JPH08143779A - 改善された機械的特性を有するビチューメン／ポリマー組成物の製造方法、前記組成物の適用及び前記組成物の製造に使用されるポリマー母液 - Google Patents
改善された機械的特性を有するビチューメン／ポリマー組成物の製造方法、前記組成物の適用及び前記組成物の製造に使用されるポリマー母液Info
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- JPH08143779A JPH08143779A JP7020489A JP2048995A JPH08143779A JP H08143779 A JPH08143779 A JP H08143779A JP 7020489 A JP7020489 A JP 7020489A JP 2048995 A JP2048995 A JP 2048995A JP H08143779 A JPH08143779 A JP H08143779A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
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- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 改善された機械的特性を有するビチューメン
／ポリマー組成物の製造方法と前記組成物の適用、及び
前記組成物の製造に使用されるポリマー母液を提供す
る。 【構成】 ビチューメンもしくはビチューメン混合物、
硫黄架橋性エラストマー、少なくとも１種の官能性オレ
フィンコポリマーから構成されるポリマーアジュバント
及び硫黄供与カップリング剤を１００〜２３０℃で撹拌
下に接触させることにより、改善された機械的特性を有
するビチューメン／ポリマー組成物を製造する。
／ポリマー組成物の製造方法と前記組成物の適用、及び
前記組成物の製造に使用されるポリマー母液を提供す
る。 【構成】 ビチューメンもしくはビチューメン混合物、
硫黄架橋性エラストマー、少なくとも１種の官能性オレ
フィンコポリマーから構成されるポリマーアジュバント
及び硫黄供与カップリング剤を１００〜２３０℃で撹拌
下に接触させることにより、改善された機械的特性を有
するビチューメン／ポリマー組成物を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改善された機械的特性を
有するビチューメン／ポリマー組成物の製造方法に関す
る。本発明は更に、コーティング、特に道路表面舗装、
混和被覆材又は防水コーティングの製造における前記組
成物の適用、更には前記組成物を得るために使用可能な
ポリマーの母液に関する。
有するビチューメン／ポリマー組成物の製造方法に関す
る。本発明は更に、コーティング、特に道路表面舗装、
混和被覆材又は防水コーティングの製造における前記組
成物の適用、更には前記組成物を得るために使用可能な
ポリマーの母液に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】所定数
の主要機械的品質を有するビチューメン組成物を種々の
表面コーティング、特にアーマーコートとして使用する
ことは知られている。
の主要機械的品質を有するビチューメン組成物を種々の
表面コーティング、特にアーマーコートとして使用する
ことは知られている。
【０００３】これらの機械的品質は実際に一連の機械的
特性を規格化試験により測定することにより評価され、
このうちで最もよく使用される機械的特性は、ＮＦ Ｔ
６６ ００８規格により定義される環球式試験により
測定した軟化点（℃）、ＩＰ８０／５３規格に従って測
定した脆性点又はフラース点（℃）、ＮＦ Ｔ ６６
００４規格に従って測定した針入度（１／１０ｍｍ）、
ＮＦ Ｔ ４６ ００２規格に従って測定した引張試験
による流動学的特性として、閾値応力σｓ（バール）、
閾値伸びεｓ（％）、破壊強さσｒ（バール）、破断点
伸びεｒ（％）である。
特性を規格化試験により測定することにより評価され、
このうちで最もよく使用される機械的特性は、ＮＦ Ｔ
６６ ００８規格により定義される環球式試験により
測定した軟化点（℃）、ＩＰ８０／５３規格に従って測
定した脆性点又はフラース点（℃）、ＮＦ Ｔ ６６
００４規格に従って測定した針入度（１／１０ｍｍ）、
ＮＦ Ｔ ４６ ００２規格に従って測定した引張試験
による流動学的特性として、閾値応力σｓ（バール）、
閾値伸びεｓ（％）、破壊強さσｒ（バール）、破断点
伸びεｒ（％）である。
【０００４】ビチューメン組成物の針入度（略称ｐｅ
ｎ）と軟化点（略称ＴＢＡ）の相関から前記組成物の感
熱性指数を得ることもでき、この相関はプァイファー指
数（略称ＩＰ）として知られる。
ｎ）と軟化点（略称ＴＢＡ）の相関から前記組成物の感
熱性指数を得ることもでき、この相関はプァイファー指
数（略称ＩＰ）として知られる。
【０００５】この指数は関係式ＩＰ＝（２０−５００
Ａ）／（１＋５０Ａ）［式中、Ａは方程式Ａ＝（ｌｏｇ
10８００−ｌｏｇ10ｐｅｎ）／（ＴＢＡ−２５）により
表される直線の傾きである］により計算される。
Ａ）／（１＋５０Ａ）［式中、Ａは方程式Ａ＝（ｌｏｇ
10８００−ｌｏｇ10ｐｅｎ）／（ＴＢＡ−２５）により
表される直線の傾きである］により計算される。
【０００６】ビチューメン組成物の感熱性はプァイファ
ー指数の値が大きいほど、換言するならばＡの値が小さ
いほど低い。従来のビチューメンではプァイファー指数
は０付近の値をとる。
ー指数の値が大きいほど、換言するならばＡの値が小さ
いほど低い。従来のビチューメンではプァイファー指数
は０付近の値をとる。
【０００７】一般に、従来のビチューメンは必要な全品
質を同時に備えず、これらの従来のビチューメンに種々
のポリマーを加えてこれらのポリマーの機械的特性を修
正し、ビチューメン単独よりも改善された機械的品質を
有するビチューメン−ポリマー組成物を形成できること
が旧来より知られている。
質を同時に備えず、これらの従来のビチューメンに種々
のポリマーを加えてこれらのポリマーの機械的特性を修
正し、ビチューメン単独よりも改善された機械的品質を
有するビチューメン−ポリマー組成物を形成できること
が旧来より知られている。
【０００８】ビチューメンに添加可能なポリマーはほと
んどの場合にはポリイソプレン、ブチルゴム、ポリブテ
ン、ポリイソブテン、エチレン／ビニルアセテートコポ
リマー、ポリメタクリレート、ポリクロロプレン、エチ
レン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
ポリノルボルネン、又はスチレン／共役ジエンランダム
もしくは序列コポリマーのようなエラストマーである。
んどの場合にはポリイソプレン、ブチルゴム、ポリブテ
ン、ポリイソブテン、エチレン／ビニルアセテートコポ
リマー、ポリメタクリレート、ポリクロロプレン、エチ
レン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
ポリノルボルネン、又はスチレン／共役ジエンランダム
もしくは序列コポリマーのようなエラストマーである。
【０００９】ビチューメンに添加するポリマーのうちで
は、スチレン／共役ジエン（特にスチレン／ブタジエン
又はスチレン／イソプレン）のランダム又は序列コポリ
マーがビチューメンに非常に溶解し易く、優れた機械的
及び動的特性、特に非常に良好な粘弾性を与えるので特
に有効である。
は、スチレン／共役ジエン（特にスチレン／ブタジエン
又はスチレン／イソプレン）のランダム又は序列コポリ
マーがビチューメンに非常に溶解し易く、優れた機械的
及び動的特性、特に非常に良好な粘弾性を与えるので特
に有効である。
【００１０】ポリマーをビチューメンに化学的にカップ
リングすることによりビチューメン−ポリマー組成物の
安定性を改善できることも知られており、この改善によ
りビチューメン−ポリマー組成物の使用範囲を更に拡大
することができる。
リングすることによりビチューメン−ポリマー組成物の
安定性を改善できることも知られており、この改善によ
りビチューメン−ポリマー組成物の使用範囲を更に拡大
することができる。
【００１１】スチレンと共役ジエン（例えばブタジエン
又はイソプレン）とのランダム又は序列コポリマーをビ
チューメンにカップリングしたビチューメン−ポリマー
組成物は、文献ＦＲ−Ａ−２３７６１８８、ＦＲ−Ａ−
２４２９２４１、ＦＲ−Ａ−２５２８４３９及びＥＰ−
Ａ−０３６０６５６に記載の方法により製造することが
できる。これらの方法によると、１３０〜２３０℃で撹
拌下に操作することにより前記コポリマー及び硫黄源を
ビチューメンに加え、次いでこうして形成された混合物
を１３０〜２３０℃の温度で撹拌下に少なくとも１５分
間維持する。硫黄源は化学的に結合していない硫黄（Ｆ
Ｒ−Ａ−２３７６１８８及びＦＲ−Ａ−２４２９２４
１）、ポリ硫化物（ＦＲ−Ａ−２５２８４３９）又は硫
黄供与加硫促進剤から構成され、該硫黄供与加硫促進剤
は単独で使用してもよいし、化学的に結合していない硫
黄及び／又はポリ硫化物又は非硫黄供与加硫促進剤と併
用してもよく（ＥＰ−Ａ−０３６０６５６）、コポリマ
ー及び硫黄源をビチューメンに加えるには前記成分をビ
チューメンに直接加えてもよいし（ＦＲ−Ａ−２３７６
１８８、ＦＲ−Ａ−２５２８４３９及びＥＰ−Ａ−０３
６０６５６）、まず最初に炭化水素油中でコポリマーと
硫黄源の母液を調製した後、該母液をビチューメンに加
えてもよい（ＦＲ−Ａ−２４２９２４１、ＦＲ−Ａ−２
５２８４３９及びＥＰ−Ａ−０３６０６５６）。
又はイソプレン）とのランダム又は序列コポリマーをビ
チューメンにカップリングしたビチューメン−ポリマー
組成物は、文献ＦＲ−Ａ−２３７６１８８、ＦＲ−Ａ−
２４２９２４１、ＦＲ−Ａ−２５２８４３９及びＥＰ−
Ａ−０３６０６５６に記載の方法により製造することが
できる。これらの方法によると、１３０〜２３０℃で撹
拌下に操作することにより前記コポリマー及び硫黄源を
ビチューメンに加え、次いでこうして形成された混合物
を１３０〜２３０℃の温度で撹拌下に少なくとも１５分
間維持する。硫黄源は化学的に結合していない硫黄（Ｆ
Ｒ−Ａ−２３７６１８８及びＦＲ−Ａ−２４２９２４
１）、ポリ硫化物（ＦＲ−Ａ−２５２８４３９）又は硫
黄供与加硫促進剤から構成され、該硫黄供与加硫促進剤
は単独で使用してもよいし、化学的に結合していない硫
黄及び／又はポリ硫化物又は非硫黄供与加硫促進剤と併
用してもよく（ＥＰ−Ａ−０３６０６５６）、コポリマ
ー及び硫黄源をビチューメンに加えるには前記成分をビ
チューメンに直接加えてもよいし（ＦＲ−Ａ−２３７６
１８８、ＦＲ−Ａ−２５２８４３９及びＥＰ−Ａ−０３
６０６５６）、まず最初に炭化水素油中でコポリマーと
硫黄源の母液を調製した後、該母液をビチューメンに加
えてもよい（ＦＲ−Ａ−２４２９２４１、ＦＲ−Ａ−２
５２８４３９及びＥＰ−Ａ−０３６０６５６）。
【００１２】硫黄架橋性エラストマー、特にスチレンと
共役ジエン（例えばブタジエン又はイソプレン）のラン
ダムコポリマーを硫黄供与カップリング剤の作用下でビ
チューメンにカップリングしたビチューメン／ポリマー
組成物において、該組成物を生成する反応媒体に特定の
官能性ポリオレフィンを加えるならば、特に該組成物の
コンシステンシー（環球式軟化点の増加）、感熱性（プ
ァイファー指数の増加）及び引張試験による機械的特性
を実質的に改善できることが茲に知見された。
共役ジエン（例えばブタジエン又はイソプレン）のラン
ダムコポリマーを硫黄供与カップリング剤の作用下でビ
チューメンにカップリングしたビチューメン／ポリマー
組成物において、該組成物を生成する反応媒体に特定の
官能性ポリオレフィンを加えるならば、特に該組成物の
コンシステンシー（環球式軟化点の増加）、感熱性（プ
ァイファー指数の増加）及び引張試験による機械的特性
を実質的に改善できることが茲に知見された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は１００
〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間撹拌下に操作す
ることにより、ビチューメン、エラストマー及びカップ
リング剤の各成分を含有する反応媒体中で、ビチューメ
ン又はビチューメン混合物をビチューメンの０．３〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の硫黄架橋性
エラストマーと、硫黄架橋性ポリマーの０．１〜２０％
重量、好ましくは０．５〜１０重量％に相当する量の遊
離硫黄を供給するのに適した量の硫黄供与カップリング
剤とに接触させる型の、改善された機械的特性を有する
ビチューメン／ポリマー組成物の製造方法であって、該
方法は、前記接触時に反応媒体が更に、ビチューメンの
０．０５〜１５％重量、好ましくは０．１０〜１０重量
％のポリマーアジュバントを含有しており、該ポリマー
アジュバントが、エチレン又はプロピレンに由来するモ
チーフｘ重量％、式：
〜２３０℃の温度で少なくとも１０分間撹拌下に操作す
ることにより、ビチューメン、エラストマー及びカップ
リング剤の各成分を含有する反応媒体中で、ビチューメ
ン又はビチューメン混合物をビチューメンの０．３〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の硫黄架橋性
エラストマーと、硫黄架橋性ポリマーの０．１〜２０％
重量、好ましくは０．５〜１０重量％に相当する量の遊
離硫黄を供給するのに適した量の硫黄供与カップリング
剤とに接触させる型の、改善された機械的特性を有する
ビチューメン／ポリマー組成物の製造方法であって、該
方法は、前記接触時に反応媒体が更に、ビチューメンの
０．０５〜１５％重量、好ましくは０．１０〜１０重量
％のポリマーアジュバントを含有しており、該ポリマー
アジュバントが、エチレン又はプロピレンに由来するモ
チーフｘ重量％、式：
【００１４】
【化１１】
【００１５】の１種以上のモノマーＡに由来するモチー
フｙ重量％、式：
フｙ重量％、式：
【００１６】
【化１２】
【００１７】の１種以上のモノマーＢに由来するモチー
フｚ重量％、並びにモノマーＡ及びＢとは異なる１種以
上のモノマーＣに由来するモチーフｖ重量％を含有する
コポリマーから選択される１種以上の官能性オレフィン
ポリマーから構成され、ここでＲ1はＨ、ＣＨ3又はＣ2
Ｈ5を表し、Ｒ2は−ＣＯＯＲ5、−ＯＲ5又は−ＯＯＣＲ
6（式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキ
ル基を表し、Ｒ6はＨ又はＣ1−Ｃ3アルキル基を表す）
を表し、Ｒ3はＨ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ5（式中、Ｒ5
は上記と同義である）を表し、Ｒ4は−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ、
フｚ重量％、並びにモノマーＡ及びＢとは異なる１種以
上のモノマーＣに由来するモチーフｖ重量％を含有する
コポリマーから選択される１種以上の官能性オレフィン
ポリマーから構成され、ここでＲ1はＨ、ＣＨ3又はＣ2
Ｈ5を表し、Ｒ2は−ＣＯＯＲ5、−ＯＲ5又は−ＯＯＣＲ
6（式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキ
ル基を表し、Ｒ6はＨ又はＣ1−Ｃ3アルキル基を表す）
を表し、Ｒ3はＨ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ5（式中、Ｒ5
は上記と同義である）を表し、Ｒ4は−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ、
【００１８】
【化１３】
【００１９】又は
【００２０】
【化１４】
【００２１】の基を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは４０≦ｘ
≦９９．７、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦２０及び０≦ｖ≦
１５となるような数であり、但しｙ＋ｚ≧０．３且つｘ
＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１００であることを特徴とする。
≦９９．７、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦２０及び０≦ｖ≦
１５となるような数であり、但しｙ＋ｚ≧０．３且つｘ
＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１００であることを特徴とする。
【００２２】好ましくは、上記コポリマーにおいてｘ、
ｙ、ｚ及びｖは５０≦ｘ≦９９．５、０≦ｙ≦４０、０
≦ｚ≦１５及び０≦ｖ≦１０であり、但しｙ＋ｚ≧０．
５且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１００である。
ｙ、ｚ及びｖは５０≦ｘ≦９９．５、０≦ｙ≦４０、０
≦ｚ≦１５及び０≦ｖ≦１０であり、但しｙ＋ｚ≧０．
５且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１００である。
【００２３】オレフィンコポリマー中にモチーフ：
【００２４】
【化１５】
【００２５】を供給する式：
【００２６】
【化１６】
【００２７】のモノマーＡは特に、ビニルホルメート、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5（式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ
10、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル基、特にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルを表す）のビニルエーテル類、夫
々式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5及び式：
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5（式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ
10、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル基、特にメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルを表す）のビニルエーテル類、夫
々式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5及び式：
【００２８】
【化１７】
【００２９】（式中、Ｒ5は上記と同義である）のアル
キルアクリレート類及びアルキルメタクリレート類から
選択される。
キルアクリレート類及びアルキルメタクリレート類から
選択される。
【００３０】オレフィンコポリマー中にモチーフ：
【００３１】
【化１８】
【００３２】を供給する式：
【００３３】
【化１９】
【００３４】のモノマーＢは特に、マレイン酸とその無
水物、アクリル酸、メタクリル酸、式ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯＲ7（式中、Ｒ7はＣ1−Ｃ6アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチルである）のマレ
イン酸アルキル、夫々式：
水物、アクリル酸、メタクリル酸、式ＨＯＯＣ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯＲ7（式中、Ｒ7はＣ1−Ｃ6アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチルである）のマレ
イン酸アルキル、夫々式：
【００３５】
【化２０】
【００３６】のグリシジルアクリレート及びグリシジル
メタクリレート、ビニルアルコール並びに式：
メタクリレート、ビニルアルコール並びに式：
【００３７】
【化２１】
【００３８】のグリシジルビニルエーテルから選択され
る。
る。
【００３９】オレフィンコポリマー中に任意に存在する
モノマーＣは、モノマーＡ及びＢと異なり、ラジカル経
路により重合可能なモノマー、例えばＣＯ、ＳＯ2、ア
クリロニトリルである。
モノマーＣは、モノマーＡ及びＢと異なり、ラジカル経
路により重合可能なモノマー、例えばＣＯ、ＳＯ2、ア
クリロニトリルである。
【００４０】有利には、ポリマーアジュバントを構成し
得るオレフィンコポリマーは、（ａ）４０〜９９．７重
量％、好ましくは５０〜９９重量％のエチレンを含有す
る、エチレン／ビニルアセテートランダムコポリマー及
びエチレン／アルキル（但しＣ1−Ｃ6アルキル、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル）アクリ
レート又はメタクリレートランダムコポリマー、（ｂ）
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水
物、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートから選択されるモノマーＢと、エチレンとからな
り、８０〜９９．７重量％、好ましくは８５〜９９．５
重量％のエチレンを含有するランダムコポリマー、
（ｃ）ビニルアセテート、アルキル（但しＣ1−Ｃ6アル
キル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル）アクリレート又はメタクリレートから選択される
モノマーＡと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
又はその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシジ
ルメタクリレートから選択されるモノマーＢと、エチレ
ンとからなり、モノマーＡに由来するモチーフ０．５〜
４０重量％、モノマーＢに由来するモチーフ０．５〜１
５重量％及びエチレンに由来するモチーフ残余を含有す
るターポリマー、（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸又はその無水物、グリシジルアクリレート及び
グリシジルメタクリレートから選択されるモノマーＢ
を、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン及び（ａ）に定義したランダムコポリマーから選
択されるポリマーから構成される支持体にグラフトする
ことにより形成され、モノマーＢに由来するグラフトモ
チーフ０．５〜１５重量％を含有するコポリマーから選
択される。
得るオレフィンコポリマーは、（ａ）４０〜９９．７重
量％、好ましくは５０〜９９重量％のエチレンを含有す
る、エチレン／ビニルアセテートランダムコポリマー及
びエチレン／アルキル（但しＣ1−Ｃ6アルキル、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル）アクリ
レート又はメタクリレートランダムコポリマー、（ｂ）
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水
物、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ートから選択されるモノマーＢと、エチレンとからな
り、８０〜９９．７重量％、好ましくは８５〜９９．５
重量％のエチレンを含有するランダムコポリマー、
（ｃ）ビニルアセテート、アルキル（但しＣ1−Ｃ6アル
キル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル）アクリレート又はメタクリレートから選択される
モノマーＡと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
又はその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシジ
ルメタクリレートから選択されるモノマーＢと、エチレ
ンとからなり、モノマーＡに由来するモチーフ０．５〜
４０重量％、モノマーＢに由来するモチーフ０．５〜１
５重量％及びエチレンに由来するモチーフ残余を含有す
るターポリマー、（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸又はその無水物、グリシジルアクリレート及び
グリシジルメタクリレートから選択されるモノマーＢ
を、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン及び（ａ）に定義したランダムコポリマーから選
択されるポリマーから構成される支持体にグラフトする
ことにより形成され、モノマーＢに由来するグラフトモ
チーフ０．５〜１５重量％を含有するコポリマーから選
択される。
【００４１】ポリマーアジュバントを構成するために特
に好適なオレフィンコポリマーは、（ｉ）エチレンと、
アルキル（但しＣ1−Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ブチル）アクリレート又はメタクリレートと、マレ
イン酸無水物とからなり、アルキルアクリレート又はメ
タクリレートに由来するモチーフ０．５〜４０重量％、
マレイン酸無水物に由来するモチーフ０．５〜１５重量
％及びエチレンに由来するモチーフ残余を含有するラン
ダムターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、アルキル（但
しＣ1−Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、ブチル）
アクリレート又はメタクリレートと、グリシジルアクリ
レート又はメタクリレートとからなり、アルキルアクリ
レート又はメタクリレートに由来するモチーフ０．５〜
４０重量％、グリシジルアクリレート又はメタクリレー
トに由来するモチーフ０．５〜１５重量％及びエチレン
に由来するモチーフ残余を含有するランダムターポリマ
ー、（ｉｉｉ）マレイン酸無水物に由来するグラフトモ
チーフ０．５〜１５重量％を含有する、マレイン酸無水
物グラフト低密度ポリエチレン及びマレイン酸無水物グ
ラフトポリプロピレンから選択される。
に好適なオレフィンコポリマーは、（ｉ）エチレンと、
アルキル（但しＣ1−Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチ
ル、ブチル）アクリレート又はメタクリレートと、マレ
イン酸無水物とからなり、アルキルアクリレート又はメ
タクリレートに由来するモチーフ０．５〜４０重量％、
マレイン酸無水物に由来するモチーフ０．５〜１５重量
％及びエチレンに由来するモチーフ残余を含有するラン
ダムターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、アルキル（但
しＣ1−Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、ブチル）
アクリレート又はメタクリレートと、グリシジルアクリ
レート又はメタクリレートとからなり、アルキルアクリ
レート又はメタクリレートに由来するモチーフ０．５〜
４０重量％、グリシジルアクリレート又はメタクリレー
トに由来するモチーフ０．５〜１５重量％及びエチレン
に由来するモチーフ残余を含有するランダムターポリマ
ー、（ｉｉｉ）マレイン酸無水物に由来するグラフトモ
チーフ０．５〜１５重量％を含有する、マレイン酸無水
物グラフト低密度ポリエチレン及びマレイン酸無水物グ
ラフトポリプロピレンから選択される。
【００４２】本発明によると、官能基ＣＯＯＨ又はＯＨ
を有するモチーフを含む上記型のオレフィンコポリマー
と、グリシジル官能基を有するモチーフを含む上記型の
オレフィンコポリマーとを併用することによりポリマー
アジュバントを構成してもよい。
を有するモチーフを含む上記型のオレフィンコポリマー
と、グリシジル官能基を有するモチーフを含む上記型の
オレフィンコポリマーとを併用することによりポリマー
アジュバントを構成してもよい。
【００４３】有利には、ポリマーアジュバントを構成す
るために使用されるオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８規格（２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃
で実施した試験）に従って測定したコポリマーの流動性
指数が０．３〜３０００、好ましくは０．５〜９００ｇ
／１０分となるような分子量を有する。
るために使用されるオレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８規格（２．１６ｋｇの荷重下で１９０℃
で実施した試験）に従って測定したコポリマーの流動性
指数が０．３〜３０００、好ましくは０．５〜９００ｇ
／１０分となるような分子量を有する。
【００４４】ビチューメン／ポリマー組成物の製造に使
用されるビチューメン又はビチューメン混合物は有利に
は、１００℃で０．５×１０-4ｍ2／ｓ〜３×１０-2ｍ2
／ｓ、好ましくは１×１０-4ｍ2／ｓ〜２×１０-2ｍ2／
ｓの動粘度を有する種々のビチューメンから選択され
る。これらのビチューメンは常圧蒸留ビチューメン、減
圧蒸留ビチューメン又はブローンもしくは半ブローンビ
チューメン、更には所定の石油留分又はビチューメンと
真空留分の混合物であり得る。有利には、本発明の組成
物を得るために使用されるビチューメン又はビチューメ
ン混合物は、上記範囲の動粘度に加え、ＮＦ Ｔ ６６
００４規格に従って測定した場合に２５℃で５〜８０
０、好ましくは１０〜４００の針入度を有する。
用されるビチューメン又はビチューメン混合物は有利に
は、１００℃で０．５×１０-4ｍ2／ｓ〜３×１０-2ｍ2
／ｓ、好ましくは１×１０-4ｍ2／ｓ〜２×１０-2ｍ2／
ｓの動粘度を有する種々のビチューメンから選択され
る。これらのビチューメンは常圧蒸留ビチューメン、減
圧蒸留ビチューメン又はブローンもしくは半ブローンビ
チューメン、更には所定の石油留分又はビチューメンと
真空留分の混合物であり得る。有利には、本発明の組成
物を得るために使用されるビチューメン又はビチューメ
ン混合物は、上記範囲の動粘度に加え、ＮＦ Ｔ ６６
００４規格に従って測定した場合に２５℃で５〜８０
０、好ましくは１０〜４００の針入度を有する。
【００４５】ビチューメン／ポリマー組成物を製造する
ために使用され、該組成物中で架橋される硫黄架橋性エ
ラストマーは、例えばポリイソプレン、ポリノルボルネ
ン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン／プロピレ
ン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）であり得る。有利
には、前記エラストマーはブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエンカルボキシレート及びイソプレ
ンカルボキシレートのような共役ジエンとスチレンとの
ランダム又は序列コポリマーから選択され、特にランダ
ム鎖をもつかもたないスチレン／ブタジエン、スチレン
／イソプレン、スチレン／クロロプレン、スチレン／ブ
タジエンカルボキシレート、及びスチレン／イソプレン
カルボキシレート序列コポリマーから選択される１種以
上のコポリマーから構成される。スチレン／共役ジエン
コポリマー、特に上記コポリマーの各々は有利には５〜
５０重量％のスチレンを含有する。スチレン／共役ジエ
ンコポリマー、特に上記コポリマーの重量平均分子量は
例えば１００００〜６０００００ダルトン、好ましくは
３００００〜４０００００ダルトンである。好ましく
は、スチレン／共役ジエンコポリマーは、上記範囲のス
チレン濃度と重量平均分子量とを有するスチレン／ブタ
ジエン、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン
カルボキシレート又はスチレン／イソプレンカルボキシ
レートジ又はトリ序列コポリマーから選択される。
ために使用され、該組成物中で架橋される硫黄架橋性エ
ラストマーは、例えばポリイソプレン、ポリノルボルネ
ン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン／プロピレ
ン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）であり得る。有利
には、前記エラストマーはブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエンカルボキシレート及びイソプレ
ンカルボキシレートのような共役ジエンとスチレンとの
ランダム又は序列コポリマーから選択され、特にランダ
ム鎖をもつかもたないスチレン／ブタジエン、スチレン
／イソプレン、スチレン／クロロプレン、スチレン／ブ
タジエンカルボキシレート、及びスチレン／イソプレン
カルボキシレート序列コポリマーから選択される１種以
上のコポリマーから構成される。スチレン／共役ジエン
コポリマー、特に上記コポリマーの各々は有利には５〜
５０重量％のスチレンを含有する。スチレン／共役ジエ
ンコポリマー、特に上記コポリマーの重量平均分子量は
例えば１００００〜６０００００ダルトン、好ましくは
３００００〜４０００００ダルトンである。好ましく
は、スチレン／共役ジエンコポリマーは、上記範囲のス
チレン濃度と重量平均分子量とを有するスチレン／ブタ
ジエン、スチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン
カルボキシレート又はスチレン／イソプレンカルボキシ
レートジ又はトリ序列コポリマーから選択される。
【００４６】本発明のビチューメン／ポリマー組成物の
製造に使用される硫黄供与カップリング剤は、元素硫
黄、ヒドロカルビルポリ硫化物、硫黄供与加硫促進剤、
その相互混合物及び／又は非硫黄供与加硫促進剤との混
合物から選択される生成物から構成され得る。特に、硫
黄供与カップリング剤は、１種以上の硫黄供与加硫促進
剤からなる成分ＣＡ０〜１００重量％と、元素硫黄及び
ヒドロカルビルポリ硫化物から選択される１種以上の加
硫剤からなる成分ＣＢ１００〜０重量％とを含有する生
成物Ｍ、並びに１種以上の非硫黄供与加硫促進剤からな
る成分ＣＣと、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜
０．５の成分ＣＣ：生成物Ｍ重量比で配合された生成物
Ｍとを含有する生成物Ｎから選択される。
製造に使用される硫黄供与カップリング剤は、元素硫
黄、ヒドロカルビルポリ硫化物、硫黄供与加硫促進剤、
その相互混合物及び／又は非硫黄供与加硫促進剤との混
合物から選択される生成物から構成され得る。特に、硫
黄供与カップリング剤は、１種以上の硫黄供与加硫促進
剤からなる成分ＣＡ０〜１００重量％と、元素硫黄及び
ヒドロカルビルポリ硫化物から選択される１種以上の加
硫剤からなる成分ＣＢ１００〜０重量％とを含有する生
成物Ｍ、並びに１種以上の非硫黄供与加硫促進剤からな
る成分ＣＣと、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜
０．５の成分ＣＣ：生成物Ｍ重量比で配合された生成物
Ｍとを含有する生成物Ｎから選択される。
【００４７】カップリング剤の一部又は全体を構成する
ために使用可能な元素硫黄は有利には、硫黄華、好まし
くはα硫黄の名称で知られるオルト斜方晶形結晶硫黄で
ある。
ために使用可能な元素硫黄は有利には、硫黄華、好まし
くはα硫黄の名称で知られるオルト斜方晶形結晶硫黄で
ある。
【００４８】カップリング剤の一部又は全体を構成する
ために使用可能なヒドロカルビルポリ硫化物は、文献Ｆ
Ｒ−Ａ−２５２８４３９に記載の一般式：
ために使用可能なヒドロカルビルポリ硫化物は、文献Ｆ
Ｒ−Ａ−２５２８４３９に記載の一般式：
【００４９】
【化２２】
【００５０】（式中、Ｒ8及びＲ10は飽和もしくは不飽
和１価Ｃ1−Ｃ20炭化水素基を各々表すか又は、相互に
結合して飽和もしくは不飽和２価Ｃ1−Ｃ20炭化水素基
を構成し、式中で結合した他の原子基と共に環を形成
し、Ｒ9は飽和もしくは不飽和２価Ｃ1−Ｃ20炭化水素基
であり、−（Ｓ）m−はｍ個の硫黄原子から各々形成さ
れる２価基を表し、ｍは該２価基間で相互に異なっても
よい１〜６の整数を表し、ｍの少なくとも一方は２以上
であり、ｗは０〜１０の値をとる整数を表す）に対応す
るものから選択され得る。好適ポリ硫化物は式Ｒ11−
（Ｓ）p−Ｒ11’で表され、式中、Ｒ11はＣ6−Ｃ16アル
キル基、例えばヘキシル、オクチル、ドデシル、第３ド
デシル、ヘキサデシル、ノニル、デシルを表し、−
（Ｓ）p−はｐ個の硫黄原子の連鎖により形成される２
価基を表し、ｐは２〜５の整数である。
和１価Ｃ1−Ｃ20炭化水素基を各々表すか又は、相互に
結合して飽和もしくは不飽和２価Ｃ1−Ｃ20炭化水素基
を構成し、式中で結合した他の原子基と共に環を形成
し、Ｒ9は飽和もしくは不飽和２価Ｃ1−Ｃ20炭化水素基
であり、−（Ｓ）m−はｍ個の硫黄原子から各々形成さ
れる２価基を表し、ｍは該２価基間で相互に異なっても
よい１〜６の整数を表し、ｍの少なくとも一方は２以上
であり、ｗは０〜１０の値をとる整数を表す）に対応す
るものから選択され得る。好適ポリ硫化物は式Ｒ11−
（Ｓ）p−Ｒ11’で表され、式中、Ｒ11はＣ6−Ｃ16アル
キル基、例えばヘキシル、オクチル、ドデシル、第３ド
デシル、ヘキサデシル、ノニル、デシルを表し、−
（Ｓ）p−はｐ個の硫黄原子の連鎖により形成される２
価基を表し、ｐは２〜５の整数である。
【００５１】カップリング剤が硫黄供与加硫促進剤を含
有する場合には、該加硫促進剤は特に式：
有する場合には、該加硫促進剤は特に式：
【００５２】
【化２３】
【００５３】（式中、Ｒ１２は同一又は異なり、Ｃ1−
Ｃ12、好ましくはＣ1−Ｃ8炭化水素基、特にアルキル、
シクロアルキルもしくはアリール基を各々表すか又は、
同一窒素原子に固定した２個のＲ12基は相互に結合して
Ｃ2−Ｃ8２価炭化水素基を形成し、ｕは２〜８の数であ
る）のチウラムポリ硫化物から選択され得る。このよう
な加硫促進剤の例としては、ジペンタメチレンチウラム
ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドを
挙げることができる。
Ｃ12、好ましくはＣ1−Ｃ8炭化水素基、特にアルキル、
シクロアルキルもしくはアリール基を各々表すか又は、
同一窒素原子に固定した２個のＲ12基は相互に結合して
Ｃ2−Ｃ8２価炭化水素基を形成し、ｕは２〜８の数であ
る）のチウラムポリ硫化物から選択され得る。このよう
な加硫促進剤の例としては、ジペンタメチレンチウラム
ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドを
挙げることができる。
【００５４】硫黄供与加硫促進剤の他の例としては、ア
ルキルフェノールの二硫化物や、モルホリンジスルフィ
ド及びカプロラクタムＮ，Ｎ’−ジスルフィドのような
二硫化物を更に挙げることができる。
ルキルフェノールの二硫化物や、モルホリンジスルフィ
ド及びカプロラクタムＮ，Ｎ’−ジスルフィドのような
二硫化物を更に挙げることができる。
【００５５】生成物Ｎ型のカップリング剤の成分ＣＣを
形成するために使用可能な非硫黄供与加硫促進剤は、メ
ルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、特に金属ベ
ンゾチアゾールチオレートから選択される硫黄化合物で
あり得、特にベンゾチアゾールスルフェンアミド、式：
形成するために使用可能な非硫黄供与加硫促進剤は、メ
ルカプトベンゾチアゾール及びその誘導体、特に金属ベ
ンゾチアゾールチオレートから選択される硫黄化合物で
あり得、特にベンゾチアゾールスルフェンアミド、式：
【００５６】
【化２４】
【００５７】（式中、Ｒ12は同一又は異なり、上記と同
義であり、Ｙは金属を表し、ｔはＹの原子価を表す）の
ジチオカルバメート、及び式：
義であり、Ｙは金属を表し、ｔはＹの原子価を表す）の
ジチオカルバメート、及び式：
【００５８】
【化２５】
【００５９】（式中、Ｒ12は上記と同義である）のチウ
ラムモノスルフィドが挙げられる。
ラムモノスルフィドが挙げられる。
【００６０】メルカプトベンゾチアゾール型の加硫促進
剤の例としては例えば、メルカプトベンゾチアゾール、
亜鉛、ナトリウム、銅のような金属のベンゾチアゾール
チオレート、ベンゾチアジルジスルフィド、２−ベンゾ
チアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベン
ゾチアゾールチオスルフェンアミド、ヒドロカルビル基
がエチル、イソプロピル、第三ブチル、シクロヘキシル
である２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェ
ンアミド、及びＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミドを挙げることができる。
剤の例としては例えば、メルカプトベンゾチアゾール、
亜鉛、ナトリウム、銅のような金属のベンゾチアゾール
チオレート、ベンゾチアジルジスルフィド、２−ベンゾ
チアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベン
ゾチアゾールチオスルフェンアミド、ヒドロカルビル基
がエチル、イソプロピル、第三ブチル、シクロヘキシル
である２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェ
ンアミド、及びＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミドを挙げることができる。
【００６１】上記式のジチオカルバメート型の加硫促進
剤としては、銅、亜鉛、鉛、ビスマス及びセレニウムの
ような金属のジメチルジチオカルバメート、カドミウム
及び亜鉛のような金属のジメチルジチオカルバメート、
カドミウム、亜鉛及び鉛のような金属のジアミルジチオ
カルバメート、並びに鉛又は亜鉛のペンタメチレンジチ
オカルバメート化合物を挙げることができる。
剤としては、銅、亜鉛、鉛、ビスマス及びセレニウムの
ような金属のジメチルジチオカルバメート、カドミウム
及び亜鉛のような金属のジメチルジチオカルバメート、
カドミウム、亜鉛及び鉛のような金属のジアミルジチオ
カルバメート、並びに鉛又は亜鉛のペンタメチレンジチ
オカルバメート化合物を挙げることができる。
【００６２】上記式を有するチウラムモノスルフィドの
例としては、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムモノスルフィド及びテトラブチルチウラムモ
ノスルフィドを挙げることができる。
例としては、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチ
ルチウラムモノスルフィド及びテトラブチルチウラムモ
ノスルフィドを挙げることができる。
【００６３】上記類に属さない他の非硫黄供与加硫促進
剤も使用できる。このような加硫促進剤としては例えば
１，３−ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニ
ジン及び酸化亜鉛を挙げることができ、後者化合物は場
合により脂肪酸の存在下で使用される。
剤も使用できる。このような加硫促進剤としては例えば
１，３−ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニ
ジン及び酸化亜鉛を挙げることができ、後者化合物は場
合により脂肪酸の存在下で使用される。
【００６４】カップリング剤の構成に使用可能な硫黄供
与及び非硫黄供与加硫促進剤の詳細については、参考資
料として本明細書の一部とする文献ＥＰ−Ａ−０３６０
６５６及びＥＰ−Ａ−０４０９６８３、並びに文献ＦＲ
−Ａ−２５２８４３９の内容を参照されたい。
与及び非硫黄供与加硫促進剤の詳細については、参考資
料として本明細書の一部とする文献ＥＰ−Ａ−０３６０
６５６及びＥＰ−Ａ−０４０９６８３、並びに文献ＦＲ
−Ａ−２５２８４３９の内容を参照されたい。
【００６５】上述のようにその組成により、カップリン
グ剤は単成分型でも多成分型でもよく、多成分型のカッ
プリング剤は使用前に形成してもよいし、カップリング
剤を配合すべき媒体中で現場で製造してもよい。予め形
成された多成分型もしくは単成分型のカップリング剤又
は現場で形成される多成分型カップリング剤の成分は、
例えば融解状態でそのまま使用してもよいし、希釈剤
（例えば炭化水素化合物）との混合物（例えば溶液又は
懸濁液）として使用してもよい。
グ剤は単成分型でも多成分型でもよく、多成分型のカッ
プリング剤は使用前に形成してもよいし、カップリング
剤を配合すべき媒体中で現場で製造してもよい。予め形
成された多成分型もしくは単成分型のカップリング剤又
は現場で形成される多成分型カップリング剤の成分は、
例えば融解状態でそのまま使用してもよいし、希釈剤
（例えば炭化水素化合物）との混合物（例えば溶液又は
懸濁液）として使用してもよい。
【００６６】ビチューメン／ポリマー組成物を生成する
反応媒体は、まず最初にビチューメン又はビチューメン
混合物と硫黄架橋性エラストマーとを含有する混合物を
調製し、次いでこの混合物にカップリング剤を加え、こ
れと同時又はその後にポリマーアジュバントを加えるこ
とにより形成され得る。しかしながら、好適実施態様に
よると、ビチューメン／ポリマー組成物を生成する反応
媒体はビチューメン又はビチューメン混合物、硫黄架橋
性エラストマー及びポリマーアジュバントを含有する混
合物を調製し、次いで得られた混合物に硫黄供与カップ
リング剤を加えることにより形成される。
反応媒体は、まず最初にビチューメン又はビチューメン
混合物と硫黄架橋性エラストマーとを含有する混合物を
調製し、次いでこの混合物にカップリング剤を加え、こ
れと同時又はその後にポリマーアジュバントを加えるこ
とにより形成され得る。しかしながら、好適実施態様に
よると、ビチューメン／ポリマー組成物を生成する反応
媒体はビチューメン又はビチューメン混合物、硫黄架橋
性エラストマー及びポリマーアジュバントを含有する混
合物を調製し、次いで得られた混合物に硫黄供与カップ
リング剤を加えることにより形成される。
【００６７】この好適実施態様は有利には、ビチューメ
ンに対して上記範囲で選択される値の割合を有するエラ
ストマー及びポリマーアジュバントを使用し、十分な時
間、一般には数十分〜数時間、例えば３０分間〜８時
間、１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃の温度で
撹拌下に操作することにより、まず最初に硫黄架橋性エ
ラストマー及びポリマーアジュバントをビチューメン又
はビチューメン混合物と接触させて均質混合物を形成
し、次いで上記範囲で選択された適量の硫黄供与カップ
リング剤を前記混合物に加え、硫黄架橋性エラストマー
及びポリマーアジュバントとビチューメン又はビチュー
メン混合物との混合温度と同一又は異なる１００〜２３
０℃、特に１２０〜１９０℃の温度で少なくとも１０分
間、一般には１０分間〜５時間、特に３０分間〜１８０
分間、全体を撹拌下に維持し、ビチューメン／ポリマー
組成物を構成する反応生成物を形成することにより実施
される。
ンに対して上記範囲で選択される値の割合を有するエラ
ストマー及びポリマーアジュバントを使用し、十分な時
間、一般には数十分〜数時間、例えば３０分間〜８時
間、１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃の温度で
撹拌下に操作することにより、まず最初に硫黄架橋性エ
ラストマー及びポリマーアジュバントをビチューメン又
はビチューメン混合物と接触させて均質混合物を形成
し、次いで上記範囲で選択された適量の硫黄供与カップ
リング剤を前記混合物に加え、硫黄架橋性エラストマー
及びポリマーアジュバントとビチューメン又はビチュー
メン混合物との混合温度と同一又は異なる１００〜２３
０℃、特に１２０〜１９０℃の温度で少なくとも１０分
間、一般には１０分間〜５時間、特に３０分間〜１８０
分間、全体を撹拌下に維持し、ビチューメン／ポリマー
組成物を構成する反応生成物を形成することにより実施
される。
【００６８】前記好適実施態様において、ビチューメン
又はビチューメン混合物にポリマーアジュバントを加え
る時機は、硫黄架橋性エラストマーより前でも後でもよ
く、同時に加えてもよい。
又はビチューメン混合物にポリマーアジュバントを加え
る時機は、硫黄架橋性エラストマーより前でも後でもよ
く、同時に加えてもよい。
【００６９】ビチューメン／ポリマー組成物を生成する
ビチューメン又はビチューメン混合物、硫黄架橋性エラ
ストマー、ポリマーアジュバント及び硫黄供与カップリ
ング剤をベースとする反応媒体は更に、ポリマーアジュ
バントを構成するコポリマーの官能基と反応することが
可能な１種以上の添加剤を含有し得る。これらの反応性
添加剤は特に第１もしくは第２アミン（特に第１もしく
は第２ポリアミン）、アルコール（特にポリオール）、
酸（特にポリ酸）又は金属塩であり得る。
ビチューメン又はビチューメン混合物、硫黄架橋性エラ
ストマー、ポリマーアジュバント及び硫黄供与カップリ
ング剤をベースとする反応媒体は更に、ポリマーアジュ
バントを構成するコポリマーの官能基と反応することが
可能な１種以上の添加剤を含有し得る。これらの反応性
添加剤は特に第１もしくは第２アミン（特に第１もしく
は第２ポリアミン）、アルコール（特にポリオール）、
酸（特にポリ酸）又は金属塩であり得る。
【００７０】アミン型の反応性添加剤は例えば芳香族ジ
アミン［例えば１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジ
アミノトルエン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン］；式Ｈ2
Ｎ−Ｒ13−ＮＨ2（式中、Ｒ13はＣ2−Ｃ12アルキレン又
はＣ6−Ｃ12シクロアルキレン基を表す）で表されるよ
うな脂肪族もしくは脂環式ジアミン（例えばエチレンジ
アミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノ
ヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミ
ノドデカン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロ
オクタン、ジアミノシクロドデカン）；ポリエチレンポ
リアミンもしくはポリプロピレンポリアミン（例えばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テト
ラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン）；
又は脂肪アミンもしくはポリアミン（即ちアミン基の窒
素原子に結合したＣ12−Ｃ18アルキルもしくはアルケニ
ル基を含むアミン又はポリアミン）である。
アミン［例えば１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジ
アミノトルエン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン］；式Ｈ2
Ｎ−Ｒ13−ＮＨ2（式中、Ｒ13はＣ2−Ｃ12アルキレン又
はＣ6−Ｃ12シクロアルキレン基を表す）で表されるよ
うな脂肪族もしくは脂環式ジアミン（例えばエチレンジ
アミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノ
ヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミ
ノドデカン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロ
オクタン、ジアミノシクロドデカン）；ポリエチレンポ
リアミンもしくはポリプロピレンポリアミン（例えばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テト
ラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン）；
又は脂肪アミンもしくはポリアミン（即ちアミン基の窒
素原子に結合したＣ12−Ｃ18アルキルもしくはアルケニ
ル基を含むアミン又はポリアミン）である。
【００７１】アルコール型の反応添加剤は特に、ポリオ
ール（例えばジオール又はトリオール）、特に式ＨＯ−
Ｒ14−ＯＨ（式中、Ｒ14は炭化水素基、特にＣ2−Ｃ18
アルキレン、Ｃ6−Ｃ8アリーレン及びＣ6−Ｃ8シクロア
ルキレンを表す）のジオール及び式：
ール（例えばジオール又はトリオール）、特に式ＨＯ−
Ｒ14−ＯＨ（式中、Ｒ14は炭化水素基、特にＣ2−Ｃ18
アルキレン、Ｃ6−Ｃ8アリーレン及びＣ6−Ｃ8シクロア
ルキレンを表す）のジオール及び式：
【００７２】
【化２６】
【００７３】（式中、ｑは２〜６の数、特に２又は３で
あり、ｒは少なくとも２の数、例えば２〜２０である）
のポリエーテルジオールである。このようなポリオール
の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、ポリブタジエンポ
リヒドロキシレートが挙げられる。
あり、ｒは少なくとも２の数、例えば２〜２０である）
のポリエーテルジオールである。このようなポリオール
の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、ポリブタジエンポ
リヒドロキシレートが挙げられる。
【００７４】酸型の反応性添加剤は特に、式ＨＯＯＣ−
Ｒ14−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ14は上記と同義である）のポ
リ酸である。このようなポリ酸の例は例えばフタル酸、
テトラフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グ
ルタール酸、ポリブタジエンポリカルボキシレートであ
る。
Ｒ14−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ14は上記と同義である）のポ
リ酸である。このようなポリ酸の例は例えばフタル酸、
テトラフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グ
ルタール酸、ポリブタジエンポリカルボキシレートであ
る。
【００７５】金属塩型の反応性添加剤は特に、周期表の
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＶＩＩＩ族の金属（特にＮａ、
Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆ
ｅ）の水酸化物、酸化物、アルコレート、カルボン酸塩
（例えばギ酸塩、酢酸塩）、メトキシド、エトキシド、
亜硝酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩のような化合物である。
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＶＩＩＩ族の金属（特にＮａ、
Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｆ
ｅ）の水酸化物、酸化物、アルコレート、カルボン酸塩
（例えばギ酸塩、酢酸塩）、メトキシド、エトキシド、
亜硝酸塩、炭酸塩及び重炭酸塩のような化合物である。
【００７６】ビチューメン／ポリマー組成物を生成する
反応媒体に加える反応性添加剤の量は、前記反応媒体中
に存在するビチューメンの０．０１〜１０重量％、特に
０．０５〜５重量％であり得る。
反応媒体に加える反応性添加剤の量は、前記反応媒体中
に存在するビチューメンの０．０１〜１０重量％、特に
０．０５〜５重量％であり得る。
【００７７】ビチューメン／ポリマー組成物を生成する
反応媒体は更に、ＡＳＴＭ Ｄ ８６−６７規格に従っ
て測定した場合に１００〜６００℃、特に１５０〜４０
０℃の大気圧蒸留範囲を有する炭化水素油から特に構成
され得る融剤を、ビチューメンの１〜４０重量％、特に
２〜３０重量％配合し得る。この炭化水素油は、特に芳
香族性状の石油留分、ナフテン−芳香族性状の石油留
分、ナフテン−パラフィン性状の石油留分、パラフィン
性状の石油留分、石炭油及び植物起源の油であり得、融
剤を使用せずに製造したビチューメン−ポリマー組成物
の散布後と同一の機械的特性を得るように、ビチューメ
ンへの添加時に蒸発を制限するために十分「重く」且つ
ビチューメン−ポリマー組成物の散布後に最大限まで除
去できるために十分「軽い」。融剤は反応媒体構成の任
意の時点で加えることができ、融剤の量は現場で所望の
最終用途に適合できるように上記範囲で選択される。
反応媒体は更に、ＡＳＴＭ Ｄ ８６−６７規格に従っ
て測定した場合に１００〜６００℃、特に１５０〜４０
０℃の大気圧蒸留範囲を有する炭化水素油から特に構成
され得る融剤を、ビチューメンの１〜４０重量％、特に
２〜３０重量％配合し得る。この炭化水素油は、特に芳
香族性状の石油留分、ナフテン−芳香族性状の石油留
分、ナフテン−パラフィン性状の石油留分、パラフィン
性状の石油留分、石炭油及び植物起源の油であり得、融
剤を使用せずに製造したビチューメン−ポリマー組成物
の散布後と同一の機械的特性を得るように、ビチューメ
ンへの添加時に蒸発を制限するために十分「重く」且つ
ビチューメン−ポリマー組成物の散布後に最大限まで除
去できるために十分「軽い」。融剤は反応媒体構成の任
意の時点で加えることができ、融剤の量は現場で所望の
最終用途に適合できるように上記範囲で選択される。
【００７８】ビチューメン／ポリマー組成物を生成する
反応媒体は、反応性添加剤及び融剤以外にビチューメン
／ポリマー組成物で従来使用されている添加剤を前記反
応媒体の構成の任意時点で配合してもよく、このような
添加剤としては例えば鉱物表面へのビチューメン／ポリ
マー組成物の接着助長剤又は充填剤（例えばタルク、カ
ーボンブラック、古タイヤ屑）が挙げられる。
反応媒体は、反応性添加剤及び融剤以外にビチューメン
／ポリマー組成物で従来使用されている添加剤を前記反
応媒体の構成の任意時点で配合してもよく、このような
添加剤としては例えば鉱物表面へのビチューメン／ポリ
マー組成物の接着助長剤又は充填剤（例えばタルク、カ
ーボンブラック、古タイヤ屑）が挙げられる。
【００７９】融剤として上記のような炭化水素油を使用
する本発明の方法の１実施態様によると、融剤を構成す
る炭化水素油中の母液として硫黄架橋性エラストマー、
ポリマーアジュバント及びカップリング剤をビチューメ
ンに加える。
する本発明の方法の１実施態様によると、融剤を構成す
る炭化水素油中の母液として硫黄架橋性エラストマー、
ポリマーアジュバント及びカップリング剤をビチューメ
ンに加える。
【００８０】母液は成分、即ち溶剤としての炭化水素
油、硫黄架橋性エラストマー、ポリマーアジュバント及
びカップリング剤を１０〜１７０℃、特に４０〜１２０
℃で十分な時間、例えば約３０分間〜約９０分間撹拌下
に接触させて、硫黄架橋性エラストマー、ポリマーアジ
ュバント及びカップリング剤を炭化水素油に完全に溶解
させることにより調製される。
油、硫黄架橋性エラストマー、ポリマーアジュバント及
びカップリング剤を１０〜１７０℃、特に４０〜１２０
℃で十分な時間、例えば約３０分間〜約９０分間撹拌下
に接触させて、硫黄架橋性エラストマー、ポリマーアジ
ュバント及びカップリング剤を炭化水素油に完全に溶解
させることにより調製される。
【００８１】母液中の硫黄架橋性エラストマー、ポリマ
ーアジュバント及びカップリング剤の夫々の濃度は、特
に硫黄架橋性エラストマー、ポリマーアジュバント及び
カップリング剤を溶解させるために使用する炭化水素油
の種類に応じてかなり広い範囲をとり得る。例えば硫黄
架橋性エラストマー、ポリマーアジュバント及びカップ
リング剤の量は夫々有利には炭化水素油の５〜３０重量
％、１〜２０重量％及び０．００５〜６重量％であり得
る。
ーアジュバント及びカップリング剤の夫々の濃度は、特
に硫黄架橋性エラストマー、ポリマーアジュバント及び
カップリング剤を溶解させるために使用する炭化水素油
の種類に応じてかなり広い範囲をとり得る。例えば硫黄
架橋性エラストマー、ポリマーアジュバント及びカップ
リング剤の量は夫々有利には炭化水素油の５〜３０重量
％、１〜２０重量％及び０．００５〜６重量％であり得
る。
【００８２】母液技術を使用することにより本発明のビ
チューメン／ポリマー組成物を製造するためには、１０
０〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃の温度で撹拌下に
操作することにより、例えば撹拌下で１００〜２３０
℃、特に１２０〜１９０℃の温度に維持したビチューメ
ンに母液を加えることにより、硫黄架橋性エラストマ
ー、ポリマーアジュバント及びカップリング剤を含有す
る母液をビチューメン又はビチューメン混合物と混合
し、次いで得られた混合物を１００〜２３０℃、特に１
２０〜１９０℃の温度、例えば母液とビチューメンを混
合するために使用した温度で１０分間以上、一般には１
０分間〜９０分間撹拌下に維持し、ビチューメン／ポリ
マー組成物を構成する反応生成物を形成する。
チューメン／ポリマー組成物を製造するためには、１０
０〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃の温度で撹拌下に
操作することにより、例えば撹拌下で１００〜２３０
℃、特に１２０〜１９０℃の温度に維持したビチューメ
ンに母液を加えることにより、硫黄架橋性エラストマ
ー、ポリマーアジュバント及びカップリング剤を含有す
る母液をビチューメン又はビチューメン混合物と混合
し、次いで得られた混合物を１００〜２３０℃、特に１
２０〜１９０℃の温度、例えば母液とビチューメンを混
合するために使用した温度で１０分間以上、一般には１
０分間〜９０分間撹拌下に維持し、ビチューメン／ポリ
マー組成物を構成する反応生成物を形成する。
【００８３】ビチューメンに混合する母液の量は、ビチ
ューメンに対して所望量の硫黄架橋性エラストマー、ポ
リマーアジュバント及びカップリング剤を供給するよう
に選択され、前記量は上記範囲内である。
ューメンに対して所望量の硫黄架橋性エラストマー、ポ
リマーアジュバント及びカップリング剤を供給するよう
に選択され、前記量は上記範囲内である。
【００８４】本発明の方法により得られるビチューメン
／ポリマー組成物はそのまま使用してもよいし、可変割
合の種々の特性を有するビチューメンもしくはビチュー
メン混合物又は本発明の組成物で希釈してもよく、夫々
選択された架橋エラストマー及びポリマーアジュバント
濃度を有するビチューメン／ポリマー結合剤を構成す
る。前記濃度は対応する初期ビチューメン／ポリマー組
成物における架橋エラストマー及びポリマーアジュバン
トの夫々の濃度に等しい（非希釈組成物）か又はこれを
下回る（希釈組成物）。種々の特性のビチューメンもし
くはビチューメン混合物又は本発明の組成物による本発
明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈は、生成した
ビチューメン／ポリマー結合剤をほとんどすぐに使用す
ることが必要な場合には前記組成物の取得直後に実施
し、生成したビチューメン／ポリマー結合剤を後で使用
する場合にはビチューメン／ポリマー組成物を多少の期
間貯蔵した後に実施する。本発明のビチューメン／ポリ
マー組成物の希釈に使用されるビチューメン又はビチュ
ーメン混合物は、ビチューメン／ポリマー組成物の製造
に適するとして上述したビチューメンから選択すること
ができる。
／ポリマー組成物はそのまま使用してもよいし、可変割
合の種々の特性を有するビチューメンもしくはビチュー
メン混合物又は本発明の組成物で希釈してもよく、夫々
選択された架橋エラストマー及びポリマーアジュバント
濃度を有するビチューメン／ポリマー結合剤を構成す
る。前記濃度は対応する初期ビチューメン／ポリマー組
成物における架橋エラストマー及びポリマーアジュバン
トの夫々の濃度に等しい（非希釈組成物）か又はこれを
下回る（希釈組成物）。種々の特性のビチューメンもし
くはビチューメン混合物又は本発明の組成物による本発
明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈は、生成した
ビチューメン／ポリマー結合剤をほとんどすぐに使用す
ることが必要な場合には前記組成物の取得直後に実施
し、生成したビチューメン／ポリマー結合剤を後で使用
する場合にはビチューメン／ポリマー組成物を多少の期
間貯蔵した後に実施する。本発明のビチューメン／ポリ
マー組成物の希釈に使用されるビチューメン又はビチュ
ーメン混合物は、ビチューメン／ポリマー組成物の製造
に適するとして上述したビチューメンから選択すること
ができる。
【００８５】希釈すべきビチューメン／ポリマー組成物
よりも低い架橋エラストマー及びポリマーアジュバント
濃度を有するビチューメン／ポリマー結合剤を形成する
ために、ビチューメンもしくはビチューメン混合物又
は、より低い架橋エラストマー及びポリマーアジュバン
ト濃度の本発明の第２の組成物で本発明のビチューメン
／ポリマー組成物を希釈するには、一般に希釈すべきビ
チューメン／ポリマー組成物とビチューメンもしくはビ
チューメン混合物又は本発明の第２のビチューメン／ポ
リマー組成物を適当な割合で１００〜２３０℃、特に１
２０〜１９０℃の温度で撹拌下に接触させる。
よりも低い架橋エラストマー及びポリマーアジュバント
濃度を有するビチューメン／ポリマー結合剤を形成する
ために、ビチューメンもしくはビチューメン混合物又
は、より低い架橋エラストマー及びポリマーアジュバン
ト濃度の本発明の第２の組成物で本発明のビチューメン
／ポリマー組成物を希釈するには、一般に希釈すべきビ
チューメン／ポリマー組成物とビチューメンもしくはビ
チューメン混合物又は本発明の第２のビチューメン／ポ
リマー組成物を適当な割合で１００〜２３０℃、特に１
２０〜１９０℃の温度で撹拌下に接触させる。
【００８６】本発明のビチューメン／ポリマー組成物か
ら構成されるか又は、結合剤中に夫々所望の架橋エラス
トマー及びポリマーアジュバント濃度が得られるまで前
記組成物をビチューメンもしくはビチューメン混合物又
は本発明の別のビチューメン／ポリマー組成物で希釈す
ることにより形成されるビチューメン／ポリマー結合剤
は、直接又は水性エマルジョンとした後にアーマーコー
ト型舗装の製造、加熱もしくは常温混和被覆材の製造又
は防水コーティングの製造に適用することができる。
ら構成されるか又は、結合剤中に夫々所望の架橋エラス
トマー及びポリマーアジュバント濃度が得られるまで前
記組成物をビチューメンもしくはビチューメン混合物又
は本発明の別のビチューメン／ポリマー組成物で希釈す
ることにより形成されるビチューメン／ポリマー結合剤
は、直接又は水性エマルジョンとした後にアーマーコー
ト型舗装の製造、加熱もしくは常温混和被覆材の製造又
は防水コーティングの製造に適用することができる。
【００８７】
【実施例】以下、本発明を非限定的に説明する。
【００８８】以下の実施例中、量及び百分率は特に指定
しない限り重量に基づく。
しない限り重量に基づく。
【００８９】更に、下記実施例に記載するビチューメン
又はビチューメン／ポリマー組成物の流動学的及び機械
的特性、即ち針入度、環球式軟化点、プァイファー指数
及び引張試験による流動学的特性は上記の通りである。
又はビチューメン／ポリマー組成物の流動学的及び機械
的特性、即ち針入度、環球式軟化点、プァイファー指数
及び引張試験による流動学的特性は上記の通りである。
【００９０】実施例１〜８ 対照ビチューメン／ポリマー組成物（実施例１、２、５
及び７）及び本発明のビチューメン／ポリマー組成物
（実施例３、４、６及び８）を調製し、物性を評価及び
比較した。
及び７）及び本発明のビチューメン／ポリマー組成物
（実施例３、４、６及び８）を調製し、物性を評価及び
比較した。
【００９１】以下の条件で操作した。
【００９２】実施例１（対照）：硫黄架橋エラストマー
を含有し且つポリマーアジュバントを含有しないビチュ
ーメン／ポリマー組成物の調製。
を含有し且つポリマーアジュバントを含有しないビチュ
ーメン／ポリマー組成物の調製。
【００９３】１７５℃で撹拌下に維持した反応器に、Ｎ
Ｆ Ｔ ６６００４規格に従って測定した場合に２５℃
で６８の針入度を有するビチューメン９７４．２部と、
スチレン２５％を含有する分子量１０００００ダルトン
のスチレン／ブタジエン序列コポリマー２５部を導入し
た。１７５℃で撹拌下に２．５時間混合後、均質塊を得
た。前記均質塊を１７５℃に維持した後、結晶硫黄０．
８部を加え、全体を前記温度で更に３時間撹拌し、対照
ビチューメン／ポリマー架橋組成物を形成した。
Ｆ Ｔ ６６００４規格に従って測定した場合に２５℃
で６８の針入度を有するビチューメン９７４．２部と、
スチレン２５％を含有する分子量１０００００ダルトン
のスチレン／ブタジエン序列コポリマー２５部を導入し
た。１７５℃で撹拌下に２．５時間混合後、均質塊を得
た。前記均質塊を１７５℃に維持した後、結晶硫黄０．
８部を加え、全体を前記温度で更に３時間撹拌し、対照
ビチューメン／ポリマー架橋組成物を形成した。
【００９４】実施例２（対照）：ポリマーアジュバント
を含有し且つ硫黄架橋エラストマーを含有しないビチュ
ーメン／ポリマー組成物の調製。
を含有し且つ硫黄架橋エラストマーを含有しないビチュ
ーメン／ポリマー組成物の調製。
【００９５】１７５℃で撹拌下に維持した反応器に、実
施例１で使用したビチューメン９７５部と、エチルアク
リレート２４％及びグリシジルメタクリレート８％を含
有し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格に従って測定した場合
に６ｇ／１０分に等しい値の流動性指数を有するエチレ
ン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートタ
ーポリマーから構成されるポリマーアジュバント２５部
を導入した。１７５℃で撹拌下に３時間混合後、対照ビ
チューメン／ポリマー非架橋組成物を構成する均質塊を
得た。
施例１で使用したビチューメン９７５部と、エチルアク
リレート２４％及びグリシジルメタクリレート８％を含
有し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格に従って測定した場合
に６ｇ／１０分に等しい値の流動性指数を有するエチレ
ン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートタ
ーポリマーから構成されるポリマーアジュバント２５部
を導入した。１７５℃で撹拌下に３時間混合後、対照ビ
チューメン／ポリマー非架橋組成物を構成する均質塊を
得た。
【００９６】実施例３（本発明）：硫黄架橋エラストマ
ー及びポリマーアジュバントを含有するビチューメン／
ポリマー組成物の調製。
ー及びポリマーアジュバントを含有するビチューメン／
ポリマー組成物の調製。
【００９７】１７５℃で撹拌下に維持した反応器に、実
施例１で使用したビチューメン９７４．５部と、実施例
１で使用したスチレン／ブタジエン序列コポリマー１
７．５部を導入し、次いで１５分後、実施例２で使用し
たエチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリ
レートターポリマー７．５部を反応器の内容物に加え
た。１７５℃で撹拌下に２．５時間混合後、均質塊を得
た。
施例１で使用したビチューメン９７４．５部と、実施例
１で使用したスチレン／ブタジエン序列コポリマー１
７．５部を導入し、次いで１５分後、実施例２で使用し
たエチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリ
レートターポリマー７．５部を反応器の内容物に加え
た。１７５℃で撹拌下に２．５時間混合後、均質塊を得
た。
【００９８】前記均質塊を１７５℃に維持した後、結晶
硫黄０．５部を加え、全体を前記温度で更に３時間撹拌
し、本発明のビチューメン／ポリマー組成物を形成し
た。
硫黄０．５部を加え、全体を前記温度で更に３時間撹拌
し、本発明のビチューメン／ポリマー組成物を形成し
た。
【００９９】実施例４（本発明）：硫黄架橋エラストマ
ー、ポリマーアジュバント及びポリアミン型反応性添加
剤を含有するビチューメン／ポリマー組成物の調製。
ー、ポリマーアジュバント及びポリアミン型反応性添加
剤を含有するビチューメン／ポリマー組成物の調製。
【０１００】ビチューメン９７３．５部のみを使用し、
更にターポリマーの添加後で硫黄の添加前に脂肪ポリア
ミン、即ちＣＥＣＡ社から商品名ＰＯＬＹＲＡＭ Ｌ２
００（登録商標）として市販されているＮ−獣脂−３−
アミノ−１−プロピル−１，４，５，６−テトラヒドロ
ンピリミジン１部を反応媒体に加えた以外は、実施例３
と同様に操作した。
更にターポリマーの添加後で硫黄の添加前に脂肪ポリア
ミン、即ちＣＥＣＡ社から商品名ＰＯＬＹＲＡＭ Ｌ２
００（登録商標）として市販されているＮ−獣脂−３−
アミノ−１−プロピル−１，４，５，６−テトラヒドロ
ンピリミジン１部を反応媒体に加えた以外は、実施例３
と同様に操作した。
【０１０１】実施例５（対照）：硫黄架橋エラストマー
を含有し且つポリマーアジュバントを含有しないビチュ
ーメン／ポリマー組成物の調製。
を含有し且つポリマーアジュバントを含有しないビチュ
ーメン／ポリマー組成物の調製。
【０１０２】ビチューメン９４８．５部、スチレン／ブ
タジエン序列コポリマー５０部及び結晶硫黄１．５部を
使用した以外は、実施例１と同様に操作した。
タジエン序列コポリマー５０部及び結晶硫黄１．５部を
使用した以外は、実施例１と同様に操作した。
【０１０３】実施例６（本発明）：硫黄架橋エラストマ
ー及びポリマーアジュバントを含有するビチューメン／
ポリマー組成物の調製。
ー及びポリマーアジュバントを含有するビチューメン／
ポリマー組成物の調製。
【０１０４】ビチューメン９５３．５部、スチレン／ブ
タジエン序列コポリマー３５部、エチレン／エチルアク
リレート／グリシジルメタクリレートターポリマー１０
部及び結晶硫黄１．５部を使用した以外は、実施例３と
同様に操作した。
タジエン序列コポリマー３５部、エチレン／エチルアク
リレート／グリシジルメタクリレートターポリマー１０
部及び結晶硫黄１．５部を使用した以外は、実施例３と
同様に操作した。
【０１０５】実施例７（対照）：ポリマーアジュバント
を含有し且つ硫黄架橋エラストマーを含有しないビチュ
ーメン／ポリマー組成物の調製。
を含有し且つ硫黄架橋エラストマーを含有しないビチュ
ーメン／ポリマー組成物の調製。
【０１０６】ビチューメン９５０部を使用し、ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８規格に従って測定した場合に１５０ｇ／
１０分の値に等しい流動性指数を有しており、１８％の
ビニルアセテートを含有するエチレン／ビニルアセテー
トコポリマー５０部をターポリマーの代わりに使用した
以外は、実施例２と同様に操作した。
Ｄ １２３８規格に従って測定した場合に１５０ｇ／
１０分の値に等しい流動性指数を有しており、１８％の
ビニルアセテートを含有するエチレン／ビニルアセテー
トコポリマー５０部をターポリマーの代わりに使用した
以外は、実施例２と同様に操作した。
【０１０７】実施例８（本発明）：硫黄架橋エラストマ
ー及びポリマーアジュバントを含有するビチューメン／
ポリマー組成物の調製。
ー及びポリマーアジュバントを含有するビチューメン／
ポリマー組成物の調製。
【０１０８】エチレン／エチルアクリレート／グリシジ
ルメタクリレートターポリマーの代わりに、実施例７で
使用したエチレン／ビニルアセテートコポリマー１５部
を使用した以外は、実施例６と同様に操作した。
ルメタクリレートターポリマーの代わりに、実施例７で
使用したエチレン／ビニルアセテートコポリマー１５部
を使用した以外は、実施例６と同様に操作した。
【０１０９】実施例１〜８に記載したようにして得られ
たビチューメン／ポリマー組成物の各々及び出発ビチュ
ーメンについて次の特性：２５℃の針入度（Ｐｅｎ．２
５）、環球式軟化点（ＴＢＡ）、プァイファー指数（Ｉ
Ｐ）、引張試験による流動学的特性、即ち破壊強さ（σ
ｒ）、破断点伸び（εｒ）を測定した。
たビチューメン／ポリマー組成物の各々及び出発ビチュ
ーメンについて次の特性：２５℃の針入度（Ｐｅｎ．２
５）、環球式軟化点（ＴＢＡ）、プァイファー指数（Ｉ
Ｐ）、引張試験による流動学的特性、即ち破壊強さ（σ
ｒ）、破断点伸び（εｒ）を測定した。
【０１１０】得られた結果を下表にまとめる。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】上記表の結果から以下の点に着目すること
ができる。
ができる。
【０１１３】ビチューメン／硫黄架橋ポリマー組成物
（本発明のビチューメン／ポリマー組成物）中でポリマ
ーアジュバント（エチレン／エチルアクリレート／グリ
シジルメタクリレートターポリマー又はエチレン／ビニ
ルアセテートコポリマー）とエラストマー（スチレン／
ブタジエン序列コポリマー）を併用すると相乗効果が得
られ、本発明のビチューメン／ポリマー組成物の機械的
特性（ＴＢＡ、ＩＰ、σｒ及びεｒ）は、エラストマー
及びポリマーアジュバントの合計濃度が同一又はそれ以
下であっても、対照ビチューメン／ポリマー組成物の対
応する機械的特性よりも優れている（例えば本発明の実
施例３と対照実施例１及び２、本発明の実施例６と対照
実施例５、本発明の実施例８と対照実施例７を比較され
たい）。
（本発明のビチューメン／ポリマー組成物）中でポリマ
ーアジュバント（エチレン／エチルアクリレート／グリ
シジルメタクリレートターポリマー又はエチレン／ビニ
ルアセテートコポリマー）とエラストマー（スチレン／
ブタジエン序列コポリマー）を併用すると相乗効果が得
られ、本発明のビチューメン／ポリマー組成物の機械的
特性（ＴＢＡ、ＩＰ、σｒ及びεｒ）は、エラストマー
及びポリマーアジュバントの合計濃度が同一又はそれ以
下であっても、対照ビチューメン／ポリマー組成物の対
応する機械的特性よりも優れている（例えば本発明の実
施例３と対照実施例１及び２、本発明の実施例６と対照
実施例５、本発明の実施例８と対照実施例７を比較され
たい）。
【０１１４】ビチューメン／ポリマー組成物中に硫黄架
橋スチレン／ブタジエン序列コポリマーが存在せず、前
記組成物中のエチレン／エチルアクリレート／グリシジ
ルメタクリレートターポリマー濃度が数％であるとき、
このビチューメン／ポリマー組成物は取り扱い不能なゲ
ル形態である（例えば対照実施例２）。
橋スチレン／ブタジエン序列コポリマーが存在せず、前
記組成物中のエチレン／エチルアクリレート／グリシジ
ルメタクリレートターポリマー濃度が数％であるとき、
このビチューメン／ポリマー組成物は取り扱い不能なゲ
ル形態である（例えば対照実施例２）。
【０１１５】ビチューメン／ポリマー組成物中に硫黄架
橋スチレン／ブタジエン序列コポリマーが存在せず、前
記組成物中のエチレン／ビニルアセテートコポリマー濃
度が高いとき、このビチューメン／ポリマー組成物は１
８０℃の貯蔵温度で不安定である（１８０℃で３日間維
持後に組成物は相互部分的混合）。
橋スチレン／ブタジエン序列コポリマーが存在せず、前
記組成物中のエチレン／ビニルアセテートコポリマー濃
度が高いとき、このビチューメン／ポリマー組成物は１
８０℃の貯蔵温度で不安定である（１８０℃で３日間維
持後に組成物は相互部分的混合）。
【０１１６】ポリアミンを加えると、特性、特にプァイ
ファー指数が強化される。
ファー指数が強化される。
Claims (47)
- 【請求項１】 １００〜２３０℃の温度で少なくとも１
０分間撹拌下に操作することにより、ビチューメン、エ
ラストマー及びカップリング剤の各成分を含有する反応
媒体中で、ビチューメン又はビチューメン混合物をビチ
ューメンの０．３〜２０重量％の硫黄架橋性エラストマ
ーと、硫黄架橋性ポリマーの０．１〜２０％重量に相当
する量の遊離硫黄を供給するのに適した量の硫黄供与カ
ップリング剤とに接触させることにより、改善された機
械的特性を有するビチューメン／ポリマー組成物を製造
する方法であって、前記接触時に反応媒体が更に、ビチ
ューメンの０．０５〜１５％重量のポリマーアジュバン
トを含有しており、該ポリマーアジュバントが、エチレ
ン又はプロピレンに由来するモチーフｘ重量％、式： 【化１】 の１種以上のモノマーＡに由来するモチーフｙ重量％、
式： 【化２】 の１種以上のモノマーＢに由来するモチーフｚ重量％、
並びにモノマーＡ及びＢとは異なる１種以上のモノマー
Ｃに由来するモチーフｖ重量％を含有するコポリマーか
ら選択される１種以上の官能性オレフィンポリマーから
構成され、ここでＲ1はＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し、Ｒ
2は−ＣＯＯＲ5、−ＯＲ5又は−ＯＯＣＲ6（式中、Ｒ5
はＣ1−Ｃ10アルキル基を表し、Ｒ6はＨ又はＣ1−Ｃ3ア
ルキル基を表す）を表し、Ｒ3はＨ、ＣＯＯＨ又はＣＯ
ＯＲ5（式中、Ｒ5は上記と同義である）を表し、Ｒ4は
−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、 【化３】 又は 【化４】 の基を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは４０≦ｘ≦９９．７、
０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦２０及び０≦ｖ≦１５となるよ
うな数であり、但しｙ＋ｚ≧０．３且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ
＝１００であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ポリマーアジュバントを構成し得るコポ
リマーにおいてｘ、ｙ、ｚ及びｖが５０≦ｘ≦９９．
５、０≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦１５及び０≦ｖ≦１０とな
るような数であり、但しｙ＋ｚ≧０．５且つｘ＋ｙ＋ｚ
＋ｖ＝１００であることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 ポリマーアジュバントがビチューメンの
０．１〜１０重量％に相当する量で反応媒体中に存在す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 官能性オレフィンコポリマー中のモチー
フを供給するモノマーＡが、ビニルホルメート、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5のビニルエーテル類、式Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5のアルキルアクリレート類及び
式： 【化５】 のアルキルメタクリレート類（式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ10、
好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル基、特にメチル、エチル、
プロピル、ブチルを表す）から選択されることを特徴と
する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 官能性オレフィンコポリマー中のモチー
フを供給するモノマーＢが、マレイン酸とその無水物、
アクリル酸、メタクリル酸、式ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯＯＲ7（式中、Ｒ7はＣ1−Ｃ6アルキル基である）の
マレイン酸アルキル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ビニルアルコール及びグリシジル
ビニルエーテルから選択されることを特徴とする請求項
１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 官能性オレフィンコポリマー中のモチー
フを供給するモノマーＣが、ＣＯ、ＳＯ2、アクリロニ
トリルから選択されることを特徴とする請求項１から５
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 官能性オレフィンコポリマーが、（ａ）
４０〜９９．７重量％、好ましくは５０〜９９重量％の
エチレンを含有する、エチレン／ビニルアセテートラン
ダムコポリマー及びエチレン／アルキル（但しＣ1−Ｃ6
アルキル）アクリレート又はメタクリレートランダムコ
ポリマー、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸又はその無水物、グリシジルアクリレート及びグリシ
ジルメタクリレートから選択されるモノマーと、エチレ
ンとからなり、８０〜９９．７重量％、好ましくは８５
〜９９．５重量％のエチレンを含有するランダムコポリ
マー、（ｃ）ビニルアセテート、アルキル（但しＣ1−
Ｃ6アルキル）アクリレート又はメタクリレートから選
択されるモノマーＡと、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸又はその無水物、グリシジルアクリレート及び
グリシジルメタクリレートから選択されるモノマーＢ
と、エチレンとからなり、モノマーＡに由来するモチー
フ０．５〜４０重量％、モノマーＢに由来するモチーフ
０．５〜１５重量％及びエチレンに由来するモチーフ残
余を含有するターポリマー、（ｄ）アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸又はその無水物、グリシジルアクリ
レート及びグリシジルメタクリレートから選択されるモ
ノマーＢを、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン及び（ａ）に定義したランダムコポリマ
ーから選択されるポリマーから構成される支持体にグラ
フトすることにより形成され、モノマーＢに由来するグ
ラフトモチーフ０．５〜１５重量％を含有するコポリマ
ーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１
から５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 官能性オレフィンコポリマーが、（ｉ）
エチレンと、アルキル（但しＣ1−Ｃ6アルキル）アクリ
レート又はメタクリレートと、マレイン酸無水物とから
なり、アルキルアクリレート又はメタクリレートに由来
するモチーフ０．５〜４０重量％、マレイン酸無水物に
由来するモチーフ０．５〜１５重量％及びエチレンに由
来するモチーフ残余を含有するランダムターポリマー、
（ｉｉ）エチレンと、アルキル（但しＣ1−Ｃ6アルキ
ル）アクリレート又はメタクリレートと、グリシジルア
クリレート又はメタクリレートとからなり、アルキルア
クリレート又はメタクリレートに由来するモチーフ０．
５〜４０重量％、グリシジルアクリレート又はメタクリ
レートに由来するモチーフ０．５〜１５重量％及びエチ
レンに由来するモチーフ残余を含有するランダムターポ
リマー、（ｉｉｉ）マレイン酸無水物に由来するグラフ
トモチーフ０．５〜１５重量％を含有する、マレイン酸
無水物グラフト低密度ポリエチレン及びマレイン酸無水
物グラフトポリプロピレンから選択されることを特徴と
する請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ポリマーアジュバントが、官能基−ＣＯ
ＯＨ又は−ＯＨを有するモチーフを含む官能性オレフィ
ンコポリマーと、グリシジル官能基を有するモチーフを
含む官能性オレフィンコポリマーとを併用することによ
り構成されることを特徴とする請求項１から８のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリマーアジュバントを構成するため
に使用されるオレフィンコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８規格に従って測定した場合に０．３〜３００
０、好ましくは０．５〜９００ｇ／１０分の流動性指数
を有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ビチューメン又はビチューメン混合物
が、１００℃で０．５×１０-4ｍ2／ｓ〜３×１０-2ｍ2
／ｓ、好ましくは１×１０-4ｍ2／ｓ〜２×１０-2ｍ2／
ｓの動粘度を有するビチューメンから選択されることを
特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１２】 ビチューメン又はビチューメン混合物
が、ＮＦ Ｔ ６６００４規格に従って測定した場合に
２５℃で５〜８００、好ましくは１０〜４００の針入度
を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 硫黄架橋性エラストマーの量がビチュ
ーメンの０．５〜１０重量％に相当することを特徴とす
る請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 硫黄架橋性エラストマーが、特にブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンカルボ
キシレート及びイソプレンカルボキシレートのような共
役ジエンとスチレンのランダム又は序列コポリマーから
選択されることを特徴とする請求項１から１３のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 スチレン／共役ジエンコポリマーが５
〜５０重量％のスチレンを含有することを特徴とする請
求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 スチレン／共役ジエンコポリマーの重
量平均分子量が１００００〜６０００００ダルトン、好
ましくは３００００〜４０００００ダルトンであること
を特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 硫黄供与カップリング剤が元素硫黄、
ヒドロカルビルポリ硫化物、硫黄供与加硫促進剤、その
相互混合物及び／又は非硫黄供与加硫促進剤との混合物
から選択されることを特徴とする請求項１から１６のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 硫黄供与カップリング剤が、１種以上
の硫黄供与加硫促進剤からなる成分ＣＡ０〜１００重量
％と、元素硫黄及びヒドロカルビルポリ硫化物から選択
される１種以上の加硫剤からなる成分ＣＢ１００〜０重
量％とを含有する生成物Ｍ、並びに１種以上の非硫黄供
与加硫促進剤からなる成分ＣＣと、０．０１〜１、好ま
しくは０．０５〜０．５の成分ＣＣ：生成物Ｍ重量比で
配合された生成物Ｍとを含有する生成物Ｎから選択され
ることを特徴とする請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 まず最初にビチューメン又はビチュー
メン混合物と硫黄架橋性エラストマーとを含有する混合
物を調製し、次いでこの混合物にカップリング剤を加
え、これと同時又はその後にポリマーアジュバントを加
えることにより、ビチューメン／ポリマー組成物を生成
する反応媒体を形成することを特徴とする請求項１から
１８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】 ビチューメン又はビチューメン混合
物、硫黄架橋性エラストマー及びポリマーアジュバント
を含有する混合物を調製し、次いで得られた混合物にカ
ップリング剤を加えることにより、ビチューメン／ポリ
マー組成物を生成する反応媒体を形成することを特徴と
する請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２１】 １００〜２３０℃、特に１２０〜１９
０℃の温度で十分な時間、一般には数十分間〜数時間、
例えば約３０分間〜８時間撹拌下に操作することによ
り、適量の硫黄架橋性エラストマー及びポリマーアジュ
バントをビチューメン又はビチューメン混合物とまず最
初に接触させて均質混合物を形成し、次いで前記混合物
に適量のカップリング剤を加え、硫黄架橋性エラストマ
ー及びポリマーアジュバントとビチューメン又はビチュ
ーメン混合物との混合温度と同一又は異なる１００〜２
３０℃、特に１２０〜１９０℃の温度で少なくとも１０
分間、一般には１０分間〜５時間、特に３０分間〜１８
０分間、全体を撹拌下に維持し、ビチューメン／ポリマ
ー組成物を構成する反応生成物を形成することを特徴と
する請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 ポリマーアジュバントを硫黄架橋性エ
ラストマーよりも前又は後にビチューメン又はビチュー
メン混合物に加えることを特徴とする請求項２１に記載
の方法。 - 【請求項２３】 ビチューメン／ポリマー組成物を生成
する反応媒体が、ポリマーアジュバントを構成するコポ
リマーの官能基と反応し得る１種以上の添加剤を含有し
ており、該反応性添加剤が特に、第１もしくは第２アミ
ン（特に第１もしくは第２ポリアミン）、アルコール
（特にポリオール）、酸（特にポリ酸）、又は金属塩
（特に周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＶＩＩＩ族の金属の
化合物）であることを特徴とする請求項１から２２のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２４】 ビチューメン／ポリマー組成物を生成
する反応媒体に加える反応性添加剤の量がビチューメン
の重量の０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％
に相当することを特徴とする請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 ビチューメン／ポリマー組成物を生成
する反応媒体に、その構成の任意の時点でビチューメン
又はビチューメン混合物の１〜４０重量％、特に２〜３
０重量％の融剤を加えることを特徴とする請求項１から
２４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記融剤が、ＡＳＴＭ Ｄ ８６−６
７規格に従って測定した場合に１００〜６００℃、特に
１５０〜４００℃の大気圧蒸留範囲を有する炭化水素油
から構成されることを特徴とする請求項２５に記載の方
法。 - 【請求項２７】 炭化水素油が芳香族性状の石油留分、
ナフテン−芳香族性状の石油留分、ナフテン−パラフィ
ン性状の石油留分、パラフィン性状の石油留分、石炭油
及び植物起源の油から選択されることを特徴とする請求
項２６に記載の方法。 - 【請求項２８】 融剤を構成する炭化水素油中の母液と
して、硫黄架橋性エラストマー、ポリマーアジュバント
及びカップリング剤をビチューメン又はビチューメン混
合物に加えることを特徴とする請求項２６又は２７に記
載の方法。 - 【請求項２９】 母液が炭化水素油の重量を基にして５
〜３０％の硫黄架橋性エラストマー、１〜２０％のポリ
マーアジュバント及び０．００５〜６％のカップリング
剤を含有することを特徴とする請求項２８に記載の方
法。 - 【請求項３０】 １００〜２３０℃、特に１２０〜１９
０℃の温度で撹拌下に操作することにより母液をビチュ
ーメン又はビチューメン混合物と混合し、次いで得られ
た混合物を１００〜２３０℃、特に１２０〜１９０℃の
温度で少なくとも１０分間、一般には１０〜９０分間撹
拌下に維持し、ビチューメン／ポリマー組成物を構成す
る反応生成物を形成することを特徴とする請求項２８又
は２９に記載の方法。 - 【請求項３１】 ビチューメン／ポリマー結合剤の製造
における請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法
に従って得られたビチューメン／ポリマー組成物の適用
であって、前記結合剤が前記組成物をそのまま使用する
ことにより構成されるかあるいは、前記ビチューメン／
ポリマー組成物をビチューメンもしくはビチューメン混
合物又は、より低いエラストマー及びポリマーアジュバ
ント濃度の請求項１から３０のいずれか一項に記載のビ
チューメン／ポリマー組成物で希釈することにより形成
され、前記ビチューメン／ポリマー結合剤が、直接又は
水性エマルジョンとした後にコーティング（特にアーマ
ーコート型舗装）の製造、加熱もしくは常温混和被覆材
の製造、又は防水コーティングの製造に特に使用可能で
ある前記適用。 - 【請求項３２】 （ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ ８６−６７規格
に従って測定した場合に１００〜６００℃の大気圧蒸留
範囲を有する炭化水素油と、該油に溶解した（ｉｉ）硫
黄架橋性エラストマー及び（ｉｉｉ）硫黄供与カップリ
ング剤とを含有する、ビチューメン／ポリマー組成物の
製造に特に使用可能なポリマー母液であって、該母液が
溶液中に更に（ｉｖ）ポリマーアジュバントを含有して
おり、該ポリマーアジュバントが、エチレン又はプロピ
レンに由来するモチーフｘ重量％、式： 【化６】 の１種以上のモノマーＡに由来するモチーフｙ重量％、
式： 【化７】 の１種以上のモノマーＢに由来するモチーフｚ重量％、
並びにモノマーＡ及びＢとは異なる１種以上のモノマー
Ｃに由来するモチーフｖ重量％を含有するコポリマーか
ら選択される１種以上の官能性オレフィンポリマーから
構成され、ここでＲ1はＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5を表し、Ｒ
2は−ＣＯＯＲ5、−ＯＲ5又は−ＯＯＣＲ6（式中、Ｒ5
はＣ1−Ｃ10アルキル基を表し、Ｒ6はＨ又はＣ1−Ｃ3ア
ルキル基を表す）を表し、Ｒ3はＨ、ＣＯＯＨ又はＣＯ
ＯＲ5（式中、Ｒ5は上記と同義である）を表し、Ｒ4は
−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、 【化８】 又は 【化９】 の基を表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｖは４０≦ｘ≦９９．７、
０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦２０及び０≦ｖ≦１５となるよ
うな数であり、但しｙ＋ｚ≧０．３且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ
＝１００であることを特徴とする母液。 - 【請求項３３】 ポリマーアジュバントを構成し得るコ
ポリマーにおいてｘ、ｙ、ｚ及びｖが５０≦ｘ≦９９．
５、０≦ｙ≦４０、０≦ｚ≦１５及び０≦ｖ≦１０とな
るような数であり、但しｙ＋ｚ≧０．５且つｘ＋ｙ＋ｚ
＋ｖ＝１００であることを特徴とする請求項３２に記載
の母液。 - 【請求項３４】 官能性オレフィンコポリマー中のモチ
ーフを供給するモノマーＡがビニルホルメート、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5のビニルエーテル類、式Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ5のアルキルアクリレート類、及び
式： 【化１０】 のアルキルメタクリレート類（式中、Ｒ5はＣ1−Ｃ10、
好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル基、特にメチル、エチル、
プロピル、ブチルを表す）から選択されることを特徴と
する請求項３２又は３３に記載の母液。 - 【請求項３５】 官能性オレフィンコポリマー中のモチ
ーフを供給するモノマーＢが、マレイン酸とその無水
物、アクリル酸、メタクリル酸、式ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＯＲ7（式中、Ｒ7はＣ1−Ｃ6アルキル基であ
る）のマレイン酸アルキル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、ビニルアルコール及びグリ
シジルビニルエーテルから選択されることを特徴とする
請求項３２から３４のいずれか一項に記載の母液。 - 【請求項３６】 官能性オレフィンコポリマー中のモチ
ーフを供給するモノマーＣが、ＣＯ、ＳＯ2、アクリロ
ニトリルから選択されることを特徴とする請求項３２か
ら３５のいずれか一項に記載の母液。 - 【請求項３７】 官能性オレフィンコポリマーが、
（ａ）４０〜９９．７重量％、好ましくは５０〜９９重
量％のエチレンを含有する、エチレン／ビニルアセテー
トランダムコポリマー及びエチレン／アルキル（但しＣ
1−Ｃ6アルキル）アクリレート又はメタクリレートラン
ダムコポリマー、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸又はその無水物、グリシジルアクリレート及び
グリシジルメタクリレートから選択されるモノマーと、
エチレンとからなり、８０〜９９．７重量％、好ましく
は８５〜９９．５重量％のエチレンを含有するランダム
コポリマー、（ｃ）ビニルアセテート、アルキル（但し
Ｃ1−Ｃ6アルキル）アクリレート又はメタクリレートか
ら選択されるモノマーＡと、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸又はその無水物、グリシジルアクリレー
ト及びグリシジルメタクリレートから選択されるモノマ
ーＢと、エチレンとからなり、モノマーＡに由来するモ
チーフ０．５〜４０重量％、モノマーＢに由来するモチ
ーフ０．５〜１５重量％及びエチレンに由来するモチー
フ残余を含有するターポリマー、（ｄ）アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸又はその無水物、グリシジルア
クリレート及びグリシジルメタクリレートから選択され
るモノマーＢを、ポリエチレン、特に低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン及び（ａ）に定義したランダムコポ
リマーから選択されるポリマーから構成される支持体に
グラフトすることにより形成され、モノマーＢに由来す
るグラフトモチーフ０．５〜１５重量％を含有するコポ
リマーから選択されることを特徴とする請求項３２から
３５のいずれか一項に記載の母液。 - 【請求項３８】 官能性オレフィンコポリマーが、
（ｉ）エチレンと、アルキル（但しＣ1−Ｃ6アルキル）
アクリレート又はメタクリレートと、マレイン酸無水物
とからなり、アルキルアクリレート又はメタクリレート
に由来するモチーフ０．５〜４０重量％、マレイン酸無
水物に由来するモチーフ０．５〜１５重量％及びエチレ
ンに由来するモチーフ残余を含有するランダムターポリ
マー、（ｉｉ）エチレンと、アルキル（但しＣ1−Ｃ6ア
ルキル）アクリレート又はメタクリレートと、グリシジ
ルアクリレート又はメタクリレートとからなり、アルキ
ルアクリレート又はメタクリレートに由来するモチーフ
０．５〜４０重量％、グリシジルアクリレート又はメタ
クリレートに由来するモチーフ０．５〜１５重量％及び
エチレンに由来するモチーフ残余を含有するランダムタ
ーポリマー、（ｉｉｉ）マレイン酸無水物に由来するグ
ラフトモチーフ０．５〜１５重量％を含有する、マレイ
ン酸無水物グラフト低密度ポリエチレン及びマレイン酸
無水物グラフトポリプロピレンから選択されることを特
徴とする請求項３７に記載の母液。 - 【請求項３９】 ポリマーアジュバントが、官能基−Ｃ
ＯＯＨ又は−ＯＨを有するモチーフを含む官能性オレフ
ィンコポリマーと、グリシジル官能基を有するモチーフ
を含む官能性オレフィンコポリマーとを併用することに
より構成されることを特徴とする請求項３２から３８の
いずれか一項に記載の母液。 - 【請求項４０】 硫黄架橋性エラストマーが、特にブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンカルボ
キシレート及びイソプレンカルボキシレートのような共
役ジエンとスチレンとのランダム又は序列コポリマーか
ら選択されることを特徴とする請求項３２から３９のい
ずれか一項に記載の母液。 - 【請求項４１】 スチレン／共役ジエンコポリマーが５
〜５０重量％のスチレンを含有することを特徴とする請
求項４０に記載の母液。 - 【請求項４２】 スチレン／共役ジエンコポリマーの重
量平均分子量が１００００〜６０００００ダルトン、好
ましくは３００００〜４０００００ダルトンであること
を特徴とする請求項４０又は４１に記載の母液。 - 【請求項４３】 硫黄供与カップリング剤が元素硫黄、
ヒドロカルビルポリ硫化物、硫黄供与加硫促進剤、その
相互混合物及び／又は非硫黄供与加硫促進剤との混合物
から選択されることを特徴とする請求項３２から４２の
いずれか一項に記載の母液。 - 【請求項４４】 硫黄供与カップリング剤が、１種以上
の硫黄供与加硫促進剤からなる成分ＣＡ０〜１００重量
％と、元素硫黄及びヒドロカルビルポリ硫化物から選択
される１種以上の加硫剤からなる成分ＣＢ１００〜０重
量％とを含有する生成物Ｍ、並びに１種以上の非硫黄供
与加硫促進剤からなる成分ＣＣと、０．０１〜１、好ま
しくは０．０５〜０．５の成分ＣＣ：生成物Ｍ重量比で
配合された生成物Ｍとを含有する生成物Ｎから選択され
ることを特徴とする請求項４３に記載の母液。 - 【請求項４５】 炭化水素油が１５０〜４００℃の大気
圧蒸留範囲を有することを特徴とする請求項３２から４
４のいずれか一項に記載の母液。 - 【請求項４６】 炭化水素油が芳香族性状の石油留分、
ナフテン−芳香族性状の石油留分、ナフテン−パラフィ
ン性状の石油留分、パラフィン性状の石油留分、石炭油
及び植物起源の油から選択されることを特徴とする請求
項３２から４５のいずれか一項に記載の母液。 - 【請求項４７】 炭化水素油の重量を基にして５〜３０
％の硫黄架橋性エラストマー、１〜２０％のポリマーア
ジュバント及び０．００５〜６％のカップリング剤を含
有することを特徴とする請求項３２から４６のいずれか
一項に記載の母液。
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