96 g (0,02 Mol) Natriumhydrid wurde in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, und zu dieser Lösung wurde unter Rückflui} eine gemischte Lösung aus 1,34 g (6 Millimol) Äthyl diäthylphosphonoacetat und 11 g (0,03 Mol) 1,8-DiJodoctan eingetropft und die Lösung 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans wurde der Rückstand

gegen Lackmus auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1N SalzsäuFefangesauert und dann 3 Mal mit 50 ml Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Äther abdestilliert und der erhaltene ölige Rückstand zur Reinigung durch eine mit basischer Tonerde (Aktivität II) gefüllte Kolonne geleitet, wobei 2:1 Benzol/Äthylacetat als Eluierungsmittel verwendet wurde. So erhielt man 1,76 g 2,2-Bis-(8-jodoctyl)-diäthylphosphonoeseigsäureäthylester

/COOEt
^X P(OEt)₂

0
(Ausbeute 42 %).

IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1720 esa" (C = 0 Streckvibration des Esters), 1245 cnf¹ (P= 0 Streckvibration), 1050 cm""¹, 1020 cm"¹ (C-O Streckvibration) Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel: CCl₄, innerer Standard Si(CH₃J₄): 4,4-4,0 (m, 6H), 3,3 (t, 4H), 2,0-1,0 (br, 35H).

130022/0770

Herstellung von Tricarboäthoxy-tris-(diäthylphosphono)-cyclo*- heptacosan

0,19 g (4 Millimol) Natriumhydrid wurden zu 100 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt, dann wurde eine Lösung (hergestellt durch Lösen von 0,56 g (1 Millimol) 1,IO-Dicarboäthoxy-1,10-bis-(diätnylphosphon<5&)-decan und 0,7 g (1 Millimol) 2,2-Bis-(8-jodoctyl)-diäthylphosphonessigsäureäthylester - beide wie oben erhalten - in 100 ml Tetrahydrofuran) unter Erhitze: ι zum Rückfluß innerhalb von 24 Stunden eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung weitere 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt,; nach Abdestillieren des größten Teils des Tetrahydrofurans wurde die Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und 5 Mal mit 50 ml Äther extrahiert. Danach wurde der Äther abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne mit 2:1 Benzol/ Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel abgetrennt. So erhielt man 0,23 g Tricarboäthoxy-tris-CdiäthylphosphonoJ-cycloheptacosan (Ausbeute 23 90. Diese Verbindung zeigte die folgenden Analysewerte.

Löslichkeit: löslich in Chloroform, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
IR Absorptionsspektrum: 1730 cm"¹ (C = 0 Streckvibration) 1250 cm (P = 0 Streckvibration)

1050 cm"¹, 1020 cm"¹ (C-O)

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₅, innerer Standard Si(CH₃J₄): 4,4-4,0 (m, 18H), 2,0-1,0 (br, 75H). Herstellung von 1_T10.19-Tricarboxv-i,10,19-triphosphono-

cycloheptacosan

0,1 g (0,1 Millimol) des obigen Tricarboäthoxy-tris-(diäthylphosphono)-cycloheptacosan wurde mit konz. Salzsäure zu einem hygroskopischen festen Produkt erhitzt. Die Esterabsorption verschwand aus dem IR Absorptionsspektrum, während die Absorption von Phosphorsäure und Carbonsäure festgestellt wurde, was anzeigte, daß das Produkt hydrolysiert worden war.

130022/0770

Löslichkeit: löslich in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

IR Absorptionsspektrum: I690 cm (C = 0), 1220 cm"¹ (P = 0)

Beispiel 4

Herstellung von Bis-(3,3-dicarboäthoxypropoxy)-äthan 5,28 g (0,11 Mol) Natriumhydrid wurden zu 50 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt, und zu dieser Losung wurde eine gemischte Lösung aus 17,6 g (0,11 Mol) Diäthylmalonat und 10,0 g (0,027 Mol) Bis-(2-jodäthoxy)-äthan eingetropft, worauf 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach der Reaktion wurde der größte Teil des Tetrahydrofurans abdestilliert und der Rückstand mit 10 ml Wasser behandelt, durch

is Zugabe von 1N Salzsäure neutralisiert und 3 Mal mit 50 ml Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes wurde der Äther abdestilliert und das ölige Produkt durch eine mit Kieselsäuregel gefüllte Kolonne geleitet und mit 4:1 Petröläther/Äther eluiert; so erhielt man 7,23 g Bis~(3,3-dicarboäthoxypropoxy)-äthan in 60-%iger Ausbeute:

(EtO₂C)₂CHCH₂CH₂OCH₂CH₂-OCH₂CH₂CH(CO₂Et)₂ Diese Verbindung zeigt die folgenden Analysewerte. IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1725 cm~ (C = 0 Streckvibration des Esters)

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel: CCl^, innerer Standard Si(CH₃)₄): 4,1 (q, 8H), 3,9-3,2 (m, 10H), 2,5-1,9 (m, 4H), 1,3 (t, 12H).

Herstellung des 2,2-Bis-(8-.1od-3»6-dioxaoctyl)-malonsäurediäthylesters

1,71 g (0,036 Mol) Natriumhydrid wurde zu 40 ml Tetrahydrofuran Cüber metallischem Natrium getrocknet) zugefügt, und zu dieser Lösung wurde eine gemischte Lösung aus 17,6 g (0,048 Mol) Bis-(2-jodäthoxy)-äthan und 1,92 g (0,012 Mol) Diäthylmalonat eingetropft, wobei die Mischung Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert und der Rückstand auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 1N Salzsäure/angesäuert und dann 3 Mal mit 50 ml

gegen Lackmus

130022/0770

Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Äther abdestilliert und der ölige Rückstand durch eine mit Kieselsäuregel gefüllte Kolonne geleitet und mit 2:1 Petroläther/Äther eluiert. So erhielt man 2,90 g 2,2-Bis-(8-jod-3,6-dioxaoctyl)-malonsäurediäthylester

(JCH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂)₂-C C CO₂Et)₂

in 38-^iger Ausbeute.

IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1730 cm (C = 0 Sbreckvibration des Esters)

Protonen TiMR Spektrum (Lösungsmittel; CCl₄, innerer Standard Si(CH₃J₄): 4,1 (q, 4H), 3,9-3,4 (m, 16H), 3,2 (t, 4H),

is 2,2 (t, 4H), 1,3 (t, 6H).

Herstellung des Hexaoxahexacarbonsäurehexaäthylesters 3,22 g (5 Millimol) 2,2-Bis-(8-3od-3,6-dioxaoctyl)-malcrasäurediäthylesters und 2,17 g (5 Millimol) Bis-(3,3-dicarboäthoxypropoxy)-äthan (beide wie oben erhalten) wurden in 1000 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf zur Lösung 0,96 g (20 Millimol) Natriumhydrid zugefügt und 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach Neutralisieren der Lösung mit verdünnter Salzsäure wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert, dann wurde ait Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde der Äther abdestilliert und der ölige Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter Verwendung von 1:2 Petroläther/Äther als Eluierungsmittel abgetrennt. So erhielt man 1,88 g Hexaoxahexacarbonsäurehexaäthylester (Ausbeute 46 %). Diese Verbindung ergab die folgenden Analysewerte.

Löslichkeit: leicht löslich in Chloroform, Äther und Benzol. IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1725 cm (C = 0 Streckvibration des Esters)

Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel CCl₄, innerer Standard Si(CH₃)₄): 3,9 (q, 12H), 3,4-3,1 (m, 24H), 2,1 (t, 12H), 1,2 (t, 18H).

130022/0770

Herstellung von 1,1,10,10,19,19-^x308^0X7-4,7,13,16,22,25-hexaoxacycloheptacosan

0,82 g (1 Millimol) des wie oben erhaltenen Hexaoxahexacarbonsäurehexaäthylfsters wurde zu 10 ml einer 2:1 Methanol/ Wasser-Mischung, die 0,4 g (10 Millimol) Natriumhydroxid enthielt, zugefügt und die Lösung 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Methanol abdestilliert und die restliche Lösung 3 Mal mit 20 ml Äther gewaschen unc durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert. Dann wurde das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand 3 Mal mit 100 ml Aceton extrahiert. Nach Trocknen des Extraktes über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Aceton abdestilliert und der ölige Rückstand weitere 3 Mal mit 200 ml Äther extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der Äther abdestilliert und man erhielt 0,47 g 1,1,10,10,19,19-HeXaCa^- oxy-4,7,13,i6,22,25-hexaoxacycloheptacosan (Ausbeute 72 96).

Diese Verbindung ergab die folgenden Analyse-werte. Löslichkeit: löslich in Wasser, Äther und Alkohol, IR Absorptionsspektrum (flüssiges Filmverfahren): 1705 cm (C = 0 Streckvibration der Carbonsäure) Protonen NMR Spektrum (Lösungsmittel: D2O): 3,9-3,4 (m, 24H), 1,9 (t, 12H).

130022/0770

Claims

(D

in welcher X , X und X , die gleich oder verschieden sein können, für eine funktionelle Gruppe, wie -COOH, -CONOH)

R¹ (•wobei R für ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe steht), -SO-JI, -ΡΟ,Η oder -POi₁H₅, stehen; X , X und X , die gleich oder verschieden sein können, stehen für eine funktionelle Gruppe gemäß der obigen Definition oder für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,

/ ο 2

eine aromatische Gruppe, -COOR (wobei R eine Alkylgruppe

11 11 12 oder aromatische Gruppe ist, ,R (wobei R und R

-^C0N(_R12

gleich oder verschieden sein können und dieselbe Bedeutung

1 11

wie R haben), -COR (wobei R die obige Bedeutung hat), -CN^-SOR² (wobei R² die obige Bedeutung hat, .R²¹

-^S02<_R22

21 22
25(wobei R und R gleich oder verschieden sein können und dieselbe Bedeutung wie R haben), -SO₅R (wobei R die obige Bedeutung hat), -NO₂, -PO₃R²¹R²* (wobei R²¹ und R²² gleich oder verschieden sein können und die obige Bedeutung haben) und -PO^R R (wobei R und R gleich oder verschieden sein können und die obige Bedeutung haben); und W ist eine zweiwertige Gruppe aus der Klasse von Methylen, -(CH₂)_n- (wobei η =« 2 bis 18 ist) oder analogen Methylenresten, in welchen 1 bis 9 Reste CH₂ durch Heteroatome ersetzt sind, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe).

130022/0770

1,1,10,10,19,1 g-Hexacarboxy-cycloheptacosan der Formel:

HOOC COOH

2>8

HOOC, HOOC

COOH

COOH

3.- 1,10,19-Tricarboxy-i,10,19-^^3^4,7,13,16,22,25-hexaoxacycloheptacosan der Formel

HOOC CN

HOOC

-CN

CN \ / ' "COOH

4.-1,10,19-Tricarboxy-i ,lOj^-triphosphonocycloheptacosan der Formel:

5,- Verfahren zur Herstellung einer makrocyclischen Verbindung gemäß Anspruch 1, Formel I,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen <*,W-dihalogenierten Kohlenwasserstoff und eine aktive Methylenverbindung mit einer Base in einem Lösungsmittel zu einer makrocyclischen Verbindung der Formel (II) umsetzt:

130022/0770

(IT)

in welcher Y , Y^ und Y^, die gleich oder verschieden sein

ο ρ können, für eine funktionelle Gruppe, wie -XOOR (R =

Alkyl- oder aromatische Gruppe), -CN, SOR (R = wie oben definiert), -P0,R²¹R²² (R²¹ und R²² ■ gleich oder verschieden und wie R²) und -POz₁R²¹R²² (R²¹ und R²² gleich oder verschieden und wie oben definiert), stehen; Y , Y und Y , die gleich oder verschieden sein können, stehen für eine funktionelle Gruppe gemäß obiger Definition oder für ein

Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe,

11 /R

""^S02^N\p12(R¹¹ und R gleich oder verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder aromatische Grup- pe), -COR¹ (R¹ = R¹¹ oder R¹²), _R21 (R²¹ und R²²

-^S02<_R22

\ 2 wie oben definiert und gleich oder verschieden), -SO₂R

(R² wie oben definiert) und -NO₂; W ist eine zweiwertige Gruppe aus der Klasse von Methylen, -(CH₂)_n- (n = 2 bis 18) oder Methylenresten, in welchen 1 bis 9 Reste CH₂ durch ein Heteroatom, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe ersetzt sind, und dann die funktionelle Gruppe von Y , Y⁵ und Y in

-COOH, -CONOH (R¹ wie oben definiert), -SO₃H, -PO₃H₂ oder

R¹
-PO₄H₂ Gruppe mittels Hydrolyse, Oxidation usw. umwandelt.

6,- Verfahren zur Herstellung einer makrocyclischen Verbindung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der </.,W-dihalogenierte Kohlenwasserstoff Dibromoctan, die aktive Methylenverbindung Diäthylmalonat, die makrocyclische

130022/0770

Verbindung der Formel (II) eine solche mit der folgenden Formel

EtOOC

COOEt

EtOOcJ

EtOOC

(CH₂) g-- K

COOEt

und die makrocyclische Verbindung der Formel (I) eine solche mit der folgenden Formel ist:

HOOC,

HOOC^l HOOC

(CH₂)

7.- Verfahren zur Herstellung einer makrocyclischen Verbindung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der C^ ,W-dihalogenierte Kohlenwasserstoff Bis-(2-jodoäthoxy)-äthan, die aktive Methylenverbindung Äthylcyanacetat, die makrocyclische Verbindung der Formel (II) eine solche mit der folgenden Formel

EtOOC CN..

COOEt

^!--COOEt

und die makrocyclische Verbindung der Formel (I) eine solche mit der folgenden Formel ist:

130022/0770

30A2A95

HOOC

Π QOC

0OH

CN

8.- Verfahren zur Herstellung einer makrocyclischen Verbindung gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der <* ,ui-dihalo genier te Kohlenwasserstoff 1,8-Dijodooctan, die aktive Methylenverbindung Athyldiäthylphosphonoacetat, die makrocycüsche Verbindung der Formel (II) eine solche mit der folgenden Formel:

EtOOC

P(OEt)

(EtO) P

EtOOC

COOEt

(OEt)

und die makrocycüsche Verbindung der Formel (I) eine solche mit der folgenden Formel ist:

HOOC ^PO3^H2

HOOC

H₂O₃P

2>₈

COOH

130022/0770

9·- Produkt, insbesondere zur Verwendung als ein Uranylionen einfangendes Mittel, bestehend aus einem chemisch an

2 4 6 mindestens eine der Gruppen X , X und X in einer makrocyclischen Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1

(D

in welcher die Reste X bis X wie in Anspruch 1 definiert sind, gebundenen Polymeren.

10.- Uranylionen einfangendes Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die makrocyclische Verbindung der Formel (i) 1,1,10,10,19,19-Hexacarboxycycloheptacosan

der Formel:

HOOC ^COOH

HOOC.

HOOC

COOH :ooh

und das Polymere ein aminomethyliertes Polystyrol ist.

11.- Verfahren zur Herstellung eines Produktes gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine makrocyclische Verbindung der Formel (III)

.> (III)

130022/0770

in welcher Z his Z gleich oder verschieden sind und mindestens eines von ihnen für eine funktionelle Gruppe aus

1 1
-COCl, -COOR (R β Wasserstoffatom, Alkyl- oder aromatisehe Gruppe), -COOCOR (R⁵ = Alkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe oder aromatische Gruppe), -COSR (R wie oben

definiert), -CONHR¹ (R¹ wie oben definiert), -COCH₉R¹ (R¹

11
wie oben definiert), -SOCHoR (R wie oben definiert), -SO₀R¹ (R¹ wie oben definiert), -SO₅Cl, -SO,R¹ (R¹ wie oben

ίο definiert, «' *₉ (R und R , die gleich oder verschie-

¹ ^

den sind, bedeuten Wasserstoff, eine Alkyl- oder aromatische Gruppe) und .OR¹¹ (R und R gleich oder ver-

-0-P ' _Λ0
η \ _0R12

schieden und wie oben definiert) steht und die restlichen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, aromatische Gruppe, -SOR² (R² = Alkyl- oder aromatische Gruppe), _yR

-CON'„22

^K (R²¹ und R²² gleich oder verschieden und wie E definiert), -COR¹ (R¹ wie oben definiert), -CN, /R²¹ (R²¹ und

-SO₂N _s

«ο 1

R gleich oder verschieden und wie R definiert), -NO₂ und

-CONOH (R¹ wie oben definiert) stehen; Z¹, Ί? und Z⁵ stehen

R¹
für eine funktioneile Gruppe aus -COOH, -COOR² (R² lie oben

definiert), -CONOH (R¹ wie oben definiert), -CN, ^«/R²¹

t λ /ι* -CON ^ _oo

R^{1 N} R²²

ί)Ί OO ο

(R und R gleich oder verschieden und wie R definiert), -SO,H, -SOR² (R² wie oben definiert), .R²¹ (R²¹ und

-^S02<R²²

OO *\ Λ

R gleich oder verschieden und wie R definiert), -SO₂R (R² wie oben definiert), -POJi₅-, -POi₁H₅, , OR²¹

"J^OR²²

O "1 OO *\

(R und R gleich oder verschieden und wie R definiert)

und /OR²¹ (R²¹ und R²² gleich oder verschieden und

-OP 22

5^N0R 130022/0770

wie R- definiert); und W ist eine zweiwertige Gruppe aus der Klasse von Methylen, -(CH₂)_n- (n = 2 bis 18), oder ein Me- . thylenderivät, in welchem 1 bis 9 Reste CH₂ durch Heteroatome, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe ersetzt sind,

und ein Polymeres mit einem Substltuenten in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt und, falls notwendig, das Reaktionsprociulct einer weiteren Hydrolyse, Oxidation usw. unter-

1 "3 5

wirft, um die funktionellen Gruppen Z , 7r und Z in der makrocyclischen Verbindung (III) in eine funktioneile Gruppe -COüii, -CONQH (R¹ wie oben definiert), -SO,H, -ΡΟ,Η-

¹⁵ oder -

R¹

umzuwandeln.

12,- Verfahren zur Herstellung eines Uranylionen einfangender Mittels nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die makrocyclische Verbindung der Formel (i) 1,1,10,10,19,19-' Hexacarboxy-cycloheptacosan mit der folgenden Formel:

COOH

HOOC

HOOC

COOH

COOH

das Polymere ein Aminomethylpolystyrol und die erhaltene Verbindung ein an die Gruppe X der makrocyclischen Verbindung (I) chemisch gebundenes Polymeres der folgenden Formel ist: HOOC^ .COOH

PS-CH₂-NHCQ

-(CH₂J₈

HOOC

130022/0'

OOH

OOH

(IV)

iwalt: