NO309195B1

NO309195B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen/polymerblandinger samt anvendelse derav, samt stamlösning til bruk i fremstillingen

Info

Publication number: NO309195B1
Application number: NO962884A
Authority: NO
Inventors: Jean-Pascal Planche; Claude Lacour
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2000-12-27
Also published as: CN1138869A; FI962792A; FI115465B; WO1996015193A1; KR970700234A; CN1183204C; AU686488B2; US6011094A; CN1392200A; EP0739386A1; ES2137552T3; AU4179196A; FR2726830A1; DE69511375D1; BR9506477A; KR100379656B1; CA2180757C; CN1078229C; JPH08143779A; CA2180757A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen/polymerblandigner med forbedrede mekaniske egenskaper som angitt i krav l's ingress. Den angår ytterligere anvendelse av blandingene som fremstilles ved produksjon av veidekker, og spesielt veioverflater av bituminøse blandinger eller av vanntette overflater, som angitt i krav 18, og den angår også en stamoppløsning av polymerer som kan benyttes for å fremstille nevnte blandinger som angitt i krav 19.

Det er kjent å anvende bituminøse blandinger som forskjellige overflatebelegg, og spesielt som veibelegg, forutsatt at disse blandinger har visse essensielle mekaniske egenskaper.

Disse mekaniske egenskaper blir i praksis funnet ved å anvende standardiserte forsøk, en serie mekaniske karakteristika, hvorav de hyppigst anvendte er de følgende: mykningspunkt, uttrykt i °C og bestemt ved ring-og-ball-testen definert ved NF Standard T 66008, sprøhetspunkt eller Fraass-punkt, uttrykt i °C og

bestemt i henhold til IP Standard 80/53, penetrabilitet, uttrykt i 1/10 av en mm og bestemt i

henhold til NF Standard T 66004,

reologiske styrkeegenskaper, bestemt i henhold til NF

standard T 46002, og omfattende mengdene:

flytegrense oy, i bar,

flytegrense-forlengelse ey, i %.,

bruddstyrke ab, i bar,

bruddforlengelse, eb, i %.

En indikasjon på temperaturfølsomheten av de bitumenholdige blandinger kan også bli funnet fra en korrelasjon mellom penetrerbarhet (forkortet pen) og mykningspunktet ( forkortet RBT) av nevnte blandinger kjent ved navnet Pfeiffer's

tall (forkortet PN).

Dette tall blir regnet ut ved å benytte ligningen: hvor A er helningen av den rette linje representert ved ligningen: Teraperaturfølsomheten av den bituminøse blanding er propor-sjonalt lavere desto større verdien av Pfeiffer's tall er, noe som representerer samme sak, jo lavere verdien av størrelse A er. I tilfelle med konvensjonelle bituminøse materialer inntar Pfeiffer's tall verdier som ligger i området omkring null.

Generelt oppviser konvensjonelle bitumenamaterialer ikke samtidig kombinasjonen av de nødvendige egenskaper og det har vært kjent i lang tid at tilsetning av forskjellige polymerer til disse konvensjonelle bitumenmaterialer mulig-gjør at de mekaniske egenskaper hos sistnevnte på gunstig måte kan bli modifisert og bitumen/polymerblandinger kan dannes som har mekaniske egenskaper som er forbedret i forhold til dem for bitumenmaterialene alene.

Polymerene som det er sannsynlig vil bli tilsatt bitumenmaterialene, er i de fleste tilfeller elastomerer, såsom polyisopren, butylgummi, polybuten, polyisobuten, etylen/- vinylacetatkopolymerer, polymetakrylat, polyklorpren, etylen/propylen/dien (EPDM)-terpolymer, polynorbornen eller tilfeldige blokk-kopolymerer av styren og av konjugert dien.

Blant polymerene som tilsettes til bitumenmaterialene er tilfeldige eller blokk-kopolymerer av styren og av konjugert dien og spesielt av styren og butadien, eller av styren og isopren, spesielt effektive, fordi de oppløses meget lett i bitumenmaterialer og gir dem utmerkede mekaniske og dynamiske egenskaper, og spesielt meget gode viskoelastisitetsegenskaper.

Det er videre kjent at stabiliteten av bitumen-polymerblandingene kan forbedres ved kjemisk kobling av polymeren til bitumenmaterialet, hvor denne forbedring ved tilsetning gjør det mulig å utvide anvendelsesfeltet for bitumen-polymerblandingene.

Bitumen-polymerblandinger i tilfeller med en tilfeldig eller blokk-kopolymer av styren og av et konjugert dien, såsom butadien eller isopren, blir koblet til bitumenmaterialet, kan bli fremstilt ved å ta i bruk fremgangsmåtene beskrevet i referansene FR-A-2376188, FR-A-2429241, FR-A-2528439 og EP-A-0360656. I disse fremgangsmåter blir nevnte kopolymer og en svovelkilde inkorporert i bitumenmateriale, hvor fremgangsmåten blir utført ved mellom 130°C og 230°C og med omrøring, og blandingen således dannet blir så holdt omrørt ved en temperatur mellom 130°C og 230°C i minst 15 min. Svovelkilden består av kjemisk ubundet svovel (FR-A-237188 og FR-A-2429241), av et polysulfid (FR-A-2538439) eller av en svoveldonerende vulkaniseringsakselerator benyttet alene eller i kombinasjon med kjemisk ubundet svovel og/-eller et polysulfid eller en vulkaniseringsakselerator som ikke er en svoveldonor (EP-A-0360656), og innlemmelse av kopolymeren samt av kilden for svovel i bitumenmaterialet utføres enten ved direkte tilsetning av nevnte ingredienser til bitumenmaterialet (FR-A-2326188, FR-A-2528439 og EP-A-0360656) eller også ved først og fremst å fremstille en stamoppløsning av kopolymeren og av svovelkilden i en hydrokarbonolje, og så ved å tilsette stamoppløsningen til bitumenmaterialet (FR-A-2429241, FR-A-2628439 og EP-A-0360656).

Det har nå blitt funnet at det et mulig ytterligere å vesentlig forbedre bl.a. konsistensen (øking i ring-og-ball-mykningspunkt), temperaturfølsomheten (økning i Pfeif-fer' s tall) og de tensile mekaniske egenskaper av bitumen/- polymerblandingene i tilfeller hvor en svovelfornettbar elastomer, spesielt en blokk-kopolymer av styren, og et konjugert dien såsom butadien eller isopren, blir koblet med bitumenmaterialet ved virkningen fra et svoveldonor-koblingsmiddel, dersom et spesielt funksjonalisert polyole-fin blir innlemmet i reaksjonsblandingen som gir opphav til disse blandinger.

Målet for foreliggende oppfinnelse er derfor en fremgangsmåte for fremstilling av bitumen/polymerblandinger med forbedrede mekaniske egenskaper, hvor nevnte fremgangsmåte er av den type hvor et bitumenmateriale eller en blanding av bitumenmaterialer bringes i kontakt med, beregnet utfra vekten av bitumenaterialet, mellom 0,3% og 20% og fortrinnsvis 0,5% til 10% av en svovelfornettbar elastomer og et svoveldonor-koblingsmiddel i en mengde som er istand til å fremskaffe en mengde av fritt svovel som representerer 0,1% til 20%, og fortrinnsvis 0,5% til 10% av vekten av svovelfornettbar polymer i reaksjonsblandignen inneholdende bitumenmateriale, elastomer og koblingsmiddel-ingredienser, hvor fremgangsmåten blir utført ved temperaturer på mellom 100°C og 230°C og med omrøring i en periode på minst 10 min, og som er særpreget ved at når nevnte kontakt blir fremskaffet, inneholder reaksjonsblandingen også utfra vekt av bitumenmaterialet 0,05% til 15%, og fortrinnsvis 0,10% til 10%, av en polymer adjuvant omfattende en eller flere funksjonaliserte olefiniske polymerer valgt fra kopolymerer inneholdende, pr. vekt, x% enheter avledet fra etylen eller propylen, y% avledet fra en eller flere monomerer A av

formel

, z % enheter avledet fra minst én monomer B av formel

og v% enheter

avledet fra en eller flere monomerer C, som er forskjellige fra monomerene A og B, hvor i disse formler, Rx betegner H, CH3 eller C2H5, R2 betegner et -COOR5, -0R5 eller -OOCR6 radikal, hvor R5 betegner et C^ C^- og fortrinnsvis Cj^- Cg-alkylradikal og R6 betegner H eller et C^-Cj-alkylradikal, r3 betegner H, COOH eller COOR5, idet R5 har den ovenfor nevnte definisjon, og R4 betegner et -COOH, -0H, eller

radikal, og x, y, z

og v er tall, slik at 40 < x < 99,7, 0 < y < 50, 0 < z < 20 og 0 < v < 15 med y+ z > 0,3 og x + y + z +v= 100.

I de ovennevnte kopolymerer er x, y, z og v fortrinnsvis slik at 50 < x < 99,5, 0 < y < 40, 0 < z < 15 og 0 < v < 10 med y + z > 0,5 og x+y+z+v= 100.

Monomerene A av formel

, som gir enhetene 5-5

i den olefiniske kopolymer,

er valgt spesielt fra vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyletére CH2=CH=0-R5, hvor R5 er en C-L-C-LQ-alkylradikal, og fortrinnsvis en -C6-alkylradikal, såsom metyl, etyl, propyl eller butyl, og alkylakrylater og metakrylater av henholdsvis formlene CH2=CH-COOR5

og CH3

CH2 = C -COOR5, hvor R5 har betydningen gitt ovenfor.

Monomerene B av formel

som gir enhetene i den olefiniske kopolymer, er spesielt valgt fra maleinsyre og dens anhydrid, akrylsyre, metakrylsyre, alkylhydrogenmaleater av formel HOOC-CH=CH-COOR7, hvor R7 er en C-^Cg-akyl radikal såsom metyl, etyl propyl eller butyl, glycidylakrylater og metakrylater av henholdsvis formel vinylalkohol og vinylglycidyleter av formel

Monomerene C, hvis nærvær i den olefiniske kopolymer er valgfri, er monomerer som kan polymeriseres via en radikal vei, og som er forskjellige fra monmerene A og B, som f.eks. CO, S02 og akrylonitril.

De olefiniske kopolymerer som er istand til å utgjøre polymeradjuvanten velges med fordel fra: (a) tilfeldige kopolymerer av etylen og av vinylacetat og tilfeldige kopolymerer av etylen og av alkylakrylat eller metakrylat inneholdende et C^Cg-alkylresiduum, såsom metyl, etyl, propyl, butyl eller heksyl, og som inneholder 40-99,7 vekt%, fortrinnsvis 50-99 vekt% etylen; (b) tilfeldige kopolymerer av etylen og av en monomer B

valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylakrylat og glyeidyl-metakrylat, som inneholder 80-99,7 vekt%, fortrinnsvis 85-99,5 vekt% etylen;

(c) tilfeldige terpolymerer av etylen, av en monomer A

valgt fra vinylacetat og alkylakrylater eller metakrylater, inneholdende et Cj^-Cg-alkylresiduum som metyl, etyl, propyl, butyl eller heksyl, og av en monomer B

valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylakrylat og glycidylmetakrylat, som inneholder 0,5-40 vekt% enheter avledet fra monomeren A og 0,5-15 vekt% av enheter fra monomeren B, hvor resten er dannet av enhetene avledet fra etylen,

og

(d) kopolymerene som stammer fra podingen av en monomer B

valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylakrylat og glycidylmetakrylat, på et substrat bestående av en polymer valgt fra polyetylener, speiselt lavtetthetspolyetylener, polypropylener og de tilfeldige kopolymerer definert under punkt (a), hvor nevnte podekopolymerer inneholder 0,5-15 vekt% podede enheter som stammer fra monomeren B.

Olefiniske kopolymerer valgt fra de følgende er spesielt foretrukket for å danne polymeradjuvanten: (i) tilfeldige terpolymerer av etylen, av alkylakrylat eller metakrylat inneholdende et C^^-Cg-alkylresiduum, som metyl, etyl eller butyl, og av maleinsyreanhydrid, som inneholder 0,5-40 vekt% enheter avledet fra alkylakrylat eller metakrylat og 0,5-15 vekt% enheter avledet fra maleinsyreanhydrid, hvor det gjenværende er dannet av enheter avledet fra etylen; (ii) tilfeldige terpolymerer av etylen av alkylakrylat eller metakrylat inneholdende et C^-Cg-alkylresiduum såsom metyl, etyl eller butyl, og av glycidylakrylat eller metakrylat, som inneholder 0,5-40 vekt% enheter avledet fra alkylakrylat eller metakrylat og 0,5-15 vekt% enheter avledet fra glycidylakrylat eller metakrylat, hvor det gjenværende er dannet av enheter avledet fra etylen; (iii) maleinsyreanhydrid-podede lavtetthets polyetylener og maleinsyreanhydrid-podede polypropylener som inneholder 0,5-15 vekt% podede enheter avledet fra maleinsyreanhydrid .

I henhold til oppfinnelsen kan polymeradjuvanten dannes ved å assosiere en olefinisk kopolymer av den ovennevnte type, omfattende enheter inneholdende -COOH eller 0H-funksjonelle grupper, og en olefinisk kopolymer av den ovennevnte type omfattende enheter inneholdende glycidylfunksjonelle grupper.

De olefiniske kopolymerer benyttet for å danne polymeradjuvanten har fordelaktig molekylmasser som er slik at smelte-indeksen av nevnte kopolymerer bestemt i henhold til ASTM Standard D 1238 (test utført ved 190°C under en 2,16 kg belastning) har en verdi uttrykt i g/min i 10 min, på mellom 0,3 og 3000, fortrinnsvis mellom 0,5 og 900.

Bitumenmaterialet, eller blandingene av bitumenaterialer som blir benyttet ved fremstillingen av bitumen/polymerblandingene, er fordelaktig valgt fra de forskjellige bitumenmaterialer som har en kinematisk viskositet ved 100°C på mellom 0,5 x 10"<4>m<2>/s og 3 x IO"<2>m<2>/s, og fortrinnsvis mellom 1 x 10"<4>m<2>/s og 2 x IO"<2> m<2>/s. Disse bitumenmaterialer kan være direkte destillasjons- eller vakuum-destillasjons-bitumenmaterialer eller også oksyderte eller semioksyderte bitumenmaterialer eller til og med enkelte petroleumsfraksjoner, eller blandinger av bitumenmaterialer og av vakuumdestillater. Ved siden av en kinematisk viskositet innen de ovennevnte områder har bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmaterialer benyttet for å fremskaffe blandingene i henhold til oppfinnelsen fordelaktig en penetrabilitet ved 25°C, definert i henhold til NF Standard T 66004, på mellom 5 og 800, og fortrinnsvis mellom 10 og 400.

Den svovelfornettbare elastomer som blir anvendt for å fremstille bitumen/polymerlandingene og som igjen blir påtruffet fornettet i nevnte blandinger, kan være polyisopren, polynorbornen, polybutadien, butylgummi eller etylen/propylen/dien (EPDM)-terpolymer. Nevnte elastomer blir fordelaktig valgt fra tilfeldige eller blokk-kopolymerer av styren og av et konjugert dien såsom butadien, isopren, kloropren, karboksylert butadien og karboksylert isopren, og omfatter mer spesielt em eller flere kopolymerer valgt fra blokk-kopolymerer med eller uten tilfeldig omdreiningspunkt, av styren og butadien, av styren og isopren, av styren og kloropren, av styren og karboksylert butadien eller alternativt styren og karboksylert isopren. Kopolymeren av styren og av et konjugert dien, og spesielt hver av de ovenfor nevnte kopolymerer har fortrinnsvis et styrenvektinnhold i området fra 5% til 50%. Den vektgjennomsnittlige molekylære masse av kopolymeren av styren og av konjugert dien og spesielt den av de ovennevnte kopolymerer, kan f.eks. være mellom 10 000 og 600 000 dalton, og er fortrinnsvis mellom 300 000 og 400 000 dalton. Kopolymeren av styren og av konjugert dien er for- trinnsvis vagt fr di- eller triblokkkopolymerer av styren og butadien, av styren og isopren, av styren og karboksylert butadien, eller alternativt av styren og karboksylert isopren, som har styreninnhold og vektgjennomsnittlige molekylære masser som ligger innenfor områdene definert ovenfor.

Svoveldonor-koblingsmidlet som blir benyttet ved fremstillingen av bitumen/polymerblandingene i henhold til oppfinnelsen kan bestå av et produkt valgt fra gruppen omfattende elementært svovel, hydrokarbyl-polysulfider, svoveldonor-vulkaniseringsakseleratorer, blandigner av slike produkter med hverandre og/eller med vulkaniseringsmidler som ikke er svoveldonorer. Spesielt er svoveldonor-koblngsmidlene valgt fra produktene M, som inneholder 0-100 vekt% av en komponent CA beståenede av en eller flere svoveldonor-vulkaniseringsakseleratorer og 100-1 vekt% av en komponent CB bestående av en eller flere vulkaniseringsmidler valgt fra elementært svovel og hydrokarbyl-polysulfider, og produktene N som inneholder en komponent CC, bestående av en eller flere vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer, og et produkt M, i et vektforhold av komponenten CC til produktet M i området fra 0,01 til 1, og fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5.

Det elementære svovel som er istand til å bli benyttet for å utgjøre, delvis eller fullstendig, koblingsmidlet, er fortrinnsvis svovel i blommeform, og fortrinnsvis svovel krystallisert i ortorombisk form og kjent under navnet alfa-svovel.

Hydrokarbyl-polysulfidene som er istand til å bli benyttet for å danne en del eller alt av koblingsmidlet, kan være valgt fra dem som er definert i referanse FR-A-2528439 og som tilsvarer den generelle formel R8-(S)m-(-R9-(S)m-)-w-R10, hvori hver av R8 og R10<b>etegner et C1-C20, mettet eller umettet, monovalent hydrokarbonradikal, eller begge er bundet sammen for å danne en mettet eller umettet C-^C^ divalent hydrokarbonradikal som danner en ring med de andre grupper av atomer assosiert i formelen, R9 er et C1-C20 mettet eller umettet divalent hydrokarbonradikal, -(S--gruppene betegner divalente grupper, hver dannet av m svovelatomer, idet det er mulig for verdiene m å være forskjellige fra den ene av den nevnte grupper til den andre og å betegne heltall i området fra 1 til 6, hvor minst en av verdiene m er lik eller større enn 2, og w betegner et heltall som inntar verdier fra 0 til 10. Foretrukne polysulfider tilsvarer formelen R1X-(S)p-Rllf hvor R1X betegner en <C>6-<C>16-alkylradikal, f.eks. heksyl, oktyl, dodecyl tert-dodecyl, heksadecyl, nonyl eller decyl, og -(S)p - betegner en divalent gruppe dannet av en kjedese-kvens av p svovelatomer, idet p er et heltall i området fra 2 til 5.

Når koblingsmidlet inneholder en svoveldonor vulkaniseringsakselerator, kan sistnevnte spesielt være valgt fra tiurampolysulfidene av formel hvor hvert av symbolene R12, som er like eller forskjellige, betegner er C1-C12, og fortrinnsvis Cx-C8-hydrokarbonradikal, spesielt et alkyl, cykloalkyl eller arylradikal eller to R2 radikaler bundet til samme nitrogenatom er bundet sammen for å danne et C2-c8 hydrokarbon divalent radikal og u er et tall i området fra 2 til 8. Som eksempler på slike vulkaniseringsakseleratorer kan spesielt nevnes for- bindelsene dipentametylentiuram-disulfid, dipentametylentiuram-tetrasulfid, dipentametylentiuram-heksasulfid, tetrabutyltiuram-disulfid, tetraetyldiuramdi-sulfid og tetrametyltiuramdisulfid.

Som andre eksempler på svoveldonor vulkaniseringsakseleratorer kan også nevnes alkylfenoldisulfider og disulfider som morfolindisulfid og N,N' kaprolaktam-disulfid.

Vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer og som kan benyttes for å danne komponenten CC av koblingsmid-lene av produktet av N-type kan være svovelforbindelser valgt spesielt fra merkaptobenzotiazol og dets derivater, spesielt benzotiazol-metalltiolater, og fremfor alt benzo-tiazolsulfenamider, ditiokarbamater av formel

hvor symbolene R12, som er like eller forskjellige, har betydningen gitt ovenfor, Y betegner et metall og t betegner valensen av Y, samt tiurammonosulfider med formel

hvor symbolene R12 har betydningene gitt ovenfor.

Eksempler på vulkaniseringsakseleratorer av merkaptobenzo-tiazoltypen kan være f.eks. merkaptobenzotiazol, benzotia-zoltiolat av et metall, såsom sink, natrium eller kobber, benzotiazoldisulfid, 2-benzotiazolpentametylensulfenamid, 2-benzotiazoltiosulfenamid, 2-benzotiazoldihydrokarbyl-sulfenamider, i hvilket tilfelle hydrokarbonradikalet er et etyl, isopropyl, tert-butyl eller cykloheksylradikal, og N-oksydietylen-2-benzotiazolsulfenamid.

Blant vulkaniseringsakseleratorene av de tiokarbamattypen av den ovenfor nevnte formel kan nevnes forbindelsene som er dimeylditiokarbamater av metaller såsom kobber, sink, bly, wismuth og selen, dietylditiokarbamater av metaller såsom kadmium og sink, diamylditiokarbamater av metaller såsom kadmium, sink og bly, og bly eller sink pentametylen-ditiokarbamat.

Som eksempler på tiurammonosulfider som har formelen gitt ovenfor, kan det nevnes forbindelser såsom dipentametylen-tiurammonosulfid, tetrametyltiurammonosulfid, tetraetyl-tiurammonosulfid og tetrabutyltiurammonosulfid.

Andre vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer og som ikke tilhører klassene definert ovenfor, kan også

benyttes. Slike vulkaniseringsakseleratorer kan være slike som 1,3-difenylguanidin, diorto-tolylguanidin og sinkoksyd, hvor sistnevnte forbindelse eventuelt blir benyttet i nærvær av en fettsyre.

For ytterligere detaljer angående svoveldonor vulkaniseringsakseleratorer og de som ikke er svoveldonorer, men som kan benyttes i utformingen av koblingsmidlet, kan det refe-reres til anførslene EP-A-0360656 og EP-A-0409683, hvis innhold er innbefattet i foreliggende beskrivelse pr. referanse, såvel som innholdet av anførsel FR-A-2528439.

Som det følger fra dets sammensetning, som indikert ovenfor, kan koblingmidlet være av enkeltkomponent- eller av multikomponenttype, idet det er mulig for koblingsmidlet av multikomponenttypen å bli dannet før det blir anvendt eller alternativt dannet in situ i blandingen hvor det må være tilstede. Koblingsmidlet av den ovenfor nevnte multikomponenttype eller av enkeltkomponenttypen eller forbindelsene av koblingsmiddel av multikomponenttypen dannet in situ kan bli benyttet som de er, f.eks. i smeltet tilstand, eller som en blanding, f.eks. i oppløsning eller i suspensjon med et fortynningsmiddel, f.eks. en hydrokarbonforbindelse.

Reaksjonsblandingen som gir opphav til bitumen/polymerblandingene kan bli dannet ved først å lage en blanding inneholdende bitumen eller en blanding av bitumener og den svovelfornettbare elastomer og så innføre koblingsmidlet, og samtidig eller etterfølgende innføre polymeradjuvanten i denne blanding. Imidlertid blir, i henhold til en foretrukket utførelsesform, reaksjonsblandingen som gir opphav til bitumen/polymerblandingene dannet ved å fremstille en blanding inneholdende bitumenmateriale eller en blanding av bitumenmaterialer, den svovelfornettbare elastomer og polymeradj uvanten, og så å innlemme svoveldonor-koblingsmidlet i den erholdte blanding.

Denne foretrukne utførelsesform blir fortrinnsvis brukt ved først å bringe alle de svovelfornettbare elastomermateri-aler og polymeradjuvanten i kontakt med bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmaterialer ved å bruke deler av elastomer og av polymeradjuvant som har verdier i forhold til bitumenmaterialet som er valgt innenfor områdene definert ovenfor for disse mengder, hvor operasjonen blir utført ved temperaturer på mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og med omrøring i en tilstrekkelig periode, generelt et par titalls minutter til flere timer, og f.eks. i størrelsesorden 30 minutter til 8 timer, for å danne en homogen blanding og så ved å inkorporere svoveldonor-koblingsmidlet i nevnte blanding i en passende mengde valgt fra områdene for nevnte mengde nevnt ovenfor, og mens det hele holdes omrørt ved en temperatur på mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, som er eller ikke er identisk med temperaturene for å blande den svovel-fornettbare elastomer og polymeradjuvanten med bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmaterialer, i en periode på minst 10 minutter og som generelt ligger i området fra 10 minutter til 5 timer, mer spesielt fra 30 minutter til 180 minutter, for å danne et reaksjonsprodukt omfattende bitumen/polymerblandingen.

I den foretrukne utførelsesform gitt ovenfor kan polymeradjuvanten innlemmes i bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmaterialer før eller etter den svovelfornettbare elastomer, idet det også er mulig å tenke seg en samtidig innlemming.

Reaksjonsblandingen basert på bitumenmateriale eller blandinger av bitumenmaterialer, svovelfornettbar elastomer, polymer adjuvant og svovedonor-koblingsmiddel, som gir opphav til bitumen/polymerblandingene kan også inneholde ett eller flere additiver som kan reagere med de funksjonelle grupper av kopolymeren eller kopolymerene som utgjør polymeradj uvanten . Disse reaktive additiver kan spesielt være primære eller sekundære aminer, spesielt polyaminer, alkoholer, spesielt polyoler, syrer, spesielt polysyrer, eller også metallsalter.

Reaktive additiver av amintypen er f.eks. aromatiske diaminer, såsom 1,4-diaminobenzen-2,4-diaminotoluen, diamino-naftalen, bis(4-aminofenyl)sulfon, bis(4-aminofenyl)eter, bis(4-aminofenyl)metan, alifatiske eller cykloalifatiske diaminer, såsom de av formel H2N-R13-NH2, hvor R13 betegner et C2-C12-alkylen eller C6-C12-cykloalkylenradikal, f .eks. etylendiamin, diaminopropan, diaminobutan, diaminoheksan, diaminooktan, diaminodecan, diaminidodecan, diaminocyklo-heksan, diaminocyklooktan, diaminocyklododecan, polyetylen, polaminer eller polypropylenpolyaminer, såsom dietylentri-amin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin eller diprop-ylentriamin eller også fettaminer eller polyaminer, dvs. aminer inneholdende et C12-C18-alkyl- eler alkenylradikal bundet til nitrogenatomet av en amingruppe.

Reaktive additiver av alkoholtypen er spesielt polyoler, såsom dioler eller trioler, og spesielt dioler av formel HO-R14-OH, hvor R14 betegner et hydrokarbonradikal, spesielt et C2-<C>18-alkylen-, <C>6-C8-arylen- og C6-C8-cykloarylen-radikal, og polyeterdioler med formel HO [CgH2qO] jJI, hvor q er et tall i området fra 2 til 6, og spesielt lik 2 eller 3, og r er et tall som minst er lik 2, og f.eks. i området fra 2 til 20. Eksempler på slike polyoler er slike som etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, dietylengly-kol, tri-etylenglykol, tetraetylenglykol, heksandiol, oktandiol, og polyhydroksylert polybutadien.

Reaktive additiver av syretypen er spesielt polysyrer av formel H00C-<R>14-C00H, hvor <R>14 har betydningen gitt ovenfor. Eksempler på slike polysyrer er ftalsyre, tereftal-syre, malonsyre, ravsyre, adipinsyre, glutarsyre og poly-karboksylert polybutadien.

Reaktive additiver av metallsalttypen er spesielt forbindelser såsom hydroksyder, oksyder, alkoholater, karboksyla-ter, såsom formiater og acetater, metoksyder, etoksyder, nitritter, karbonater og bikarbonater av metaller av grup-pene I, II, III og VIII av det periodiske system av elementene, speielt Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al og Fe.

Mengden av det reaktive additiv eller de reaktive additiver som blir innbefattet i reaksjonsblandingen og som gir opphav til bitumen/polymerblandinger, kan ligge i området fra 0,01% til 10%, og mer spesielt fra 0,05% til 5% av vekten av bitumenmaterialet som er tilstede i nevnte reaksjonsblanding.

Reaksjonsblandingen som gir opphav til bitumen/polymerblandingene kan ytterligere ha tilsatt i seg fra 1% til 40%, og mer spesielt fra 2% til 30%, pr. vekt av bitumenmaterialet, av et fluksdannende middel som spesielt kan bestå av en hydrokarbonolje som har et atmosfærisk trykk destinasjonsområde, bestemt i henhold til AS TM Standard D 86-67, på mellom 100°C og 600°C og som ligger mer spesielt mellom 150°C og 400°C. Denne hydrokarbonolje, som spesielt kan være en petroleumsf raks jon av aromatisk natur, en petroleumsfraksjon av naftenoaromatisk natur, en petroleumsf raks jon av naftenoparafinisk natur, en petroleumsfraksjon av parafinisk natur, en kullolje eller en olje av vegetabilsk opprinnelse, er tilstrekkelig "tung" for å begrense avdampningen ved tiden for dens tilsetning til bitumenmaterialet, og på samme tid tilstrekkelig "lett" til å bli fjernet så mye som mulig etter at bitumen/polymer-blandingen inneholdende denne har blitt spredd, for å gjenoppnå de samme mekaniske egenskaper som bitumen/poly-merblandingen fremstilt uten å anvende noe fluksmiddel ville ha oppvist etter varm spredning. Fluksmidlet kan bli tilsatt til reaksjonsblandingen til enhver tid av opparbeidelsen av nevnte blanding, idet mengden av fluksmidlet blir valgt innenfor områdene definert ovenfor, for å være kompa-tibel med den ønskede endelige bruk på arbeidsplassen.

Ved siden av de reaktive additiver og fluksmidlet er det også mulig å inkorporere i reaksjonsblandingen som gir opphav til bitumen/polymerblandingene til enhver tid for opparbeidelsen av nevnte reaksjonsblanding, additiver som konvensjonelt blir benyttet i bitumen/polymerblandinger såsom promotere for addisjon av bitumen/polymerblandingén til mineraloverflåtene eller andre fyllmidler såsom talkum, karbonsort eller utslitte dekk oppmalt til fint pulver.

I en utførelsesform av fremgangmåten i henhold til oppfinnelsen som anvender en hydrokarbonolje som definert ovenfor som fluksmiddel, blir den svovelfornettbare elastomer, polymeradjuvanten og koblingsmidlet inkorporert i bitumenmaterialet i form av en stamoppløsning av disse produkter i hydrokarbonoljen som utgjør fluksmidlet.

Stamoppløsningen fremstilles ved å bringe i kontakt med hverandre de bestanddeler den består av, nemlig hydrokarbonolje benyttet som oppløsningsmiddel, svovelfornettbar elastomer, polymer adjuvant og koblingsmiddel, under omrø-ring ved temperaturer mellom 10°C og 170°C, og mer spesielt mellom 40°C og 120°C, i en tilstrekkelig tidsperiode, f.eks. på omkring 30 minutter til omkring 90 minutter, for å danne fullstendig oppløsning av den svovelfornettbare elastomer av polymeradjuvanten og av koblingsmidlet i hydrokarbonolj en.

De respektive konsentrasjoner av den svovelfornettbare elastomer av polymeradjuvanten og av koblingsmidlet i stamoppløsningen kan variere svært meget, spesielt som en funksjon av naturen av hydrokarbonoljen benyttet for å oppløse den svovelfornettbare elastomer, polymeradjuvanten og koblingsmidlet. Således kan de respektive mengder av svovelfornettbar elastomerer av polymeradjuvant og av koblingsmiddel fortrinnsvis utgjøre 5% til 30%, 1% til 20%, og 0,005% til 6% av vekten av hydrokarbonoljen.

For å fremstille bitumen/polymerblandingene i samsvar med oppfinnelsen ved å ta i bruk stamoppløsningsteknikken, blir stamoppløsningen inneholdende den svoelfornettbare elastomer, polymeradjuvanten og koblingsmidlet blandet med bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmaterialer, og operasjonen blir utført ved temperaturer på mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og med omrøring, idet dette f.eks. blir foretatt ved å inkorporere stamopp-løsningen i bitumenmaterialet holdt omrørt ved temperaturer på mellom 100°C og 230°C, og mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og den resulterende blanding blir holdt omrørt ved temperaturer på mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom-120°C og 190°C, f.eks. ved temperaturene som benyttes for å danne blandingen av stamoppløsningen med bitumenmaterialet, i en periode på minst 10 minutter, og generelt i området fra 10 minutter til 90 minutter, for å danne et reaksjonsprodukt som utgjør bitumen/polymerblandingen.

Mengden av stamoppløsning som blir blandet med bitumenmaterialet blir valgt slik at den gir de ønskede mengder i forhold til bitumenmaterialet av svovelfornettbar elastomer av polymeradjuvant og av koblingsmiddel, idet nevnte mengder ligger innenfor områdene definert ovenfor. Bitumen/- polymerblandingene dannet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan bli benyttet slik de er eller også fortynnet med forskjellige mengder av et bitumenmateriale eller blanding av bitumenmaterialer eller av en blanding i henhold til oppfinnelsen som har forskjellige karakteristika, for å danne bitumen/polymer bindemidler som har valgte innhold av fornettet innhold av henholdsvis fomet-tet elastomer og polymer adjuvant. Disse bestanddeler kan være enten like (ufortynnede blandinger) eller lavere enn (fortynnede blandinger) de respektive bestanddeler av fornettet elastomer og av polymer adjuvant av de tilsvarende bitumen/polymer utgangsblandinger. Fortynningen av bitumen/polymerblandingene ifølge oppfinnelsen med bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmaterialer eller med en blanding i henhold til oppfinnelsen med forskjellige karakteristika, kan utføres enten direkte etter fremstillingen av nevnte blandinger, når en så godt som umiddelbar bruk av de resulterende bitumen/polymer-bindemidler er påkrevet, eller alternativt etter en mer eller mindre utvidet lagringsperiode av bitumen/polymerblandingene når en forsinket bruk av de resulterende bitumen/poly-merbinde-midler er påtenkt. Bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmaterialer benyttet for fortynningen av en biturnen/- polymerblanding i henhold til oppfinnelsen, kan være valgt fra bitumenmaterialene definert ovenfor, som er egnet for fremstilling av bitumen/polymerblandingene.

Fortynningen av en bitumen/polymerblanding i henhold til oppfinnelsen med et bitumenmateriale eller blanding av bitumenmaterialer eller med en annen blanding i henhold til oppfinnelsen med lavere innhold av fornettet elastomer og polymer adjuvant for å danne et bitumen/polymer-bindemiddel med valgt innhold av fornettet elastomer og elastomer adjuvant som er lavere enn de for bitumen/polymerblandingen som skal fortynnes, blir generelt utført ved å bringe i kontakt med hverandre med omrøring og ved temperaturer på mellom 100°C og 230°C, og mer spesielt mellom 120°C og

190°C, egnede mengder av bitumen/polymerblandingen som skal fortynnes og av bitumen eller en blanding av bitumenmaterialer eller av andre bitumen/polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen.

Bitumen/polymer-bindemidler bestående av bitumen/polymerblandingene i henhold til oppfinnelsen eller som resulterer fra fortynningen av nevnte blandinger med et bitumenmateriale eller blanding av bitumenmaterialer eller med en annen bitumen/polymerblanding i henhold til oppfinnelsen, i den grad det ønskede innhold av henholdsvis fornettet elastomer og av polymer adjuvant i nevnte bindemidler kan anvendes direkte eller etter omdannelse til en vandig emulsjon, til produksjonen av veibelegg av overflatedekkende type for fremstilling av bituminøse blandinger som blir plassert kalde eller oppvarmede, eller for fremstilling av vannbe-

standige belegg.

Oppfinnelsen blir illustrert ved de følgende eksempler.

I disse eksempler blir mengder og prosentdeler uttrykt pr. vekt, bortsett fra hvor annet er angitt.

I tillegg er de reologiske og mekaniske egenskaper av bitumenmaterialene eller av bitumen/polymerblandingene til hvilke referanse er foretatt i nevnte eksempler, nemlig penetrabilitet, ring-og-ball-mykningspunkt, Pfeiffers tall og tensile reologiske karakteristika, de som er definert ovenfor.

Eksempel 1 til 8:

Bitumen/polymerblandinger for kontroll (eksempel 1, 2, 5 og 7) og bitumen/polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen (eksempel 3, 4, 6 og 8) ble fremstilt for å beregne og sammenligne deres fysiomekaniske karakteristika.

Operasjonen ble utført ved de følgende betingelser:

Eksempel 1 (kontroll):

Fremstilling av en bitumen/polymerblanding inneholdende en svovelfornettet elastomer og fri for polymer adjuvant.

I en reaktor holdt ved 175°C og med omrøring ble det inn-ført 974,2 deler av et bitumenmateriale som hadde en penetrabilitet ved 25°C, bestemt i henhold til metodene ifølge NF Standard T 66004, lik 68 og 25 deler av en blokk-kopolymer av styren og butadien som hadde en vektgjennomsnittlig molekylmasse lik 100 000 dalton og som inneholdt 25% styren. Etter 2,5 timers blanding under omrøring ved 175°C var det dannet en homogen masse.

0,8 deler krystallisert svovel ble så tilsatt til den ovennevnte homogene masse holdt ved 175°C, og det hele ble

igjen omrørt ved nevnte temperatur i 3 timer for å danne en fornettet bitumen/polymer-kontrollblanding.

Eksempel 2 ( kontroll) :

Fremstilling av en bitumen/polymerblanding inneholdende en polymer adjuvant og fri for svovelfornettet elastomer.

I en reaktor holdt ved 175°C ble det innført med omrøring 975 deler av bitumenmaterialet benyttet i eksempel 1 og 25 deler av en polymer adjuvant bestående av en etylen/etylakrylat/glycidylmetakrylat-terpolymer inneholdende 24% etylakrylat og 8% glycidylmetakrylat og som har en smelteindeks, bestemt i henhold til ASTM Standard D 1238, som hadde en verdi på 6 g pr. 10 minutter. Etter 3 timers blanding med omrøring ved 175°C ble en homogen masse dannet, som utgjør en ufornettet bitumen/polymer kontrollblanding.

Eksempel 3 ( i henhold til oppfinnelsen) :

Fremstilling av en bitumen/polymerblanding inneholdende en svovelfornettet elastomer og en polymer adjuvant.

Inn i en reaktor holdt ved 175°C ble det innført med omrør-ing 975,4 deler av bitumenmaterialet benyttet i eksempel 1 og 17,5 deler av blokk-kopolymeren av styren og butadien benyttet i nevnte eksempel 1, og 15 minutter senere ble 7,5 deler av etylen/etylakrylat/glycidylmetakrylat-blandingen benyttet i eksempel 2 tilsatt til innholdet av reaktoren. Etter 2,5 timers blanding ved 175°C ble en homogen masse dannet.

0,5 deler av krystallisert svovel ble så tilsatt til den ovenfor nevnte homogene masse holdt ved 175°C, og det hele ble igjen omrørt ved nevnte temperatur i 3 timer for å danne en bitumen/polymerblanding i henhold til oppfinnelsen .

Eksempel 4 ( i henhold til oppfinnelsen) ;

Fremstilling av en bitumen/polymerblanding inneholdende en svovelfornettet elastomer, en polymer adjuvant og et reaktivt additiv av polyamintypen.

Operasjonene ble utført som beskrevet i eksempel 3, men ved å bruke kun 973,5 deler av bitumenmaterialet og i tillegg ved innbefattelse i reaksjonsblandingen etter tilsetning av terpolymeren og før tilsetning av svovel, 1 del av et fett-polyamin, nemlig N-talg-3-amino-l-propyl-l,4,5,6-tetra-hydropyrimidin, markedsført av selskapet CECA under navnet Polyram L200<®>.

Eksempel 5 ( kontroll) :

Fremstilling av en bitumen/polymerblanding inneholdende en svovelf ornettet elastomer og som er fri for polymer adjuvant .

Operasjonen ble utført som beskrevet i eksempel 1, men ved å bruke 948,5 deler av bitumenmaterialet, 50 deler av styren/butadien blokk-kopolymer og 1,5 deler krystallisert svovel.

Eksempel 6 ( i henhold til oppfinnelsen):

Operasjonene ble utført som beskrevet i eksempel 3, men ved å bruke 953,5 deler bitumenmateriale, 35 deler styren/- butadien-blokk-kopolymer, 10 deler etylen/etylakrylat/- glycidylmetakrylat-terpolymer og 1,5 deler krystallisert svovel.

Eksempel 7 ( kontroll) :

Fremstilling av en bitumen/polymerblanding inneholdende en polymer adjuvant og som er fri for svovelfornettet elastomer.

Operasjonen ble utført som i eksempel 2, men ved å bruke 950 deler bitumenmateriale og ved å erstatte terpolymeren med 50 deler av en etyl en/vinylacetat-kopolymer inneholdende 18% vinylacetat og som har en smelteindeks bestemt i henhold til AS TM Standard D 1238 som hadde en verdi på 150 g pr. 10 minutter.

Eksempel 8 ( i henhold til oppfinnelsen) :

Operasjonen ble utført som beskrevet i eksempel 6, men ved å erstatte etylen/etylakrylat/glycidyl-metakrylat-terpolymeren med 15 deler av etylen/vinylacetat-kopolymeren benyttet i eksempel 7.

De følgende karakteristika ble bestemt for hver av bitumen/ polymerblandingene fremstilt som vist i eksempel 1 til 8, og for bitumen-utgangsmaterialet:

penetrabilitet ved 25°C (Pen.25) ,

ring-og-ball mykningspunkt (RBT) ,

Pfeiffer's tall (PN),

tensile reologiske særtrekk, nemlig:

bruddstyrke (vb),

forlengelse ved brudd (eb) .

De erholdte resultater er satt sammen i den følgende tabell.

I lys av resultatene oppført i tabellen kan det bemerkes at

- Assosiasjonen av den polymere adjuvant (etylen/etylakrylat/glycidylmetakrylat-terpolymer eller etylen/vinylacetat-kopolymer) og av elastomeren (styren/butadien-blokk-kopoly-

mer) i de svovelfornettede bitumen/polymerblandinger (bitumen/polymer-blandinger i henhold til oppfinnelsen) gir en synergistisk effekt, som betyr at de mekaniske egenskaper (RBT, PN, vb og eb) av bitumen/polymer-blandingene i henhold til oppfinnelsen, ved like eller lavere totale innhold av elastomer og polymer adjuvant, er overlegne i forhold til de tilsvarende mekaniske egenskaper av bitumen/-polymer kontrollblandingen (jfr. eksempel 3 ifølge oppfinnelsen sammenlignet med kontroll-eksemplene 1 og 2; eksempel 6 i henhold til oppfinnelsen sammenlignet med kontrolleksempel 5; eksempel 8 i henhold til oppfinnelsen, sammenlignet med kontrolleksempel 7), - ved fravær av svovelfornettet styren/butadien blokk-kopolymer i bitumen/polymerblandingen og ved et innhold på et par prosent etylen/etylakrylat/glycidyl-metakrylat-ter-polymer i nevnte blanding, er denne bitumen/polymerblanding i form av en gel som ikke kan bli håndtert (jfr. kontrolleksempel 2) ,

ved fravær av en svovelfornettet styren/butadien-blokk-kopolymer i bitumen/polymerblandingen og ved høyere innhold av etylen/vinylacetatkopolymer i nevnte blanding er denne bitumen/polymerblanding ustabil ved lagring ved 180°C (blandingen skiller seg etter opprettholdelse av 180°C i 3 dager),

tilsetningen av polyamin forsterker egenskapene og spesielt Pfeiffer's tall.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen/polymerblandinger med forbedrede mekaniske egenskaper, hvor et bitumenmateriale eller en blanding av bitumenmaterialer bringes i kontakt med, utregnet pr. vekt av bitumenmaterialet, mellom 0,3% og 20% av en svovelfornettbar elastomer og et svoveldonor-koblingsmiddel i en mengde som er istand til å gi en mengde av fritt svovel som representerer 0,1% til 20% av vekten av den svovelfornettbare polymer i reaksjonsblandingen inneholdende bitumen-, elastomer- og koblingsmiddel-ingredienser, hvor fremgangsmåten blir utført ved en temperatur på mellom 100°C og 230°C og med omrøring i en periode på minst 10 minutter, hvor nevnte fremgangsmåte er karakterisert ved at når nevnte kontakt blir fremskaffet, inneholder reaksjonsblandingen også pr. vekt av bitumenmaterialet 0,05% til 15% av en polymer adjuvant omfattende én eller flere funksjonaliserte olefiniske polymerer, valgt fra kopolymerer inneholdende, pr. vekt, x % enheter avledet fra etylen eller propylen, y % enheter avledet fra én eller flere monomerer A med formel z % enheter avledet fra minst én monomer B med formel og v % enheter avledet fra én eller flere monomerer C, som er forskjellige fra monomerene A og B, hvor i disse formler Rx betegner H, CH3 eller C2H5, R2 betegner en -C00R5-, -OR5- eller -OOCR6-radikal, hvor R5 betegner et C-L-C-LQ-alkylradikal og R6 betegner H eller et C1-C3-alkylradikal, R3 betegner H, COOH eller COOR5, hvor R5 har den ovennevnte betydning, og R4 betegner et -COOH, -OH, eller og x, y, z og v er tall, slik at 40 < x < 99,7, 0 < y < 50, 0 < z < 20 og 0 < v < 15 med y+z>0,3ogx+y+z+v= 100.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymerene som er istand til å danne polymeradj uvanten x, y, z og v, er slik at 50 < x < 99,5, 0 < y < 40, 0 < z < 15 og 0 < v < 10 med y+z>0,5ogx+y+ z +v= 100.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeradj uvanten er tilstede i reaksjonsblandingen i en mengde som utgjør 0,1 vekt% til 10 vekt% av bitumenmaterialet.

4. Fremgangsmåte i henhold til ehvert av kravene 1-3, karakterisert ved at monomerene A som gir enheter i de funksjonaliserte olefiniske kopolymerer, er valgt fra vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyletere CH2=CH-0-R5, alkylakrylater med formel CH3 CH2=CH-COOR5, og alkylmetakrylater av formel CH2=C -COOR5, hvor R5 betegner et Cx-C10-, og fortrinnsvis Cj^-Cg-alkylradikal, spesielt metyl, etyl, propyl eller butyl, eventuelt hvor monomerene B, som gir enheter i de funks jonali-serte olefiniske kopolymerer, er valgt fra maleinsyre og dens anhydrid, akrylsyre, metakrylsyre, alkylhydrogenmaleater med formel HOOC-CH=CH-COOR7, hvor R7 er en Cj^-Cg-alkylradikal, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, vinylalkohol og vinylglycidyleter, samt eventuelt hvor monomerene C, som gir enheter i de funksjonaliserte olefiniske polymerer, er valgt fra CO, S02 og akrylonitril.

5. Fremgangmåte ifølge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved at de funksjonaliserte olefiniske kopolymerer er valgt fra gruppen omfattende: (a) tilfeldige kopolymerer av etylen og vinylacetat og tilfeldige kopolymerer av etylen og alkylakrylat eller metakrylat inneholdende et Ci-Cg-alkylresiduum som inneholder 40 vekt% til 99,7 vekt%, og fortrinnsvis 50 vekt% til 99 vekt% etylen; (b) tilfeldige kopolymerer av etylen og en monomer valgt fra akrylsyre, metakrylsyre maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylakrylat og glycidyl-metakrylat, som inneholder 80 vekt% til 99,7 vekt%, fortrinnsvis 85 vekt% til 99,5 vekt% etylen; (c) tilfeldige terpolymerer av etylen, av en monomer A valgt fra vinylacetat og alkylakrylater eller metakrylater, inneholdende et C^-Cg-alkylresiduum, og av en monomer B valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylacrylat og glycidylmetacrylat, som inneholder 0,5 vekt% til 40 vekt% enheter avledet fra monomeren A og 0,5 vekt% til 15 vekt% av enheter fra monomeren B, hvor resten er dannet av enheter avledet fra etylen, og (d) kopolymerene som stammer fra podingen av en monomer B valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylakrylat og glycidylmetakrylat, på et substrat bestående av en polymer valgt fra polyetylener, spesielt lavtetthets polyetylener, polypropylener og de tilfeldige kopolymerer definert under punkt (a), hvor nevnte podekopolymerer inneholder 0,5 vekt% til 15 vekt% podede enheter som stammer fra monomeren B.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at de funksjonaliserte olefiniske kopolymerer er valgt fra: (i) tilfeldige terpolymerer av etylen, alkylakrylat eller metakrylat inneholdende et C-L-Cg-alkylresiduum og av maleinsyreanhydrid som inneholder 0,5 vekt% til 40 vekt% enheter avledet fra alkylakrylat eller metakrylat og 0,5 vekt% til 15 vekt% enheter avledet fra maleinsyreanhydrid, hvor det gjenværende er dannet av enheter avledet fra etylen; (ii) tilfeldige terpolymerer av etylen, av alkylakrylat eller metakrylat inneholdende et C1-C6-alkylresiduum, som inneholder 0,5 vekt% til 40 vekt% enheter avledet fra alkylakrylat eller metakrylat og 0,5 vekt% til 15 vekt% enheter avledet fra glycidylakrylat eller metakrylat , hvor resten er dannet av enheter avledet fra etylen; og (iii) maleinsyreanhydrid-podede lavtetthets polyetylener og maleinsyreanhydrid-podede polypropylener som inneholder 0,5 vekt% til 15 vekt% podede enheter avledet fra maleinsyreanhydrid.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-6, karakterisert ved at de olefiniske kopolymerer anvendt for å danne polymeradjuvanten, har en smelteindeks bestemt i henhold til AS TM Standard D 123 8, som har en verdi, uttrykt i g pr. 10 min, på 0,3 og 3000, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 900.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-7, karakterisert ved at bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmateraler er valgt fra bitumenmaterialer som har en kinematisk viskositet ved 100°C på mellom 0,5 x 10"4 m<2>/s og 3 x IO"<2>m<2>/s, og fortrinnsvis mellom 1 x 10"<4>m<2>/s og 2 x IO<2>m<2>/s.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-8, karakterisert ved at den svovelfornettbare elastomer er valgt fra tilfeldige eller blokk-kopolymerer av styren og et konjugert dien, hvor nevnte dien spesielt er slike som buadien, isopren, kloropren, karboksylert butadien og karboksylert isopren.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at kopolymeren av styren og konjugert dien inneholder 5 vekt% til 50 vekt% styren, hvor den vektgjennomsnittlige molekylære masse av kopolymeren av styren og konjugert dien fortrinsvis er mellom 10 000 og 600 000 dalton og fortrinnsvis mellom 30 000 og 400 000 dalton.

11. Fremgangsmåte i henhold til ethvert av kravene 1-10, karakterisert ved at det svovelgivende koblingsmiddel er valgt fra gruppen omfattende elementært svovel, hydrokarbylpolysulfider, svoveldonor vulkaniseringsakseleratorer, blandinger av slike produkter med hverandre og/eller med vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svovel-donorer.

12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-11, karakterisert ved at reaksjonsblandingen som gir opphav til bitumen/polymerblandingen, inneholder ett eller flere additiver som er istand til å reagere med de funksjonelle grupper av kopolymeren eller av kopolymerene som utgjør polymeradjuvaten, hvor nevnte reaktive additiver spesielt er primære eller sekundære aminer, spesielt polyaminer, alkoholer, spesielt polyoler, syrer, spesielt polysyrer, eller også metallsalter, spesielt forbindelser av metaller av gruppe I, II, III og VIII i det periodiske system for elementene.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at mengden av reaktivt additiv eller av reaktive additiver som blir innbefattet i reaksjonsblandingen som gir opphav til bitumen/polymerblandingene, utgjør 0,1% til 10% og fortrinnsvis 0,05% til 5% av vekten av bitumenmaterialet.

14. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-13, karakterisert ved at reaksjonsblandingen som gir opphav til bitumen/polymerblandingene, har tilsatt til seg ved enhver tid for dets dannelse, fra 1% til 40%, og mer spesielt fra 2% til 30% pr. vekt av bitumenmaterialet eller blandingen av bitumenmaterialer, av et fluksdannende middel.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at nevnte fluksdannende middel består av en hydrokarbonolje som har et atmosfærisk trykk destinasjonsområde bestemt i henhold til AS TM Standard D 86-67, på mellom 100°C og 600°C, og som mer spesielt ligger mellom 150°C og 400°C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den svovefornett-bare elastomer, polymeradjuvanten og koblingsmidlet blir innbefattet i bitumenmaterialet eller i blandingen av bitumenmaterialer i form av en stamoppløsning av disse produkter i hydrokarbonoljen som utgjør det fluksdannende middel.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at stamoppløsningen inneholder utregnet utfra vekten av hydrokarbonoljen, 5% til 30% svovelfornettbar elastomer, 1% til 20% polumer-adjuvant og 0,005% ti 6% koblingsmiddel.

18. Anvendelse av bitumen/polymerblandinger fremstilt ved fremgangsmåten ifølge ethvert av kravene 1-17, til produksjonen av bitumen/polymerbindemidler, hvor nevnte bindemidler består av nevnte blandinger som benyttes som de er, eller ellers som de blir dannet ved fortynning av nevnte bitumen/polymerblandinger med et bitumenmateriale eller blanding av bitumenmaterialer, eller med en bitumen/poly-merblanding i henhold til ethvert av kravene 1-17 med lavere elastomerer og polymeradj uvant-innhold, hvilke bitumen/polymerbindemidler er spesielt i stand til å bli benyttet direkte eller etter omdannelse til vandige emulsjoner for fremstillingen av veidekke, spesielt veioverflater av overflatebeleggtypen, for fremstilling av bituminøse blandinger som blir plassert varme eller kalde, eller for fremstilling av vannbestandige overflater.

19. Stamoppløsning av polymerer, istand til å bli benyttet spesielt for fremstilling av bitumen/polymerblandinger, innbefattende (i) en hydrokarbonolje som har et atmosfærisk trykk destinasjonsområde bestemt i henhold til ASTM Standard D 86-67, på mellom 100°C og 600°C, og i oppløsning i denne olje, (ii) en svovelfornettbar elastomer og (iii) et svoveldonor-koblingsmiddel, karakterisert ved at nevnte stamoppløsning også inneholder i oppløsning (iv) en polymer adjuvant bestående av én eller flere funksjonaliserte olefiniske polymerer valgt fra kopolymerer inneholdende x vekt% enheter som stammer fra etylen eller propylen, y vekt% enheter som stammer fra én eller flere monomerer A av formel z vekt% enheter som stammer fra minst én eller flere monomerer B av formel og v vekt% enheter som stammer fra én eller flere monomerer C som er forskjellige fra monomerene A og B, hvor i disse formler Rx betegner H, CH3 eller C2H5, R2 betegner et - COOR5, <->0R5 eller -OOCR6-radikal hvor R5 betegner et C-l-C-lq alkylradikal og R6 betegner H eller et C1-C3-alkylradikal, R3 betegner H, COOH eller COOR5, hvor R5 har den ovenfor nevnte betydning, og R4 betegner et -COOH, -0H, -COO-CH2- eller radikal, og x, y, z og v er tall som er slik at 40 < x < 99,7, 0 < y < 50, 0 < z < 20 og 0 < v < 15 hvor y+ z > 0,3 ogx+y+ z +v= 100.

20. Stamoppløsning ifølge krav 19, karakterisert ved at i kopolymerene som er istand til å utgjøre polymeradj uvanten er x, y, z og v slik at 50 < x < 99,5, 0 < y < 40, 0 < z < 15 og 0 < v < 10 med y+ z > 0,5 ogx+y+ z +v= 100.

21. Stamoppløsning ifølge krav 19 eller 20, karakterisert ved at monomerene A som utgjør enheter i de funksjonaliserte olefiniske kopolymerer, er valgt fra vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyletere CH2=CH-0-R5, alkylakrylater av formel CH2=CH-COOR5 og alkylmetakrylater av formel hvor R5 betegner et C^ C^ og fortrinnsvis Cx-C6 alkylradikal, spesielt metyl, etyl, propyl eller butyl, eventuelt hvor monomerene B som utgjør enheter i de funksjonaliserte olefiniske kopolymerer, er valgt fra maleinsyre og dets anhydrid, akrylsyre, metakrylsyre, alkylhydrogenmaleater med formel HOOC-CH=CH-COOR7, hvor R7 er et C6-alkylradikal, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, vinylalkohol og vinylglycidyleter, samt eventuelt hvor monomerene C, som utgjør enheter i de funksjonaliserte olefiniske kopolymerer, er valgt blant CO, S02 og akrylonitril.

22. Stamoppløsning ifølge ethvert av kravene 19-21, karakterisert ved at de funksjonaliserte olefiniske kopolymerer er valgt blant (a) tilfeldige kopolymerer av etylen og av vinylacetat og tilfeldige kopolymerer av etylen og alkylakrylat eller metakrylat og resten er Cj^-Cg-alkyl, som inneholder 40-99,7 vekt%, fortrinnsvis 50-99 vekt% etylen; (b) tilfeldige kopolymerer av etylen og en monomer valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylakrylat og glycidyl-metakrylat, som inneholder 80-99,7 vekt%, fortrinnsvis 85-99,5 vekt% etylen; (c) tilfeldige terpolymerer av etylen, av en monomer A valgt fra vinylacetat og alkylakrylater eller alkylmetakrylater, av en alkylrest C1- C6, og en monomer B valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylacrylat og glycidylmetacrylat, som inneholder 0,5-40 vekt% enheter fra monomeren A og 0,5-15 vekt% av enheter fra monomeren B, hvor resten er dannet av enhetene av etylen, og (d) kopolymerene som stammer fra podingen av en monomer B valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller dets anhydrid, glycidylakrylat eller glycidylmetakrylat , på et substrat bestående av en polymer valgt fra polyetylener, spesielt lavtetthetspolyetylener, polypropylener og de tilfeldige kopolymerer definert under punkt (a), hvor nevnte podekopolymerer inneholder 0,5-15 vekt% podede enheter som stammer fra monomeren B.

23. Stamoppløsning ifølge krav 22, karakterisert ved at de funksjonaliserte olefiniske kopolymerer er valgt blant: (i) tilfeldige terpolymerer av etylen, alkylakrylat eller alkylmetakrylat inneholdende et Cj^-Cg-alkylresiduum og maleinsyreanhydrid som inneholder 0,5 vekt% til 40 vekt% enheter alkylakrylat eller metakrylat og 0,5 vekt% til 15 vekt% av enhetene maleinsyreanhydrid, hvor det gjenværende er dannet av etylenenhetene; (ii) tilfeldige terpolymerer av etylen, av alkylakrylat eller alkylmetakrylat inneholdende et C-L-Cg-alkylresiduum, og akrylat ellr metakrylat av glycidyl som inneholder 0,5 vekt% til 40 vekt% av alkylakrylat eller alkylmetakrylatenhetene og 0,5 vekt% til 15 vekt% av glycidylakrylat eller glycidylmetakrylat-enhetene hvor resten blir dannet av etylenenheter, og (iii) kode-polyetylener med lav tetthet av maleinsyreanhydrid og pode-polypropylener av maleinsyreanhydrid som inneholder 0,5 vekt% til 15 vekt% av podeenhet-ene av maleinsyreanhydrid.

24. Stamoppløsning ifølge ethvert av kravene 19-23, karakterisert ved at den svovelinnehold-ende elastomer er valgt blant tilfeldige kopolymerer eller følger av styren og et konjugert dien, hvor nevnte dien spesielt er slike som butadien, isopren, kloropren, butadi-enkarboksylat og isoprenkarboksylat.

25. Stamoppløsning ifølge krav 24, karakterisert ved at kopolymeren av styren og det konjugerte dien inneholder 5 vekt% til 50 vekt% styren, samt hvor den gjennomsnittlige molekylmasse pr. vekt av styrenkopolymeren og dienkonjugatet fortrinnsvis utgjør mellom 10 000 og 600 000 dalton, og mer foretrukket mellom 30 000 og 400 000 dalton.

26. Stamoppløsning ifølge ethvert av kravene 19-25, karakterisert ved at svoveldonor-koblingsmidlet er valgt fra gruppen omfattende elementært svovel, hydrokarbylpolysulfider, svoveldonor vulkaniseringsakseleratorer, blandinger av slike produkter med hverandre og/-eller med vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svovel-donorer .

27. Stamoppløsning ifølge krav 26, karakterisert ved at den inneholder, utregnet fra vekten av hydrokarbonoljen, 5% til 30% svovel fornettbar elastomer, 1% til 20% polymer adjuvant og 0,05% til 6% svoveldonor koblingsmiddel.