NO311436B1

NO311436B1 - Fremgangsmåte ved fremstilling av polymer/bitumen sammensetninger og deres anvendelse i beleggingsmaterialer, samtstamlösninger for anvendelse ved fremstilling av sammensetningene

Info

Publication number: NO311436B1
Application number: NO19986014A
Authority: NO
Inventors: Jean-Pascal Planche; Annie Zins; Claude Lacour
Original assignee: Elf Antar France
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2001-11-26
Also published as: EP0907686B1; EE04468B1; PL188234B1; HK1022165A1; US6087420A; CZ20799A3; DE69826801D1; CA2258795C; BR9804861A; CN1120206C; CA2258795A1; ES2234116T3; ATE278739T1; CZ295825B6; JP4531139B2; FR2762322B1; CN1226910A; ID21365A; DE69826801T2; NO986014L

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstillingen av polymer/bitumensammensetninger med forsterkede mekaniske egenskaper som angitt i krav 1. Den vedrører ytterligere anvendelsen av sammensetningene oppnådd for produksjonen av polymer/bitumenbindemidler for beleggingsmaterialer og spesielt veidekker av bituminøse blandinger eller av vanntette belegg som angitt i krav 26 og den vedrører også en polymerstamløsning som kan anvendes ved fremstillingen av sammensetningene som angitt i krav 27.

Det er kjent å anvende bituminøse sammensetninger som forskjellige overflate-beleggingsmaterialer og spesielt som veioverflate-beleggingsmaterialer, forutsatt at disse sammensetningene utøver en viss antall essensielle mekaniske kvaliteter.

Disse mekaniske kvalitetene vurderes i praksis ved å be-stemme, ved standardiserte tester, en rekke mekaniske karakteristikker, den mest alminnelige anvendte er som følger: - mykningspunkt, uttrykket i °C og bestemt ved ring-og-ball testen definert av NF-standrad T 66008, - sprøhetspunkt eller Fraasspunkt, uttrykket i °C og bestemet i henhold til IP-standard 80/53, - penetrerbarhet, uttrykket i 1/10 av en mm og bestemt i henhold til en NF-standard T 66004, - strekkreologiske karakteristikker bestemt i henhold til NF-standard T 46002 og omfattende kvantitetene:

• Hytespenning oy i bar,

• elongasjon ved flytespenning sy i %,

• bruddspenning ab i bar,

• elongasjon ved brudd sb i %.

Det er også mulig å oppnå en indikasjon på temperatursusceptibiliteten av bituminøse sammensetninger fra en korrelasjon mellom penetrerbarheten (forkortet til pen) og mykningspunktet (forkortet til RBT) av sammensetningene kjent under navnet Pfeiffers tall (forkortet til PN) .

Dette tallet beregnes fra forholdet:

hvor A er stigningstallet av den rette linjen representert ved ligningen:

Temperatursusceptibiliteten til den bituminøse sammensetningen avtar når verdien av Pfeiffers tall øker eller, hvilket går ut på det samme, når verdien av kvantiteten A avtar. Por konvensjonelle bitumener tar Pfeiffers tall verdier som ligger i nærheten av null.

Generelt utøver ikke konvensjonelle bitumener samtidig alle de krevede egenskapene og det har vært kjent i lang tid at tilsettingen av forskjellige polymerer til disse konvensjonelle bitumenene gjør det mulig å fordelaktig modifisere de mekaniske egenskapene av den sistnevnte og å danne polymer/bitumensammensetninger som har forbedrede mekaniske kvaliteter med hensyn på de av bitumener alene.

Polymere som er i stand å bli tilsatt til bitumener er generelt elastomerer slik som polyisopren, butylgummi, polybuten, polyisobuten, etylen/vinylacetat-kopolymerer, polymetakrylat, polyklorpren, etyl/propylen-kopolymer, etylen/propylen/dienterpolymer, polynorbornen eller tilfeldige eller blokk-kopolymerer av styren og av et konjugert dien.

Blant polymerer tilsatt til bitumener er tilfeldige eller blokk-kopolymerer av styren og et konjugert dien og spesielt av styren og butadien, spesielt effektive fordi de svært lett løses i bitumener og gi utmerkede mekaniske og dynamiske egenskaper til dem, spesielt svært gode visko-elastiske egenskaper.

Det er også kjent at stabiliteten av polymer/bitumensammen-setninger, hvor polymeren tilsatt til bitumenen er en kopolymer av styren og et konjugert dien, slik som butadien, kan forbedres ved reaksjoner, utført i situ, med kjemisk kobling polymeren til bitumenen ved hjelp av et svovel-donor koblingsmiddel (FR-A-2, 376,188, FR-A-2,429,241, FR-A-2,528,439 og EP-A-O,360,656) eller ved funksjonalisering av polymeren ved hjelp av et funksjonaliseringsmiddel av typen karboksylsyre eller ester inneholdende tiol- eller disulfidgrupper (fransk patentsøknad nr. 9512276 av 19. oktober 1995 på vegne av søkerens firma).

Det har nå blitt funnet at den fordelaktige effekten av tilfeldige eller blokk-kopolymerer av styren og butadien på forbedringen i de mekaniske og reologiske karakteristikkene, spesielt konsistens, temperatursusceptibilitet og strekk mekaniske egenskaper, av polymer/bitumensammen-setninger inneholdende disse polymerene, kan forbedres ytterligere, spesielt når polymer/bitumensammesetningener er kryssbundet, ved å anvende en kopolymer av styren og butadien som har et høyere innhold av butadienenheter inneholdende 1,2-dobbeltbinding enn den av styren/butadien-kopolymerer generelt anvendt.

Emnet for den foreliggende oppfinnelsen er således en fremgangsmåte ved fremstillingen av polymer/bitumensammen-setninger med forsterkede mekaniske egenskaper, hvor en bitumen eller blanding av bitumener bringes i kontakt, opreasjonen utføres ved temperaturer mellom 100°C og 230°C og ved røring for en tidsperiode på minst 10 minutter, med hensyn på vekten av bitumenen eller blandingen av bitumener, 0,1 til 30%, fortrinnsvis 0,3% til 20% og mer spesielt 0,5% til 10% av en kopolymer av styren og butadien inneholdende 50% til 95% og mer spesielt 60% til 95 vekt% av enheter resulterende fra butadien, fremgangsmåten karakteriseres ved at kopolymeren av styren og butadien inneholder en del enheter inneholdende en 1,2 dobbeltbinding resulterende fra butadien mellom 12% og 50% og fortrinnsvis i området fra 20% til 40 vekt% av kopolymeren.

Kopolymeren av styren og butadien anvendt i fremstillingen av polymer/bi tumensammensetningene i henhold til oppfinnelsen kan fordelaktig velges fra kopolymerer av styren og butadien som utøver en struktur av lineære eller stjerneblokk-kopolymerer, med eller uten et tilfeldig forbindelsespunkt, og som har det totale vektinnholdet med butadien og inneholdet av enheter inneholdende en 1,2 dobbeltbinding resulterende fra butadien som definert over. Den vekt-gjennomsnittlige molekylmassen av kopolymer av styren og butadien kan være mellom 10.000 og 600.000 dalton og er fortrinnsvis mellom 30.000 og 400.000 dalton.

Kopolymerene av styren og butadien anvendt i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved anionisk polymerisasjon av monomerene i nærvær av initiatorer sammensatt av organome-talliske forbindelser med alkalimetaller, spesielt organo-litiumforbindelser, slik som alkyllitium og svært spesielt butyllitium, fremstillingen utføres ved temperaturer på mindre enn eller lik 0°C og i løsning i et løsemiddel, som i det minste er delvis sammensatt av et polart løsemiddel, slik som tetrahydrofuran eller dietyleter.

I henhold til en foretrukket utførelse av fremstillingen av polymer/bitumensammensetningene i henhold til oppfinnelsen, inneholder massen av bitumen eller blandingen av bitumener og kopolymer av styren og butadien, som holdes omrørende ved temperaturer ved mellom 100°C og 230°C for å danne polymer/bitumensammensetningen, også minst ett kryssbindingsmiddel for sammensetningen valgt fra gruppen dannet av (i) svoveldonor koblingsmidler, (ii) funksjonaliseringsmidler som tatt fra karboksylsyrer eller estere inneholdende tiol- eller disulfidgrupper og (iii) peroksidforbindelser som genererer friradikaler ved temperaturer mellom 100°C og 230°C.

Bitumenen eller blandingen av bitumener som anvendes for implementeringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen velges fordelaktig fra forskjellige bitumener som har en kinematisk viskositet ved 100°C mellom 0,5 x IO"<4 >m<2>/s og 3 x 10"<2>m<2>/s og fortrinnsvis mellom 1 x IO"<4>m<2>/s og 2 x IO"<2> m<2>/s. Disse bitumener kan være direktedestillasjon eller vakuumdestillasjonsbitumener eller ellers oksiderte eller semioksiderte bitumener, propan eller pentan avas-faterte residuer, viskositets brytende residuer, til og med noen petroleumsfraksjoner eller blandinger av bitumener og av vakuumdestillater eller alternativt blandinger av minst to av produktene som akkurat har blitt oppramset. Ved siden av en kinematisk viskositet inkludert innenfor ovennevnte områdene, har bitumenen eller blandingen av bitumener anvendt i fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen fordelaktig en penetrerbarhet ved 25°C, definert i henhold til NF-standard T 66004, mellom 5 og 900 og fortrinnsvis mellom 10 og 400.

I tillegg til kopolymeren av styren og butadien med et innhold av enheter inneholdende en 1,2 dobbeltbinding resulterende fra butadien som definert over, kan polymer/- bitumensammensetningen i henhold til oppfinnelsen, enten den er kryssbundet eller ikke-kryssbundet, også inneholde en eller flere tilleggspolymerer forskjellige fra kopolymeren av styren og butadien, den nevnte tilleggspolymeren eller polymerene er spesielt olefiniske polymerer, slik som polyetylen, polypropylen, polybuten, polyisobuten, etylen/- vinylacetat-kopolymerer, etylen/propylen-kopolymerer, etylen/propylen/dienterpolymerer, etylen/alkylakrylat eller metakrylat-kopolymerer, eller polymerer slik som polybutadien, polyisopren eller polynorbornen, eller ellers funksjonaliserte olefiniske polymerer inneholdende epoksy eller COOH-grupper, slik som etylen/glysidylakrylat eller metakrylat-kopolymerer, etylen/alkylakrylat eller metakrylat /glysidylakrylat eller metakrylat-terpolymerer og spesielt etylen/metylakrylat/glysidylmetakrylat-terpolymer, og etylen/alkylakrylat eller metakrylat/maleinsyreanhydrid-terpolymerer og spesielt etylen/butylakrylat/maleinsyre-anhydrid-terpolymer.

Mengden av tilleggspolymeren eller polymerene i polymer/bi-tumensammensetningen kan være mellom 0,3% og 20%, og fortrinnsvis mellom 0,5% og 10 vekt% av bitumenen i sammensetningen .

Svovel-donor koblingsmidlet som anvendes for å fremstille én kryssbundet polymer/bitumensammensetning kan være sammensatt av et produkt valgt fra gruppen dannet av elementært svovel, hydrokarbyl-polysulfider, svovel-donor vulkaniseringsakseleratorer eller blandinger av slike produkter med hverandre og/eller med vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer. Spesielt velges svovel-donor koblingsmidlet fra produktene M, som inneholder, basert på vekt, fra 0% til 100% av en komponent CA sammensatt av en eller flere svovel-donor vulkaniseringsakseleratorer og fra 100% til 0% av en komponent CB sammensatt av en eller flere vulkaniseringsmidler valgt fra elementært svovel og hydrokarbyl-polysulfider, og produktene N, som inneholder en komponent CC sammensatt av en eller flere vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer og et produkt M i et vektforhold av:komponenten CC til produktet M som strekker seg fra 0,01 til 1 og fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5.

Det elementære svovel som er i stand til å anvendes ved å utgjøre, delvis eller fullstendig, koblingsmidlet er fordelaktig svovel i blommeform og fortrinnsvis svovel kry-stallisert i den ortorhombiske formen og kjent under navnet alfa-svovel.

Hydrokarbyl-polysulfider som er i stand til å anvendes for å danne en del av eller hele koblingsmidlet kan velges fra de som defineres i referansen FR-A-2,528,439 og som tilsvarer den generelle formelen R8-(S)n-(R9-(S)m-)w-R10 hvor R8 og R10 hver betyr en mettet eller umettet, Cx til C20 monovalent hydrokarbonradikal eller bindes til hverandre for å utgjøre et mettet eller umettet, Cx til C20 divalent hydrokarbonradikal som danner en ring med de andre gruppene av atomer forbundet med formelen, R9 er et mettet eller umettet, Ci til C20 divalent hydrokarbonradikal, - (S)m-gruppene representerer divalente grupper hver dannet fra m-svovel-atomer, verdiene m er i stand til å være forskjellige fra en av gruppene til en annen gruppe og betegner heltall som strekker seg fra 1 til 6 med minst en av m-verdiene lik eller større enn 2 og w representerer et heltall som antar verdier fra 0 til 10. Foretrukne polysulfider tilsvarer formelen RX1-(S)p-R11# hvor Rxl betegner et C6 til C1S alkylradikal, for eksempel heksyl, oktyl, dodesyl, tert-dodesyl, heksadesyl, nonyl eller desyl, og -(S)p- representerer en divalent gruppe dannet fra en kjedesekvens av p-svovel-atomer, p er et heltall som strekker seg fra 2 til 5.

Når koblingsmidlet inneholder en svovel-donor vulkani-ser ingsakselerator, kan sistnevnte velges spesielt fra tiurampolysulfider med formel

s s

» M

^N-4S)u-C-N^

hvor symbolene R12, som er identiske eller forskjellige, hver representerer et Cx til C12 og fortrinnsvis Cx til C8 hydrokarbonradikal, spesielt et alkyl, cykloalkyl eller arylradikal, eller ellers er to R12 radikaler bundet til det samme nitrogenatomet bundet sammen for å danne et C2 til C8 divalent hydrokarbonradikal og u er et tall som strekker seg fra 2 til 8. Som eksempler på slike vulkaniseringsakseleratorer kan det nevnes spesielt forbin-delsene: dipentametylentiuramdisulfid, dipentametylen-tiuramtetrasulfid, dipentametylentiuramheksasulfid, tetra-butyltiuramdisulfid, tetraetyltiuramdisulfid og tetra-metylt iuramdi sulf id.

Som andre eksempler på svoveldonor vulkaniseringsakseleratorer, kan det også nevnes alkylfenoldisulfider og disulfider slik som morf olindisulf id og N,N'-kaprolaktam-disulfid.

Vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer og som kan anvendes for å danne komponenten CC i koblingsmidler av produkt N type kan være svovelforbindelser valgt spesielt fra merkaptobenzotiazol og dets derivater, spesielt benzotiazolmetalltiolater og over alle benzotia-zolsulfenamider, ditiokarbamater med formel

, hvor symbolene R12, som er identiske eller forskjellige, har betydningen gitt over, Y representerer et metall og f betegner valensen til Y, og tiurammonosulfider med formel

hvor symbolene R12 har betydningen gitt over.

Eksempler på vulkaniseringsakseleratorer av merkaptobenzotiazol-typen kan være merkaptobenzotiazol, benzotiazoltio-lat av et metall slik som sink, natrium eller kopper, ben-zotiazyldisulfid, 2-benzotiazolpentametylensulfenamid, 2-benzotiazoltiosulfenamid, 2-benzotiazoldihydrokarbylsulfen-amider i tilfellet hvor hydrokarbylradikalet er et etyl, isopropyl, tert-butyl eller cykloheksyradikal, og N-oksydi-etylen-2-benzotiazolsulfenamid.

Blant vulkaniseringsakseleratorene av ditiokarbamat-typen av ovennevnte formelen, kan det nevnes forbindelser som er dimetylditiokarbamater av metaller slik som kopper, sink, bly, bismut og selenium, dietylditiokarbamater av metaller slik som kadmium og sink, diamylditiokarbamater av metaller slik som kadmium, sink og bly, og bly eller sink penta-metylenditiokarbamat.

Av eksempler på tiurammonosulfider som har formelen gitt over, kan det nevnes forbindelser slik som dipentametylen-tiurammonosulfid, tetrametyltiurammonosulfid, tetraetyl-tiurammonosulfid og tetrabutyltiurammonosulfid.

Andre vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer og som ikke tilhører klassene definert over kan også anvendes. Slike vulkaniseringsakseleratorer kan være 1,3-di-fenylguanidin, di-orto-tolylguanidin og sinkoksid, den sistnevnte forbindelse anvendes valgfritt i nærvær av fett-syre.

For ytterligere detaljer om svoveldonor vulkaniseringsakseleratorene og de som ikke er svoveldonorer som kan anvendes i dannelsen av svoveldonor koblingsmidlet, gjøres referanse til EP-A-0,360,656 og EP-A-0,409,683, og FR-A-2,528,439.

Som følger av dens sammensetning, som indikert over, kan koblingsmidlet være av enkel komponent eller av multikomponent-typen, det er mulig for koblingsmidlet av multikomponent-typen å dannes før det anvendes eller alternativt produseres in situ i blandingen hvor den må være tilstede. Koblingsmidlet av den forhåndsdannede multikomponent-typen eller enkelkomponent-typen eller komponentene av koblingsmidlet av mul tikomponent-typen dannet in situ kan anvendes som de er, for eksempel i den smeltede tilstanden, eller ellers som en blanding, for eksempel i løsning eller i suspensjon, med et fortynningsmiddel, for eksempel en hydrokarbonf orbindelse.

Koblingsmidlet anvendes i en mengde passende for å fremskaffe en mengde med fritt svovel som representerer 0,1% til 20% og fortrinnsvis 0,5% til 10 vekt% av kopolymeren av styren og butadien anvendt i fremstillingen av polymer/bitumensammensetningen kryssbundet av koblingsmidlet.

Funksjonaliseringsmidlet som anvendes for å fremskaffe en funksjonalisert polymer/bitumensammensetning er sammensatt av minst en forbindelse med formel

hvor Y betegner et hydrogenatom eller en monovalentrest

Rx betegner et (x+z+1)-valent Cx til C12, fortrinnsvis Cx til C„, hydrokarbonradikal, X representerer H eller et monovalent Cx til C12 og fortrinnsvis Cr til C8 hydrokarbonradikal R, z er lik null eller en og x er et heltall som har en verdi som strekker fra 1 til 3 og fortrinnsvis lik 1 eller 2, med x+y < 3.

Funksjonaliseringsmidlet er fordelaktig sammensatt av minst en forbindelse med formelen Y1-S-R3-(COOX) x, hvor Y betegner H eller en monovalentrest -S-R3-(COOX)x, og spesielt formel Y2-S-R3-(COOH)x, hvor Y2 representerer H eller en monovalentrest -S-R3- (COOH)x, R3 betegner et (x+1)-valent Cx til ci2 °9 fortrinnsvis Cx til C8 hydrokarbonradikal og X og x har betydningene gitt over.

I den overnevnte formel for funksjonaliseringsmidlet kan det (x+y+1)-valente hydrokarbonradikalet Rlf det (x+1)-valente radikalet R3 og det monovalente hydrokarbonradikalet R hver representerer et mettet, lineært eller forgrenet, Cx til C12 og fortrinnsvis Cx til C„ alifatisk radikal, et umettet, lineært eller forgrenet, C2 til C12 og fortrinnsvis C2 til C8 alifatisk radikal, et C4 til C12 og fortrinnsvis C6 til C8 cykloalifatisk radikal eller et Cs til C12 og fortrinnsvis C6 til C8 aromatisk radikal. Radikalet R er fortrinnsvis et lineært eller forgrenet, Cx til C12 og mer spesielt Cx til C8 alkylradikal, slik som for eksempel metyl, etyl, propyl, butyl, isobutyl, isooktyl, 2-etylheksyl, n-heksyl eller n-oktyl.

Omtalte kan gjøres som eksempler på funksjonaliseringsmiddel tilsvarende formelen gitt over, av: (i) tiolkarboksylsyrer, slik som tioleddiksyre (tioglykolsyre) med formel HS-CH2-COOH, tiol-propionsyre med formel HS-CH2-CH2-COOH, tiolbutan-syre med formel HS-CH2-CH2-CH2-COOH, merkaptoravsyre med formel dimerkaptoravsyre med formel tiosalicylsyre med formel (ii) disulfidforbindelser, slik som 2,2'-ditiodieddik-syre med formel HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, 3,3'-ditio-dipropionsyre med formel HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, 4,4'-ditiodibutansyre med formel HOOC-(CH2)3-S-S(CH2)j-COOH og 2,2'-ditiodisalicylsyre med formel

og

(iii) estere avledet fra syrene eksemplifisert over, ved erstatning av de -COOH funksjonelle grupper med esterfunksjonelle grupper -COOR', hvor R' er et Cx til C12 og mer spesielt Cx til C8 alkylradikal, slik som, for eksempel metyl, etyl, propyl, butyl, isobutyl, 2-etylheksyl, n-oktyl eller isooktyl.

Funksjonaliseringsmidlet anvendes i en mengde mellom 0,01% og 6% og mer spesielt mellom 0,05% og 3 vekt% av bitumen eller blandinger av bitumener anvendt for å fremskaffe den funksj onaliserte polymer/bitumensammensetningen.

Peroksidforbindelsen, som er en generator for friradikaler ved temperaturer mellom 100°C og 200°C, kan anvendes alene som koblingsmiddel, for å fremstille en kryssbundet polymer/bitumensammensetning, eller kan ellers anvendes i kombinasjon med funksjonaliseringsmidlet, for å fremstille en funksjonalisert polymer/bitumensammensetning. Peroksidforbindelsen, som anvendes i en mengde som strekker seg fra 0% opptil, for eksmepel , 15 vekt% av kopolymeren av styren og butadien, kan velges spesielt fra dihydrokarbylperok-sider, slik som di-tert-butylperoksid og dikumylperoksid. Den ikke-kryssbundede eller ikke-funksjonaliserte polymer/- bitumensammensetningen fremstilles ved å bringe kopolymeren av styren og butadien med et spesifikt innhold av enheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding resulterende fra butadien og, hvis passende, tilleggspolymeren eller polymerene i kontakt med bitumenen eller blanding av bitumener, i pro-porsjoner valgt innenfor områdene definert over, operasjonen utføres ved temperaturer mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og med omrøring, for en tidsperiode på minst 10 minutter, generelt i størrelses-orden av noen få titalls minutter til noen få timer og for eksempel fra 10 minutter til 8 timer og mer spesielt fra 10 minutter til 5 timer, for å danne en homogenmasse som ut-gjør den ikke-kryssbundede og ikke-funksjonaliserte polymer /bitumensammensetningen (polymer/bitumenkomponent) . Når en tilleggspolymer, for eksempel etylen/vinylacetatkopoly-mer eller olefinisk polymer funksjonalisert med epoksy eller COOH-grupper, anvendes i tillegg til kopolymeren av styren og butadien, kan tilleggspolymeren bringes i kontakt med bitumenen eller blandinger av bitumener før eller etter kopolymeren av styren og butadien eller til og med på samme tid eller senere.

Når det er ønskelig å fremstille en kryssbundet polymer/- bitumensammensetning, dannes det først i overensstemmelse med fremgangsmåten indikert over en ikke-kryssbundet polymer /bi tumenkomponent sammensatt av en biturnen eller en blanding av bitumener inneholdende kopolymeren av styren og butadien i den ikke-kryssbundede tilstanden, og hvis passende, den valgfrie tilleggspolymeren eller polymerene, deretter inkorporeres svovel-donor koblingsmidlet eller peroksidforbindelsen i den ikke-kryssbundede polymer/bitu-menkomponenten, i en passende mengde valgt innenfor områdene definert over for denne mengden, og hele blandingen holdes under omrøring under temperaturer mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og identisk eller ikke med temperaturene for fremstillingen av den ikke-krys sbundede polymer/bitumenkomponenten, for en tidsperiode på minst 10 minutter og generelt fra 10 minutter til 5 timer, mer spesielt fra 30 minutter til 3 timer, for å danne en reaksjonsmasse som utgjør den kryssbundede polymer /bi tumenkomponenten .

Når det er ønskelig å fremstille en funksjonalisert polymer /bi tumensammensetning, dannes det først i overensstemmelse med fremgangsmåten indikert over en ikke-funksjonalisert polymer/bitumenkomponent sammensatt av en bitumen eller blanding av bitumener inneholdende kopolymeren av styren og butadien i den ikke-kryssbundede tilstanden og, hvis passende, den valgfrie tilleggspolymeren eller polymerene, så innkoporeres funksjonaliseringsmidlet og deretter, hvis det anvendes, peroksidforbindelsen i den ikke-funksjonaliserte polymer/bitumenkomponenten, i passende mengder valgt innenfor områdene definert over for disse mengdene, og hele blandingen holdes under omrøring ved temperaturer mellom 100°C og 23 0°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og identisk eller ikke ved temperaturene for dannelse av polymer/bi tumenkomponent en, for en tidsperiode på minst 10 minutter og generelt fra 10 minutter til 5 timer, mer spesielt fra 30 minutter til 3 timer, for å danne et reakjsonsprodukt som utgjør den funksjonaliserte elastomer/bitumensammensetning.

I løpet av sin dannelse kan den ikke-kryssbundede eller ikke-funksjonaliserte polymer/bitumensammensetningen (polymer/bitumenkomponenten) eller den kryssbundede eller funksjonaliserte polymer/bitumensammensetningen ytterligere tilsettes til 1% til 40% og mer spesielt 2% til 30% av bitumenvekten, av et fortynningsmiddel som kan være sammensatt, spesielt, av en hydrokarbonolje som utøver et atmosfære trykk destinasjonsområde, bestemt i henhold til ASTM-standard D 86-67, mellom 100°C og 600°C og som ligger mer spesielt mellom 150°C og 400°C. Denne hydrokarbonoljen, som spesielt kan være en petoleumsf raks jon av aromatisk natur, en petroleumsfraksjon av naftenoaromatisk natur, en petroleumsfraksjon av naftenoparafinisk natur, en petro-leumsf raks jon av parafin-natur, en kullolje eller alternativt en olje av plantopprinnelse, er tilstrekkelig "tung" til å begrense avdampingen ved tidssetningen til bitumen og, på samme tid, tilstrekkelig "lett" til å bli fjernet så mye som mulig etter at polymer/bitumensammensetningen inneholdende den har blitt spredd, for å gjenvinne de samme mekaniske egenskapene som polymer/bitumensammensetningen fremstilt uten å anvende noen fortynningsmiddel ville ha utøvet etter varmspreding. Fortynningsmidlet kan tilsettes til blandingen, som dannes fra bitumenen, fra kopolymeren av styren og butadien og, hvis passende, fra den valgfrie tilleggspolymer eller polymerene og fra koblingsmidlet eller fra funksjonaliseringsmidlet, ved hver tid i dannelsen av blandingen, mengden med fortynningsmiddel velges innenfor områdene definert over, for å være kompatibel med den ønskede endelig anvendelsen på arbeidsstedet.

Reaksjonsproduktet som utgjør den funksjonaliserte polymer/bitumensammensetningen kan fordelaktig tilsettes en eller flere additiver som er i stand til å reagere med de karboksylsyre eller karboksylester funksjonelle gruppene båret av kopolymeren av styren og butadien og valgfritt av bitumen av den funksjonaliserte polymer/bitumensammen-setningen for å aktivere eller forsterke kryssbindingen mellom de makromolekylære kjedene av kopolymeren og/eller mellom de makromolekylære kjedene og bitumenen og således forsterke de fysiko-mekaniske karakteristikkene til den funksjonaliserte polymer/bitumensammensetningen. Reaksjonen utføres ved omrøring ved temperaturer mellom 100°C og 230°C og mer spesielt mellom 120°C og 190°C. Disse reaktive additivene kan være, spesielt, primære eller sekundære aminer, spesielt polyaminer, alkoholer, spesielt polyoler, syrer, spesielt polysyrer, eller metallforbindelser. Reaktive additiver av amintypen er, for eksempel aromatiske diaminer, slik som l,4-diaminobenzen, 2,4-diaminotoluen, diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)sulfon, bis(4-aminofenyl)eter eller bis(4-aminofenyl)metan, alifatiske eller cykloalifatiske diaminer, slik som de med formel H2N-R13-NH2, hvor R13 betegner et C2 til C12 alkylen eller Cs til C12 cykloalkylenradikal, for eksempel etylendiamin, di-aminopropan, diaminobutan, diaminoheksan, diaminooktan, diaminodekan, diaminododekan, diaminocykloheksan, diamino-cyklooktan eller diaminocyklododekan, polyetylenpolyaminer eller polypropylenpolyaminer, slik som dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin eller dipropylen-triamin, eller alternativt fettaminer eller polyaminer, dvs. aminer eller polyaminer inneholdende et C12 til C18 alkyl eller alkenylradikal forbundet med nitrogenatomet i en amingruppe.

Reaktive tilsetninger av alkoholtypen er, spesielt, polyoler, slik som dioler eller trioler og spesielt dioler med formel HO-R14-OH, hvor R14 betegner et hydrokarbonradikal, spesielt et C2 til C18 alkylen, C6 til C„ arylen og C6 til C8 cykloalkylenradikal, og polyeterdioler med formel H0-[CqHjqO],!!, hvor q er et tall som strekker seg fra 2 til 6 og spesielt lik 2 eller 3 og r er et tall i det minste lik 2 og, for eksempel, som strekker seg fra 2 til 20. Eksempler på slike polyoler er etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, heksandiol, oktanediol eller polyhy-droksylert polybutadien.

Reaktive tilsetninger av syretypen er, spesielt, polysyrer med formel HO0C-R14-C00H, hvor R14 har betydningen gitt over. Eksempler på slike polysyrer er ftalsyre, tereftal-syre, malonsyre, ravsyre, adipinsyre, glutarsyre eller polykarboksylert polybutadien.

Reaktive tilsetninger av metallforbindelsetypen er, spesielt, forbindelser, slik som hydroksider, oksider, alk-oksider, slik som metoksider, etoksider, propoksider, butoksider og spesielt tert-butoksider, karboksylater slik som formater og acetater, nitritter, karbonater og bikarbo-nater, av metaller fra gruppe I, II, III og VIII i det periodisk systemet av elementene, spesielt Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al eller Fe.

Mengden av den overnevnte reaktiv tilsetning eller reaktive tilsetningene, som inkorporeres i reaksjonsblandingen å gi utspring til de funksjonaliserte polymer/bitumensammenset-ningene, kan strekke seg fra 0,01% til 10% og mer spesielt fra 0,05% til 5% av bitumenvekten tilstede i reaksjonsblandingen.

Det er også mulig å inkorporere i blanding som genererer polymer/bitumensammensetningene, ved ethvert punkt i dannelsen av blandingen, additiver konvensjonelt anvendt i polymer/bitumensammensetninger, slik som adhesjonsf remmerer for polymer/bitumensammensetningen for mineraloverflater eller alternativt fyllstoffer, slik som talk, karbonsvart (carbon black) eller slitte dekk redusert til fint pulver.

I en utførelse av fremstillingen av polymer/bitumensam-mensetningen som anvender en hydrokarbonolje som definert over som f ortynningsmiddel, inkorporeres kopolymeren av styren og butadien og, hvis de er tilstede, tilleggspolymeren eller polymerene og koblingsmidlet eller funksjonaliseringsmidlet i bitumenen eller blandingen av bitumener i formen av en stamløsning av disse produktene i hydrokarbonolje som utgjør fortynningsmidlet.

Stamløsningen fremstilles ved å bringe ingrediensene som utgjør den, nemlig hydrokarbonolje som tjener som løse-middel, kopolymer av styren og butadien og, hvis de er tilstede, tilleggspolymer(er) og koblings- eller funksjonaliseringsmiddel, i kontakt, under omrøring, ved temperaturer mellom 10°C og 170°C og mer spesielt mellom 40°C og 120°C, for en tilstrekkelig periode, for eksempel mellom 10 minutter og 2 timer, for å oppnå fullstendig oppløsning av de polymere ingrediensene og koblings- eller funksjonaliseringsmidlet i hydrokarbonolje.

De respektive konsentrasjonene av kopolymeren av styren og butadien og, hvis de er tilstede, av tilleggspolymeren eller polymerene og av koblings- eller funksjonaliseringsmidlet i stamløsningen kan variere relativt bredt, avhengig av, spesielt, av hydrokarbonoljes natur anvendt for å løse de polymere ingrediensene og koblingsmidlet. Stamløsningen inneholder fordelaktig en mengde med kopolymer av styren og butadien som representerer mellom 5% og 40% og mer spesielt mellom 10% og 30% av vekten av hydrokarbonoljen. Når det er tilstede i stamløsningen anvendes koblingsmidlet eller funksjonaliseringsmidlet i en mengde spesielt mellom 0,05% og 15% og mer spesielt mellom 0,1% og 8% av hydrokarbon-oljevekten, mens mengden av peroksidforbindelse i stam-løsningen kan representere 0% til 15% av vekten til kopolymeren av styren og butadien inneholdt i stamløsningen.

For å fremstille polymer/bitumensammensetningene ved å ty til stamløsningsteknikken, blandes stamløsningen inneholdende kopolymeren av styren og butadien og, hvis de anvendes, tilleggspolymeren eller polymerene og koblings-eller funksjonaliseringsmidlet med bitumenen eller blandingen av bitumenene, reaksjonen utføres ved temperaturer mellom 100°C og 23 0°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og med omrøring, dette utføres, for eksempel, ved å inkorpere stamløsningen i bitumenen holdt under omrøring ved temperaturer mellom 100°C og 230°C og mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og deretter holdes den resulterende blandingen under omrøring ved temperaturer mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, for eksempel ved temperaturere anvendes for å fremstille blandingen av stamløsningen med bitumenen, for en tidsperiode på minst 10 minutter og generelt som strekker seg fra 10 minutter til 2 timer, for å danne et produkt som utgjør polymer/bitumen-sammensetningen .

Stamløsningsmengden blandet med bitumenen eller blandingen av bitumener velges for å gi de ønskede mengdene, med hensyn på bitumenen, av kopolymeren av styren og butadien,

tilleggspolymer(er) og koblings- eller funskjonaliserings-middel, de nevnte mengdene er innenfor områdene definert over.

Øyeblikkelig etter den har blitt oppnådd kan polymer/-

bitumensammensetningen fremstilt ved fremgangsmåten i hen-i hold til oppfinnelsen underkastes behandling ved hjelp av et surt hjelpestoff, for eksempel sammensatt av minst en syre valgt fra fos f or syre, svovelsyre, polyf os forsyrer, sulfonsyrer og forfonsyrer, som beskrevet i referansene FR-A-2,718,747 og FR-A-2,739,863.

I

Polymer/bitumensammensetninger oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes som de er eller ellers fortynnes med forskjellige deler av en bitumen eller

blanding av bitumener eller en sammensetning i henhold til i oppfinnelsen som har forskjellige karakteristikker, for å

danne polymer/bitumenbindemidler som har et valgt innhold av kopolymer av styren og butadien som enten kan være lik (ufortynnet sammensetning) eller lavere enn (fortynnet

sammensetning) innholdet av kopolymeren i de tilsvarende initsialle polymer/bitumensammensetningenen. Fortynningen av polymer/bitumensammensetningene i henhold til oppfinnelsen med bitumenen eller blandingen av bitumenene eller med en sammensetning i henhold til oppfinnelsen med forskjellige karakteristikker kan utføres enten direkte etter i fremstillingen av sammensetningene, når en praktisk talt omgående anvendelse av de resulterende polymer/bitu-menbindemidler er krevet, eller ellers alternativt etter en

mer eller mindre forlenget lagringsperiode av polymer/bitu-mensammensetninger, når en forsinket anvendelse av de resulterende polymer/bitumenbindemidlene er forutsett. Bitumenen eller blandingen av bitumenene anvendt for fortynningen av en polymer/bitumensammensetning i henhold til oppfinnelsen kan velges fra bitumenene definert over som egnet for fremstillingen av polymer/bitumensammen-setningene. Hvis passende kan bitumenen eller blandingen av bitumenene anvendt for fortynningen selv ha blitt forhånds-behandlet med et surt hjelpstoff som nevnt over.

Fortynningen av en polymer/bitumensammensetning med en bitumen eller blanding av bitumener eller med en annen sammensetning i henhold til oppfinnelsen med et lavere innhold av polymer (kopolymer av styren og butadien og, hvis tilstede, tilleggspolymer), for å danne et polymer/bitumen-bindemiddel med et valgt innhold av polymer lavere enn det i polymer/bitumensammensetningen som skal fortynnes, utføres generelt ved å bringe i kontakt, under omrøring og ved temperaturene mellom 100°C og 230°C og mer spesielt mellom 120°C og 190°C, egnede deler av polymer/bitumensam-mensetningen som skal fortynnes og bitumen eller blandingen av bitumener eller en annen polymer/bitumensammensetning i henhold til oppfinnelsen.

Polymer /bitumenbindemidlene sammensatt av polymer/bitumen-sammensetningene i henhold til oppfinnelsen eller resulterende fra fortynningen av sammensetningene av en bitumen eller en blanding av bitumener eller av en annen polymer/- bitumensammensetning i henhold til oppfinnelsen, opptil det ønskede innhold av polymer(er) i de nevnte bindemidlene, kan anvendes, direkte eller etter konversjon til vandig emulsjon, til fremstillingen av veidekker, spesielt av overflate beleggingstypen, for fremstillingen av bituminøse blandinger som plasseres ved oppvarming eller kaldt, eller ellers til fremstillingen av vanntette belegg.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler.

I disse eksemplene uttrykkes mengdene og prosentene ved vekt, unntatt når annet er indikert.

I tillegg er de reologiske og mekaniske karakteristikker av bitumenene eller polymer/bitumensammensetningene til hvilket det gjøres referanse i de nevnte eksemplene, nemlig penetrerbarhet, ring-og-ball mykningspunkt, Pfeiffers tall (PN) og strekk karakteristikker (ab og eb) , definert over.

EKSEMPLER 1 TIL 9:

Kontrollpolymer/bitumensammensetninger (eksempler 1 til 4) ble fremstilt, samt polymer/bitumensammensetninger i henhold til oppfinnelsen (eksempler 5 til 9) , for å evaluere og sammenligne de fysikomekaniske karakteristikker derav.

Fremstillingene ble utført under de følgende betingelser:

Eksempel 1 ( kontroll):

950 deler av en bitumen, som har penetrerbarhet, bestemt i henhold til betingelsene i NF-Standard T 66004 på 65, og 50 deler av en diblokk kopolymer av styren og butadien (kopolymer SB1) , som har en vekt-gjennomsnittlig molekylmasse på 120,000 og inneholdende, basert på vekt, 25% styren og 75% butadien, inkluderende en mengde med enheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding som representerer 9% av kopolymeren, ble introdusert inn i en reaktor opprettholdt ved 175°C og med omrøring. Innholdene av reaktoren ble deretter opprettholdt ved 175°C med omrøring for en tidsperiode lik 2,5 timer, for å danne en homogenmasse (polymer/bi tumenkomponent) . 1,3 deler svovel ble deretter tilsatt til massen og den således dannet reaksjonsblandingen ble opprettholdt ved 175°C i 3 timer for å fremstille en kryssbundet polymer/bitumensammensetning.

Eksempel 2 ( kontroll):

En kryssbundet polymer/bitumensammensetning ble fremstilt, fremstillingen ble utført som beskrevet i eksempel 1, og deretter ble sammensetningen fortynnet med en passende mengde av den samme bitumenen som anvendt i eksempel 1, for å oppnå en fortynnet kryssbundet polymer/bitumensammenset-ning inneholdende 3,5% kopolymer SB1.

Eksempel 3 ( kontroll):

En kryssbundet polymer/bitumensammensetning ble fremstilt, fremstillingen ble utført som beskrevet i eksempel 1, imidlertid med erstatning av kopolymeren SB1 med en diblokk kopolymer av styren og butadien med et tilfeldig forbindelsespunkt (kopolymer SB3) som har en vekt-gjennomsnittlig molekylmasse på 280,000 og inneholdende 15% styren, som inkluderer 10% i blokkformen, og 85% butadien, som inkluderer 8% i formen av enheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding.

Eksempel 4 ( kontroll):

En kryssbundet polymer/bitumensammensetning ble fremstilt, fremstillingen ble utført som beskrevet i eksempel 3, og deretter ble sammensetningen fortynnet med en passende mengde av den samme bitumenen som den anvendt i eksempel 1, for å oppnå en fortynnet kryssbundet polymer/bitumensam-mensetning inneholdende 3,5% kopolymer SB3.

Eksempel 5 ( i henhold til oppfinnelsen):

En kryssbundet polymer/bitumensammensetning ble fremstilt, fremstillingen ble utført som beskrevet i eksempel 1, imidlertid med erstatning av kopolymeren SB1 med en diblokk-kopolymer av styren og butadien (kopolymer SB5) som har en gjennomsnittlig vekt molekylmasse på 120.000 og inneholdende 25% styren og 75% butadien, som inkluderer en mengde i formen av enheter inneholdende en 1,2-dobblet-binding som representerer 30% av kopolymeren.

Eksempel 6 ( i henhold til oppfinnelsen);

En kryssbundet polymer/bitumensammensetning ble fremstilt, fremstilling ble utført som beskrevet i eksempel 5, og deretter ble sammensetningen fortynnet med en passende mengde av den samme bitumenen som ble anvendt i eksempel 1, for å oppnå en fortynnet kryssbundet polymer/bitumensam-mensetning inneholdende 3,5% kopolymer SB5.

Eksempel 7 ( i henhold til oppfinnelsen) :

En kryssbundet polymer/bitumensammensetning ble fremstilt, fremstilling ble utført som i eksempel 1, imidlertid med erstatning av kopolymeren SB1 med en diblokk-kopolymer av styren og butadien med et tilfeldig forbindelsespunkt (kopolymer SB7) som har en vekt-gjennomsnittlig molekylær-masse på 150.000 og inneholdende 25% styren, som inkluderer 17% i blokkform, og 75% butadien, som inkluderer en mengde i formen av enheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding som representerer 35% av kopolymeren.

Eksempel 8 ( i henhold til oppfinnelsen) :

En kryssbundet polymer/bitumensammensetning ble fremstilt, fremstillingen ble utført som beskrevet i eksempel 7, og deretter ble sammensetningen fortynnet med en passende mengde av den samme bitumenen som ble anvendt i eksempel 1, for å oppnå en fortynnet kryssbundet polymer/bitumensammen-setning inneholdende 3,5% kopolymer SB7.

Eksempel 9 ( i henhold til oppfinnelsen) :

En funksjonalisert polymer/bitumensammensetning ble fremstilt, fremstillingen ble utført som definert i eksempel 1, imidlertid med erstatning av svovelen med 3 deler av et funksjonaliseringsmiddel sammensatt av 3,3'-ditiodiproponsyre med formel HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH og anvendelse av 35 deler av diblokk kopolymeren av styren og butadien fra eksempel 7, for å oppnå en funksjonalisert polymer/bitumensammensetning inneholdende 3,5% kopolymer.

For hver av sammensetningene fremstilt, som indikert i eksempel 1 til 9, ble de følgende karakteristikkene bestemt:

- penetrerbarhet ved 25°C (Pen.),

- ring-og-ball mykningstemperatur (RBT),

- Pfeiffers tall (PN),

- brudds spenning ab og elongasjon ved brudd eb,

den tilsvarende strekktesten utføres ved 5°C med en hastig-het på 500 mm/minutt.

Resultatene oppnådd er samlet i tabellen under.

Innholdene av kopolymer i sammensetningene er uttrykt som vektprosenter av de totale mengdene med bitumen og polymer. I lys av karakteristikkene samlet i tabellen er det åpenbart at: - ved lik molekylmasse og identisk totalinnhold av butadien, resulterer en høyerer andel butadienenheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding i styren/bitadien-kopolymeren i en forbedring i de fysiske karakteristikkene (økning i RBT-verdien, i penetrerbarhets indeksen og i Pfeiffers tall) av den kryssbundede polymer/bitumensam-mensetningen, som ifølge av en sammenligning av resultatene i eksempler 5 og 6 i henhold til oppfinnelsen med resultatene av henholdsvis de tilsvarende

kontrolleksempler 1 og 2.

for en styren/bitadien-kopolymer med relativt høy molekylmasse, forbedrer en høyere andel med butadienenheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding i kopolymeren svært markert de fysiske egenskapene til den kryssbundede polymer/bitumensammensetningen som inkluderer kopolymeren, opptil de tilsvarende egenskapene av en kryssbundet polymer/bitumensammensetning oppnådd fra en styren/butadienkopolymer med svært høy molekylmasse, som kommer frem fra en sammenligning av resultatene fra eksempler 7 og 8 med resultatene fra henholdsvis de tilsvarende kontrolleksemplene 3 og 4.

Mer generelt er det åpenbart at anvendelsen i henhold til oppfinnelsen av en styren/butadienkopolymer, spesielt av en styren/butadien blokk-kopolymer, som har det totale vektinnholdet av butadien og det spesifikke innholdet av butadienenheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding definert over, i fremstillingen av kryssbundede polymer/bitumensam-mensetninger, reflekteres ved en vesentlig forbedring i konsistensen og i elastomere egenskapene til polymer/bitu-mensammensetningen .

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstillingen av polymer/bitumensam-mensetninger med forsterkede mekaniske egenskaper, hvor en bitumen eller blanding av bitumener bringes i kontakt, operasjonen utføres ved temperaturer mellom 100°C og 230°C og med omrøring for en tidsperiode på minst 10 minutter, med, med hensyn på vekten av bitumen eller blandingen av bitumener, 0,1% til 30% av en kopolymer av styren og butadien inneholdende 50% til 95% enheter resulterende fra butadien, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien har en andel av enheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding resulterende fra butadien med mellom 12% og 50 vekt% kopolymeren.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien inneholder 20% til 40 vekt% med enheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding resulterende fra butadien.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien inneholder 60% til 95% enheter resulterende fra butadien.

4. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien er en lineær eller stjerneblokk kopolymer, med eller uten et tilfeldig forbindelsespunkt.

5. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 4, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien utøver en vekt-gjennomsnittlig molekylmasse på mellom 10.000 og 600.000 dalton og fortrinnsvis mellom 30.000 og 400.000 dalton.

6. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 5, karakterisert ved at mengden med kopolymer av styren og butadien anvendt representerer 0,3% til 20% og mer spesielt 0,5% til 10 vekt% av bitumenen eller blandingen av bitumener.

7. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 6, karakterisert ved at bitumenen eller blandingen av bitumener velges fra bitumener som har en kinematisk viskositet ved 100°C mellom 0,5 x 10"<4> m<2>/s og 3 x IO'<2>m<2>/s og mer spesielt mellom 1 x IO"<4>m<2>/s og 2 x IO"<2> m<2>/s.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at bitumenen eller blandingen av bitumener utøver en penetrerbarhet ved 25°C, definert i henhold til NF-Standard T 66004, mellom 5 og 900 og fortrinnsvis mellom 10 og 400.

9. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 8, karakterisert ved at, under fremstillingen av polymer/bitumensammensetningen, inkorporeres deri, en eller flere tilleggspolymerer, forskjellig fra kopolymeren av styren og butadien, der den totale mengden av tilleggspolymer(er) fordelaktig er mellom 0,3% og 20% og mer spesielt mellom 0,5% og 10 vekt% av bitumenen i sammensetningen.

10. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 9, karakterisert ved at massen av bitumenen eller blandingen av bitumener og kopolymeren av styren og butadien, som opprettholdes ved temperaturer mellom 100°C og 230°C for å danne polymer/bitumensammen-setningen, også inneholder et kryssbindingsmiddel valgt fra gruppen dannet av (i) svoveldonor koblingsmidler, (ii) funksjonaliseringsmidler tatt fra karboksylsyrer eller estere inneholdende tiol eller disulfidgrupper og (iii) peroksidforbindelser som genererer friradikaler ved temperaturer mellom 100°C og 230°C.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at det kryssbindingsmidlet er et svovoldonor koblingsmiddel i stand til å frembringe en kryssbundet polymer/bitumensammensetning, svoveldonor koblingsmidlet velges fra gruppen dannet av elementært svovel, hydrokarbylpolysulfider, svovel-donor vulkaniseringsakseleratorer eller blandinger av slike produkter med en andre og/eller med vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at svoveldonor koblingsmidlet velges fra (i) produktene M, som inneholder, basert på vekt, fra 0% til 100% av en komponent CA sammensatt av en eller flere svoveldonor vulkaniseringsakseleratorer og fra 100% til 0% av en komponent CB sammensatt av ett eller flere vulkaniseringsmidler valgt fra elementært svovel og hydrokarbylpolysulfider, og (ii) produktene N, som inneholder en komponent CC sammensatt av en eller flere vulkaniseringsakseleratorer som ikke er svoveldonorer og et produkt M i et vektforhold av komponenten CC til produktet M som strekker seg fra 0,01 til 1 og fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5.

13. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 10 til 12, karakterisert ved at koblingsmidlet anvendes i en mengde passende for å fremskaffe en mengde med fritt svovel som representerer 0,1% til 20% og fortrinnsvis 0,5% til 10 vekt% kopolymeren av styren og butadien anvendt for å frembringe den kryssbundede polymer/bitumensammensetningen.

14.Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at kryssbindingsmidlet er et karboksylsyre eller ester inneholdende tiol eller disulfidgrupper funksjonaliseringsmiddel for å danne en funksjonalisert polymer/bitumensammensetning, funksjonaliseringsmidlet velges fra forbindelser med formel hvor Y betegner et hydrogenatom eller en monovalent rest Rx betegner et (x+z+1) -valent Cx til C12, fortrinnsvis C^ til C„, hydrokarbonradikal, X representerer H eller et monovalent C x til C12 og fortrinnsvis Cx til C8 hydrokarbonradikal, z er lik null eller en og x er et heltall som har en verdi som strekker seg fra 1 til 3 og fortrinnsvis lik 1 eller 2, med x+y<3.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved at funksjonaliseringsmidlet anvendes i en mengde mellom 0,01% og 6% og mer spesielt mellom 0,05% og 3 vekt% av bitumenen eller blandingen av bitumener anvendt, for å fremstille den funksjonaliserte polymer/bitumensammensetningen.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at kryssbindingsmidlet er en peroksidforbindelse som genererer friradikaler ved temperaturer mellom 100°C og 230°C anvendt alene, for å danne en kryssbundet polymer/bitumensammensetning, eller i kombinasjon med funksjonaliseringsmidlet, for å danne en funksjonalisert polymer/bitumensammensetning, perok-sidf orbindel sen er spesielt et dihydrokarbylperoksid.

17. Fremgangsmåte i henhold til krav 16, karakterisert ved at peroksidforbindelsen anvendes i en mengde som strekker seg opptil 15 vekt% av kopolymeren av styren og butadien.

18. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 9, karakterisert ved at polymer/bitumensam-mensetningen fremstilles ved å bringe kopolymeren av styren og butadien og, når den anvendes, tilleggspolymeren eller polymerene i kontakt med bitumenen eller blandingen av bitumener, i de ønskede proposjoner, operasjonen utføres ved temperaturer mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og ved omrøring, for en tidsperiode på minst 10 minutter og mer spesielt på 10 minutter til 5 timer.

19. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 10 til 17, karakterisert ved at den kryssbundede eller funksjonaliserte polymer/bitumenkomponenten fremstilles ved å bringe kopolymeren av styren og butadien og, når den anvendes, tilleggspolymeren eller polymerene i kontakt med bitumenen eller blandingen av bitumene, i de ønskede proposjonene, operasjonen utføres ved temperaturer mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og ved omrøring, for en tidsperiode på minst 10 minutter og mer spesielt 10 minutter til 5 timer, koblings- eller funksjonaliseringsmidlet inkorporeres deretter, i den ønskede mengden, i produktet oppnådd, som utgjør en ikke-kryssbundet polymer/bitu-menkomponent, og hele blandingen holdes omrøring ved temperaturer mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, for en tidsperiode på minst 10 minutter og, spesielt, som strekker seg fra 10 minutter til 5 timer og mer spesielt fra 10 minutter til 3 timer, for å danne en reaksjonsmasse som utgjør den kryssbundede eller funksjonaliserte polymer/bitumenkomponenten.

20. Fremgangsmåte i henhold til ett av kravene 1 til 19, karakterisert ved at under dens fremstilling tilsettes polymer/bitumensammensetningen 1% til 40% og mer spesielt 2% til 30% basert på vekten av bitumenen av et fortynningsmiddel.

21. Fremgangsmåte i henhold til krav 20, karakterisert ved at fortynningsmidlet er sammensatt av en hydrokarbonolje som har et atmosfæretrykk destinasjonsområde, bestemt i henhold til AS TM Standard D 86-67, på mellom 100°C og 600°C og som ligger mer spesielt mellom 150°C og 400°C, hydrokarbonoljen er, spesielt, en petroleumsfraksjon av aromatisk natur, en petroleumsfraksjon av nafteno-aromatisk natur, en petroleumsfraksjon av nafteno-parafinisk natur, en petroleumsfraksjon av parafinisk natur, en kullolje eller alternativt en olje av plant opprinnelse.

22. Fremgangsmåte i henhold til krav 21, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien og, hvis de er tilstede, tilleggspolymeren eller polymerene og koblings- eller funksjonaliseringsmidlet, inkorporeres i bitumenen eller blandingen av bitumener i formen av en stamløsning av disse produktene i hydrokarbonoljen som utgjør fortynningsmidlet .

23. Fremgangsmåte i henhold til krav 22, karakterisert ved at stamløsningen blandes med bitumenen eller blandingen av bitumener, operasjonen utføres ved temperaturer mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, og ved røring, og deretter holdes den resulterende blandingen omrørende ved temperaturer mellom 100°C og 230°C, mer spesielt mellom 120°C og 190°C, for en tidsperiode på minst 10 minutter og, spesielt, som strekker seg fra 10 minutter til 2 timer, for å fremskaffe polymer/bitumensammen-setningen .

24. Fremgangsmåte i henhold til krav 14 eller 15, karakterisert ved at under dens fremstilling tilsettes polymer/bitumensammensetningen et eller flere tilsetningsstoffer som er i stand til å reagere med de funksjonelle gruppene til den funksjonaliserte kopolymeren av styren og butadien, de reaktive tilsetningsstoffene er spesielt primære eller sekundære aminer, spesielt polyaminer, alkoholer og spesielt polyoler, syrer og spesielt polysyrer, eller metallforbindelser, spesielt forbindelser av metaller fra gruppene I, II, III og VIII i det periodiske systemet av ele-menter .

25. Fremgangsmåte i henhold til krav 24, karakterisert ved at mengden med reaktivt tilsetningsstoff eller reaktive tilsetningsstoffer inkorporeres i blandingen og forårsaker at polymer/bitu-mensammensetningen representerer 0,01% til 10% og fortrinnsvis 0,05% til 5 vekt% av bitumenen eller blandingen av bitumener.

26 .Anvendelse av polymer/bitumensammensetningene oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til et av kravene 1 til 25 for fremstillingen av polymer/bitumenbindemidler, bindemidlene er sammensatt av de nevnte sammensetningene anvendt som de er eller ellers som dannes ved fortynning av polymer/bitumensammensetningene med en bitumen eller en blanding av bitumener eller ved en polymer/bitumen-sammensetning i henhold til et av kravene 1 til 25 med et totalt lavere innhold av polymer, hvilke polymer/bi-tumenbindemidler kan anvendes spesielt, direkte eller etter konversjon til vandig emulsjon, i fremstilling av beleggingsmidler, spesielt veidekker av overflatebeleg-gings typen, i fremstillingen av bituminøse blandinger som plasseres ved varming eller kaldt, eller ellers i fremstillingen av vanntette belegg.

27.Stamløsning, som kan anvendes spesielt ved fremstil lingen av polymer/bitumensammensetningen, som omfatter (i) en hydrokarbonolje som utøver et atmosfæretrykk destinasjonsområde, bestemt i henhold til ASTM-Standard D 86-87, mellom 100°C og 600°C og mer spesielt mellom 150°C og 400°C og (ii) en kopolymer av styren og butadien inneholdende 50% til 95 vekt% med enheter resulterende fra butadien, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien har en andel med enheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding resulterende fra butadien på mellom 12% og 50 vekt% av kopolymeren.

28.Stamløsning i henhold til krav 27, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien inneholder 20% til 40 vekt% med enheter inneholdende en 1,2-dobbeltbinding resulterende fra butadien.

29.Stamløsning i henhold til krav 27 eller 28, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien inneholder 60% til 95% med enheter resulterende fra butadien.

30.Stamløsning i henhold til ett av kravene 27 til 29, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien er en lineær eller stjerneblokk kopolymer, med eller uten et tilfeldig forbindelsespunkt.

31.Stamløsning i henhold til ett av kravene 27 til 30, karakterisert ved at kopolymeren av styren og butadien utøver en vekt-gjennomsnittlig molekylmasse mellom 10.000 og 600.000 dalton og fortrinnsvis mellom 30.000 og 400.000 dalton.

32.Stamløsning i henhold til ett av kravene 27 til 31, karakterisert ved at den inneholder en mengde kopolymer av styren og butadien som representerer mellom 5% og 40% og mer spesielt mellom 10% og 30% av vekten av hydrokarbonoljen.

33.Stamløsning i henhold til ett av kravene 27 til 32, karakterisert ved at den også inneholder et kryssbindingsmiddel sammensatt av minst en forbindelse valgt fra gruppen dannet av (i) svoveldonor koblingsmidler, (ii) funksjonaliseringsmidler tatt fra karboksylsyrer eller estere inneholdende tiol eller disulfidgrupper og (iii) peroksidforbindelser som genererer friradikaler ved temperaturer mellom 100°C og 230°C.

34.Stamløsning i henhold til krav 33, karakterisert ved at den inneholder, ved vekt av hydrokarbonoljen, mellom 0,05% og 15% og mer speseilt mellom 0,1% og 8% av svoveldonor koblingsmiddel eller av funksjonaliseringsmiddel og, ved vekt av kopolymeren, 0% til 15% av peroksidforbindelsen.