CN114206816A - 用于多环芳族原料的官能化和聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了化学处理多环芳族原料以形成含芳族化合物的低聚物或聚合物的方法。所述方法的特征在于用第一试剂处理多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或多杂环分子以将这些分子官能化。在第二步骤中的进一步处理提供可能交联的低聚或聚合产物。产物可以是热塑性或热固性材料，并可用于例如基础设施应用、复合材料、填料、阻燃剂和3‑D打印材料。

Description

用于多环芳族原料的官能化和聚合的方法
发明领域
本公开涉及化学处理多环芳族原料(polyaromatic feedstocks)以形成含芳族化合物的低聚物或聚合物的方法。该方法涉及将石油或石油化学料流中存在的多环芳烃分子(polyaromatic hydrocarbon molecules)和/或多杂环分子(polyheterocyclicmolecules)官能化，并进一步处理官能化分子以实现低聚或聚合。产物可以是热塑性或热固性材料，并可用于例如基础设施应用、复合材料、填料、阻燃剂和3-D打印材料。
发明背景
多环芳烃分子和/或多杂环分子可存在于天然原油、炼油厂料流和各种石油化学料流中。但是，由于石油的高度异质性质——其通过超高分辨率质谱法检测到含有成千上万种物质，这些料流中的大多数分子的精确化学结构是未知的。
这些料流大多数还可能含有金属，如钒、镍、铁、钙、钠和铝以及杂原子，如氮、硫和氧。杂原子可能取代料流中存在的各种分子中的碳原子。
例如沥青质的成分已被广泛报道为具有一种或多种稠合多芳环体系(fusedpolyaromatic ring systems)并含有一种或多种杂原子，如硫、氧、氮等。杂原子可能是芳环体系的一部分或其它碳环、连接基或官能团的一部分。
除沥青质的芳族区以外，杂原子还为沥青质提供极性区，且末端烷基链提供疏水区。沥青质也可能含有极性官能团，如羰基、羧酸、吡咯、吡啶、酚、硫醇和噻吩，以及各种多稠环杂环。
考虑到石油料流的许多成分，表征已被证明具有挑战性。石油的分子结构如此复杂以致几乎不可能列举每一种组分。但是，最近使用原子力显微术对沥青质和其它多环芳族原料混合物的研究(Schuler B.等人,Heavy Oil Based Mixtures of DifferentOrigins and Treatments Studied by Atomic Force Microscopy,Energy Fuels,2017,31,6856-6861)已提供关于个别成分的精确分子结构的直接信息。
过去，沥青质被认为含有极高分子量的材料(>10,000道尔顿)，但是最近的研究已经发现，沥青质中的大多数分子具有相对较低的分子量(平均750道尔顿，并且大多数在200–2000道尔顿的范围内)。参见，例如，Mullins O.,Molecular Structure andAggregation of Asphaltenes and Petroleomics,Society of Petroleum Engineers,2005年10月和Mullins,O.C.,Sheu,E.Y.,Hammami,A.,Marshall,A.G.,Asphaltenes,HeavyOils,and Petroleomics；Springer,2007。
不同石油料流的一些成分的结构的知识使得能够开发新的化学和工艺，有可能提供获得有价值的新材料的途径。
希望找出将这些高度复杂的料流提质为更高价值材料的方法，这样的方法提供对常规加氢转化或热焦化工艺的替代。这些更高价值的材料可用于例如基础设施应用、复合材料、填料、阻燃剂和3-D打印材料。与其中将多环芳族原料加工成燃料的替代技术相比，用于直接材料应用的这些高价值产品还具有额外的优点，如减少CO2排放。此外，由于世界人口和消费者成熟度的增长，这样的产品会有助于满足未来对材料的需求。
本说明书中对任何现有出版物(或由其衍生的信息)或对任何已知事项的引用不是并且不应被认为是承认或认可或以任何形式暗示该现有出版物(或由其衍生的信息)或已知事项构成本说明书所涉领域中的公知常识的一部分。
概述
本公开涉及由多环芳族原料制备低聚物或聚合物的新方法。多环芳族原料包含不同的多环芳烃分子的混合物和/或不同的多杂环分子的混合物。低聚物或聚合物可通过在第一步骤中将多环芳烃分子和/或多杂环分子官能化和随后在第二步骤中使由此形成的官能化分子低聚或聚合形成。在一些实施方案中，低聚物和/或聚合物是交联的。
在一个方面，本公开提供一种使多环芳族原料低聚或聚合的方法，所述方法包括：
(a)使多环芳族原料与一种或多种第一试剂在有效地将一个或多个官能团引入多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触；和
(b)在有效地使该多种官能化分子的至少一些低聚(oligomerize)或聚合(polymerize)的条件下处理官能化多环芳族原料；
其中经由在(a)中引入的官能团实现低聚或聚合。
在一些实施方案中，步骤(a)由方程式(1)表示：
Figure BDA0003499766000000031
其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，x代表官能团A的数目并且是大于或等于1的整数，条件是在该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子的至少一些中x是大于或等于2的整数。
在一些实施方案中，方程式(1)中的官能化在芳环或杂芳环的碳原子处发生。在优选实施方案中，所述碳原子是具有烯属特性的碳-碳双键的碳原子。
在一些实施方案中，多环芳烃分子和/或多杂环分子的一个或多个环可进一步被取代。
图1显示存在于多环芳族原料中的许多多环芳烃分子和多杂环分子。用箭头突出显示的碳-碳双键具有烯属特性。已通过基于键级分析(bond order analysis)的量子计算确认这些反应位点。这些位点可以是所谓的“K区(K region)”。
在方程式(1)的一些实施方案中，A是选自卤素(halide)、醛、酮、羧酸、酯、硫醇、胺、酰胺、羟基、异氰基(isocyanide)、叠氮(azide)、烯烃及其混合物的官能团。
在另一些实施方案中，步骤(a)由方程式(2)表示：
Figure BDA0003499766000000041
其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，A代表桥接两个环碳原子、两个环杂原子或环碳原子与环杂原子的官能团，x代表官能团A的数目并且是大于或等于1的整数，条件是在该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子的至少一些中x是大于或等于2的整数。
在一些实施方案中，多环芳烃分子和/或多杂环分子的一个或多个环可进一步被取代。
在一些实施方案中，方程式(2)中的官能化跨过具有烯属特性的碳-碳键发生以形成稠环。
在方程式(2)的一些实施方案中，A是选自氧、取代碳，例如CR2(R＝线性或支化链烷基)、CX2(X＝卤素)、双键、酯和酰胺的官能团。
在一些实施方案中，步骤(b)中的处理选自热、光解、一种或多种第二试剂及其组合。
在一些实施方案中，步骤(b)可通过该多种官能化分子在一种或多种第二试剂的存在或不存在下的热处理实现。
在另一些实施方案中，步骤(b)可通过该多种官能化分子在一种或多种第二试剂的存在或不存在下的光解处理实现。
步骤(b)的处理导致形成包含多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的低聚物和/或聚合物，其中所述结构部分经由芳基-芳基键、芳基-杂芳基键、杂芳基-杂芳基键、可包含一个或多个杂原子的连接基、及其组合连接。
在优选实施方案中，所述一种或多种第二试剂不同于所述一种或多种第一试剂。
在一些实施方案中，所述一种或多种第二试剂实现该多种官能化分子的低聚和/或聚合，但不构成所得低聚物或聚合物的一部分。
方程式(3)显示根据本公开的一个实施方案的一般图式，其中在步骤(a)或方程式(1)中形成的多种官能化分子按步骤(b)中进一步处理以实现低聚和/或聚合
Figure BDA0003499766000000051
其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，在低聚和/或聚合产物中将圆圈C和D连向E的线段代表碳-碳键或碳-杂原子键，x和w代表官能团A的数目，其中x是大于或等于2的整数且w是大于或等于0的整数，y代表连接结构部分(moieties)C和D的结构部分E-Aw的数目，z代表结构部分C和D之间的连接数，且y是大于或等于0的整数。
优选地，y是大于1，更优选大于5、或大于10、或大于20、或大于50的整数。x优选为2至8。z优选为1至4。
在一些实施方案中，方程式(3)的反应物中的该多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子的至少一些可具有x＝1。
要认识到，在一些实施方案中，其中x＝1的该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子可能没有直接参与低聚或聚合链的形成，但可能变成产物的一部分，例如在链的封端中。
在另一些实施方案中，其中x＝1的该多种官能化分子在步骤(b)中处理时可通过例如形成两个或更多个反应性位点而低聚和/或聚合。在这样的情况下，其中x＝1的分子可参与链形成。
在另一些实施方案中，方程式(3)中的结构部分E除连向结构部分C和D的所示连接外还可能如方程式(4)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分F的交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于1的整数。
Figure BDA0003499766000000061
要认识到，作为步骤(b)的结果，可能发生方程式(4)的产物的进一步支化，以提供多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的交联网络。
方程式(5)显示根据本公开的另一实施方案的一般图式，其中在步骤(a)或方程式(2)中形成的官能化多环芳族化合物和/或多杂环化合物按步骤(b)中低聚和/或聚合，以产生更高分子量的低聚物和/或聚合物
Figure BDA0003499766000000062
其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表桥接两个环碳原子、两个环杂原子或环碳原子与环杂原子的官能团，在低聚和/或聚合产物中将圆圈C和D连向E的线段代表碳-碳键或碳-杂原子键，x和w代表官能团的数目，其中x是大于或等于2的整数且w是大于或等于0的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分E(＝A)w的数目，且z代表结构部分C和D之间的连接数，y是大于或等于0的整数，且z是大于或等于1的整数。
优选地，y是大于或等于1，更优选大于或等于5、或大于或等于10、或大于或等于20、或大于或等于50的整数。x优选为2至8。y优选为1至4。
在一些实施方案中，方程式(5)的反应物中的该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子的至少一些可具有x＝1。
要认识到，在一些实施方案中，其中x＝1的官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子可能没有直接参与低聚或聚合链的形成，但可能变成产物的一部分，例如在链的封端中。
在另一些实施方案中，其中x＝1的官能化分子在按方程式(5)中处理时可通过例如形成两个或更多个反应性位点而低聚和/或聚合。在这样的情况下，其中x＝1的分子可参与链形成。
在另一些实施方案中，方程式(5)中的结构部分E除连向结构部分C和D的所示连接外还可能如方程式(6)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃或多杂环结构部分F的交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于1的整数。
Figure BDA0003499766000000081
要认识到，可能发生方程式(6)的产物的进一步支化，以提供包含多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的交联网络。
在另一些实施方案中，所述一种或多种第二试剂，当存在时，形成多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分之间的至少一部分连接。所述一种或多种第二试剂可以是多官能试剂。第二试剂可包含至少两个能与官能团A反应的官能团以连接两个或更多个多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分。在一些实施方案中，所述至少两个官能团包含活性氢结构部分。
方程式(7)显示根据本公开的另一实施方案的一般图式，其中在步骤(a)或方程式(1)中形成的该多种官能化分子按步骤(b)中用第二试剂进一步处理以实现低聚和/或聚合。
Figure BDA0003499766000000082
其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，Z是至少部分衍生自所述试剂的连接结构部分(linkingmoiety)，x是大于或等于2的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分Z-E-[A]w的数目，且z代表结构部分C和D之间的连接数，y和w是大于或等于0的整数，且z是大于或等于1的整数。
优选地，y是大于2，更优选大于5、或大于10、或大于20、或大于50的整数。
在一些实施方案中，方程式(7)的反应物中的该多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子的至少一些可具有x＝1。
要认识到，在一些实施方案中，其中x＝1的该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子可能没有直接参与低聚或聚合链的形成，但可能变成产物的一部分，例如在链的封端中。
在另一些实施方案中，其中x＝1的该多种官能化分子在步骤(b)中处理时可通过例如形成两个或更多个反应性位点而连接。在这样的情况下，其中x＝1的分子可参与链形成。
在另一些实施方案中，方程式(7)中的结构部分E除连向结构部分C和D的所示链外还可能如方程式(8)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃结构部分或多杂环结构部分F的交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于1的整数。
Figure BDA0003499766000000091
要认识到，作为步骤(b)的结果，可能发生方程式(8)的产物的进一步支化，以提供多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的互连交联网络。
方程式(9)显示根据本公开的另一实施方案的一般图式，其中在步骤(a)或方程式(2)中形成的该多种官能化分子按步骤(b)中用第二试剂进一步处理以实现低聚和/或聚合
Figure BDA0003499766000000101
其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表桥接两个环碳原子、两个环杂原子或环碳原子与环杂原子的官能团，Z是至少部分衍生自所述试剂的连接结构部分，x是大于或等于2的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分Z-E(＝A)w的数目，且z代表结构部分C和D之间的连接数，y和w是大于或等于0的整数，且z是大于或等于1的整数.
优选地，y是大于或等于2，更优选大于或等于5、或大于或等于10、或大于或等于20、或大于或等于50的整数。
在一些实施方案中，方程式(9)的反应物中的该多种官能化烃分子的至少一些可具有x＝1。
要认识到，在一些实施方案中，其中x＝1的该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子可能没有直接参与低聚或聚合链的形成，但可能变成产物的一部分，例如在链的封端中。
在另一些实施方案中，其中x＝1的该多种官能化分子在步骤(b)中处理时可通过例如形成两个或更多个反应性位点而连接。在这样的情况下，其中x＝1的分子可参与链形成。
在另一些实施方案中，方程式(9)中的结构部分E除连向结构部分C和D的所示连接外还可能如方程式(10)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃或多杂环结构部分F的交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于0的整数。
Figure BDA0003499766000000111
要认识到，由于用试剂处理，可能发生方程式(10)的产物的进一步支化，以提供多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的交联网络。
在本文公开的实施方案的任何一个或多个中，在具有相同结构的官能化多环芳烃或官能化多杂环分子之间发生低聚和/或聚合。
在优选实施方案中，在具有不同结构的官能化多环芳烃或官能化多杂环分子之间发生低聚和/或聚合。
在一些实施方案中，在两个分子之间可能形成多于一个连接。
在优选实施方案中，所述多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子包含2种或更多种、或5种或更多种、或10种或更多种、或20种或更多种、或50种或更多种、或100种或更多种、或1,000种或更多种、或5,000种或更多种、或10,000种或更多种、或100,000种或更多种不同的分子。在特别优选的实施方案中，所述多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子包含100种或更多种、或1,000种或更多种不同的分子。
在一些实施方案中，所述多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的平均分子量在大约150至大约1200道尔顿之间、或在大约300至大约1200道尔顿之间、或在大约400至大约1200道尔顿之间、或在大约600至大约900道尔顿之间、或在大约650至大约850道尔顿之间。
在一些实施方案中，所述多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的半高全宽分子量(the full width half maximum molecular weight)在大约500至大约1000道尔顿之间。
在一些实施方案中，多环芳烃分子和/或多杂环分子是石油化学精炼或提取的一种或多种残留物的成分，如减压渣油、流化催化裂化(‘FCC’)塔底物(淤浆油、主塔塔底物(MCB))、蒸汽裂解焦油、沥青质、C3-C7rock、沥青(bitumen)、K-pot塔底物、润滑油提取物、来自炼油厂工艺的各种料流和其它合成芳烃。
在一些实施方案中，低聚物和/或聚合物中的各个链包含2个或更多个、或5个或更多个、或10个或更多个、或20个或更多个、或50个或更多个、或100个或更多个、或1,000个或更多个、或5,000个或更多个、或10,000个或更多个、或100,000个或更多个多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分。优选地，低聚物和/或聚合物中的各个链包含20个或更多个、或50个或更多个、或100个或更多个、或1,000个或更多个、或5,000个或更多个、或10,000个或更多个、或100,000个或更多个多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分。更优选地，低聚物和/或聚合物中的各个链包含100个或更多个多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分。
在一些实施方案中，所述多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子包含一种或多种过渡金属。
在一些实施方案中，所述多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子包含一种或多种选自氮、硫和非环氧化物氧(non-epoxide oxygen)的原子。
在一些实施方案中，所述多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子包含一种或多种含有氧、氮或硫原子的一种或多种的官能团，其中所述官能团作为芳族或脂族碳原子上的取代基存在或存在于芳族或脂族碳原子上的取代基内。
在一些实施方案中，低聚物和/或聚合物的重均分子量高达大约100,000道尔顿、或高达大约200,000道尔顿、或高达大约300,000道尔顿、或高达大约500,000道尔顿、或高达大约700,000道尔顿、或高达大约1,000,000道尔顿。
在一些实施方案中，第一试剂是卤素，且第二试剂是能够偶联卤化芳基或卤化杂环结构部分的试剂。
第二试剂可以是金属或金属络合物，例如铜金属。或者，第二试剂可以是酸。
在另一些实施方案中，第一试剂是环氧化试剂，且第二试剂是包含至少两个官能团的试剂。优选地，官能团包含活性氢结构部分。
在一些优选实施方案中，环氧化试剂是二甲基环二氧乙烷(dimethyldioxirane)。
在另一些实施方案中，包含至少两个含活性氢结构部分的官能团的试剂包括胺、酸、酸酐、酚、醇和硫醇。
在一些优选实施方案中，包含至少两个含活性氢结构部分的官能团的试剂是多胺，例如二胺、三胺、四胺及其混合物。
在另一些实施方案中，第一试剂是卡宾，且第二试剂是包含至少两个官能团的试剂。优选地，该官能团包含活性氢结构部分。
当第一试剂是卡宾时，官能化分子包含环丙烷环。这样的官能化分子可在第二试剂的存在或不存在下热低聚和/或聚合。
在一些优选实施方案中，卡宾是二卤卡宾。
在另一些实施方案中，可在直接连接于芳环的烷基取代基的α位置通过用杂原子，如卤素、O和N原子官能化而发生官能化反应，其随后进一步反应以提供低聚和/或聚合产物。方程式(11)显示这样的反应，其中X＝含卤素、O或N的取代基。
Figure BDA0003499766000000131
本方法的一个特定优点在于多环芳族原料中存在的极其多样化的多环芳烃化合物和/或多杂环化合物可在第一步骤中官能化以引入共同的反应性环氧官能团，例如卤素，这有效地使多环芳族原料“均质化”，以将其活化以进行第二低聚和/或聚合步骤。
在一些实施方案中，步骤(b)中的试剂可以是市售试剂。
在一些实施方案中，步骤(a)和步骤(b)可在单一反应器中相继进行。在另一些实施方案中，步骤(a)和步骤(b)可同时进行，也就是说，在步骤(a)中形成的官能化分子可在进一步形成官能化分子的同时在步骤(b)中低聚和/或聚合。
在另一些实施方案中，可分离来自步骤(a)的官能化产物并随后在作为单独步骤的步骤(b)中低聚和/或聚合。
在另一个方面，本公开提供一种由多环芳族原料制备低聚或聚合材料的方法，所述方法包括：
(a)使第一多环芳族原料与一种或多种第一试剂在有效地将一个或多个官能团引入第一多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触；和
(b)使第二多环芳族原料与一种或多种第一试剂在有效地将一个或多个官能团引入第二多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触；和
(c)在有效地使该多种官能化分子的至少一些低聚和/或聚合的条件下合并第一和第二官能化多环芳族原料以形成低聚物和/或聚合物；
其中经由在(a)和/或(b)中引入的官能团实现低聚和/或聚合。
在一些实施方案中，第一和第二多环芳族原料可以相同。
在另一些实施方案中，第一和第二多环芳族原料可以不同。
在优选实施方案中，步骤(a)的第一试剂和步骤(b)的第一试剂可以不同。
在任一个本文公开的实施方案中，多环芳族原料的H/C比小于1.2。
在任一个本文公开的实施方案中，多环芳族原料具有大于50重量％或大于70重量％的芳族含量。
在另一个方面，本公开提供通过任一种本文公开的方法制成的低聚或聚合产物。
在一些实施方案中，低聚物和/或聚合物包含含有多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的线性链。
在另一些实施方案中，低聚物和/或聚合物包含含有多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的交联链。
在另一个方面，本公开提供由本文公开的任一种方法形成的热塑性材料或热固性材料。
在另一个方面，提供包含本文公开的低聚物和/或聚合物的热塑性或热固性材料。
在另一个方面，本公开提供一种复合材料，其包含本文公开的低聚物和/或聚合物和至少一种其它材料，例如附加聚合物。
在另一个方面，本公开提供一种低聚物和/或聚合物，其包含多个低聚和/或聚合的多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中所述低聚物和/或聚合物包含芳基-芳基、芳基-杂芳基和杂芳基-杂芳基键及其组合。
在另一个方面，本公开提供一种低聚物和/或聚合物，其包含多个低聚和/或聚合的多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中所述低聚物和/或聚合物包含在芳基和/或杂芳基环之间的连接单元。在一些实施方案中，所述连接单元包含一个或多个杂原子。杂原子可选自氧、氮和硫及其组合。
在另一个方面，本公开提供一种低聚物和/或聚合物，其包含多个低聚和/或聚合的多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中所述低聚物和/或聚合物包含在芳基或杂芳基环上的取代基之间的连接单元。在一些实施方案中，所述连接单元包含一个或多个杂原子。杂原子可选自氧、氮和硫及其组合。
在另一个方面，本公开提供一种官能化多环芳族原料，其包含多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，其中该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子包含至少一种共同官能团。
所述至少一种共同官能团可选自卤素、醛、酮、羧酸、酯、硫醇、胺、酰胺、羟基、异氰基(isocyanide)、叠氮、环氧基、环丙基和烯烃。
该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子可包含2种或更多种、或5种或更多种、或10种或更多种、或20种或更多种、或50种或更多种、或100种或更多种、或1,000种或更多种、或5,000种或更多种、或10,000种或更多种、或100,000种或更多种不同的官能化分子。优选地，该多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子包含100种或更多种不同的官能化分子。
还提供一种官能化多环芳族原料，其包含多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，其中该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子包含至少一种共同官能团，其选自卤素、醛、酮、羧酸、酯、硫醇、胺、酰胺、羟基、异氰基(isocyanide)、叠氮、环氧基、环丙基和烯烃，且其中该多种官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子包含50种或更多种、或100种或更多种、或1,000种或更多种、或5,000种或更多种、或10,000种或更多种、或100,000种或更多种不同的官能化分子。
参考以下附图和详述将理解本公开的进一步特征和优点。
附图简述
图1图解多环芳族原料中存在的各种多环芳烃分子和多杂环分子的结构。
图2图解各种有机分子与二氯卡宾的反应。
图3图解偕二卤环丙烷(geminal dihalocyclopropane)的各种反应(复制自‘Syntheses of gem-Dihalocyclopropanes and Their Use in Organic Synthesis,Fedoryn′ski M.,Chem.Rev.2003,103,1099-1132)。
图4图解官能化芳族分子之间的各种可能的反应。
图5是根据本公开的组合物和酚类树脂的不同比率的复合材料的照片。
图6图解二氯卡宾和菲的反应产物的13C NMR谱。
图7图解二氯卡宾和菲的反应产物的1H NMR谱。
图8图解二氯卡宾和芘的反应产物的1H NMR谱。
图9(a)图解蒸汽裂解焦油(进料)的TGA，且图9(b)图解由与二氯卡宾的反应获得的产物的TGA。
图10图解二氯卡宾处理过的蒸汽裂解焦油的傅里叶变换离子回旋共振(Fouriertransform ion cyclotron resonance，FTICR)质谱。
图11图解二氯卡宾处理过的蒸汽裂解焦油的分组氯杂原子种类(groupedchlorine heteroatom classes)。
实施方案的详述
下面是为了帮助本领域技术人员实施本公开而提供的公开详述。本领域普通技术人员可对本文所述的实施方案作出修改和变化而不背离本公开的精神或范围。
尽管在本公开的实践或测试中也可使用与本文中描述的那些类似或等效的任何组合物、方法和材料，但现在描述优选组合物、方法和材料。
还必须指出，除非另行规定，说明书和所附权利要求书中所用的单数形式冠词“a”、“an”和“the”包括复数对象。因此，例如，提到“多环芳烃”可包括多于一种多环芳烃，诸如此类。
在本说明书通篇，术语“包含”或其语法变型的使用应该被认为规定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个没有具体提到的其它特征、整数、步骤、组分或其集合。
除非特别说明或从上下文中显而易见，本文所用的术语“大约”被理解为在本领域中的标准容差的范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“大约”可被理解为在指定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非从上下文中另行显而易见，本文在说明书和权利要求书中提供的所有数值可被术语“大约”修饰。
本文提供的任何方法可与一种或多种本文提供的任何其它方法组合。
本文提供的范围被理解为是该范围内的所有数值的简写。例如，1至50的范围内被理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数值、数值组合或子范围。
包括以下定义以提供对说明书和权利要求书的清楚和一致的理解。如本文所用，列举的术语具有以下含义。本说明书中使用的所有其它术语和短语具有本领域技术人员所理解的普通含义。这样的普通含义可参考技术词典获得，如R.J.Lewis所著的Hawley'sCondensed Chemical Dictionary第14版,John Wiley&Sons,New York,N.Y.,2001。
本文所用的术语“多环芳族原料”应该在炼油厂和石化操作的更广义上理解，如原油中的分子或在石化工艺过程中生成的复杂分子，其包括多环芳烃(PAH)和含杂原子的芳烃(多杂环化合物(polyheterocyclics))。多环芳族原料可以是石油化学精炼或提取的残留物，如减压渣油(vacuum residue)、流化催化裂化(‘FCC’)塔底物(淤浆油、主塔塔底物(“MCB”))、蒸汽裂解焦油、沥青质(asphaltenes)、C3-C7 rock、沥青(bitumen)、K-pot塔底物、润滑油提取物、来自炼油厂工艺的各种料流和其它合成芳烃。
本文所用的“多环芳烃”是指具有至少两个环的烃，其中至少一个环是芳族的。多环芳烃属于芳烃分子的类别，并可包含一个或多个芳环与4元或5元或6元或7元或8元或更多元的碳环。它们可以是交替芳烃(苯环型)或非交替烃，其可以是非交替共轭烃或非交替非共轭烃。多环芳烃的实例包括但不限于苊(acenaphthene)、苊烯(acenaphthylene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、蒽(anthracene)、薁(azulene)、苯并[a]蒽(benzo[a]anthracene)、苯并[a]氟(benzo[a]fluorine)、苯并[c]菲(benzo[c]phenanthrene)、苯并芘(benzopyrene)、苯并[a]芘(benzo[a]pyrene)、苯并[e]芘(benzo[e]pyrene)、苯并[b]荧蒽(benzo[b]fluoranthene)、苯并[j]荧蒽(benzo[j]fluoranthene)、苯并[k]荧蒽(benzo[k]fluoranthene)、苯并[ghi]苝(benzo[ghi]perylene)、
Figure BDA0003499766000000181
(chrysene)、心环烯(corannulene)、晕苯(coronene)、二蒄(dicoronylene)、二茚并苝(diindenoperylene)、芴(fluorene)、荧蒽(fluoranthene)、富勒烯(fullerene)、螺烯(helicene)、并七苯(heptacene)、并六苯(hexacene)、茚(indene)、凯库勒烯(kekulene)、萘(naphthalene)、卵苯(ovalene)、并五苯(pentacene)、苝(perylene)、非那烯(phenalene)、菲(phenanthrene)、二氢菲(dihydrophenanthrene)、苉(picene)、芘(pyrene)、并四苯(tetracene)、苯并菲(triphenylene)和它们的异构体或衍生物或组合或稠合形式。
多环芳烃还可包含含有上文公开的多环芳族分子作为更大分子内的片段的分子。
本文所用的“多杂环分子”是指具有至少两个环的杂环分子，其中至少一个环是芳族的。多杂环分子也可被称为杂芳族分子。如本文所用，杂环分子是在芳环中包含至少一个杂原子的环状芳族分子。典型的杂原子包括氧、氮和硫。多杂环分子的实例包括但不限于吖啶、苯并咪唑、2H-1-benzothine、苯并噻唑、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[c]噻吩、咔唑、噌啉、二苯并噻吩、亚氨基二苄基、1H-吲唑、吲哚、中氮茚、异吲哚、异喹啉、1,5-萘啶、1,8-萘啶、菲啶菲咯啉、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、酞嗪、喹唑啉、喹啉、4H-喹嗪、噻蒽和呫吨和它们的异构体、衍生物或组合。
多杂环分子还可包含含有上文公开的多杂环分子作为更大分子内的片段的分子。
本文所用的术语“桥连双环”是指在不相邻原子上稠合到另一环系的碳环或杂环环系。桥连双环环系的实例包括但不限于双环[2,2,1]庚烷、双环[3,3,1]壬烷、双环[2,2,1]己烷和2-氮杂双环[3.3.1]壬烷。
本公开提供一种使多环芳族原料低聚或聚合的方法，所述方法包括：
(a)在有效地将一个或多个官能团引入多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下使多环芳族原料与一种或多种第一试剂接触；和
(b)在有效地使该多种官能化分子的至少一些低聚或聚合的条件下处理官能化多环芳族原料；
其中经由在(a)中引入的官能团实现低聚或聚合。
多环芳族原料的卤化
下面例示示例性实施方案，其中步骤(a)包括用卤素官能化。
存在于多环芳族原料中并含有具有烯属特性的碳-碳双键的许多多环芳烃分子和多杂环分子可与卤素反应以引入卤素官能。方程式(20)描绘了一般反应
Figure BDA0003499766000000201
其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，X代表连接到环碳原子、环杂原子、环取代基及其组合的卤素，且x代表卤素官能数并且是大于或等于1的整数。
在模型系统中，含有具有烯属特性的碳-碳双键的菲可如方程式(13)中所示与溴反应以形成9-溴菲。
Figure BDA0003499766000000202
多环芳族原料包含许多多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中许多含有一个或多个K区。
方程式(14)显示用卤素或卤素源处理多环芳族原料中所含的示例性多杂环分子以产生卤素官能化分子。
Figure BDA0003499766000000203
所示反应利用分子中的某些具有烯属特性的碳-碳双键并在该实例中实现三卤素官能化。
要认识到，其它多环芳烃分子或多杂环分子可能包含两个、三个或更多个可与卤素反应的具有烯属特性的双键。因此，在不同分子中可存在不同的卤素官能数。
在一些实施方案中，本文公开的官能化多环芳族原料可包含多环芳烃分子和/或多杂环分子，其中单个分子包含多个卤素官能。在一些实施方案中，这些分子可独立地包含最多10个卤素官能或2至8个卤素官能。例如，这些分子可独立地包含两个或三个或四个或更多个卤素官能。
单个环可包含两个或更多个卤素官能。附加地或替代性地，单个分子的多个环可包含一个或多个卤素官能。
在一些实施方案中，官能化多环芳族原料的卤素含量可在基于原料的总重量计1至80重量％之间。
卤素官能可独立地选自氟、氯、溴、碘及其混合物。
卤化试剂和方法
该方法可在宽温度范围内进行并在足以实现反应的温度下进行。温度优选在大约25℃至大约150℃之间，更优选在大约25℃至大约120℃之间，再更优选在大约70℃至大约110℃之间，最优选在大约60℃至100℃之间。反应温度优选高于25℃、或高于50℃、或高于60℃或高于70℃或高于80℃。在一些优选实施方案中，该方法可在环境温度下进行。该反应可在单一温度下进行或相继在不同温度下进行。
卤素或卤素源与多环芳族原料的比率通常在500比1.0，优选200比1.0的范围内，更优选在100比1.0至50比1.0的范围内。优选使用过量的卤素，但为该反应选择的比率将影响转化度。
如果需要，该反应可在中性溶剂，如矿物油，惰性烃溶剂或卤化溶剂，如四氯化碳中进行，但通常不需要溶剂。
反应时间可变并取决于反应温度、反应物的比率和压力。该反应优选进行1至10小时的时间，更优选3至24小时的时间，最优选4至16小时的时间。
可通过测量产物的卤素含量来监测反应程度。
卤化多环芳族原料的低聚和/或聚合
本公开的卤素官能化多环芳族原料可发生进一步反应，其中例如，使被卤素官能化的芳基或杂芳基环低聚和/或聚合。这样的低聚和/或聚合可通过热、光、一种或多种第二试剂及其组合实现。
方程式(15)显示一般图式，其中使卤素(X)官能化多环芳族化合物和/或多杂环化合物低聚和/或聚合以产生更高分子量的低聚物和/或聚合物。
Figure BDA0003499766000000221
其中反应物代表多种卤素官能化多环芳烃分子和/或卤素官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，X代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的卤素，在低聚和/或聚合产物中将圆圈C和D连向E的线段代表碳-碳键或碳-杂原子键，x和w代表卤素官能X的数目，其中x是大于或等于2的整数且w是大于或等于0的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分E-Xw的数目，z代表结构部分C和D之间的连接数，且y是大于或等于0的整数。
优选地，y是大于或等于1的整数，更优选大于或等于5、或大于或等于10、或大于或等于20、或大于或等于50。x优选为1至8。z优选为1至4。
可通过测量产物的卤素含量的降低来监测低聚和/或聚合反应的程度。
当第一试剂是卤素时，第二试剂可以是能够偶联卤化芳基或卤化杂芳基结构部分的试剂。
替代性地或附加地，可通过热和/或光实现偶联。
合适的芳基或杂芳基偶联剂包括例如金属或金属络合物。
可用于实现低聚和/或聚合的偶联试剂包括但不限于金属，如Pt、Pd、Zn、Mg、Cu、Au、Ag、Sn、Zn，和与碱结合的有机螯合过渡金属，如用于Suzuki-Miyaura、Heck、Negishi或Buckwald-Hartwig偶联的那些。
芳基偶联剂的一个特定实例是铜，例如，如所谓的Ullmann反应中所用。
这以9-溴菲为模型化合物例示在以下方程式(16)中
Figure BDA0003499766000000231
这一概念可扩展到上述卤化多杂环分子，并如方程式(17)中所描绘
Figure BDA0003499766000000232
用第二试剂(如铜金属)的处理导致芳基-芳基偶联和二聚物的形成。产物，经由可得的卤素官能化，与官能化多环芳族原料中存在的相同或不同的卤素官能化分子的进一步低聚和/或聚合得到更高分子量的低聚物和/或聚合物。由此形成的低聚物和/或聚合物可以是热塑性或热固性的。
低聚和/或聚合产物可如方程式(18)中所示在高温下发生进一步环化反应以提供进一步的交联。
Figure BDA0003499766000000233
尽管所示图式演示相同结构的分子之间的连接，但要认识到，具有不同结构的分子也可连接，只要它们含有至少两个卤素官能。
在一些实施方案中，分子可经由多于一个连接进行连接。
在一些实施方案中，许多相同或不同的分子可连接以提供具有高分子量的扩展网络。
在一些实施方案中，不使用第二试剂，可通过加热到高温实现在卤素官能化后的连接。温度范围可在300–600℃的范围内。这种热致连接反应可与催化反应结合进行。
在一些实施方案中，催化剂可以是固态、液态或气态的酸。酸可以是路易斯酸、布朗斯台德酸或超酸(super acid)。示例性的酸包括硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸或有机酸，如乙酸、三氟乙酸和三氯乙酸。这样的酸催化交联反应可经由碳正离子中间体进行。升高的温度可促进反应，例如在30–400℃的范围内。
在一些实施方案中，在不存在第二试剂的情况下，光可用于实现低聚和/或交联反应。紫外光、宽波长光(卤素灯)或单波长LED光源，或在200nm至700nm的范围内。该反应可经由产生促进低聚和/或聚合的自由基和双自由基的受激光化学状态进行。
由卤化多环芳族原料形成的低聚和/或聚合组合物的用途
通过卤化和随后的芳基偶联形成的组合物被认为可用作例如粘合剂材料(bindermaterials)或用作共混物如聚合物共混物中的组分。
多环芳族原料的环氧化
下面例示示例性实施方案，其中步骤(a)包括用环氧化物(epoxide)官能化。
存在于多环芳族原料中并含有具有烯属特性的碳-碳双键的许多多环芳烃分子和多杂环分子可与环氧化试剂(epoxidation reagent)反应以引入环氧官能(epoxidefunctionality)。
在一些实施方案中，方程式(19)代表一般反应图式，由此用环氧化试剂处理多环芳烃分子或多杂环分子以形成环氧化物
Figure BDA0003499766000000251
其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，O代表与环碳原子、环杂原子及其组合形成的环氧环(epoxide ring)的氧原子，且x代表环氧环的数目并且是大于或等于1的整数。
要认识到，其它多环芳烃分子或多杂环分子可能包含两个或三个或更多个具有烯属特性的双键，其在用环氧化试剂处理时可转化成环氧环。因此，多个环氧环可存在于单个分子中。
在模型反应中，用二甲基环二氧乙烷(dimethyldioxirane)对含有具有烯属特性的碳-碳双键的菲进行的处理如方程式(20)中所示进行。
Figure BDA0003499766000000252
二甲基环二氧乙烷(dimethyldioxirane)可通过用过一硫酸氢钾(potassiumperoxymonosulfate)处理丙酮形成。这种方法的一个优点在于环氧化的唯一副产物是可再循环的丙酮。
许多多环芳烃分子和多杂环分子可发生类似的反应以形成环氧环。
图1显示最近发现存在于多环芳族原料中的许多分子。用箭头突出显示的碳-碳双键具有烯属特性且本发明人设想这些可发生环氧化。
如用椭圆形突出显示，图1还显示了环氧化在此可能形成具有桥氧原子的桥连双环结构的位点。
在方程式(21)中显示多环芳族原料中存在的分子的环氧化的一个实例。在这种情况下存在多个具有烯属特性的碳-碳双键以造成多重环氧化物官能化。
Figure BDA0003499766000000261
环氧化试剂和方法
任何能与烯烃反应的环氧化试剂可用于形成本文公开的组合物。这样的试剂是技术人员公知的。
实例包括过酸，如过乙酸或过三氟乙酸、烷基氢过氧化物，如过氧化氢叔丁基，Sharpless环氧化、过氧化氢或借助卤代醇。
用环氧化试剂处理多环芳族原料中的不同多环芳烃分子和/或不同多杂环分子的混合物可在具有或没有外加溶剂下进行。
该方法可在宽温度范围内进行并在足以实现反应的温度下进行。温度优选在大约25℃至大约150℃之间，更优选在大约25℃至大约120℃之间，再更优选在大约70℃至大约110℃之间，最优选在大约60℃至100℃之间。反应温度优选高于25℃、或高于50℃、或高于60℃或高于70℃或高于80℃。在一些优选实施方案中该方法可在环境温度下进行。该反应可在单一温度下进行或相继在不同温度下进行。
环氧化试剂与多环芳族原料的比率通常在500比1.0，优选200比1.0的范围内，更优选在100比1.0至50比1.0的范围内。优选使用过量的环氧化试剂，但为该反应选择的比率将影响转化度。
反应时间可变并取决于反应温度、反应物的比率和压力。该反应优选进行1至10小时的时间，更优选3至24小时的时间，最优选4至16小时的时间。
由环氧化分子形成的聚合和/或低聚组合物
本文公开的多种环氧化分子可与试剂，优选包含至少两个官能团的试剂，更优选包含活性氢结构部分的试剂接触，以使环氧化分子低聚和/或聚合。一般反应显示在方程式(22)中
Figure BDA0003499766000000271
其中反应物代表多种环氧化多环芳烃分子和/或环氧化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，O代表与环碳原子、环杂原子及其组合形成的环氧环的氧原子，Z是至少部分衍生自所述试剂的连接结构部分，x是大于或等于2的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分Z-E(＝O)w的数目，且z代表结构部分C和D之间的连接数，y和w是大于或等于0的整数，且z是大于或等于1的整数。
优选地，y是大于或等于2，更优选大于或等于5、或大于或等于10、或大于或等于20的整数。
任何含有至少两个官能团并优选包含活性氢结构部分的分子可与环氧化组合物反应以形成低聚和/或聚合组合物。包含合适官能团的常见分子包括胺、羧酸、酸酐、酚、醇和硫醇。
以下方程式(23)显示模型反应，其中用包含两个活性氢结构部分(A＝例如烷基链)的试剂(H-A-H)处理环氧化物类。
Figure BDA0003499766000000272
尽管所示图式演示相同结构的分子之间的连接，但要认识到，具有不同结构的分子也可连接。
在一些实施方案中，分子可经由多于一个连接进行连接。
在一些实施方案中，许多相同或不同的分子可连接以提供具有高分子量的扩展网络。
在一些实施方案中，双官能试剂包括多胺、多羟基化合物、元素硫和多硫醇。
在一些实施方案中，包含至少两个活性氢结构部分的试剂是多胺。多胺可选自二胺、三胺、四胺及其混合物。
多胺可包含两个或更多个胺官能，或三个或更多个，或四个或更多个。
多胺可以是伯胺或仲胺或其混合物。
使用二胺的模型反应显示在方程式(24)中(R独立地为线性或支化链烷基)。
Figure BDA0003499766000000281
在一个具体的模型反应中，环氧化的菲可如方程式(25)中所示用乙二胺处理。
Figure BDA0003499766000000282
方程式(26)显示环氧官能化多杂环分子(epoxide functionalizedpolyheterocyclic molecule)与四胺反应以形成连接的物类。考虑到在环氧化的分子中存在三个环氧官能，多个连接是可能的。
Figure BDA0003499766000000283
此外，本公开的环氧官能化多环芳烃分子和/或多杂环分子可能与多环芳族原料中的其它分子中存在的反应性取代基发生分子间反应，以进一步互连该组合物。
二胺的实例是具有饱和C2-C8烷基链的二胺，如1,6-六亚甲基二胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,2-环己烷二胺及其混合物。
三胺和多胺的实例是二亚乙基三胺、双-六亚甲基-三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺、更高级的胺及其混合物。
易得的多胺的其它实例包括通常作为硬化剂存在于环氧树脂中的那些。
由环氧化多环芳族原料形成的低聚和/或聚合组合物的用途
该低聚和/或聚合组合物可用作例如粘合剂材料、共混物如聚合物共混物中的组分、或复合材料的组分。
多环芳族原料的卡宾处理
下面例示示例性实施方案，其中步骤(a)包括用原位生成的反应性卡宾中间体官能化。
存在于多环芳族原料中并含有具有烯属特性的碳-碳双键的许多多环芳烃分子和多杂环分子可与卡宾反应以形成环丙烷环。
方程式(27)代表一般反应图式，由此用卡宾处理多环芳烃分子或多杂环分子以形成稠合到多环芳烃分子或多杂环分子的环丙烷环(X＝卤素或线性或支化链烷基)。
Figure BDA0003499766000000291
其中反应物圆圈独立地代表多环芳烃分子或多杂环分子，CX2的碳代表与环碳原子、环杂原子及其组合形成的三元环的一个顶点，X是卤素或线性或支化链烷基，x代表三元环的数目并且是大于或等于1的整数。
在模型反应中，以下方程式(28)显示用卡宾处理菲以将烯属双键转化成环丙烷环(X＝取代基，优选卤素)。
Figure BDA0003499766000000301
要认识到，其它多环芳烃分子或多杂环分子可能包含两个或三个或更多个具有烯属特性的双键，其在用卡宾处理时可转化成环丙烷环。因此，多个环丙烷环可存在于单个分子中。
优选的卡宾是二卤卡宾。
如图2中所示，二卤卡宾，如二氯卡宾与各种官能团反应。一种这样的反应是与烯烃的[1+2]环加成以如反应(29)中对模型化合物环己烯所示形成二氯环丙烷
Figure BDA0003499766000000302
含有具有高度烯属特性的碳-碳双键的各种多环芳烃分子和多杂环分子也与二卤卡宾反应。
例如，菲和芘分别如方程式(30)和(31)中所示与二氯卡宾反应以形成产物。这些产物含有构成多环芳烃环系的一部分的环丙烷环。该产物还在并非与多环芳烃中的其它碳共有的碳上含有偕二氯取代基。
Figure BDA0003499766000000303
Figure BDA0003499766000000311
许多多环芳烃分子和多杂环分子可发生类似的反应以形成环丙烷环。参考图2，二氯卡宾也与其它有机官能反应以形成各种产物。例如，与各种芳族化合物，如噻吩的反应形成桥连双环结构。与烷烃的反应形成偕二氯烷烃。
图1显示最近发现存在于多环芳族原料中的许多分子。用箭头突出显示的碳-碳双键具有烯属特性且本发明人设想这些可与二卤卡宾反应。
如用椭圆形突出显示，图1还显示了二卤卡宾在此可能反应形成桥连双环结构的位点。
多环芳族原料中存在的其它化学官能也可能与二卤卡宾反应，例如酚和胺。例如，伯胺与二氯卡宾反应以形成异氰化物(isocyanide)(Hoffman异氰化物合成(Hoffmanisocyanide synthesis))，酚与二氯卡宾反应以经由Reimer Tiemann反应形成醛(见图2)。所有这些官能团可能通过聚合、缩合反应等发生进一步反应。
二卤卡宾
用于本文公开的反应的二卤卡宾可以技术人员公知的许多方式制备。
例如，二氯卡宾可通过氯仿和碱，如叔丁醇钾或氢氧化钠水溶液的反应生成。
相转移催化剂，如苄基三乙基溴化铵可促进碱在有机相中的迁移。
二氯卡宾也可通过用甲醇钠处理三氯乙酸乙酯生成。另外，苯基(三氯甲基)汞分解以释放二氯卡宾。
Dichlorodiazirine经由光解生成二氯卡宾。
二氯卡宾也可通过借助超声用镁将四氯化碳脱氯获得。这是有用的，因为二氯卡宾可在酯或羰基分子存在下使用，因为这不涉及强碱。
在一些实施方案中，可利用声处理，如超声提高反应速率。
在一些实施方案中，可利用氟仿、氯仿、溴仿和碘仿的一种或多种生成各自的二卤卡宾。
在一些实施方案中，可利用混合卤代分子，如溴氯仿生成混合卤代卡宾。
二卤卡宾处理
在单相反应中可用例如叔丁醇钾促进二卤卡宾对多环芳族原料的处理。或者，可使用两相体系，其利用相转移催化剂，如苄基三乙基溴化铵。
有利地，在二氯卡宾的情况下，氯仿可充当溶剂并且未反应的氯仿容易从所得产物中除去。
该方法可在宽温度范围内进行并在足以实现反应的温度下进行。温度优选在大约25℃至大约150℃之间，更优选在大约25℃至大约120℃之间，再更优选在大约70℃至大约110℃之间，最优选在大约60℃至100℃之间。反应温度优选高于25℃、或高于50℃、或高于60℃或高于70℃或高于80℃。在一些优选实施方案中该方法可在环境温度下进行。该反应可在单一温度下进行或相继在不同温度下进行。
二氯卡宾与多环芳族原料的比率通常在500比1.0，优选200比1.0的范围内，更优选在100比1.0至50比1.0的范围内。优选使用过量的二氯卡宾，但为该反应选择的比率将影响转化度。
如果需要，该反应可在中性溶剂，如矿物油，或惰性烃溶剂中进行，但通常不需要除氯仿外的溶剂。本文公开的方法的一个优点在于不需要另外的溶剂或稀释剂并且该反应在仅氯仿存在下顺利地进行。
反应时间可变并取决于反应温度、反应物的比率和压力。该反应优选进行1至10小时的时间，更优选3至24小时的时间，最优选4至16小时的时间。
用二卤卡宾处理多环芳族原料导致粘度提高和流动性降低。此外，Tg、沸点和熔点都提高。在一些实施方案中，分子量提高。
可通过Tg、沸点或熔点的测量以及通过定量氯分析来监测二卤卡宾和多环芳族原料之间的反应的程度。
由环丙基官能化多环芳族原料形成的低聚和/或聚合组合物
本公开的环丙基官能化多环芳族原料可发生进一步反应。例如，本公开的官能化组合物中存在的偕二卤环丙烷环可发生进一步反应，例如偕二卤环丙烷可被还原成环丙烷或被水解以通过偕卤化物水解产生环丙酮。二氯环丙烷也可通过Skattebol重排转化成丙二烯。
这些反应也可能涉及二氯卡宾加成的逆反应，即由二氯环丙烷释放二氯卡宾，但由于二氯卡宾如此具有反应性，其可进一步与其它分子反应。因此，在一些实施方案中，二氯卡宾可从一个分子转移到另一个分子并热力学诱发进一步的反应。
图3图解偕二卤环丙烷的许多可能的反应以形成各种官能团。
此外，本公开的环丙基官能化多环芳族原料可能与原料中的其它分子中存在的反应性取代基发生分子间反应，以连接这些分子。图4图解官能化芳族分子，特别是含环丙酮环的多环芳族化合物可如何相互反应以通过例如交联形成更大的分子。
环丙基官能化多环芳族原料形成的低聚和/或聚合组合物的用途
通过加热和/或用一种或多种试剂处理环丙基官能化多环芳族原料而形成的组合物被认为可用作例如粘合剂材料或用作共混物如聚合物共混物中的组分。图5显示由本文公开的聚合物组合物与酚类树脂共混形成的复合材料的照片。
实施例
材料
实验中所用的溶剂和商业试剂以购得时的原样使用。菲(98％)、芘(98％)、环己烯(99％)、氯仿(99.5％)、溴仿(99％)、苄基三乙基烷基溴化铵(99％)和二乙醚(ACS无水)购自Sigma Aldrich.。二氯甲烷购自EMD Millipore Corporation。氢氧化钠以50％w/w购自BDH VWR Analytical。
通用方法
将菲、芘、环己烯或相关的多环芳族原料样品(～2g，～4mmol)装载到配有PTFE搅拌棒的250毫升圆底烧瓶中。加入过量氯仿(～15mL，～185mmol)并在室温下搅拌以产生均匀溶液。在搅拌混合物的同时，相对于模型有机化合物或石油样品以1-10重量％加入相转移催化剂(PTC)，例如苄基三乙基烷基溴化铵。在充分搅拌混合物(大约1小时)后，经由玻璃漏斗在几分钟内缓慢加入氢氧化钠和水的混合物(25-50％，～200mmol)。然后使内容物保持在环境温度下或加热并允许回流2小时。(当使用加热时)在冷却后，用足够的有机溶剂萃取有机相。在模型化合物的情况下，使用二乙醚。多环芳族原料样品的萃取需要更多的溶剂化组分，如二氯甲烷。有机相用水洗涤并在旋转蒸发器上在减压下干燥。为了确保除去所有水，在110℃下运行的真空炉中进行进一步干燥整夜。过滤不溶于有机溶剂的固体样品并用水洗涤。样品然后以上述相同方式干燥。由于涉及相转移催化剂，除去完整的盐并且中性样品需要充分用水洗涤。
实施例1
图6图解根据上文概述的通用方法的菲和二氯卡宾的纯化反应产物的13H NMR谱，图7图解1H NMR谱。
实施例2
图8图解根据上文概述的通用方法的芘和二氯卡宾的纯化反应产物的13H NMR谱。
实施例3
蒸汽裂解焦油(steam cracked tar)在环境温度下用二氯卡宾处理2小时。裂解焦油是可流动液体，但在用二氯卡宾处理后，产生固体(产物1)。表1概括按原材料和产物的重量计的元素分析结果。
Figure BDA0003499766000000351
产物的氯分析显示19重量％，并在使用较少氯仿的另一批次中显示13.2％，表明可通过所用的氯仿量控制氯的量。蒸汽裂解焦油原材料不含氯。
图9(a)和9(b)比较蒸汽裂解焦油反应物与二氯卡宾反应产物的TGA。可以清楚地看出，产物的热稳定性比蒸汽裂解焦油反应物高得多。
实施例4
在环境温度下1、2、4和7小时后分析蒸汽裂解焦油和二氯卡宾的反应混合物。表2收集氯分析的结果。
Figure BDA0003499766000000352
显而易见，随着处理时间增加，蒸汽裂解焦油的氯含量增加。
图10图解来自表1(产物；2小时反应时间)和表2(4小时和7小时反应时间)的样品的FTICR质谱。
图11图解由相同的三个样品和原材料的FTICR质谱数据得出的分组氯杂原子种类分布(grouped chlorine heteroatom class distributions)。结果显示各样品的相对杂原子含量。可以看出，存在含有最多6个氯原子的化合物并且随着反应时间增加，氯的相对量增加。此外，含氯的多环芳族分子和含氯的杂芳族分子(含硫和氧)都存在。可通过含有两个氯原子的分子的离子化形成含有单个氯原子的分子。原材料的结果显示不存在氯。
实施例5
蒸汽裂解焦油在60-120℃下用二氯卡宾处理2天。产物含有13.2重量％氯。产物在180℃下加热以产生19％重量损失和含16.7重量％氯的产物。
实施例6
用二氯卡宾处理Kearl沥青(Kearl bitumen)。粗产物和充分用水洗涤后的产物都是不溶于有机溶剂的固体。对于粗产物和水洗材料都估计氯含量为>50重量％。表3收集按重量计的氯分析和微残炭的结果。
Figure BDA0003499766000000361
实施例7
来自实施例4的蒸汽裂解焦油和二氯卡宾的产物(样品G)与环氧树脂(4:1环氧:硬化剂)一起模制以得到含有10重量％的蒸汽裂解焦油产物的产物。将该蒸汽裂解焦油产物-环氧材料的机械性质与100％环氧树脂的对照物进行比较。
通过Intron拉伸强度试验得出的机械性质(表4)表明，并入环氧树脂中的10重量％蒸汽裂解焦油材料在相同条件和制备方法下与对照物一样强、刚性较低但韧性较高。此外，该产物材料在相同应变下吸收的能量(估算)为对照物的两倍(在最大载荷下的拉伸应变翻倍)。
Figure BDA0003499766000000371
数据证实可通过并入卡宾处理过的蒸汽裂解焦油产物来改进环氧树脂的机械性质。由于所用试剂(多环芳族原料、氯仿和氢氧化钠)是低成本的且程序(简单搅拌和加热)简单直接，与替代方法(增塑剂等)相比，规模化成本有望相对较低。
本文引用的所有专利、专利申请和其它文献在这些公开与本公开不矛盾的程度上和对允许如此并入的所有司法管辖区而言全文经此引用并入本文。
本领域技术人员会想到以此为基础的各种修改或变动并包括在本申请的精神和权限内，并且被认为在所附权利要求书的范围内。例如，可改变成分的相对量以优化所需效果，可加入附加成分，和/或可用类似成分取代一种或多种所述成分。从所附权利要求书中将显而易见与本公开的系统、方法和工艺相关的其它有利的特征和功能。此外，本领域技术人员会认识到或能够仅使用常规实验法确定本文描述的本公开的具体实施方案的许多等同物。以下权利要求书意在涵盖这样的等同物。

Claims (21)

1.一种使多环芳族原料低聚或聚合的方法，所述方法包括：
(a)使多环芳族原料与一种或多种第一试剂在有效地将一个或多个官能团引入多环芳族原料中存在的多种不同的多环芳烃分子和/或不同的多杂环分子的条件下接触；和
(b)在有效地使该多种官能化分子的至少一些低聚或聚合的条件下处理官能化多环芳族原料；
其中经由在(a)中引入的官能团实现低聚或聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)由方程式(1)表示：
Figure FDA0003499765990000011
其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，x代表官能团A的数目并且是大于或等于1的整数，条件是在该多种官能化多环芳烃分子或多杂环分子的至少一些中x是大于或等于2的整数。
3.根据权利要求2所述的方法，其中方程式(1)中的官能化在芳环或杂芳环的碳原子处发生。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳原子是具有芳族特性的碳-碳双键的碳原子。
5.根据权利要求2所述的方法，其中A选自卤素、醛、酮、羧酸、酯、硫醇、胺、酰胺、羟基、异氰基、叠氮、烯烃及其混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)由方程式(2)表示：
Figure FDA0003499765990000021
其中反应物圆圈独立地代表多环芳族原料中存在的多种多环芳烃分子和/或多杂环分子之一，A代表桥接两个环碳原子、两个环杂原子或环碳原子与环杂原子的官能团，x代表官能团A的数目并且是大于或等于1的整数，条件是在该多种官能化多环芳烃分子或多杂环分子的至少一些中x是大于或等于2的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述官能化跨过具有烯属特性的碳-碳双键发生。
8.根据权利要求6所述的方法，其中A选自取代碳、氧、烯烃、酯和酰胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中(b)中的处理选自热、光解、一种或多种第二试剂及其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)导致形成包含多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分的低聚物和/或聚合物，其中所述结构部分经由芳基-芳基键、芳基-杂芳基键、杂芳基-杂芳基键、可包含一个或多个杂原子的连接基及其组合连接。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种第二试剂实现该多种官能化分子的连接，但不构成所得连接结构部分的一部分。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种第二试剂形成多环芳烃结构部分和/或多杂环结构部分之间的所得连接结构部分的至少一部分。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种第二试剂是多官能试剂。
14.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中形成的该多种官能化分子按方程式(3)中所示进一步处理以实现低聚和/或聚合
Figure FDA0003499765990000031
其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，在低聚和/或聚合产物中将圆圈C和D连向E的线段代表碳-碳键或碳-杂原子键，x和w代表官能团A的数目，其中x是大于或等于2的整数且w是大于或等于0的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分E-Aw的数目，z代表结构部分C和D之间的连接数，且y是大于或等于0的整数。
15.根据权利要求14所述的方法，其中y是大于50的整数，且方程式(3)中的结构部分E按方程式(4)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃结构部分或多杂环结构部分F的交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于1的整数，
Figure FDA0003499765990000032
16.根据权利要求6所述的方法，其中在方程式(2)中形成的该多种官能化分子按方程式(5)中所示进一步处理以实现低聚和/或聚合
Figure FDA0003499765990000041
其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表桥接两个环碳原子、两个环杂原子或环碳原子与环杂原子的官能团，在低聚和/或聚合产物中将圆圈C和D连向E的线段代表碳-碳键或碳-杂原子键，x和w代表官能团的数目，其中x是大于或等于2的整数且w是大于或等于0的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分E(＝A)w的数目，且z代表结构部分C和D之间的连接数，y是大于或等于0的整数，且z是大于或等于1的整数。
17.根据权利要求16所述的方法，其中y是大于或等于50的整数，且方程式(5)中的结构部分E除连向结构部分C和D的所示连接外按方程式(6)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃或多杂环结构部分F的交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于1的整数，
Figure FDA0003499765990000042
18.根据权利要求2所述的方法，其中在方程式(1)中形成的该多种官能化分子按方程式(7)中所示用试剂进一步处理以实现低聚和/或聚合
Figure FDA0003499765990000051
其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表连接到环碳原子、环杂原子、任选的环取代基及其组合的官能团，Z是至少部分衍生自所述试剂的连接结构部分，x是大于或等于2的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分Z-E-[A]w的数目，且z代表结构部分C和D之间的连接数，y和w是大于或等于0的整数，且z是大于或等于1的整数。
19.根据权利要求18所述的方法，其中y是大于50的整数，且结构部分E按方程式(8)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃结构部分或多杂环结构部分F的交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于1的整数
Figure FDA0003499765990000052
20.根据权利要求6所述的方法，其中在方程式(2)中形成的该多种官能化分子按方程式(9)中所示用试剂进一步处理以实现低聚和/或聚合
Figure FDA0003499765990000061
其中反应物代表多种官能化多环芳烃分子和/或官能化多杂环分子，圆圈C、D和E独立地代表多环芳烃结构部分或多杂环结构部分，A代表桥接两个环碳原子、两个环杂原子或环碳原子与环杂原子的官能团，Z是至少部分衍生自所述试剂的连接结构部分，x是大于或等于2的整数，y代表连接结构部分C和D的结构部分Z-E(＝A)w的数目，且z代表结构部分C和D之间的连接数，y和w是大于或等于0的整数，且z是大于或等于1的整数。
21.根据权利要求20所述的方法，其中y是大于或等于50的整数，且方程式(9)中的结构部分E除连向结构部分C和D的所示连接外按方程式(10)中所示进一步包含一个或多个连向多环芳烃或多杂环结构部分F的交联，其中w是大于或等于0的整数，且p是大于或等于0的整数
Figure FDA0003499765990000062
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