CN106029750B - 使用离子交联剂制备的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的是包含离子交联剂的组合物(例如包含通过使用离子交联剂使衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物离子交联而制备的交联产物的组合物)。本发明的公开内容还涉及制备所公开的组合物的方法。本文公开的组合物可用在各种应用中，所述应用包括但不限于沥青组合物、油漆、涂料、地毯组合物、粘合纸和涂布纸的组合物、泡沫或胶粘剂。

Description

使用离子交联剂制备的组合物及其制备方法
技术领域
本发明的公开内容涉及通过使用离子交联剂制备的组合物。本发明的公开内容还涉及制备所公开的组合物的方法。
背景技术
使用交联剂的某些应用，例如使用硫基交联剂的沥青改性，要求一个最低温度来活化交联剂。例如，包含硫基交联剂的许多产物需要120℃以上的最低活化温度。因此，特别是对于沥青，硫基交联剂被用在热拌应用中(160℃–200℃)。另外，硫基交联剂对于某些较低温度的应用不太有效(例如在温度120℃–160℃下进行的温拌沥青应用)。再者，当硫基的交联剂与沥青在130℃以上的温度下混合时，可释放出硫和沥青的反应产物——不期望的副产物硫化氢。因此，期望制备基于不需要高温来活化的交联剂的组合物。
发明内容
本文公开的是包含离子交联剂的组合物。在一些实施方案中，所述组合物包含通过使用离子交联剂使衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物离子交联而制备的交联产物。离子交联的位点可由聚合物提供。在一些实施方案中，所述组合物包含沥青，离子交联的位点可由沥青提供。在一些实施方案中，所述聚合物为聚苯乙烯(即聚苯乙烯均聚物)。在一些实施方案中，所述聚合物包含苯乙烯和丁二烯并且为苯乙烯-丁二烯共聚物，例如羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物或非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物。苯乙烯-丁二烯共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。所述组合物可为水性分散体或乳液。所述组合物的固含量可为至少50％至90％。在一些实施方案中，所述组合物在20℃下的粘度为40cP至5,000cP。
所述离子交联剂的化合价可为至少2(例如至少3，至少4)。在一些实施方案中，所述离子交联剂包括锆。在一些实施方案中，所述组合物包括0.01重量％至5重量％(例如0.01重量％至1重量％)的离子交联剂。在一些实施方案中，所述组合物不含硫。
本发明还公开了包含沥青和离子交联剂的组合物。所述组合物还可包含水，并且为包含沥青和离子交联剂的分散体或乳液的形式。
本发明进一步公开了包含衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物和离子交联剂的组合物。所述组合物还可包含水，并且为包含所述聚合物和离子交联剂的分散体或乳液的形式。
本发明还公开了包含本文公开的组合物的油漆、涂料、纸用粘合剂或涂料、泡沫、胶粘剂、粉末、地毯组合物和沥青组合物。在一些实施方案中，本文公开的沥青组合物的SHRP高温相对于同样的不含离子交联剂的沥青组合物提高了不止一个性能等级。
本发明还公开了制备本文公开的组合物的方法。本文公开的制备组合物的方法包括使用离子交联剂使包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物交联以形成交联产物。所述聚合物可使用乳液聚合例如在5℃至90℃(例如40℃至90℃)的乳液温度下形成。本发明还公开了制备交联的沥青组合物的方法，包括：在5℃至200℃(例如5℃至160℃，5℃至120℃，5℃至90℃，5℃至60℃或环境温度)下，使包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物、离子交联剂和沥青共混形成沥青共混物，并使所述沥青共混物交联形成交联的沥青组合物。沥青、聚合物和离子交联剂可以任何顺序进行共混。在一些实施方案中，聚合物、沥青或两者以水性分散体或乳液或非水性分散体或乳液的形式提供。
下文的描述中详细阐述了一个或更多个实施方案。由说明书、附图和权利要求中将明显看出其他的特征、目的和优点。
附图说明
图1提供了在135℃下对使用不同量的离子交联剂(实施例1-4)与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青制品——对比使用硫基沥青与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的对照品(比较实施例CE1)——进行测量得到的以厘泊计的沥青粘度。
图2提供了在135℃下对使用3重量％的离子交联剂与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青组合物(实施例5和6)——对比使用硫基沥青与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的两种对照品(比较实施例CE2和CE3)——进行测量得到的以厘泊计的沥青粘度。
图3提供了在135℃下对使用0.2％的离子交联剂(实施例7)、1％的离子交联剂(实施例8)、2％的离子交联剂(实施例9)和4.2％的硫基交联剂(比较实施例CE4)与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青制品进行测量得到的以厘泊计的沥青粘度。
图4提供了在135℃下对使用2.0％的离子交联剂(实施例10)、2.1％的硫基交联剂(比较实施例CE6)或不使用交联剂(比较实施例CE5)与非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青制品进行测量得到的沥青粘度(厘泊)。
图5提供了使用不同量的离子交联剂(实施例1-4)与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青制品——对比使用硫基沥青(比较实施例CE1)与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的对照品——的新制SHRP高温(℃)和旋转薄膜烘箱(RTFO)SHRP高温(℃)。
图6提供了使用3重量％的离子交联剂(实施例5和6)与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青组合物——对比使用硫基沥青(比较实施例CE2和CE3)得到的两种对照品——的新制SHRP高温(℃)和RTFO SHRP高温(℃)。
图7提供了使用0.2％的离子交联剂(实施例7)、1％的离子交联剂(实施例8)、2％的离子交联剂(实施例9)和4.2％的硫基交联剂(比较实施例CE4)与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青组合物的新制SHRP高温(℃)和RTFO SHRP高温(℃)。
图8提供了使用2.0％的离子交联剂(实施例10)、2.1％的硫基交联剂(比较实施例CE6)或不使用交联剂(比较实施例CE5)与非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青制品的新制SHRP高温(℃)和RTFO SHRP高温(℃)。
具体实施方式
本文公开的是包括离子交联剂的组合物。在一些实施方案中，所述组合物包括使用离子交联剂制备的交联产物。所述组合物可包含例如衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物和离子交联剂，并且聚合物提供离子交联的位点(例如阴离子部分)。所述组合物可包含例如沥青和离子交联剂，并且沥青可提供离子交联的位点。所述组合物可包含例如衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物、离子交联剂和沥青，并且沥青和聚合物皆可提供离子交联的位点。
在一些实施方案中，所述组合物包含通过使用离子交联剂使衍生自(聚合自)苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物离子交联而制备的交联产物。在一些实施方案中，2重量％以上(例如5％以上，10％以上，15％以上，20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上或95％以上)的聚合物衍生自苯乙烯。在一些实施方案中，100重量％的聚合物衍生自苯乙烯，即，为聚苯乙烯均聚物。在一些实施方案中，100重量％以下(例如95％以下、90％以下、85％以下、80％以下、75％以下、70％以下、65％以下、60％以下、55％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下或5％以下)的聚合物衍生自苯乙烯。在一些实施方案中，2重量％至100重量％(例如5％至95％、10％至90％、20％至80％、30％至70％或40％至60％)聚合物衍生自苯乙烯。
所述聚合物还可衍生自丁二烯。在一些实施方案中，0重量％以上(例如5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上或95％以上)的聚合物可衍生自丁二烯。在一些实施方案中，98重量％以下(例如95％以下、90％以下、85％以下、80％以下、75％以下、70％以下、65％以下、60％以下、55％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下或5％以下)的聚合物可衍生自丁二烯。在一些实施方案中，大于0重量％至98重量％(例如5％至95％、10％至90％、20％至80％、30％至70％或40％至60％)的所述聚合物衍生自丁二烯。在聚合物衍生自苯乙烯和丁二烯的实施方案中，所述聚合物可称为苯乙烯-丁二烯共聚物。衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物可通过本领域已知的任何聚合方法制备。在一些实施方案中，衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物可为共聚物分散体(例如胶乳)的形式，其可通过本领域已知的任何方法制备。
在一些实施方案中，所述聚合物可衍生自一种或更多种另外的单体。所述一种或更多种另外的单体可包括羧酸单体。在一些实施方案中，所述聚合物为衍生自羧酸单体的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物。例如，羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物可衍生自0.5重量％–10重量％(例如1–9％，或2–8％)的羧酸单体。合适的羧酸单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸或其混合物。术语“(甲基)丙烯……”包括“丙烯……”、“甲基丙烯……”或其混合物。在一些实施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物为非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物，并且不衍生自羧酸单体。
所述另外的单体可包括其他单体，例如，其他的乙烯基芳族化合物(例如α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和乙烯基甲苯)；异戊二烯；α,β-单烯键式不饱和单羧酸和α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酐(例如马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐)；其他的烷基取代的丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺)；乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物(例如氯乙烯和亚乙烯基二氯)；C1-C18单羧酸的乙烯基酯或C1-C18二羧酸的乙烯基酯(例如：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)；C3-C6单羧酸或C3-C6二羧酸的C1-C4羟烷基酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C4羟烷基酯，或它们与2至50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的衍生物，或这些酸与与2至50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18醇的酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基聚乙二醇丙烯酸酯)；和含有缩水甘油基的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、直链1-烯烃、支链1-烯烃或环烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯)；在烷基基团中具有1至40个碳原子的乙烯基烷基醚和烯丙基烷基醚，其中烷基基团可能带有其他的取代基，例如羟基、氨基或二烷基氨基，或一种或更多种烷氧基化的基团(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二-N-丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚，以及相应的烯丙基醚)；磺基-官能单体(例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以及它们相应的碱金属盐或铵盐，磺丙基丙烯酸盐和磺丙基甲基丙烯酸盐)；乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯和其他的含磷单体(例如(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯)；烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(例如2-(N,N-二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二甲氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基(甲基)丙烯酰氯、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰氯)；C1-C30单羧酸的烯丙基酯；N-乙烯基化合物(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)；含有1,3-二酮基的单体(例如乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯或双丙酮丙烯酰胺)；含有脲基的单体(例如(甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰胺乙醇酸和甲基丙烯酰胺乙醇酸酯甲基醚)；衣康酸单烷基酯；马来酸单烷基酯；疏水性支链酯单体；含有硅烷基的单体(例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯)；在酸残基部分具有共8至12个碳原子且总计具有10至14个碳原子的支链单羧酸的乙烯基酯，例如2-乙基己酸乙烯基酯、新壬酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、新十一酸乙烯基酯、新十二酸乙烯基酯及其混合物；以及可共聚合的表面活性剂单体(例如以商标ADEKA REASOAP出售的那些)。在一些实施方案中，该一种或多种另外的单体包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或其混合物。在一些实施方案中，所述聚合物包含的一种或更多种另外的单体的量为大于0重量％至10重量％(例如0.5％–10％、0.5％–5％、0.5％–4％、0.5％–3％、0.5％–2％或0.5％–1％)。在一些实施方案中，所述聚合物还衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯。例如，0.01重量％至20重量％的聚合物可衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯。
衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物还可衍生自交联单体。典型的交联单体包括但不限于：具有3至10个碳原子的α,β-单烯键式不饱和羧酸的N-烷基醇酰胺及其与具有1至4个碳原子的醇的酯(例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)；基于乙二醛的交联剂；含有两个乙烯基的单体；含有两个亚乙烯基的单体；和含有两个链烯基的单体。典型的交联剂可包括例如二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的二酯，还可转而使用丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯。这些含有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例可包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基双丙烯酰胺及其混合物。在一些实施方案中，交联的单体包括亚烷基二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯。在一些实施方案中，所述聚合物还衍生自N-羟甲基丙烯酰胺。例如0.01重量％至5重量％的聚合物可衍生自N-羟甲基丙烯酰胺。包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物可为无规共聚物，例如无规的羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳共聚物或无规的非羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳共聚物。在一些实施方案中，所述共聚物为嵌段共聚物，并且可包括苯乙烯嵌段、丁二烯嵌段或包含苯乙烯和/或丁二烯和任选的另外的单体(例如羧酸单体和一种或更多种本文提及的另外的单体)的嵌段。例如苯乙烯-丁二烯共聚物可为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
本文公开的组合物可通过本领域已知的任何聚合方法制备。在一些实施方案中，本文公开的组合物通过分散聚合、微乳液聚合或乳液聚合制备。本文公开的组合物可例如通过使用自由基乳液聚合使苯乙烯、任选的丁二烯和任选的其他单体聚合而制备。在一些实施方案中，聚合介质为水性介质。乳液中可使用除水以外的溶剂。乳液聚合可以间歇、半间歇或连续的方式进行。在一些实施方案中，可将一部分单体加热至聚合温度并使其部分地聚合，随后可将剩余批次的聚合物连续地、逐步地或叠加浓度梯度地加入至聚合区中。如同本领域技术人员容易理解的那样，该方法可使用单个反应器或串联的反应器。例如，多相聚合技术的综述见于M.Antonelli and K.Tauer，Macromol.Chem.Phys.2003，卷204，第207–19页中。
聚合物分散体可通过首先向反应器中加入种子胶乳、水、单体和任选的至少一种非离子表面活性剂而制备。所述种子胶乳虽然是任选的，但有助于引发聚合反应并有助于制备具有一致粒径的聚合物。可使用任何适于特定单体反应的种子胶乳，例如聚苯乙烯种子。初始进料物还可包括螯合剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。可将其他的化合物例如缓冲剂加入至反应器中以提供乳液聚合反应所需的pH。例如，可使用碱或碱性盐例如KOH或焦磷酸四钠来提高pH，相反使用酸或酸性盐降低pH。然后，可将初始进料物加热至反应温度或反应温度附近。反应温度可为例如5℃至90℃(例如40℃至90℃、50℃至85℃或55℃至80℃)。
在初始进料后，可将在聚合中使用的单体以一条或更多条单体进料流的方式连续地加入至反应器中。所述单体可作为在水性介质中的预乳液进行提供，特别是当聚合中使用丙烯酸酯单体时。在加入单体进料流的时候，还可连续地向反应器中加入引发剂进料流，虽然可能在加入单体预乳液之前(如果在工艺中使用)还需要在反应器中包含至少一部分的引发剂溶液。通常将单体进料流和引发剂进料流在预设的一段时间内(例如1.5-5小时)连续地加入至反应器中，以引起单体的聚合并由此制备聚合物分散体。此时，可将非离子表面活性剂或任何其他表面活性剂作为单体料流或引发剂进料流的一部分加入，虽然它们可以独立的进料流进行提供。此外，单体进料流或引发剂进料流中可包含一种或更多种缓冲剂，或所述缓冲剂以独立的进料流的方式提供，以改变或维持反应器中的pH。
单体可以一条或更多条进料流的方式加入，其中每条进料流包含一种或更多种在聚合工艺中使用的单体。例如，可以独立的单体进料流的方式提供苯乙烯和丁二烯(当使用时)，或可将苯乙烯和丁二烯(当使用时)作为预乳液加入。还可有利的延迟某些单体的进料以提供某些聚合物性能或提供层状结构或多相结构(例如核/壳结构)。
共聚物的分子量可通过加入少量的分子量调节剂进行调整，例如0.01至4重量％，基于聚合的单体计。可使用的调节剂具体包括有机硫基化合物(例如叔十二烷基硫醇)、烯丙醇和醛。
引发剂进料流可包含至少一种用于引起单体进料流中的单体聚合的引发剂或引发剂体系。引发剂料流还可包含适合于引发单体反应的水和其他合适的成分。所述引发剂可为本领域已知的用于乳液聚合的任何引发剂，例如偶氮引发剂；过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠；或通常包含氧化剂和还原剂的氧化还原系统。例如A.S.Sarac在Progress inPolymer Science 24,1149–1204(1999)中描述了通常使用的氧化还原引发体系。典型的引发剂包括偶氮引发剂和过硫酸钠的水溶液。引发剂流可任选地包括一种或更多种缓冲剂或pH调节剂。
除了单体和引发剂，还可将阴离子或非离子表面活性剂(即乳化剂)例如本文中描述的那些加入至反应器中。表面活性剂可于反应器的初始进料中提供、于单体进料流中提供、于水性进料流中提供、于预乳液中提供、于引发剂料流中提供或它们的组合。还可将表面活性剂作为独立的连续料流提供至反应器。提供的表面活性剂的量可为1重量％–5重量％，基于单体和表面活性剂的总重量计。在一些实施方案中，提供的表面活性剂的量小于2重量％。
一旦聚合完成，聚合物分散体可进行化学汽提，从而降低其残余单体的含量。汽提方法可包括化学汽提步骤和/或物理汽提步骤。在一些实施方案中，通过在升高温度下和预定的时间内(例如0.5小时)向反应器中连续地加入氧化剂例如过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)和还原剂(例如丙酮合亚硫酸氢钠)或另一对氧化还原剂对聚合物分散体进行化学汽提。A.S.Sarac在Progress in Polymer Science 24,1149–1204(1999)中描述了合适的氧化还原对。如果需要，还可在汽提步骤前或汽提步骤期间加入任选的消泡剂。在物理汽提步骤中，可使用水或蒸汽冲洗进一步除去分散体中未聚合的单体。一旦汽提步骤完成，可调整聚合物分散体的pH，并且可加入生物杀灭剂或其他添加剂。如果需要，可在汽提步骤后或在稍后的时间里任选地将阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂或聚合电解质加入至终产物中，以得到阴离子聚合物分散体或阳离子聚合物分散体。
一旦聚合反应完成，且汽提步骤完成，可降低反应器的温度。
本文公开的组合物包含离子交联剂。在一些实施方案中，衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)提供离子交联的位点。在一些实施方案中，本文公开的组合物包含沥青，并且沥青提供离子交联的位点。在一些实施方案中，本文公开的组合物包含含有苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物和沥青，并且聚合物和沥青皆可提供离子交联的位点。在一些实施方案中，所述离子交联剂的化合价至少为2，或至少为3(例如2、3、4、5或6)。在一些实施方案中，所述离子交联剂基于金属阳离子。在一些实施方案中，所述离子交联剂包括锆。在一些实施方案中，所述离子交联剂包括碳酸锆铵。锆化合物可以聚合的形态存在于水性溶剂溶液或非水溶剂溶液中。锆化合物的链长可通过影响交联反应的许多因素(例如温度、pH和螯合剂的使用)进行控制。参见Moles,Peter J.；Mel Chemicals；TheUse of Zirconium in Surface Coatings.Data Sheet 117(2002)。
在一些实施方案中，本文公开的组合物包含离子交联剂和(不受理论限制的)被认为引发或增强交联的添加剂。在一些实施方案中，被认为引发或增强交联的添加剂为被认为引发与本文公开的聚合物的离子交联的阳离子添加剂。典型的阳离子添加剂包括但不限于碳酸锆铵、醋酸锆和胺类如二烯丙基二甲基氯化铵。在本文公开的聚合物上的交联也被认为例如通过在聚合物颗粒上的离子部分引发或增强。典型的离子部分包括但不限于羧酸盐、磺酸盐和磷酸盐部分。
市售可得的离子交联剂包括但不限于ZZA和离子交联剂的量可例如在给定的pH下根据聚合物上酸基团所需络合程度进行调整。在一些实施方案中，所述组合物包括0.01重量％至5重量％(例如0.05％–4.5％，1％–4％，1.5％–3.5％，或2％–3％)的离子交联剂，基于固体(其大体上可等于聚合物的重量)的总重计。在一些实施方案中，所述组合物包含沥青且不包含共聚物；在那些实施方案中，所述组合物可包括0.01重量％至10重量％(例如0.05％–9％，1％–8％，1.5％–6％，2％–5％)的离子交联剂，基于固体(即沥青)的总重计。
离子交联可在任何温度下进行。在一些实施方案中，所述温度为环境温度(即20℃–25℃)。在一些实施方案中，所述温度为5℃以上(例如10℃以上、20℃以上、30℃以上、40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上)。在一些实施方案中，所述温度为200℃以下(例如180℃以下、160℃以下、140℃以下、120℃以下、100℃以下、80℃以下、60℃以下、40℃以下或20℃以下)。离子交联反应可例如根据存在的交联剂的量和/或聚合物的pH相对于其化学计量进行到不同的程度。由于该离子交联可在不需要高活化温度以活化交联剂的情况下发生，因此本发明所述的组合物可用于各种各样的应用中。
在一些实施方案中，包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物为含有聚合分散体的颗粒的形式，所述颗粒的体积平均粒径为20nm至500nm(例如40nm至480nm、60nm至460nm、80nm至440nm、100nm至420nm、120nm至400nm、140nm至380nm、160nm至360nm、180nm至340nm、200nm至320nm或220nm至300nm或240nm至280nm)。在一些实施方案中，所得聚合物分散体的聚合物颗粒的数均粒径为20nm至300nm(例如30nm至290nm、40nm至280nm、50nm至270nm、60nm至260nm、70nm至250nm、80nm至240nm、90nm至230nm、100nm至220nm、110nm至210nm、120nm至200nm、130nm至190nm或140nm至180nm)。粒度的测量使用动态光散射测量法通过购自Particle Sizing Systems，Santa Barbara，CA的Nicomp Model 380进行。制备的聚合物分散体可为包含分散在水中的共聚物颗粒作为分散相的分散体。制备的聚合物分散体的总固含量可为5重量％至90重量％(例如10重量％至80重量％、20重量％至70重量％、25重量％至65重量％、35重量％至60重量％或45重量％至55重量％)制备。在一些实施方案中，聚合物分散体的总固含量可为50重量％以上(例如50重量％以上至90重量％以下)。在一些实施方案中，可将共聚物分散体喷雾干燥以制备成粉末。
所述组合物可包含一种或更多种表面活性剂(乳化剂)，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。合适的非离子表面活性剂包括但不限于聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚(例如二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚)；氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物；失水山梨醇脂肪酸酯(例如从Merck Schuchardt OHG以20获得的失水山梨醇单月桂酸酯，从Merck Schuchardt OHG以80获得的失水山梨醇单油酸酯，和从Merck Schuchardt OHG以85获得的失水山梨醇三油酸酯)；聚氧化乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(例如从Uniqema以20and21获得的聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，从Uniqema以40获得的聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯，从Uniqema以60、60K和61获得的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，从Uniqema以80、80K和81获得的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，和从Uniqema以85获得的聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(例如聚氧乙烯山梨醇四油酸酯)；甘油脂肪酸酯(例如甘油单油酸酯)；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(例如聚氧乙烯甘油单硬脂酸酯和聚氧乙烯甘油单油酸酯)；聚氧乙烯脂肪酸酯(例如聚乙二醇单月桂酸酯和聚乙二醇单油酸酯)；聚氧乙烯烷基胺；和乙炔二醇(acetylene glycol)。在一些实施方案中，非离子表面活性剂在室温下的HLB(亲水亲油平衡值)可为例如8<HLB<15。在一些实施方案中，HLB为14以下。在一些实施方案中，非离子表面活性剂包括烷基、烷基苯或二烷基苯醇的环氧乙烷(EO)m加合物和/或环氧丙烷(PO)n加合物，其中(m+n)≤14，(m+n)≤12，或(m+n)≤10(例如6≤(m+n)≤10)，例如可从BASF以LUTENSOLTM商标获得的那些。
合适的阴离子乳化剂包括但不限于脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基磷酸或其盐、蔗糖酯及其混合物。该组合物中也可使用阴离子聚合电解质，例如酒石酸盐、硼酸盐、草酸盐和磷酸盐。另外合适的阴离子表面活性剂和聚合电解质包括但那不限于可从MeadWestvaco以商标(例如AMS、SA-L、ISE、201、202和206)获得的M28B和其他阴离子表面活性剂；可从Akzo Nobel以商标(例如E-15和E-62C)获得的阴离子表面活性剂；以及木质素磺酸盐，例如以MARASPERSETM商标(例如MARASPERSETM CBOS-3和MARASPERSETM N22)可获得的那些。在一些实施方案中，所述乳化剂包括基于阴离子脂肪酸的乳化剂。
可将阳离子乳化剂分为瞬凝型阳离子乳化剂(CRS)、快凝型阳离子乳化剂(CQS)、中凝型阳离子乳化剂(CMS)或缓凝型阳离子乳化剂(CSS)，并且这些分类是本领域已知的且可容易地如ASTM D977和D2397中所述的在乳液中测得。在一些实施方案中，阳离子聚合电解质可存在于组合物中。合适的阳离子乳化剂和聚合电解质包括可从Akzo Nobel以商标(例如4819、E-64R、E-5、E-9、E9A、E-11、E-16、E-44、E-120、E-250、E-2199、E-4868、C-346、C-404、C-450和C-471)获得的烷基胺盐、季铵盐、阳离子表面活性剂，可从MeadWestvaco以商标和商标(例如814、AMS、DF-30、DF-40、DF-42、DF-60、DF-80、EX、FRC、MQK、MQK-1M、MQ3、QTS、R-20、SBT、W-1和W-5)获得的阳离子表面活性剂，可从Kao Specialties Americas可获得的N480，从Cytec Industries获得的CYPROTM 514，从BASF以商标(例如SK、SKA、131、151、8209、P和PL)可获得的聚乙烯亚胺，以及可从BASF以商标(例如CS、FP、GM和PL)获得的聚乙烯胺。其他合适的阳离子聚合电解质和表面活性剂包括列于例如美国专利号5,096,495、5,160,453和5,443,632中列举的那些。在一些实施方案中，所述阳离子乳化剂包括基于胺的乳化剂。
合适的两性表面活性剂包括但不限于甜菜碱醋酸盐、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、咪唑鎓盐甜菜碱和胺氧化物。一种典型的两性表面活性剂为从Akzo Nobel可获得的E-7000表面活性剂。
由于该离子交联可在不需要高活化温度以活化交联剂的情况下发生，因此本文所述的组合物可用于各种各样应用的配制物中。例如，本文公开的组合物还可用于其中可使用常规聚苯乙烯均聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物的任何应用中。可包括本文公开的组合物的典型的应用包括但不限于沥青组合物、油漆、涂料、粘合并涂布纸的组合物(例如纸饱和的)、泡沫、地毯组合物或胶粘剂。
对于由本发明配制物的成分提供离子交联的位点的应用(例如沥青应用，其中沥青自身提供用于交联的阴离子部分)，聚苯乙烯均聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物的加入是任选的。在一些用于沥青应用(例如沥青乳化剂、热拌沥青、温拌沥青等)的实施方案中，该组合物包含与沥青共混的离子交联剂，且不在任何步骤中加入聚合物。
在一些沥青应用的实施方案中，所述组合物包含沥青、离子交联剂和衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物，并且沥青和聚合物都可提供离子交联的位点。在那些实施方案中，沥青、离子交联剂和聚合物可以任何顺序共混到一起。例如，可先将沥青和离子交联剂共混到一起，稍后再与聚合物共混。或者，可先将沥青和聚合物共混到一起，稍后再与离子交联剂共混。或者，可先将聚合物和离子交联剂共混到一起，稍后再与沥青共混。沥青、离子交联剂和任选的聚合物可在任何温度下共混。在一些实施方案中，可将聚合物、离子交联剂和沥青(例如为粉碎的、粉末或乳液的形式)在环境温度下共混然后加热。在一些实施方案中，可将聚合物、离子交联剂和沥青在不同的温度下共混(例如可将聚合物和离子交联剂在环境温度下共混，然后与沥青在高于环境温度的温度下共混)。
在配制物的成分没有为所需应用提供离子交联位点的应用中(例如油漆、纸用配制物、地毯或胶粘剂配制物等的某些应用中)，可将聚合物加入至用于该应用的配制物中以提供离子交联剂的位点。在那些实施方案中，聚合物、离子交联剂和用于所需应用的配制物(例如油漆、纸用配制物、地毯、胶粘剂配制物等)可以任何顺序共混。例如，可先将用于所需应用的配制物(例如油漆、纸用配制物、地毯、胶粘剂配制物等)和离子交联剂共混到一起，稍后再与聚合物共混。或者，可先将用于所需应用的配制物(例如油漆、纸用配制物、地毯、胶粘剂配制物等)和聚合物共混到一起，稍后再与离子交联剂共混。或者，可先将聚合物和离子交联剂共混到一起，稍后再与用于所需应用的配制物(例如油漆、纸用配制物、地毯、胶粘剂配制物等)共混。聚合物、离子交联剂和用于所需应用的配制物(例如油漆、纸用配制物、地毯、胶粘剂配制物等)可在任何温度下共混。在一些实施方案中，聚合物、离子交联剂和用于所需应用(例如油漆、纸用配制物、地毯、胶粘剂配制物等)的配制物可在环境温度下共混然后加热。在一些实施方案中，聚合物、离子交联剂和用于所需应用的配制物(例如油漆、纸用配制物、地毯、胶粘剂配制物等)可在不同的温度下共混(例如可先将聚合物和离子交联剂在环境温度下共混，然后可与所述配制物在高于环境温度的温度下共混)。
用于本文公开的应用的一些配制物包含溶剂，例如水，用于使聚合物和/或沥青分散或乳化。本文公开的一些组合物包含水。在一些实施方案中，所述组合物包含沥青，并且所述沥青包含水且为水性乳液。在一些实施方案中，所述组合物包含聚合物，并且所述聚合物包含水且为水性分散体。在一些实施方案中，沥青和/或聚合物包含水，并且其中之一为水性分散体或乳液或两者皆为水性分散体或乳液。本文公开的应用的一些配制物不包含水，但包含非水溶剂。本文公开的一些组合物不包含水。在一些实施方案中，聚合物和/或沥青可为非水性分散体或乳液的形式。
不受理论限制，相信一旦水或非水溶剂(如果使用了任一种)基本上从组合物中蒸发或除去，就会发生离子交联。水或非水溶剂从本文公开的组合物中蒸发或除去可以本领域已知的任何方法实现。在组合物不包含水或非水溶剂的实施方案中，交联可通过将离子交联剂与能够提供交联位点的组分(例如沥青或包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物)混合而开始。在一些实施方案中，将聚合物和离子交联剂共混，并使它们在基本上无水的情况下或非水溶剂的情况下(例如在含有离子交联剂的胶乳聚合物喷雾干燥期间)进行离子交联，以提供交联产物，然后将交联产物加入至所需应用的配制物中(例如油漆、地毯、沥青或沥青乳液等)，其可包含水或非水溶液或不包含水或非水溶液。如果交联产物在其加入用于所需应用的配制物之前形成，则用于所需应用的配制物中存在的任何水或非水溶剂都不需蒸发掉。在一些实施方案中，所述组合物包含与离子交联剂(和任选的所需应用的配制物(例如油漆、沥青、地毯)，其可包含或不包含水)共混的含有水或非水溶剂的聚合物，并且水或非水溶剂基本上从所述组合物中蒸发从而发生离子交联，且一旦所述组合物中基本上不含水或非水溶剂就会形成交联产物。在一些实施方案中，将基本上不含水或非水溶剂的沥青与离子交联剂共混，然后离子交联在沥青中发生。在一些实施方案中，沥青作为水性乳液提供，将沥青与离子交联剂共混，并将水从该组合物中基本上蒸发掉以发生离子交联。
在一些实施方案中，沥青组合物中包含离子交联剂。在一些实施方案中，沥青组合物中包含离子交联剂和衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物。沥青组合物可进一步包含一种或更多种添加剂。合适的添加剂包括无机盐、增稠剂和填料。例如为改善乳化性，可加入最多达1重量份的无机盐。合适的无机盐包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铝及其混合物。可加入0.5重量份以上的增稠剂，且所述增稠剂可包括缔合型增稠剂、聚氨酯、碱溶胀胶乳增稠剂、纤维素、纤维素衍生物、改性的纤维素产物、植物胶(plant andvegetable gums)、淀粉、烷基胺、聚丙烯酸树酯、羧基乙烯基树脂、聚乙烯马来酸酐、多糖、丙烯酸共聚物、熟石灰(例如阳离子石灰和/或非离子石灰)或其混合物。矿物填料和/或颜料可包括但不限于碳酸钙(沉淀的或磨碎的)、高岭土、粘土、滑石、硅藻土、云母、硫酸钡、碳酸镁、蛭石、石墨、炭黑、氧化铝、二氧化硅(烟熏的或沉淀的，粉末形式或分散体形式)、胶体二氧化硅、硅胶、氧化钛(例如二氧化钛)、氢氧化铝、三水合铝(aluminum trihydrate)、缎光白、氧化镁及其混合物。可包括的填料如矿物填料和炭黑量最多达5重量份或最多达2重量份。例如，提供的填料的量可为0.1重量份以上或0.5重量份以上。可使用炭黑例如在雾封层应用中按照所需使该组合物变黑。矿物填料可以细粉提供，且可用于例如增大沥青乳液的凝固速率或减少或防止沥青的泌水。合适的矿物填料包括熟石灰、石灰石矿粉、波特兰水泥、二氧化硅、明矾、粉煤灰及其组合。矿物填料通常指的是精细分碎的矿物产物，其中至少65％的矿物填料能通过200号筛，且通常平均大小小于0.003英寸。
所述组合物还可包括骨料。如同本领域技术人员所理解的那样，所述骨料可具有不同尺寸。可使用在沥青铺路组合物的制备中惯用的任何骨料，包括密级配骨料、间断级配骨料、开级配骨料、回收沥青路面材料及其混合物。密级配骨料显示出最大的矿物表面积(每单位的骨料)。开级配骨料大部分由单一的、大尺寸的(例如约0.375英寸至1.0英寸)石头与极低水平(例如小于约总骨料的2％)的细粉(例如小于0.25英寸的材料)或填料(例如小于0.075mm的矿物材料)组成。间断级配骨料介于密级配骨料和开级配骨料之间。回收沥青路面材料(RAP)通常反映了获得回收料的路面材料的级别。如果原始的路面材料为密级配混合料，则该RAP将仍然为密级配，尽管通常观察到的填料含量低于设计的原始骨料规格的限度。可施用的骨料的量为100重量份至2000重量份。
在一些实施方案中，包含骨料的组合物还可包含气泡(air voids)。气泡可以2体积％至30体积％(例如大于2体积％至10体积％)的量存在。
沥青组合物可通过将沥青、任何芳族再生剂或非沥青的树脂材料、离子交联剂、乳化剂、酸或碱、水和任何添加剂以及任选的衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物混合而制备。在一些实施方案中，所述聚合物未被离子交联剂交联，并且可独立于离子交联剂而加入至沥青组合物中，并且一旦水基本上被蒸发掉，聚合物和沥青就可通过沥青组合物中的离子交联剂交联。例如，沥青组合物可包含离子交联剂和可加入至所述组合物中或包含于所述组合物中的其他组分。例如，沥青组合物可为包含沥青和离子交联剂的乳液。在一些实施方案中，可提供包含沥青和离子交联剂的组合物，可将所述聚合物(例如作为水性分散体)与所述组合物混合，然后一旦水基本上被蒸发掉，聚合物和沥青就可通过离子交联剂交联，得到包含交联的聚合物的基于沥青的组合物。
可通过本领域已知的方法将特定的组分混合到一起。如先前提及的，可以任何顺序将特定的组分混合到一起。在一些实施方案中，在将沥青和酸或碱与乳化剂和聚合物混合之前，将衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物与阴离子乳化剂或阳离子乳化剂预混合以制备带电的聚合物。如果将骨料共混至沥青组合物中，则其可在例如将其他组分共混后加入。在一些实施方案中，沥青组合物在升高的温度下制备，所述升高的温度为例如160℃至200℃(热拌沥青)、120℃至160℃(温拌沥青)或120℃以下的温度(例如5℃至60℃或5℃至90℃)下制备。在一些实施方案中，沥青组合物可在环境温度下制备。
可将所述沥青组合物施用于路面表面或铺装的表面。路面表面或铺装的表面为可承受步行或车辆行驶的硬表面，可包括例如高速公路/普通公路、停车场、桥梁/高架道路、机场跑道、车道、车辆通道、跑道、人行道等的表面。可将所述沥青组合物直接施用于已有的铺装的表面，或可将其施用于未铺装的表面。在一些实施方案中，将所述组合物作为连接层(tie layer)施用至已有的铺装层，然后将新的含有沥青的层例如热拌层施用至连接层。可将所述沥青组合物施用至“冷”表面，即温度为40℃以下，或可施用至升高的温度下，例如50℃至120℃、55℃至100℃、60℃至80℃。
在一些实施方案中，将骨料在施用至表面以前共混至沥青组合物中。在一些实施方案中，将骨料在施用至表面以后施用至所述组合物。在一些实施方案中，可将砂在施用至表面以后施用至所述组合物——例如，如果将所述组合物用作粘层——以减小表面的粘结性。如同本领域技术人员理解的那样，可将所述组合物和任选的骨料在施用至表面后进行压实。
在一些实施方案中，将所述组合物用作粘层或涂层。粘层为非常薄地喷洒施用的稀释的沥青乳液的，其可用于促进已有表面和新的沥青应用之间的粘结。粘层起到在沥青的层之间提供一定程度的粘合或粘结的作用，并且在一些情况下，可将这些层融合到一起。在使用的过程中或由于路面结构的磨损和风化，粘层还起到减少路面结构中层相对于其他层之间的滑移和滑动的作用。如上所述，可将所述组合物作为粘层(连接层)施用至已有的铺装层(例如热拌层)，然后可将包含沥青的新层例如热拌层施用至所述粘层。如同本领域技术人员会理解的那样，所述粘层通常不包含骨料，尽管可在上述施用后将砂施用至粘层。出乎意料地发现，本文所述的组合物为低粘性或“无粘性”的涂层，因此，在将粘性涂层固化后，可允许道路车辆或其他交通工具通过该涂层而车辆轮胎或外胎面粘上少量的(低粘性)的涂料或完全未不粘上涂料(无粘性)。出乎意料地发现，例如，在较高的路面温度(50℃–60℃)下和/或在渗透值大于40dmm的低渗透沥青或中渗透沥青的情况下，本文所述的组合物是低粘性的或“无粘性”的。粘层具有粘性，并能够在路面构造的环境条件下或在升高的温度下(例如以上所述的最高达140℃)将路面结构的层粘结到一起。实际上，粘层提供了具有充分粘结强度以粘结相邻的沥青层的在低温下具有足够柔性的沥青。粘层固化的很快以使铺装层可在将乳液施用至基底后几个小时至几天施用至所述涂层。施用的组合物可在将所述组合物施用至曝露表面之后的15分钟至45分钟内、甚至可在快达5分钟至15分钟内固化。固化速率将取决于施用率、施用的稀释比、基层条件、气候和其他类似的考虑因素。如果制备的路面表面或基层含有过量水分，乳液的固化时间可能增加。
在一些实施方案中，还可将所述组合物用作雾封层。雾封层是一种表面处理，即将所述组合物薄薄地施用至已有的铺装表面如停车场以提供看起来新鲜且黑的充实的路面表面。在一些实施方案中，雾封层会包含填料例如炭黑以使所述组合物变黑。如同本领域技术人员会理解的那样，雾封层可能不包含骨料。雾封层组合物像粘结涂料组合物一样，也显示为低粘性或“无粘性”的涂层。
在粘层和雾封层的一些实施方案中，沥青存在的量可为58至62重量份，包括苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物存在的量可为0至6重量份，乳化剂存在的量可为0.75至3重量份，酸或碱存在的量可为0.75至3重量份，提供的任何任选的添加剂的量最多达5重量份，以及水存在的量可为30至40重量份。在一些实施方案中，可将所述组合物进一步用水稀释。所述组合物可以0.05–0.10加仑/码2的速率施用。
在一些实施方案中，可将所述组合物用作石屑封层组合物。石屑封层是对低交通流量道路最常规的表面处理。可在骨料施用后将石屑封层组合物施用至表面。在石屑封层的一些实施方案中，沥青存在的量可为64至67重量份，包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物存在的量可为0至3.5重量份，乳化剂存在的量可为0.15至0.35重量份，酸或碱存在的量可为0.15至0.35重量份，提供的任何任选的添加剂的量最多达5重量份，以及水存在的量可为30至40重量份。提供的骨料的量可为200至1000重量份。
在一些实施方案中，所述组合物可用于微表处应用。微表处是为快速交通恢复设计的，具有处理高交通流量道路的能力。对于微表处组合物，在施用至表面以前，可将骨料与沥青、任选的包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物、乳化剂和酸或碱一起混入。在微表处的一些实施方案中，沥青存在的量可为60至62重量份，包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物存在的量可为0至4.5重量份，乳化剂存在的量可为0.5至2.5重量份，酸或碱存在的量可为0.5至2.5重量份，提供的任何任选的添加剂的量最多达5重量份(例如0.25至2重量份的一种或更多种无机盐或最多达5重量份的矿物填料)，以及水存在的量可为30至40重量份。提供的骨料的量可为500至2000重量份。
使用所述组合物得到的铺装表面层，一旦干燥，包含所述组合物中提供的除水以外的组分。因此，铺装表面层可包含40至70重量份的沥青、0至10重量份的包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物、0.1至4重量份的乳化剂以及0.1至4重量份的酸或碱。在粘层的情况下，铺装表面可包含：包括沥青的第一层；设于第一层上的连接层，其包含40至70重量份的沥青，0至10重量份的包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物，0.1至4重量份的乳化剂，以及0.1至4重量份的酸或碱；以及包含设于所述连接层上的包含沥青的第二层。
虽然本文所述的组合物使用的是重量份数，但也可与重量份互换使用重量百分比，例如当所述组合物包含沥青、任选的包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物、乳化剂、酸或碱、水和除骨料以外的任何添加剂的组合物。例如，所述组合物可被描述为包含：(a)40至70重量％的沥青；(b)0至10重量％的包含苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物；(c)0.1至4重量％的乳化剂；(d)0.1至4重量％的酸或碱；以及(e)25至60重量％的水。
由于本文所述的组合物无需高活化温度便可制备，因此可将所述组合物用于各种各样的应用(例如在120℃–140℃下进行的温拌沥青应用)以在不同的温度下提供充分的交联。例如，该组合物可与沥青组合物在160℃以下、140℃以下或120℃以下的温度下共混。根据通过聚合物和/或沥青和交联剂之间的交联反应形成的网络的程度，本文公开的组合物和方法也可向例如聚合物改性的沥青提供更大的控制。此外，本文公开的组合物和方法不需要使用硫，因此可减少硫化氢(H2S)的释放。例如，在一些实施方案中，沥青组合物基本上不含硫交联剂或硫基交联剂。换言之，可不使用硫基交联剂而制备该沥青组合物。
相对于例如硫-交联的苯乙烯-丁二烯橡胶沥青的颗粒纹理，本文公开的沥青组合物可具有平滑的纹理。另外，本文公开的沥青组合物可具有的性能等级(PG)相对于非交联的沥青增加了至少1PG或至少2PG。在战略公路研究计划(Strategic Highway ResearchProgram)(SHRP)新制高温、滚动式薄膜烘箱(Rolling Thin-Film Oven)(RTFO)SHRP高温或两者中提高了1PG或更多。不含聚合物的标准NUSTAR 64-22沥青的SHRP高温为64℃。性能等级的改进以6℃的增量测得。相应地，相对于对比的不含聚合物的标准NUSTAR 64-22，SHRP高温为70℃的聚合物改性的NUSTAR 64-22提高了1PG。类似地，相对于对比的不含聚合物的标准NUSTAR 64-22，SHRP高温为76℃的聚合物改性的NUSTAR 64-22提高了2PG。
在一些实施方案中，可将本文公开的组合物用于油漆、涂料、涂布纸或粘合纸的组合物、地毯组合物(例如地毯垫面)、泡沫或胶粘剂。在一些实施方案中，可加入一种或更多种增稠剂(流变改性剂)以增大所述组合物的粘度。合适的增稠剂可包括但不限于BASFCorporation，Florham Park，NJ以STEROCOLL和LATEKOLL商标销售的丙烯酸共聚物分散体、羟乙基纤维素、瓜尔胶、加尔胶(jaguar)、卡拉胶、黄原胶、acetan、魔芋(konjac)、甘露聚糖、木葡聚糖、氨基甲酸乙酯及其混合物。可将所述增稠剂作为水性分散体或乳液或作为固体粉末加入至组合物配制物中。
本文所述的组合物可包括例如添加剂，例如分散剂、引发剂、稳定剂、链转移剂、缓冲剂、盐、防腐剂、阻燃剂、润湿剂、保护胶体、生物杀灭剂、缓蚀剂、交联促进剂和润滑剂。典型的分散剂可包括在水性溶液中的聚丙烯酸钠，例如R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT以DARVAN商标销售的那些。
油漆和涂料组合物可例如包括一种或更多种颜料或染料。典型的组合物颜料包括二氧化钛组合物颜料、MIRAGLOSS 91(从BASF Corporation市售可得的高岭粘土组合物颜料)、LOPAQUE M(从Thiele Kaolin Company市售可得的高岭粘土组合物颜料)和HYDROCARB90(从Omya Paper市售可得的碳酸钙组合物颜料)。在一些实施方案中，所述组合物可包括一种或更多种染料或着色颜料。典型的染料可包括碱性染料、酸性染料、阴离子直接染料和阳离子直接染料。典型的着色颜料包括阴离子颜料分散体和阳离子颜料分散体形式的有机颜料和无机颜料。
通过非限制性的阐述，下文给出了本发明公开内容的一些实施方案的实例。
实施例
实施例A：非羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳的制备
非羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳(下表中用SB表示)的制备如下。制备衍生自50重量份的苯乙烯和50重量份的丁二烯的共聚物。在6小时内，向含有水、氢氧化钠(总的单体的0.14重量份)、聚苯乙烯种子胶乳(总的单体的1.67重量份)和TRILON BX(总的单体的0.03重量份，从BASF Corporation(Florham Park，NJ)市售可得的乙二胺四乙酸)的预热的反应器(75℃)中，加入苯乙烯原料、丁二烯原料、包含过硫酸钠引发剂(总的单体的0.36重量份)和叔十二烷硫醇(总的单体的0.2重量份)的水溶液的引发剂原料。聚合期间胶乳颗粒的稳定通过在聚合过程中加入油酸钾表面活性剂(总的单体的3.6重量份)的水溶液来实现。聚合反应期间的温度维持在75℃。在聚合步骤之后，将胶乳分散体中的残余单体汽提，以提供残余苯乙烯水平小于400ppm的水性分散体。
实施例B：羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳的制备
羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳(下表中用XSB表示)的制备采用与实施例A描述的类似的方法制备，不同之处在于：在初始反应器进料中加入0.54重量份衣康酸并且不使用氢氧化钠。在85℃下，在4.5小时内向反应器中加入苯乙烯(总的单体的41.3重量份)、丁二烯(总的单体的56.0重量份)、衣康酸(总的单体的2.16重量份)、ES-303(阴离子表面活性剂，不同量)和叔十二烷硫醇(不同量)。在5.75小时内，向反应器中加入引发剂(过硫酸钠，总的单体的0.95重量份)。对该方法的温度、叔十二烷硫醇的水平和官能单体分别作出改变，以制备本文所述的羧基化苯乙烯丁二烯胶乳，如下所示。
制备并分析16种实施例A或实施例B的共聚物分散体。下表1示出了10个实施例和6个比较实施例的组合物。
比较实施例CE1和实施例1–3使用1.1份叔十二烷硫醇/100份总的单体、3.6份ES-303/100份总的单体、2.7份衣康酸/100份总的单体、0.95份过硫酸钠/100份总的单体、41.3份苯乙烯/100份总的单体、56份丁二烯/100份总的单体制备，且不使用N-羟甲基丙烯酰胺。
实施例4使用0.45份叔十二烷硫醇/100份总的单体、0.5份ES-303/100份总的单体、1.98份衣康酸/100份总的单体、0.95份过硫酸钠/100份总的单体、42份苯乙烯/100份总的单体、56份丁二烯/100份总的单体制备，不使用N-羟甲基丙烯酰胺。比较实施例CE2和实施例5使用1.1份叔十二烷硫醇/100份总的单体、3.6份ES-303/100份总的单体、2.7份衣康酸/100份总的单体、0.95份过硫酸钠/100份总的单体、42.42份苯乙烯/100份总的单体、54.5份丁二烯/100份总的单体和0.375份N-羟甲基丙烯酰胺/100份总的单体制备。
比较实施例CE3和实施例6使用1.1份叔十二烷硫醇/100份总的单体、3.6份ES-303/100份总的单体、2.7份衣康酸/100份总的单体、0.95份过硫酸钠/100份总的单体、38.8份苯乙烯/100份总的单体、58.5份丁二烯/100份总的单体制备，且不使用N-羟甲基丙烯酰胺。
比较实施例CE4和实施例7–9使用1.8份叔十二烷硫醇/100份总的单体、3.6份ES-303/100份总的单体、2.7份衣康酸/100份总的单体、0.95份过硫酸钠/100份总的单体、42.42份苯乙烯/100份总的单体、54.5份丁二烯/100份总的单体和0.375份N-羟甲基丙烯酰胺/100份总的单体制备。
比较实施例CE5和CE5以及实施例10为按照上文实施例A中所述制备的非羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳。
表1
样品 共聚物类型 沥青 交联剂类型 交联剂的量(重量％)
CE1 XSB NuStar 64-22 硫基 4.2％
CE2 XSB NuStar 64-22 硫基 4.2％
CE3 XSB NuStar 64-22 硫基 4.2％
CE4 XSB NuStar 64-22 硫基 4.2％
CE5 SB NuStar 64-22 无 N/A
CE6 SB NuStar 64-22 硫基 2.1％
1 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 0.05％
2 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 0.25％
3 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 0.5％
4 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 3％
5 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 3％
6 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 3％
7 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 0.2％
8 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 1％
9 XSB NuStar 64-22 Bacote-20 2％
10 SB NuStar 64-22 Bacote-20 2％
比较实施例CE1–CE4包括含有基于共聚物的总重计4.2％的硫基交联剂的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体，其通过将硫基交联剂后加入至所述分散体而制备。然后，通过下文公开的方法使用3重量％的含有硫基交联剂的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体制备沥青组合物，其中使用NUSTAR 64-22作为沥青水泥。
比较实施例CE5包括未交联的非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体。然后，通过下文公开的方法使用3重量％的未交联的非羧基化苯乙烯-丁二烯组合物制备沥青组合物，其中使用NUSTAR 64-22作为沥青水泥。
比较实施例CE6包括含有基于共聚物的总重计2.1％的硫基交联剂的非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体，其通过将硫基交联剂后加入至所述分散体而制备。然后，通过下文公开的方法使用3重量％的含有硫基交联剂的非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体制备沥青组合物，其中使用NUSTAR 64-22作为沥青水泥。
实施例1–9包括羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体，其中将基于共聚物的总重计的不同量(例如0.05重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％)的BACOTE-20(碳酸锆铵交联剂)作为离子交联剂后加入至所述分散体中。然后，通过下文公开的方法使用3重量％的含有离子交联剂的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体制备沥青组合物，其中使用NUSTAR 64-22作为沥青水泥。一旦所述组合物中的水基本上被蒸发掉(例如，随时间和沥青乳液的温度而变化)，就发生离子交联，形成离子交联的产物。
实施例10包括非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体，其中将基于共聚物的总重计的2重量％的BACOTE-20(碳酸锆铵交联剂)作为离子交联剂后加入至所述分散体中。然后，通过下文公开的方法使用3重量％的含有离子交联剂的非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物分散体制备沥青组合物，其中使用NUSTAR 64-22作为沥青水泥。一旦所述组合物中的水基本上被蒸发掉(例如，随时间和沥青乳液的温度而变化)，就发生离子交联，形成离子交联的产物。
然后，对以上所述的由16种组合物(比较实施例CE1–CE6和实施例1–10)制备得到的沥青组合物测试至少一项以下的性能：弹性恢复、沥青粘度、SHRP(新制和RTFO)、ER纹理和混合纹理。下文论述了进行那些测试的方法和那些测试的结果。
胶乳聚合物-改性的沥青样品的制备
将沥青水泥预热至160℃+/-3℃并持续至少两小时，然后将650g加热的沥青水泥倾倒入金属罐中。使用加热罩将含有沥青的罐加热至170℃+/-3℃。在所述罐的中央以大约20°的角度插入浆叶以提供最佳的混合。在300–325rpm的混合下，将根据上述方法制备的胶乳缓慢地加入至热沥青中。除非另有说明，向沥青中加入的胶乳聚合物固体的量基于胶乳聚合物和沥青的总的固含量计为3重量％。在每次加入后，停留一段时间直到大部分的鼓泡停止，然后将混合器的速度提高至大约400–700rpm以使所得的混合物共混。在加入胶乳后，继续混合另外两个小时以得到平衡的沥青聚合物混合物。将聚合物改性的沥青样品取出以测量粘度，或将其倾倒入模具中以用于任何所需的测试。
胶乳聚合物改性的沥青的SHRP粘合剂测试
胶乳聚合物改性的沥青的战略公路研究计划(SHRP)评估根据ASTM D7175(2005)方法在初始胶乳聚合物改性的沥青上、在滚动式薄膜烘箱(RTFO)暴露后的胶乳聚合物改性的沥青上以及在经RTFO调整的、在压力老化容器(PAV)中调整的胶乳聚合物改性的沥青上进行。动态剪切流变仪(DSR)测试测量胶乳聚合物改性的沥青的动态剪切模量和刚度。另外，弯曲梁流变仪(BBR)测试根据ASTM D6648(2001)进行以测量胶乳聚合物改性的沥青粘合剂的低温刚度特性。对初始(未老化或新制的)胶乳聚合物改性的沥青和RTFO暴露后的胶乳聚合物改性的沥青的测试提供了性能等级(PG)级别中的高温。在对RTFO和PAV暴露后的胶乳聚合物改性的沥青的测试提供了与抗疲劳强度相关的中间温度下的刚度，以及对RTFO和PAV暴露后的BBR测试提供了PG级别中的低温。
胶乳聚合物改性的沥青的粘度
根据上述方法制备的胶乳聚合物改性的沥青的粘度根据ASTM D4402(2006)进行测定。
图1提供了在135℃下对使用不同量的离子交联剂与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物(实施例1-4)得到的沥青制品——对比使用硫基沥青(比较实施例CE5)得到的对照品——进行测量得到的沥青粘度。图1表明实施例1-4中包括离子交联的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物的沥青组合物具有的粘度与比较实施例CE5中的沥青组合物相当。
图2提供了在135℃下对使用3重量％的离子交联剂与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物(实施例5和6)得到的沥青制品——对比使用硫基沥青(比较实施例CE2和CE3)得到的对照品——进行测量得到的沥青粘度。图2表明通过离子交联制备的沥青制品具有比通过硫基交联制备的沥青制品更高的沥青粘度。更高粘度的聚合物改性的沥青(如本文所公开，使用苯乙烯-丁二烯胶乳和离子交联剂)表明已发生离子交联且比硫基交联得更普遍。这可通过实施例5和6与比较实施例CE2和CE3的对比看出，其中当发生离子交联而非硫基交联时，在相同的沥青中相同胶乳的粘度不同。例如，在需要较低沥青粘度的应用中，可通过降低交联剂的量控制离子交联的程度。
图3提供了在135℃下对使用0.2％的离子交联剂(实施例7)、1％的离子交联剂(实施例8)、2％的离子交联剂(实施例9)和4.2％的硫基交联剂(比较实施例CE4)与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青制品进行测量得到的以厘泊计的沥青粘度。图3表明实施例7-9中包含离子交联的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物的沥青组合物具有的粘度与比较实施例CE4中的沥青组合物相当。
图4提供了在135℃下对使用2.0％的离子交联剂(实施例10)或2.1％的硫基交联剂(比较实施例CE6)或不使用交联剂(比较实施例CE5)与非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青制品进行测量得到的以厘泊计的沥青粘度。图4表明通过离子交联制备的沥青制品具有的沥青粘度比通过硫基交联或不交联制备的沥青制品更高。
图5提供了包含不同量和不同类型的离子交联剂的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物——即比较实施例CE1和实施例1-4(如表1所示)——的新制SHRP高温(℃)和RTFO SHRP高温(℃)。该图表明，每个样品的RTFO SHRP高温都超过了76℃，比不使用所述分散体的NUSTAR 64-22沥青的SHRP高温高出两个性能等级。
图6提供了包含不同量和不同类型的离子交联剂的羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物——即比较实施例CE2和CE3和实施例5和6(如表1所示)——的新制SHRP高温(℃)和RTFOSHRP高温(℃)。该图表明，实施例5和6中的SHRP高温超过了76℃，比不使用所述分散体的NUSTAR 64-22沥青的SHRP高温高出两个性能等级，且比比较实施例CE2和CE3的值高。
图7提供了使用0.2％的离子交联剂(实施例7)、1％的离子交联剂(实施例8)、2％的离子交联剂(实施例9)和4.2％的硫基交联剂(比较实施例CE4)与羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物得到的沥青组合物的新制SHRP高温(℃)和RTFO SHRP高温(℃)。该图表明，对于水平在0.2重量％-2重量％的离子交联剂，SHRP高温超过70℃，比不使用苯乙烯-丁二烯的分散体的NUSTAR 64-22沥青的SHRP高温高出一个性能等级，且与比较实施例CE4的SHRP高温相等。
图8提供了比较实施例CE5和CE6(如表1所示)和实施例10中包含不同量和不同类型的离子交联剂的非羧基化苯乙烯-丁二烯共聚物的新制SHRP高温(℃)和RTFO SHRP高温(℃)。该图表明，实施例10中的SHRP高温超过76℃，比不使用所述分散体的NUSTAR 64-22沥青的SHRP高温高出两个性能等级，且比使用硫基交联剂的比较实施例CE6的值高。
下表3示出了比较实施例CE1–4和实施例1–3和5–9的弹性恢复结果(ER 10C SG20cm 5mn，％)。这些值根据ASTM D6084Procedure B(2006)测试指南中描述的方法使用延度计测得。表4为这些测试提供了纹理等级。
表3
表3中所有的ER值皆大于50％，50％是美国许多州的交通部门要求的最小值。
下表4示出了比较实施例CE1–CE4和实施例1–3和5–9的纹理结果(ER纹理和/或混合纹理)。在测量两种ER纹理结果的实例中，两种值都在下表中示出。
表4
ER纹理 混合纹理
CE1 4 4
CE2 3.5 4
CE3 3.5 4
CE4 4,4.5 5
CE5 N/A N/A
CE6 N/A N/A
1 4 4
2 3 4
3 2 4
4 N/A 5
5 1 1
6 1 1
7 4,4 5
8 3.5,3.5 4
9 3.5,3.5 3.5
10 N/A N/A
下表5中示出了(ER纹理和混合纹理的)纹理级别。
表5：纹理级别
纹理级别 得分
非常粗糙，非常差 0
中等 1
轻微至中等 2
轻微 3
非常轻微 4
良好 5
所附权利要求的组合物和方法不限于本文所描述的具体的组合物和方法的范围，本文所述的具体的组合物和方法旨在说明权利要求的几个方面，功能上等同的任何组合物和方法都将落入权利要求的范围内。除了本文示出的和描述的那些，所述组合物和方法的各种修改形式也将落入所附权利要求的范围内。此外，尽管只具体描述了某些代表性的本文所公开的组合物和方法步骤，但即使没有具体记载，组合物和方法步骤的其他组合也将落入所附权利要求的范围内。因此，步骤、元素、组分或成分的一种组合可能在本文中明确地提到的或较不明确地提到，但是，步骤、元素、组分和成分的其他组合也包含在内，即使未明确陈述。本文中所用的术语“包括”及其变形与术语“包含”及其变形同义使用，且是开放的、非限制性的术语。虽然术语“包含”和“包括”在本文中被用于描述各种实施方案，但是可用术语“基本上由...组成”和“由......组成”代替“包含”和“包括”以为本发明更具体的实施方案提供说明，并且它们也是被公开了的。除了在实施例中，或另有指明，在本说明书和权利要求书中所用的表示成分的量的所有数值、反应条件等至少应当理解为或不应理解为试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，不应试图根据有效数字和普通舍入方法的数字来解释。

Claims (11)

1.一种沥青组合物，包含通过使用离子交联剂使衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物离子交联而制备的交联产物和沥青，其中沥青提供离子交联的位点，其中所述聚合物进一步衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯或N-羟甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子交联剂的化合价至少为2。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述离子交联剂的化合价至少为3。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述离子交联剂包括锆。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述交联产物不含硫。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的沥青组合物，其中所述沥青组合物的战略公路研究计划新制高温、滚动式薄膜烘箱SHRP高温或两者，相对于同样的不含离子交联剂的沥青组合物，提高了至少1PG。
7.一种制备交联沥青组合物的方法，其包括：
在5℃至200℃的共混温度下，将衍生自苯乙烯和任选的丁二烯的聚合物、离子交联剂和沥青共混；以及
用离子交联剂使所述沥青交联以形成交联沥青组合物，其中沥青提供离子交联的位点，其中所述聚合物进一步衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯或N-羟甲基丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述聚合物使用乳液聚合形成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述乳液聚合在5℃至90℃的温度下进行。
10.根据权利要求7所述的方法，其中共混温度为5℃至60℃。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述共混温度为20℃至25℃。
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