CN1226910A - 聚合物/沥青组合物的制备方法和它们在涂料中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合物/沥青组合物的方法,其中沥青或沥青混合物与含有50—95%丁二烯的苯乙烯/丁二烯共聚物进行接触,该接触操作是在100—230℃之间的温度下和在搅拌下进行,该共聚物具有占该共聚物12—50wt%的从丁二烯得到的含有1,2－双键的单元。优选地,该共聚物还含有硫偶联剂或官能化剂。该共聚物可直接地或在稀释后用于制备沥青/聚合物粘合剂以便进而生产表面材料。

Description

聚合物/沥青组合物的制备方法和它们在涂料中的用途
本发明涉及机械性能得到增强的聚合物/沥青组合物的制备方法。本发明进一步涉及将所获得的组合物在生产用于涂料和尤其是路面涂料，防水涂层或保护层的聚合物/沥青粘结剂中的应用，还涉及用于制备该组合物的聚合物母液。
使用沥青组合物作为各种表面涂料和尤其是作为路面涂料属于公知内容，只要这些组合物具有一定的基本机械性能。
在实践上这些机械质量是通过标准试验方法测定一系列机械特性来进行分析，最常用的是以下这些方法：-软化点，以℃表示并根据NF标准T66008由环球试验来测定，-脆化点或Fraass点，以℃表示并根据IP标准80/53测定，-针入度，以mm的1/10表示并根据NF标准T66004测定，-拉伸流变特性，根据NF标准T46002测定，其质量参数为：
·屈服应力σy(巴)，
·在屈服应力下的伸长率εy,％，
·断裂应力σb(巴)，
·断裂伸长εb,％。
从该组合物的针入度(缩写为pen)和软化点(缩写为RBT)之间的关系有可能获得沥青组合物的温度敏感性指标，已知为Pfeiffer数值(缩写为PN)。
该数值从下面等式计算： PN = 20 - 500 A 1 + 50 A 其中A是由以下方程式表示的直线的斜率 A = lo g 10 800 - lo g 10 pen RBT - 25
沥青组合物的温度敏感性随着Pfeiffer数值提高而下降，或者同样，随数值A下降而下降。对于普通沥青，Pfeiffer数值取0附近的值。
一般来说，普通的沥青不同时显示出全部所需要的质量参数并且长时间以来已知的是不同聚合物在这些普通沥青中的添加使得有可能有利地改进后者的机械性能并形成相对于仅使用沥青的组合物而言具有改进机械质量的聚合物/沥青组合物。
能够被加入到沥青中的聚合物一般是弹性体，如聚异戊二烯，丁基橡胶，聚丁烯，聚异丁烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚氯丁二烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，聚降冰片烯或苯乙烯和共轭二烯的无规或嵌段共聚物。
在加入到沥青中的聚合物当中，苯乙烯和共轭二烯、尤其是苯乙烯和丁二烯的无规或嵌段共聚物是特别有效的，因为它们非常容易地溶于沥青中并赋予沥青以优异的机械和动力学性能，尤其是非常好的粘弹性。
也同样属于已知内容的是，聚合物/沥青组合物(对于它来说加入到沥青中的聚合物是苯乙烯和共轭二烯如丁二烯的共聚物)的稳定性能够由就地进行的、借助于给硫体偶联剂让聚合物以化学方式偶联到沥青上的反应(FR-A-2,376,188,FR-A-2,429,241,FR-A-2,528,439和EP-A-0,360,656)或借助于含硫醇或二硫基团的羧酸或酯类型的官能化试剂将聚合物官能化(法国专利申请No.9512276,19-10-1995，以本申请人公司的名义)来改进。
现已发现，苯乙烯和丁二烯的无规或嵌段共聚物在改进含有这些聚合物的聚合物/沥青组合物的机械性能和流变性能，尤其是稠度、温度敏感性和拉伸机械性能上的益处能够通过使用就含有1,2-双键的丁二烯单元的含量而言高于一般所使用的苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯和丁二烯共聚物来进一步改进，当聚合物/沥青组合物发生交联时尤为如此。
因此，本发明涉及具有增强机械性能的聚合物/沥青组合物的制备方法，其中沥青或沥青混合物与(相对于沥青或沥青混合物的重量)0.1-30％，优选0.3％-20％和更优选0.5％-10％的含有50％-95％(wt)和尤其是60％-95％(wt)从丁二烯得到的单体的一种苯乙烯和丁二烯共聚物在100℃-230℃之间的温度下和搅拌至少10分钟的情况下进行接触，该方法的特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有占共聚物重量的12％-50％和优选20％-40％(wt)的从丁二烯得到的含1,2-双键的单元。
在本发明的聚合物/沥青组合物的制备中使用的苯乙烯和丁二烯的共聚物理想地选自这样一些苯乙烯和丁二烯的共聚物，它具有线性或星形嵌段共聚物结构，有或没有无规联结点，并具有以上所定义的总丁二烯含量(按重量计)和含有由丁二烯形成的1,2-双键单元的含量。苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量能够在10,000和600,000道尔顿之间和优选在30,000和400,000道尔顿之间。
根据本发明使用的苯乙烯和丁二烯的共聚物能够通过在由碱金属的有机金属化合物，尤其是有机锂化合物如烷基锂和特别是丁基锂组成的引发剂存在下由单体的阴离子聚合反应来制备，该制备是在低于或等于0℃的温度下和以溶剂中的溶液形式进行，该溶剂至少部分是由极性溶剂如四氢呋喃或乙醚组成。
根据制备本发明聚合物/沥青组合物的一个优选实施方案，沥青或沥青混合物和苯乙烯和丁二烯共聚物的物料，在100℃-230℃之间的温度下搅拌以形成聚合物/沥青组合物，其中还含有至少一种供组合物用的交联剂，交联剂选自(ⅰ)给硫体偶联剂，(ⅱ)从含有硫醇或二硫基团的羧酸或羧酸酯中选择的官能化试剂和(ⅲ)在100℃和230℃之间的温度下产生自由基的过氧化合物。
用于实施本发明方法的沥青或沥青混合物理想地选自在100℃下运动粘度在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s和优选在1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之间的沥青。这些沥青可以是直接蒸馏或真空蒸馏沥青或是氧化或半氧化处理的沥青，丙烷或戊烷脱沥青残渣，减粘残渣，甚至一些石油馏分或沥青和石油真空馏出液的混合物或刚才所列产品中的至少两种的混合物。除包括在上述范围内的运动粘度以外，在本发明方法中使用的沥青或沥青混合物理想地具有针入度(25℃)，根据NF标准T66004的定义，在5和900之间和优选在10-400之间。
除了从丁二烯得到的含有1,2-双键的单元的含量在诸如以上所述范围内的苯乙烯和丁二烯的共聚物外，本发明的聚合物/沥青组合物，不管交联还是非交联，还能够含有一种或多种除苯乙烯和丁二烯的共聚物以外的附加聚合物，该附加聚合物尤其是是烯烃聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚异丁烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物，乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯共聚物，或诸如聚丁二烯，聚异戊二烯或聚降冰片烯的聚合物类，或含有环氧基或COOH基的官能化烯烃聚合物，如乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油基酯三元共聚物和尤其是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯三元共聚物，和乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物和尤其是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物。
在聚合物/沥青组合物中附加聚合物的量是在0.3％-20％和优选在0.5％-10％之间，基于该组合物中沥青的重量。
用于生产交联聚合物/沥青组合物的给硫体偶联剂能够由选自以下成分的产物组成：元素硫，烃基多硫化物，给硫体硫化促进剂或此类产品相互之间和/或与不是给硫体的硫化促进剂形成的混合物。具体地，给硫体偶联剂选自产物M，它含有(按重量)0％-100％的由一种或多种给硫体硫化促进剂组成的组分CA和100％-0％的由一种或多种硫化剂组成的组分CB，硫化剂选自元素硫和烃基多硫化物，和产物N，它含有由一种或多种不是给硫体的硫化促进剂组成的组分CC和产物M，其中组分CC与产物M的重量比是0.01-1和优选0.05-0.5。
能够用于构成偶联剂的一部分或全部的元素硫理想地呈硫华形式，优选以正交形式结晶且已知为α-硫的硫。
能够用于构成偶联剂的一部分或全部的烃基多硫化物选自在FR-A-2,528,439中定义的那些化合物并对应于通式R8-(S)m-(R9-(S)m-)w-R10，其中R8和R10各自表示饱和或不饱和C1-C20一价烃基或相互连接构成饱和或不饱和C1-C20二价烃基从而与该通式中相连原子的其它基团形成环，R9是饱和或不饱和C1-C20二价烃基，-(S)m-表示各自从m个硫原子形成的二价基团，m的值将因基团的不同而不同并表示1-6中的整数，至少一个m等于或大于2和w表示0-10之间的整数。优选的多硫化物对应于式R11-(S)p-R11，其中R11表示C6-C16烷基，例如己基，辛基，十二烷基，叔十二烷基，十六烷基，壬基或癸基，和-(S)p-表示从p个硫原子的链段形成的二价基团，p是2-5中的整数。
当偶联剂含有给硫体硫化促进剂时，后者尤其是选自下式的秋兰姆多硫化物：
Figure A9880070000111
其中符号R12，可以相同或不同，各自表示C1-C12和优选C1-C8烃基，尤其是烷基，环烷基或芳基，或连接于同一氮原子的两个R12基团相互连接形成C2-C8二价烃基和u是2-8的值。作为此类硫化促进剂的例子，尤其是可提及以下化合物：二硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，六硫化双五亚甲基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆物。
作为给硫体硫化促进剂的其它例子，可以提及二硫化烷基酚和诸如二硫化吗啉和N,N′-二硫化己内酰胺的二硫化物。
不是给硫体并用于形成N型产物的偶联剂的组分CC的硫化促进剂可以是尤其是选自巯基苯并噻唑和其衍生物，尤其是苯并噻唑金属硫醇盐的硫化合物，其中苯并噻唑亚磺酰胺，下式的二硫代氨基甲酸酯
Figure A9880070000112
其中符号R12，可以相同或不同，具有以上给出的意义，Y表示金属和f表示Y的价态，和下式的秋兰姆一硫化物：
其中符号R12具有以上给出的意义。
巯基苯并噻唑型硫化促进剂的例子是巯基苯并噻唑，金属如锌、钠或铜的苯并噻唑硫醇盐，二硫化苯并噻唑，2-苯并噻唑五亚甲基亚磺酰胺，2-苯并噻唑硫代亚磺酰胺，2-苯并噻唑二烃基亚磺酰胺(在此情况下烃基是乙基，异丙基，叔丁基或环己基)，和N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
在以上通式的二硫代氨基甲酸酯型的硫化促进剂当中，可以提及以下这些化合物：金属如铜、锌、铅、铋和硒的二甲基二硫代氨基甲酸盐，金属如镉和锌的二乙基二硫代氨基甲酸盐，金属如镉、锌和铅的二戊基二硫代氨基甲酸盐，五亚甲基二硫代氨基甲酸铅和或锌。
作为具有以上所给通式的秋兰姆一硫化物的例子，可以列举诸如一硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆和一硫化四丁基秋兰姆的化合物。
不是给硫体且不属于以上所定义类型的其它硫化促进剂也可以使用。此类硫化促进剂是例如1,3-二苯基胍，二-邻-甲苯基胍和氧化锌，后一种化合物视具体情况而定在脂肪酸存在下使用。
对于能够在给硫体偶联剂中使用的给硫体硫化促进剂和不是给硫体的那些促进剂的详细描述，参见EP-A-0,360,656和EP-A-0,409,683，其内容被引入本文供参考，与FR-A-2,528,439中的内容一样。
从其组成考虑，如上所述，偶联剂可以是单组分或多组分型，多组分型的偶联剂有可能在其使用之前形成或在它所必须存在的混合物中就地制成。预先形成的多组分型偶联剂或单组分型偶联剂或就地形成的多组分型偶联剂的各组分是以其原有形式例如以熔化状态，或作为与稀释剂如烃类化合物的混合物例如溶液或悬浮液形式使用。
偶联剂以适合提供一定含量的游离硫的那种量使用，该含量相对于在制备由偶联剂交联的聚合物/沥青组合物时所使用的苯乙烯和丁二烯共聚物重量的0.1％-20％和优选0.5％-10％。
用于生产官能化聚合物/沥青组合物的官能化试剂是由至少一种具有下式的化合物组成的：
Figure A9880070000131
其中Y表示氢原子或一价残基
Figure A9880070000132
R1表示(x+z+1)-价态C1-C12，优选C1-C8烃基，X表示H或一价C1-C12和优选C1-C8烃基R,z等于0或1和x是1-3中的整数和优选等于1或2，其中x+y≤3。
官能化试剂理想地由至少一种具有结构式Y1-S-R3-(COOX)x，其中Y1表示H或一价残基-S-R3-(COOX)x，和尤其是具有结构式Y2-S-R3-(COOH)x的化合物组成，其中Y2表示H或一价残基-S-R3-(COOH)x,R3表示(x+l)-价态C1-C12和优选C1-C8烃基以及X和x具有以上所给出的意义。
在官能化剂的上述通式中，(x+y+1)-价态烃基R1,(x+1)-价态基团R3和一价烃基R能够各自表示饱和、线性或支化C1-C12和优选C1-C8脂族基团，不饱和的线性或支化C2-C12和优选C2-C8脂族基团，C4-C12和优选C6-C8脂环族基团或C6-C12和优选C6-C8芳族基团。基团R优选是线性或支化的C1-C12和更优选C1-C8烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，异辛基，2-乙基己基，正己基或正辛基。
作为对应于以上所给出结构式的官能化试剂的例子，可列举：
(ⅰ)硫羟羧酸，如具有结构式HS-CH2-COOH的硫羟乙酸(巯基乙酸)，具有结构式HS-CH2-CH2-COOH的硫羟丙酸，具有结构式HS-CH2-CH2-CH2-COOH的硫羟丁酸，具有结构式
Figure A9880070000133
的巯基琥珀酸，具有结构式 的二巯基琥珀酸，具有结构式
Figure A9880070000142
的巯基水杨酸；
(ⅱ)二硫化合物，如具有结构式HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH的2,2＇-二硫代二乙酸，具有结构式HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH的3,3＇-二硫代二丙酸，具有结构式HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3-COOH的4,4＇-二硫代二丁酸和具有下式的2,2＇-二硫代二水杨酸：
Figure A9880070000143
和
(ⅲ)通过由酯官能团-COOR＇取代-COOH官能团从以上所列举的酸得到的酯类，其中R＇是C1-C12和更优选C1-C8烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基或异辛基。
官能化试剂以0.01％-6％和尤其是0.05％-3％(重量)的量使用，以用于生产官能化聚合物/沥青组合物的沥青或沥青混合物的重量为基础。
过氧化物，作为在100℃-200℃之间温度下自由基的产生剂，能够单独用作用于生产交联的聚合物/沥青组合物的偶联剂，或能够与官能化试剂混合使用，为的是生产出官能化聚合物/沥青组合物。该过氧化合物，以相对于苯乙烯和丁二烯的共聚物的0％至例如15％(wt)量使用，尤其是可选自二烃基过氧化物，如二叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物。
非交联或非官能化聚合物/沥青组合物是通过让具有特定含量从丁二烯得到的、含1,2-双键的单元的苯乙烯和丁二烯共聚物和必要时存在的附加聚合物与沥青或沥青混合物按照以上所定义范围内的比例进行接触来制备的，该操作是在100℃-230℃和尤其是120℃-190℃之间的温度下和搅拌下进行至少10分钟，一般大约几十分钟至几小时和例如10分钟-8小时和尤其是10分钟至5小时，以形成构成非交联和非官能化聚合物/沥青组合物(聚合物/沥青组分)的均匀物料。当使用除苯乙烯和丁二烯的共聚物以外的附加聚合物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或被环氧基或COOH基团官能化的烯烃聚合物时，该附加聚合物能够在苯乙烯和丁二烯的共聚物之前或之后或同时与沥青或沥青混合物进行接触。
当需要生产交联聚合物/沥青组合物时，首先制备由含有非交联状态的苯乙烯和丁二烯的共聚物和视具体情况存在的附加聚合物的沥青或沥青混合物组成的非交联聚合物/沥青组分，该操作按前面所述进行，给硫体偶联剂或过氧化物然后以合适的用量被引入到所述非交联聚合物/沥青组分中，该用量在以上为该用量所定义的范围内选择，整个混合物在搅拌下和在100℃-230℃、更优选在120℃和190℃之间的温度下，等同于或不等同于制备非交联聚合物/沥青组分时的温度，保持至少10分钟和一般10分钟-5小时、更优选30分钟-3小时的时间，以形成构成交联聚合物/沥青组分的反应物料。
当需要生产官能化聚合物/沥青组合物时，首先制备由含有处于非交联状态下的苯乙烯和丁二烯的共聚物和视具体情况存在的附加聚合物或聚合物的沥青或沥青混合物组成的非官能化聚合物/沥青组分，该操作按以上所述进行，官能化试剂和必要时存在的过氧化物然后以合适的用量被引入到所述非交联聚合物/沥青组分中，该用量在以上为该用量所定义的范围内选择，整个混合物在搅拌下和在100℃-230℃、更优选在120℃和190℃之间的温度下，等同于或不等同于制备聚合物/沥青组分时的温度，保持至少10分钟和一般10分钟-5小时、更优选30分钟-3小时的时间，以形成构成官能化弹性体/沥青组合物的反应产物。
在制备过程中，可以向非交联或非官能化聚合物/沥青组合物(聚合物/沥青组分)或交联或官能化聚合物/沥青组合物进一步添加1％-40％和尤其是2％-30％(基于沥青的重量)的助熔剂，后者尤其是由具有常压蒸馏范围的烃油组成，根据ASTM标准D 86-67测得该范围是在100℃和600℃之间和尤其是在150℃和400℃之间。该烃油，尤其是是芳族性质的石油馏分，环烷-芳族性质的石油馏分，环烷-链烷性质的石油馏分，链烷性质的石油馏分，煤焦油，或植物来源的油，必须是足够的“重”以限制其在被加入到沥青中时的挥发，和与此同时还必须足够的“轻”以便在含有它的聚合物/沥青组合物被铺展之后能够尽可能多地除去，从而与不使用任何助熔剂制备的聚合物/沥青组合物在热铺展之后具有相同的机械性能。在形成混合物的任何时候向该混合物中添加助熔剂，该混合物是从沥青，苯乙烯和丁二烯的共聚物和视具体情况存在的附加聚合物和偶联剂或官能化剂形成的，助熔剂的量被选择在以上所定义的范围内，为的是与施工现场所需的最终应用相符。
有利的作法是在构成官能化聚合物/沥青组合物的反应产物中添加一种或多种添加剂，该添加操作是在100-230℃之间和优选在120-190℃之间的温度和在搅拌下进行的，该添加剂能够与被苯乙烯和丁二烯共聚物和视具体情况而定被官能化聚合物/沥青组合物的沥青所携带的羧酸或羧酸酯官能团反应，为的是活化或增强该共聚物的大分子链之间和/或该大分子链和沥青之间的交联作用并因此增强官能化聚合物/沥青组合物的物理机械特性。这些反应活性添加剂具体地是胺，尤其是多胺，伯胺或仲胺，醇，尤其是多元醇，酸，尤其是聚酸，或金属化合物。
胺类型的反应活性添加剂是，例如芳族二胺，1,4-二氨基苯，2,4-二氨基甲苯，二氨基萘，双(4-氨基苯基)砜，双(4-氨基苯基)醚或双(4-氨基苯基)甲烷，脂族或脂环族二胺，如具有通式H2N-R13-NH2的那些，其中R13表示C2-C12亚烷基或C2-C12亚环烷基，例如乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基环己烷，或二氨基-环辛烷或二氨基环十二烷，聚亚乙基多胺或聚亚丙基多胺，如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或二亚丙基三胺，或脂肪胺或多胺，即含有连接于氨基的氮原子上的C12-C18烷基或链烯基的胺类或多胺类。
醇类型反应添加剂具体地是多元醇，如二醇或三醇和尤其是具有通式HO-R14-OH的二醇，其中R14表示烃基，尤其是C2-C18亚烷基，C6-C8亚芳基和C6-C8亚环烷基，和具有通式HO-[CqH2qO]rH的聚醚二醇，其中q是2-6中的数，尤其是等于2或3,r是至少等于2的数，例如2-20。此类多元醇的例子是乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，己二醇，辛二醇或多羟基化聚丁二烯。
酸类型的反应活性添加剂具体地是具有通式HOOC-R14-COOH的多元酸，其中R14具有以上所给定的意义。此类多元酸的例子是邻苯二甲酸，对苯二甲酸酯，丙二酸，琥珀酸，己二酸，戊二酸或多羧基化聚丁二烯。
金属化合物型的反应活性添加剂尤其是是诸如元素周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅷ族金属(特别是钠，钾，锂，镁，钙，镉，锌，钡，铝和铁)的氢氧化物，氧化物，烷氧基化物(如甲氧基化物，乙氧基化物，丙氧基化物，丁氧基化物和尤其是叔丁氧基化物)，羧酸盐如甲酸盐和乙酸盐，亚硝酸盐，碳酸盐和碳酸氢盐的化合物。
被引入到构成官能化聚合物/沥青组合物的反应混合物中的上述反应活性添加剂的量是0.01-10％和优选0.05-5％，根据反应混合物中存在的沥青的重量计。
还有可能在形成混合物的任何时候，向产生聚合物/沥青组合物的混合物中引入通常在聚合物/沥青组合物中使用的添加剂，如促使聚合物/沥青组合物粘附于无机表面或填料如滑石、炭黑或粉碎成细颗粒的废旧轮胎上的促进剂。
在使用以上所定义的烃油作为助熔剂制备聚合物/沥青组合物的实施方案中，苯乙烯和丁二烯的共聚物和必要时存在的附加聚合物和偶联剂或官能化试剂是以这些产物在用作助熔剂的烃油中的母液形式被引入到沥青或沥青混合物中。
母液是通过让组成该母液的各成分(即作为溶剂的烃油，苯乙烯和丁二烯的共聚物和必要时存在的附加的聚合物和偶联或官能化剂)在100-170℃和尤其是在40-120℃之间的温度下和在搅拌下接触足够的时间，例如10分钟-2小时，以获得聚合物成分和偶联或官能化剂在烃油中的完全溶解液。
苯乙烯和丁二烯的共聚物和必要时存在的附加聚合物和偶联或官能化试剂各自在母液中的浓度能够依据用于溶解聚合物成分和偶联剂的烃油的性质在宽范围内变化。母液理想地含有一定量的苯乙烯和丁二烯的共聚物，该含量占烃油重量的5％-40％和尤其是10％-30％。偶联剂或官能化试剂以相当于烃油重量的0.05％-15％和尤其是0.1％-8％的量存在于母液之中，而过氧化物化合物在母液中的含量占母液中所含苯乙烯和丁二烯共聚物重量的0％-15％。
为了借助于母液技术制备聚合物/沥青组合物，含有苯乙烯和丁二烯的共聚物和必要时存在的附加聚合物和偶联或官能化试剂的母液与沥青或沥青混合物混合，该混合操作是在100℃-230℃，尤其是120℃-190℃之间的温度下和在搅拌下进行，这可通过例如如下方式完成：向维持在100-230℃和尤其是120-190℃之间的温度下进行搅拌的沥青中加入母液，然后，所得到的混合物在100-230℃和尤其是120-190℃之间的温度下，例如在用于制备母液与沥青的混合物的温度下进行搅拌，搅拌时间至少等于10分钟，一般达10分钟-2小时，以得到构成聚合物/沥青组合物的产物。
选择与沥青或沥青混合物混合的母液的量以便提供相对于沥青而言所需用量的苯乙烯和丁二烯的共聚物，附加聚合物和偶联或官能化试剂，该量被选择在以上所定义的范围内。
在达到所需用量后，由本发明方法制备的聚合物/沥青组合物立即借助于例如由至少一种选自磷酸，硫酸，聚磷酸，磺酸和膦酸的酸类组成的酸助剂进行处理，按FR-A-2,718,747和FR-A-2,739,863中所述。
由本发明方法获得的聚合物/沥青组合物能够原样使用或用不同比例的沥青或沥青混合物或本发明的具有不同特性的组合物稀释后使用，为的是形成具有所选择的苯乙烯/丁二烯共聚物含量的聚合物/沥青粘结剂，该含量等于(未稀释组合物)或低于(稀释组合物)对应的初始聚合物/沥青组合物中该聚合物的含量。本发明聚合物/沥青组合物用沥青或沥青混合物或用具有不同特性的本发明组合物进行的稀释过程能够在获得该组合物之后直接进行，当需要立即使用所制得的聚合物/沥青粘结剂时，或在聚合物/沥青组合物经过或多或少的贮存时间之后进行，当设想推迟使用聚合物/沥青粘结剂时进行。用于根据本发明的聚合物/沥青组合物的沥青或沥青混合物能够选自以上所定义的适合于制备聚合物/沥青组合物的那些沥青。如果合适的话，用于稀释的沥青或沥青混合物本身能够用以上提及的酸助剂进行预处理。
为了形成所选择聚合物含量低于待稀释聚合物/沥青组合物中聚合物含量的聚合物/沥青粘结剂，聚合物/沥青组合物用沥青或沥青混合物或用低聚合物含量的本发明第二种组合物(苯乙烯和丁二烯的共聚物和视具体情况存在的附加聚合物)稀释的过程一般是通过在搅拌下和在100℃-230℃和尤其是120℃-190℃之间的温度下让合适比例的待稀释聚合物/沥青组合物和沥青或沥青混合物或本发明的第二种聚合物/沥青组合物接触来进行的。
由本发明的聚合物/沥青组合物组成的或由该组合物用沥青或沥青混合物或用另一种本发明聚合物/沥青组合物稀释所得到的聚合物/沥青粘结剂，在该粘结剂中至多有所需含量的聚合物，能够直接或在转化成水乳液之后用于生产路面材料，尤其是表面涂料型的路面材料，用于生产沥青混合料(趁热或就冷进行铺设)，或用于生产防水性面材。
本发明进一步通过下面非限制性实施例来说明。
在这些实施例中，量和百分数都以重量计，除非另有说明。
还有，沥青或聚合物/沥青组合物的流变和机械特性是以上所定义的那些，在这些实施例中也引用了，即针入度，环-球软化点，Pfeiffer值(PN)和拉伸性能(σb和εb)。
实施例1-9：
制备对照聚合物/沥青组合物(实施例1-4)，以及本发明聚合物/沥青组合物(实施例5-9)，为的是评价和比较它们的物理机械性能。
在以下条件下来制备：
实施例1(对照)：
950份根据NF标准T 66004的方法测得的针入度为65的沥青和50份重均分子量为120,000和含有25wt％苯乙烯和75wt％的丁二烯、含1,2-双键的单元的量的占共聚物的9％的二嵌段苯乙烯和丁二烯的共聚物(共聚物SB1)被加入到保持在175℃和搅拌下的反应器中。反应器内容物随后在175℃的温度下搅拌2.5小时，为的是形成均匀物料(聚合物/沥青组分)。然后将1.3份的硫添加到该物料中和如此形成的反应混合物在175℃下保持3小时以生产出交联的聚合物/沥青组合物。
实施例2(对照)：
按照实施例1中所述制备交联的聚合物/沥青组合物，然后该组合物用合适量的与实施例1中所使用的相同沥青稀释，为的是形成含有3.5％共聚物SB1的稀释和交联的聚合物/沥青组合物。
实施例3(对照)：
按照实施例1中所述制备交联的聚合物/沥青组合物，然而，共聚物SB1用具有无规链段的二嵌段苯乙烯/丁二烯共聚物(共聚物SB3)代替，后者具有重均分子量为280,000和含有15％其中包括10％嵌段形式的苯乙烯，和85％其中包括8％含1,2-双键的单元形式的丁二烯。
实施例4(对照)
按照实施例3中所述制备交联的聚合物/沥青组合物，然后该组合物用合适量的与实施例1中所用相同的沥青稀释，为的是获得含有3.5％共聚物SB3的稀释、交联的聚合物/沥青组合物。
实施例5(本发明)：
按照实施例1中所述制备交联的聚合物/沥青组合物，然而，共聚物SB1用二嵌段苯乙烯/丁二烯共聚物(共聚物SB5)代替，后者重均分子量为120,000和含有25％苯乙烯和75％丁二烯(其中包括占共聚物30％的含1,2-双键的单元形式)。
实施例6(本发明)：
按照实施例5中所述制备交联的聚合物/沥青组合物，然后该组合物用合适量的与实施例1中所用相同的沥青稀释，为的是获得含有3.5％共聚物SB5的稀释、交联的聚合物/沥青组合物。
实施例7(本发明)：
按照实施例1中所述制备交联的聚合物/沥青组合物，然而，共聚物SB1用具有无规链段的二嵌段苯乙烯/丁二烯共聚物(共聚物SB7)代替，后者重均分子量为150,000和含有25％其中包括17％嵌段形式的苯乙烯和75％其中包括占共聚物35％的含1,2-双键的单元形式的丁二烯。
实施例8(本发明)
按照实施例7中所述制备交联的聚合物/沥青组合物，然后该组合物用合适量的与实施例1中所用相同的沥青稀释，为的是获得含有3.5％共聚物SB7的稀释、交联的聚合物/沥青组合物。
实施例9(本发明)：
按照实施例1中所述制备官能化聚合物/沥青组合物，然而，用3份由具有通式HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH的3,3＇-二硫代二丙酸组成的官能化试剂代替硫，且使用35份的实施例7的苯乙烯/丁二烯的二嵌段共聚物，以获得含有3.5％共聚物的官能化聚合物/沥青组合物。
对于按实施例1-9中所述制备的每一种组合物，测定以下特性：-25℃下的针入度(Pen.)，-环-球软化温度(RBT)-Pfeiffer值(PN)，-断裂应力(σb)和断裂伸长εb，
在5℃下以500mm/min.的速度进行对应的拉伸试验。
结果总结在下表中。
共聚物在组合物中的含量按相对于沥青和聚合物两者总量的重量百分数表示。
                  表
实施例  1  2  3  4  5   6  7  8  9
SB1(％)  5  3.5
SB3(％)  5  3.5
SB5(％)  5  3.5
SB7(％)  5  3.5  3.5
Pen(1/10mm)  52  56  49  53  53  53  45  54  55
RBT(℃)  66.8  56  79.7  64  71.3  64  79.8  64.4  66
PN  2.2  0.6  4.2  1.9  3.2  1.9  4  2.1  2.4
σb(daN/cm2)  13.7  10.8  13.5  11.5  14.1  12  16.5  14.2  14.5
εb(％) ＞700 ＞700 ＞700 ＞700 ＞700 ＞700 ＞700 ＞700 ＞700
鉴于表中的各项特性，显然：
-在同样的分子量和相同的丁二烯总含量下，在苯乙烯/丁二烯共聚物中较高比例的含1,2-双键的丁二烯单元将导致交联的聚合物/沥青组合物的物理性能的改进(RBT值，针入度指数和Pfeiffer值得到提高)，通过将本发明实施例5和6的结果与对应的对照实施例1和2分别进行比较可以看出；
-对于具有较高分子量的苯乙烯/丁二烯共聚物，共聚物中具有较高比例的含1,2-双键的丁二烯单元将非常显著地改进包括该共聚物的交联聚合物/沥青组合物的物理性能，甚至超过从具有非常高分子量的苯乙烯/丁二烯共聚物获得的交联聚合物/沥青组合物的相应性能，通过将实施例7和8的结果与对应的对照实施例3和4分别比较可以看出。
更一般地说，显然，根据本发明，苯乙烯/丁二烯共聚物、尤其是具有以上所定义的丁二烯总含量(重量)和以上所定义的特定含量的含有1,2-双键的丁二烯单元的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物在交联聚合物/沥青组合物的制备过程中的用途已经反映出该聚合物/沥青组合物在稠度和弹性上的显著改进。

Claims (34)

1．一种制备机械性能得到增强的聚合物/沥青组合物的方法，其中沥青或沥青混合物与相当于沥青或沥青混合物重量的0.1-30wt％的含有50-95％从丁二烯得到的单元的苯乙烯/丁二烯共聚物进行接触，该接触操作是在100-230℃之间的温度下和在搅拌下进行至少10分钟，该方法的特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有占该共聚物12-50wt％的从丁二烯得到的含有1,2-双键的单元。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有20-40wt％的从丁二烯得到的含有1,2-双键的单元。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有60-95wt％的从丁二烯得到的单元。
4．根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物是线性或星形、有或没有无规链段的嵌段共聚物。
5．根据权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有10,000-600,000道尔顿和优选30,000和400,000道尔顿的重均分子量。
6．根据权利要求1-5中任何一项的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物的用量相当于沥青或沥青混合物的0.3-20wt％和尤其是0.5-10wt％。
7．根据权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于沥青或沥青混合物选自在100℃下运动粘度为0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s和尤其是1×10-4m2/s和2×10-2m2/s的那些沥青。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于沥青或沥青混合物在25℃下的针入度是5-900和优选10-400，根据NF标准T66004的定义来测定。
9．根据权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于在聚合物/沥青组合物的制备过程中，在其中引入除苯乙烯和丁二烯的共聚物以外的一种或多种附加聚合物，附加聚合物的总量理想的是相当于组合物中沥青重量的0.3-20wt％和尤其是0.5-10wt％。
10．根据权利要求1-9中任何一项的方法，其特征在于沥青或沥青混合物和苯乙烯/丁二烯共聚物的物料，被保持在100-230℃之间的温度下以形成聚合物/沥青组合物，还含有选自以下这些的交联剂：(ⅰ)给硫体偶联剂，(ⅱ)从含有硫醇或二硫基团的羧酸或羧酸酯中选择的官能化剂和(ⅲ)在100-230℃的温度下产生自由基的过氧化物。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于交联剂是用以形成交联的聚合物/沥青组合物的给硫体偶联剂，该给硫体偶联剂选自元素硫，烃基多硫化物，给硫体硫化促进剂，或者此类产品相互之间和/或其与不是给硫体的硫化促进剂之间形成的混合物。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于给硫体偶联剂选自(ⅰ)产物M，它含有0-100wt％由一种或多种给硫体硫化促进剂组成的组分CA和100-0wt％由一种或多种选自元素硫和烃基多硫化物的硫化剂组成的组分CB，和(ⅱ)产物N，它含有由一种或多种不是给硫体的硫化促进剂组成的组分CC和产物M，组分CC与产物M的重量比是0.01-1和优选0.05-0.5。
13．根据权利要求10-12中任何一项的方法，其特征在于偶联剂的用量适合于提供占用于生产交联聚合物/沥青组合物的苯乙烯-丁二烯共聚物的重量的0.1-20wt％和优选0.5-10wt％的游离硫。
14．根据权利要求10的方法，其特征在于交联剂是用于形成官能化聚合物/沥青组合物的含有硫醇或二硫基团的羧酸或羧酸酯类官能化剂，该官能化剂选自具有下式的化合物
Figure A9880070000031
其中Y表示氢原子或一价残基
Figure A9880070000032
R1表示(x+z+1)-价C1-C12，优选C1-C8烃基，X表示H或一价C1-C12，优选C1-C8烃基R,z等于0或1和x是1-3的值和优选等于1或2，且x+y≤3。
15．根据权利要求14的方法，其特征在于官能化剂的用量是沥青或沥青混合物的0.01-6wt％和尤其是0.05-3wt％，为的是生产出官能化的聚合物/沥青组合物。
16．根据权利要求10的方法，其特征在于交联剂是单独使用的在100-230℃之间的温度下产生自由基的过氧化物化合物，为的是形成交联的聚合物/沥青组合物，或与官能化剂混合使用，为的是形成官能化的聚合物/沥青组合物，该过氧化物化合物尤其是是二烃基过氧化物。
17．根据权利要求16的方法，其特征在于过氧化物化合物用量是苯乙烯-丁二烯共聚物的至多15wt％。
18．根据权利要求1-9中任何一项的方法，其特征在于聚合物/沥青组合物是通过让苯乙烯-丁二烯共聚物和视具体情况存在的附加聚合物与沥青或沥青混合物按所需比例进行接触来制备，该接触操作是在100-230℃、尤其是120-190℃之间的温度下和在搅拌下进行至少10分钟和尤其是10分钟-5小时。
19．根据权利要求10-17中任何一项的方法，其特征在于交联或官能化的聚合物/沥青组合物是通过让苯乙烯-丁二烯共聚物和视具体情况存在的附加聚合物与沥青或沥青混合物按所需比例进行接触来制备，该接触操作是在100-230℃、尤其是120-190℃之间的温度下和在搅拌下进行至少10分钟和尤其是10分钟-5小时，然后在所获得的构成非交联聚合物/沥青组分的产物中引入所需量的偶联或官能化剂，随后整个混合物在100-230和尤其是120-190℃之间的温度下搅拌至少10分钟和尤其是10分钟-5小时和更优选10分钟-3小时，以形成构成交联或官能化的聚合物/沥青组分的反应物料。
20．根据权利要求1-19中任何一项的方法，其特征在于在制备过程中，在聚合物/沥青组合物中添加相当于沥青重量的1-40wt％和尤其是2-30wt％的助熔剂。
21．根据权利要求20的方法，其特征在于助熔剂由根据ASTM标准D86-67测定的常压蒸馏范围在100-600℃和尤其是在150-400℃之间的烃油组成，该烃油尤其是是芳族性质的石油馏分，环烷族-芳族性质的石油馏分，环烷族-链烷烃性质的石油馏分，链烷烃性质的石油馏分，煤焦油或植物油。
22．根据权利要求21的方法，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物和视具体情况存在的附加聚合物和偶联或官能化剂是以这些产物在构成助熔剂的烃油中形成的母液形式被引入到沥青或沥青混合物中。
23．根据权利要求22的方法，其特征在于母液与沥青或沥青混合物混合，该混合操作是在100-230℃、尤其是120-190℃之间的温度下和在搅拌下进行，然后混合物在100-230℃、尤其是120-190℃之间的温度下搅拌至少10分钟、尤其是10分钟-2小时，以生产出聚合物/沥青组合物。
24．根据权利要求14或15的方法，其特征在于，在聚合物/沥青组合物的制备过程中，向其中添加一种或多种能够与苯乙烯和丁二烯的官能化共聚物的官能团反应的添加剂，该反应活性添加剂具体地是胺，尤其是多胺，伯胺或仲胺，醇和尤其是多元醇类，酸类和尤其是多元酸，或金属化合物类，尤其是元素周期表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ族金属的化合物。
25．根据权利要求24的方法，其特征在于反应活性添加剂在构成聚合物/沥青组合物的混合物中的引入量相当于沥青或沥青混合物的0.01-10wt％和优选0.05-5wt％。
26．由权利要求1-25中任何一项的方法获得的聚合物/沥青组合物在生产聚合物/沥青粘结剂中的用途，该粘结剂由原样使用的组合物组成或由聚合物/沥青组合物在用沥青或沥青混合物稀释后所形成或由权利要求1-25中任何一项的具有较低聚合物含量的聚合物/沥青组合物所形成，该聚合物/沥青粘结剂尤其能够直接或在转化成水乳液之后用于制备涂料，尤其是表面涂料型的路面材料，用于生产趁热或冷铺设的沥青混合料，或用于生产防水性面料。
27．尤其适用于制备聚合物/沥青组合物的母液，该母液包括：(ⅰ)烃油，根据ASTM标准D86-87测得它的常压蒸馏范围在100-600℃和尤其是在150-400℃之间，和(ⅱ)含有50-95wt％从丁二烯形成的单元的苯乙烯和丁二烯的共聚物，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物所具有的由丁二烯形成的含有1,2-双键的单元的比例是共聚物的12-50wt％。
28．根据权利要求27的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有20-40wt％的从丁二烯形成的含1,2-双键的单元。
29．根据权利要求27或28的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物含有60-95wt％的从丁二烯形成的单元。
30．根据权利要求27-29中任何一项的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物是线性或星形、具有或没有无规链段的嵌段共聚物。
31．根据权利要求27-30中任何一项的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量为10,000-600,000道尔顿和优选30,000-400,000。
32．根据权利要求27-31中任何一项的母液，其特征在于苯乙烯和丁二烯的共聚物的量相当于烃油的5-40wt％和优选10-30wt％。
33．根据权利要求27-32中任何一项的母液，其特征在于它还含有选自(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的交联剂：(ⅰ)给硫体偶联剂，(ⅱ)从含有硫醇或二硫基团的羧酸或羧酸酯中选择的官能化剂和(ⅲ)在100-230℃下产生自由基的过氧化物化合物。
34．根据权利要求33的母液，其特征在于它含有按烃油重量计0.05-15％和尤其是0.1-8％的给硫体偶联剂或官能化剂，和按共聚物重量计0-15％的过氧化物化合物。
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