CN111684045A - 由多芳族重原料制备材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及由重原料制备材料的方法。特别地，本公开提供了一种化学方法，其将主要具有多芳烃分子或物质的重原料(包括石油化学精炼或提取的残余物)转化成热固性或热塑性材料，其可以单独使用或用作复合材料中的组分。

Description

由多芳族重原料制备材料的方法
领域
本公开涉及由芳烃和杂芳族原料制备材料的方法。特别地，本公开提供了一种化学方法，其将主要具有多芳烃分子或物质的重原料(包括石油化学精炼或提取的残余物)转化成热固性或热塑性材料，其可以单独使用或用作复合材料中的组分。
背景
在石油和天然气工业中，原油或天然气通过各种化学方法分离或转化为有用的石油产品。所需产品是各种类型的燃料、润滑油和其他石油化学品，例如乙烯、丙烯、苯、甲苯、二甲苯等。
然而，原油中的重分子或在石油化学方法中产生的复杂分子通常具有低的价值并倾向于具有较高的碳氢比。这样的复杂残余物也可包含高杂原子含量。
在过去的几十年中，已经开发出各种化学方法来进一步处理这种重原料。最常见的方法包括不同的焦化工艺，其中高温下的重原料会脱烷基化形成较轻的分子，在某些情况下会聚合并脱氢成极重的炭黑。在其他方法中，将这些重原料进行加氢处理，然后裂化为较小的分子，这些分子可能具有固有的燃料价值，取决于氢化和裂化的程度。然而，这样的方法通常是高能耗的，并且价值创造变得越来越微不足道，同时仍然存在从残余焦炭或相关产品中识别到可能的残余价值的问题。
有一些方法可以进一步改性重原料以用于各种应用。例如，在沥青工业中已经进行了各种研究，以改性沥青类型的材料作为道路铺路材料的粘合剂以改进抗变形性、抗裂性。这些方法包括共混聚合物(例如SBS、EPDM、PE、PVC等)、添加酸(例如多磷酸)、接枝烷基链、磺化、氧化(例如吹入空气)以及多种方法的组合。有报道说使用交联反应进行沥青改性。但是，那些反应通常需要在沥青中添加一种或多种聚合物或嵌段共聚物(参见例如US20120123028A1；WO2007/058994)，并且不会导致可用于代替常用的热固性或热塑性材料的产品。
热固性材料用于许多行业，例如汽车/飞机、木材加工、建筑施工、机械工程、设备制造、磨料、铸造部件、钢铁、油漆、粘合剂以及电气工业。常用的热固性材料包括酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺、呋喃和不饱和聚酯树脂，以及热固性聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅树脂。然而，与热塑性商品材料和建筑材料如水泥和木材相比，当前的热固性材料相对昂贵。
因此，有利的是具有替代的方式来有效地处理重原料，并将其转化为可单独使用或用作复合材料中的组分的热固性材料。
发明内容
本公开涉及由重原料制备材料的新方法。特别地，本公开提供了一种化学方法，其将具有芳烃分子或物质的重原料(包括石油化学精炼或提取的残余物)转化成热固性或热塑性材料，其可单独使用或用作复合材料中的组分。
因此，一方面，本说明书提供了一种方法，该方法在有或没有催化剂的情况下，使用连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料。在一个实施方案中，重原料包括选自减压渣油，FCC主塔底部产物(浆油、主塔底部产物)，蒸汽裂化器焦油，沥青质，C3-C5岩石(C3-C5rock)，沥青，K-釜底部产物，润滑油提取物，来自精炼工艺的各种料流和其他合成芳烃中的至少一种。
一方面，本说明书提供了一种在有或没有催化剂的情况下使用连接剂由多芳烃原料制备热塑性或热固性材料的方法。
一方面，本说明书提供了一种使用具有以下一般化学结构之一的连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
I型连接剂-芳族分子。
Figure BDA0002618438710000031
FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
n是0-5的整数。
在其他可选实施方案中，I型连接剂的苯核也可以被多芳族核(例如萘、芘、联苯等)或饱和基团取代。
II型连接剂-连接剂作为聚合物链中的侧基。
Figure BDA0002618438710000032
FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
n是1-5的整数；
m为1-10000的整数。
聚合物骨架具有1000-1000000g/mol的分子量。
在其他可选实施方案中，II型连接剂的苯核也可以被多芳族核(例如萘、芘、联苯等)或饱和基团取代。
在另一个实施方案中，II型连接剂具有通过共价键、烷基或芳基与聚合物链连接的官能团，具有以下结构。
Figure BDA0002618438710000041
FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
X是共价键、烷基、环烷基或芳基；
m为1-10000的整数。
聚合物具有1000-1000000g/mol的分子量。
III型连接剂-硫，包括无机硫和有机硫化合物，选自硫醇、有机硫化物、有机二硫化物、有机多硫化物、及其混合物。
IV型连接剂-具有以下结构的二环戊二烯。
Figure BDA0002618438710000042
一方面，本说明书提供了一种在没有催化剂的情况下使用连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
另一方面，本说明书提供了一种在有催化剂的情况下使用连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
在一个实施方案中，催化剂选自不同种类的无机酸、有机酸、布朗斯台德酸或路易斯酸，例如氯化铝、次磷酸、盐酸、碘化氢、磷酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、多磷酸，固体酸如钨酸，多金属氧酸，和其他酸。这些酸可以单独使用或组合使用。
在另一个实施方案中，催化剂是具有以下一般结构的酸。
Figure BDA0002618438710000051
AG(酸基)是磷酸、磺酸、羧酸或其组合；
每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
n是0-5的整数。
在其他可选实施方案中，催化剂式3的苯核也可以被多芳族核(例如萘、芘、联苯等)或饱和基团代替。
在其他可供选择的实施方案中，催化剂和连接剂存在于相同的聚合物骨架上。例如，催化剂包含酸基(AG)，连接剂包含官能团(FG)，具有以下结构。
Figure BDA0002618438710000052
FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
AG(酸基)是磷酸、磺酸、羧酸或其组合；
X1和X2独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
m1和m2独立地是1-10000的整数；
聚合物具有1000-1000000g/mol的分子量。
在一些实施方案中，本说明书提供了一种在不添加溶剂的情况下由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
在一些实施方案中，本说明书述提供了一种在有溶剂如四氢呋喃或溶剂混合物的情况下由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。在一些特定的实施方案中，溶剂选自氯苯、二氯苯、三氯苯、多氯联苯和其他卤代芳族化合物。
一方面，本说明书提供了使用本文所述方法生产的热塑性或热固性材料。
另一方面，本说明书提供了包含由本文所述方法生产的材料的组合物。
通过检查并阅读以下优选实施方案的详细说明，本公开的其他方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将是显而易见的。
附图的简要说明
被并入说明书中并构成说明书一部分的附图阐示了本发明的几个实施方案，与说明书一起用于解释本发明的原理。附图仅出于阐示本发明实施方案的目的，不应被解释为限制本发明。通过下面详细说明结合示出本发明示例性实施方案的附图，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见，其中：
图1阐示了FCC主塔底部产物(MCB)和蒸汽裂化器焦油的FTICR-MS数据。
图2a、2b和2c阐示了使用MCB作为多芳族原料起始材料和单官能乙烯基分子作为连接剂的反应前后的FTICR-MS数据：(a)所有物质的组成图，(b)1S物质的组成图，(c)1N物质的组成图。
图3a、3b和3c阐示了使用(a)减压渣油，(b)蒸汽裂解器焦油和(c)AR200作为重原料起始材料和单官能乙烯基分子作为连接剂的反应前后的FTICR-MS数据。
图4阐示了环氧树脂和来自AR 200重原料起始材料和对二乙烯基苯(“DVB”)连接剂的固化产物的拉伸性能，该反应产生了热固性材料。
图5阐示了环氧树脂和来自AR 200重原料起始材料和聚氯乙烯连接剂的固化产物的应变-应力曲线的拉伸性能，该反应产生了热塑性材料，其是弹性的，具有低劲度。
详细说明
以下是提供的详细说明，以帮助本领域技术人员实施本公开。在不脱离本公开的精神或范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本文所述的实施方案进行修改和变化。本文提及的所有出版物、专利申请、专利、附图和其他参考文献均明确地全文引入作为参考。
本说明书提供了用于将重原料(包括石油化学精炼或提取的残余物)转化为热固性或热塑性材料的改进方法。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在说明书中使用的术语仅用于描述特定实施方案，而无意于限制本公开。
在提供值的范围时，应理解为，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限和下限之间的每个居间值，直到下限单位的十分之一(例如在包含多个碳原子的基团的情况下，在这种情况下，落入该范围内的每个碳原子均提供)、和在该规定范围内的任何其他规定值或居间值，均包括在本公开内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在该较小范围内，也包括在本公开内，但要遵守所述范围内任何具体排除的限制。在规定范围包含一个或两个极限值的情况下，排除所包含的两个极限值中的任一个的范围也包括在本公开内。
以下术语用于描述本公开。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在说明书中使用的术语仅用于描述特定实施方案，而无意于限制本公开。
如本文和所附权利要求书中所使用的冠词“一个”和“一种”在本文中用于指代该冠词的语法目的中的一个或多于一个(即至少一个)，除非上下文另外明确说明。举例来说，“一种元素”是指一种元素或多于一种元素。
如本文在说明书和权利要求书中所使用的，短语“和/或”应被理解为是指如此连接的元素中的“一个或两个”，即，在某些情况下并存、在其他情况下分离地存在的元素。用“和/或”列出的多个元素应以相同的方式解释，即，如此连接的元素中的“一个或多个”。除了由“和/或”从句明确标识的元素以外，还可以任选存在其他元素，无论与那些具体标识的元素相关还是无关。因此，作为非限制性示例，在与开放式语言(例如“包含”)结合使用时，对“A和/或B”的引用在一个实施方案中可以仅指A(任选包括除B以外的元素)；在另一个实施方案中，仅指B(任选包括除A以外的元素)；在又一个实施方案中，指A和B(任选包括其他元素)；等。
如本文在说明书和权利要求书中所使用的，“或”应被理解为具有与以上定义的“和/或”相同的含义。例如，当将列表中的项目分开时，“或”或“和/或”应解释为包含性的，即包含多个或一系列元素中的至少一个，但也包括多于一个，和任选其他未列出的项目。只有明确指出相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或当在权利要求书中使用时，“由……组成”指的是仅包括多个或一系列元素中的一个元素。通常，本文所用的术语“或”仅应在排他性术语(例如“一个”、“之一”、“仅一个”或“恰好一个”)之前时解释为表示排他地选择(即“一个或另一个，但不能同时包含两个”)。
在权利要求书以及以上说明书中，所有过渡性短语如“包括”、“包含”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“组成”等应理解为开放式的，即意指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所述，仅过渡短语“由……组成”和“基本上由……组成”应分别是封闭的或半封闭的过渡短语。
如本文在说明书和权利要求书中所使用的，在提及一系列一个或多个元素时，短语“至少一个”应理解为是指选自该系列元素中的任何一个或多个元素的至少一个元素，但不一定包括该系列元素中具体列出的每个元素中的至少一个，并且不排除该系列元素中元素的任何组合。该定义还允许可以任选存在除了短语“至少一个”所指代的该系列元素中特别指定的元素之外的元素，无论与那些具体标识的元素有关还是无关。因此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)可以在一个实施方案中指至少一个A，任选包括多于一个A，但不存在B(任选包括除B以外的元素)；在另一个实施方案中，指至少一个B，任选包括多于一个B，但不存在A(任选包括除A以外的元素)；在又一个实施方案中，指至少一个A，任选包括多于一个A，和至少一个B，任选包括多于一个B(任选包括其他元素)；等。
还应理解，在本文描述的包括多于一个步骤或动作的某些方法中，该方法的步骤或动作的顺序不必限于该方法的步骤或动作的顺序，除非上下文另外指出。
如本文所用，术语“重原料”应从精炼操作的广义上理解，例如原油中的重分子或石化方法中产生的复杂分子，其中包括多芳烃(“PAH”)和带有杂原子的芳烃。重原料可以是石油化学精炼或提取的残余物，例如减压渣油、流化催化裂化(“FCC”)底部产物(浆油、主塔底部产物(“MCB”))、蒸汽裂化器焦油、沥青质、C3-C5岩石、沥青、K釜底部产物、润滑油提取物、来自精炼工艺的各种料流以及其他合成芳烃。
在一个示例性的实施方案中，重原料是FCC底部产物，其包含以下分子中的一种或混合物：
Figure BDA0002618438710000091
一方面，本公开提供了通过使用Friedel-Crafts反应、与甲醛(或其他醛/酮)的缩合反应、氧化反应、硫反应和/或Diels-Alder反应，将重原料中的分子连接的方法。
Friedel-Crafts烷基化(或酰化)涉及使用酸催化剂将芳环用烷基(或酰基)卤烷基化(或酰化)。
与甲醛的缩合反应已用于反应中以形成酚醛树脂，并可用于连接重原料中的多芳烃分子。
氧化反应可用于预处理芳族材料，并与其他连接化学结合使用。或者它们可以用于将官能团引入芳族材料中，从而允许发生进一步的交联反应。这种氧化反应的一个非限制性实例是经由在高温下吹入空气/氧气的轻度氧化偶联反应。经过这种处理的芳烃具有较高的分子量和较高的氧含量，这可以加速连接反应和/或产生具有更好机械性能的材料。芳烃也可以在苛刻的条件如浓硫酸和过氧化氢下被氧化，以引入各种官能团如环氧基、醇、醛或羧酸，然后可将其用于连接反应。
硫(包括选自硫醇、有机硫化物、有机二硫化物、有机多硫化物及其混合物的有机硫和无机硫化合物)与芳烃分子的聚合反应可以通过加热芳烃与硫而实现。
Diels-Alder反应是共轭二烯与取代烯烃(通常被称为亲二烯体)之间的有机化学反应(特别是[4+2]环加成)，形成取代的环己烯衍生物。尽管在Diels-Alder反应中很少使用简单的芳族分子作为二烯，但在某些条件下，人们可以通过Diels-Alder反应连接多芳烃分子。
一方面，本说明书提供了一种在有或没有催化剂的情况下使用连接剂由多芳烃原料制备热塑性或热固性材料的方法。
一方面，本说明书提供了一种使用具有以下一般化学结构之一的连接剂或连接剂混合物由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
一方面，本说明书提供了一种使用I型连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料的方法，I型连接剂是具有以下结构的芳族分子。
Figure BDA0002618438710000101
FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
n是0-5的整数。
在其他可选实施方案中，I型连接剂的苯核也可以被多芳族核(例如萘、芘、联苯等)或饱和基团取代。
在一个实施方案中，I型连接剂包括连接有多于一个官能团的芳族/脂族分子，官能团不需要相同。在一个非限制性实施方案中，I型连接剂选自以下分子中的至少一种，其中两个官能团在对位：
Figure BDA0002618438710000111
或者，两个官能团位于邻位或间位，或与萘、芘或联苯相连：
Figure BDA0002618438710000112
另一方面，本说明书提供了一种使用聚合的II型连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料的方法，其中所述连接剂作为聚合物链中的侧基。在一个实施方案中，II型连接剂具有通过苯(式2a)或芳族分子与聚合物链连接的官能团。
Figure BDA0002618438710000113
FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
n为1-5的整数；
m为1-10000的整数。
聚合物骨架具有1000-1000000g/mol的分子量。
在其他可选实施方案中，式2a的苯核也可以被多芳族核(例如萘、芘、联苯等)或饱和基团取代。
在另一个实施方案中，II型连接剂具有通过共价键、烷基或芳基与聚合物链连接的官能团，具有以下结构。
Figure BDA0002618438710000121
FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
X是共价键、烷基、环烷基或芳基；
m是2-10000的整数。
聚合物骨架具有1000-1000000g/mol的分子量。
在某些实施方案中，II型连接剂具有以下结构：
Figure BDA0002618438710000122
另一方面，本说明书提供了一种使用硫III型连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
另一方面，本说明书提供了一种使用具有以下结构的二烯IV型连接剂-二环戊二烯由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
Figure BDA0002618438710000131
其中二烯能够通过Friedel-Crafts反应连接重原料中的分子。
在一些实施方案中，连接剂的量为重原料总重量的0.1％-100％w/w。在一些特定的实施方案中，连接剂的量为重原料总重量的约20％-约100％w/w。例如，连接剂可以以重原料总重量的约20％-约90％，约20％-约80％，约20％-约70％，约20％-约65％，约20％-约50％，约20％-约40％，约20％-约30％，约30％-约90％，约30％-约80％，约30％-约70％，约30％-约60％，约30％-约50％，约30％-约40％，约40％-约90％，约40％-约80％，约40％-约70％，约40％-约60％，约40％-约50％，约50％-约90％，约50％-约80％，约50％-约70％，约50％-约60％，约60％-约90％，约60％-约80％，约60％-约70％，约70％-约90％，约70％-约80％，约80％-约90％w/w存在。
在一个方面，本说明书提供了一种在没有催化剂的情况下使用连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
另一方面，本说明书提供了一种在有催化剂的情况下使用连接剂由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
在一个实施方案中，催化剂选自不同种类的无机酸、有机酸或路易斯酸，例如氯化铝、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、多磷酸，固体酸如钨酸，多金属氧酸盐和其他具有以下结构的酸。这些酸可以单独使用或组合使用。
在另一个实施方案中，催化剂是具有以下一般结构的酸。
Figure BDA0002618438710000132
AG(酸基)是磷酸、磺酸、羧酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其组合；
每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
n是0-5的整数。
在其他可选实施方案中，催化剂式3的苯核也可以被多芳族核(例如萘、芘、联苯等)或饱和基团代替。
催化剂的实例包括：
Figure BDA0002618438710000141
在一些实施方案中，催化剂的量为连接剂和重原料的总重量的0.1％-50％w/w。在一些特定的实施方案中，催化剂的量为连接剂和重原料的总重量的约0.1％-约40％w/w。例如，催化剂可以以连接剂和重原料的总重量的约0.1％-约40％，约0.1％-约30％，约0.1％-约20％，约0.1％-约10％，约0.5％-约40％，约0.5％-约30％，约0.5％-约20％，约0.5％-约10％，约1％-约40％，约1％-约30％，约1％-约20％，约1％-约10％w/w存在。
在其他可选实施方案中，催化剂和连接剂存在于相同的聚合物骨架上。例如，催化剂包含酸基(AG)，连接剂包含官能团(FG)，具有以下结构。
Figure BDA0002618438710000142
FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
AG(酸基)是磷酸、磺酸、羧酸或其组合；
X1和X2独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
m1和m2独立地是1-10000的整数；
聚合物具有1000-1000000g/mol的分子量。
酸基和官能团可以选自上述任何实例。
在一些实施方案中，本说明书提供了一种在不添加溶剂的情况下由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。
在一些实施方案中，本说明书提供了一种在有溶剂的情况下由重原料制备热塑性或热固性材料的方法。在一些特定的实施方案中，溶剂选自氯苯、二氯苯、三氯苯、其他卤代芳族化合物。
一方面，本说明书提供了使用本文所述方法生产的热塑性或热固性材料。
另一方面，本说明书提供了包含由本文所述方法生产的材料的组合物。
实施例
除其他实施方案之外，上述实施方案可参考以下实施例进一步理解：
重原料含量测试
傅里叶变换离子回旋共振质谱(“FTICR-MS”)用于根据固定磁场中离子的回旋频率测定离子的质荷比(m/z)。使用以下方法生成图1-3中获得的FTICR-MS数据：
样品浓度 在甲苯中50ppm
注射器流速 120uL/h
电离方法 APPI(+)(正模式大气压光电离)
平均扫描 200
质量范围 150-2000m/z
离子累积时间 0.05s
校准 内部，使用CH2单位不同的同源序列
在图1中列出了FCC主塔底部产物(MCB)和蒸汽裂化焦油的FTICR-MS数据。MCB和SCT均显示出严重的氢缺乏(芳香性)。因此，两种原料均适于本发明的连接化学。尽管SCT显示出比MCB更高的氢缺乏(更高的芳香性)。
Friedel-Craft条件下的重原料
使用以下一般反应方案在Friedel-Craft条件下测试了不同的重原料：
Figure BDA0002618438710000161
下面描述了一种典型的合成程序：
1.在广口瓶中，加入10克MCB，10克连接剂，并搅拌反应混合物直到完全混合；
2.加入酸催化剂对甲苯磺酸60mg，将混合物加热至60℃以促进混合；
3.将反应温度升至130℃，并保持5小时；
4.收集反应混合物用于FTICR-MS测试。
使用MCB作为起始材料的Friedel-Craft反应之前和之后的FTICR-MS数据显示在图2a、2b和2c中。根据FTICR-MS数据，在Friedel-Craft反应后，超过90％的MCB分子转化为更高分子量的物质，结果还表明，高多芳族物质对Friedel-Craft反应更敏感。
还进行了使用减压渣油、AR 200和蒸汽裂化器焦油作为起始材料的附加实验，以测试不同芳族重原料对直接Friedel-Craft反应的适用性，FTICR-MS数据示于图3a、3b和3c中。结果表明，Friedel-Craft反应在增加重原料中分子的分子量方面是有效的。
Friedel-Craft条件下不同连接剂的作用及其应用
使用AR 200作为重原料起始材料，在以下实验程序中评价连接剂的作用：
1.在广口瓶中，加入10克AR200、10克连接剂，并搅拌反应混合物直到完全混合。
2.加入酸催化剂对甲苯磺酸60mg，将混合物加热至60℃以促进混合；
3.将反应温度升至130℃，并保持5小时；
4.将粘稠的反应混合物倒入模具中，在模具中在110℃下进一步固化该混合物过夜。
对不同的连接剂进行了评价，以下列出了连接剂的结构：
Figure BDA0002618438710000171
使用Instron 5565拉伸测试仪测量固化产物的拉伸性能，其中根据ASTM D 638：塑料拉伸性能的标准测试方法制备标准形状和尺寸的样品。
当连接剂是对二乙烯基苯(“DVB”)，I型连接剂时，反应产生了刚性的热固性材料。将不同试验的应变-应力曲线与市售的环氧树脂材料进行比较，如图4以及下面的表1所示。
Figure BDA0002618438710000172
在以下实验程序中，使用MCB作为重原料起始材料，评价不同重芳烃的作用：
1.在广口瓶中，加入10克MCB，10克连接剂，并搅拌反应混合物直到完全混合；
2.加入酸催化剂对甲苯磺酸60mg，将混合物加热至60℃以促进混合；
3.将反应温度升至130℃，并保持5小时；
4.将粘稠的反应混合物倒入模具中，在模具中在110℃下进一步固化该混合物过夜。
MCB和DVB连接剂之间的反应产生了刚性的热固性材料。还将MCB-DVB的应变-应力曲线与市售的环氧树脂材料进行了比较，如下表1所示。
表1使用具有不同摩尔比的DVB连接剂的AR 200和MCB重原料的固化产物和市售环氧树脂材料的拉伸性能。
Figure BDA0002618438710000181
相反，当连接剂是聚氯乙烯II型连接剂时，反应生成的热塑性材料是具有低劲度的弹性的。应变-应力曲线如图5以及下面的表2所示。注意，初步结果表明固化时间也会影响拉伸性能。
表2使用AR 200重原料与聚氯乙烯连接剂的固化产物的拉伸性能。
E(GPa) s(MPa) e<sub>f</sub>(％)
未固化 6E-4 0.5 120
2小时固化 6E-4 0.5-0.7 180
4小时固化 0.05 1.5 100？
在本申请中引用的所有参考文献、专利、未决专利申请和公开的专利的内容在此明确地引入作为参考。
本领域技术人员将认识到或仅使用常规实验就能确定本文所述的本公开的具体实施方案的许多等同方案。这些等同方案旨在由所附权利要求书涵盖。应当理解，本文中所描述的详细示例和实施方案仅通过示例的方式给出，仅用于说明性目的，绝不认为是对本发明的限制。本领域技术人员将提出各种修改或改变，这些修改或改变包括在本申请的精神和范围内，并且认为在所附权利要求的范围内。例如，可以改变成分的相对量以优化所需的效果，可以添加其他成分，和/或可以用相似的成分代替所描述的一种或多种成分。根据所附权利要求，与本公开的系统、方法和过程相关联的其他有利特征和功能将是显而易见的。而且，本领域技术人员将仅使用常规实验就将认识到或能够确定本公开的特定实施方案的许多等同形式。这些等同方案欲由所附权利要求书涵盖。
示例性实施方案
1.一种由重原料制备热塑性或热固性材料的方法，包括以下步骤：
使连接剂和催化剂与重原料接触；
在混合下使连接剂与重原料中的分子反应以形成反应混合物；和
固化反应混合物以形成热塑性或热固性材料，其中连接剂包含至少两个可以与重原料中的分子反应的官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂具有式1的结构：
Figure BDA0002618438710000191
其中FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；n为1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂具有式2a的结构：
Figure BDA0002618438710000192
其中FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
n为1-5的整数；和
m为2-10000的整数；
聚合物骨架具有1000-1000000g/mol的分子量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂具有式2b的结构：
Figure BDA0002618438710000201
其中FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
X是共价键、烷基、环烷基或芳基；
m为2-10000的整数；
聚合物骨架具有1000-1000000g/mol的分子量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂是具有以下结构的分子或其衍生物。
Figure BDA0002618438710000202
6.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂是硫或硫化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂和连接剂存在于相同的聚合物骨架上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包含酸基(AG)，连接剂包含官能团(FG)，具有以下结构：
Figure BDA0002618438710000211
其中FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
AG(酸基)是磷酸、磺酸、羧酸或其组合；
X1和X2独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
m1和m2分别为1-10000的整数；
聚合物具有1000-1000000g/mol的分子量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂包含二烯官能团。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其进一步包括氧化重原料中的分子。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中重原料中的分子被氧化以增加分子量或官能度。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中重原料中的分子在浓H2SO4和过氧化氢条件下氧化。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中连接剂包含与选自醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合的多于一个官能团连接的萘、芘或联苯分子。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中催化剂选自由无机酸、有机酸或路易斯酸组成的组。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中催化剂选自氯化铝、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、多磷酸，固体酸如钨酸，多金属氧酸盐和具有以下结构的其他酸。这些酸可以单独使用或组合使用。
16.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂是
Figure BDA0002618438710000221
其中AG(酸基)是磷酸、磺酸、羧酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其组合；每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；和
n为0-5的整数。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中连接剂的量为重原料总重量的0.1％-100％w/w。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中连接剂的量为重原料总重量的20％-80％w/w。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中催化剂的量为连接剂和重原料的总重量的0.1％-10％w/w。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中不使用溶剂。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中使用溶剂，并且所述溶剂选自氯苯、二氯苯、三氯苯、其他卤代芳族化合物或其组合。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中连接剂和重原料中的分子在室温至400℃的温度下反应。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中连接剂和重原料中的分子在80℃-200℃的温度下反应。
24.根据权利要求1-23所述生产的热固性材料。
25.一种组合物，其包含根据权利要求1-23所述生产的热固性或热固性材料。
等价物
本领域技术人员仅使用常规实验就将认识到或能够确定本文所述的具体实施方案和方法的许多等同方案。这样的等同方案欲被所附权利要求的范围所涵盖。
应当理解，本文所述的详细实施例和实施方案仅通过举例的方式给出，仅用于说明目的，绝不认为是对本公开的限制。本领域技术人员将提出各种修改或改变，这些修改或改变包括在本申请的精神和范围内，并且被认为在所附权利要求的范围内。例如，可以改变成分的相对量以优化所需的效果，可以添加其他成分，和/或可以用相似的成分代替所描述的一种或多种成分。根据所附权利要求，与本公开的系统、方法和过程相关联的其他有利特征和功能将是显而易见的。而且，本领域技术人员将仅使用常规实验就将认识到或能够确定本文所述公开内容的特定实施方案的许多等同形式。这些等同方案欲由所附权利要求书涵盖。

Claims (25)

1.一种由重原料制备热塑性或热固性材料的方法，包括以下步骤：
使连接剂和催化剂与重原料接触；
在混合下使连接剂与重原料中的分子反应以形成反应混合物；和
固化反应混合物以形成热塑性或热固性材料，其中连接剂包含至少两个可以与重原料中的分子反应的官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂具有式1的结构：
Figure FDA0002618438700000011
其中FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；n为1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂具有式2a的结构：
Figure FDA0002618438700000012
其中FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
n为1-5的整数；和
m为2-10000的整数；
聚合物骨架具有1000-1000000g/mol的分子量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂具有式2b的结构：
Figure FDA0002618438700000021
其中FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
X是共价键、烷基、环烷基或芳基；
m为2-10000的整数；
聚合物骨架具有1000-1000000g/mol的分子量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂是具有以下结构的分子或其衍生物
Figure FDA0002618438700000022
6.根据权利要求1所述的方法，其中连接剂是硫或硫化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂和连接剂存在于相同的聚合物骨架上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂包含酸基(AG)，连接剂包含官能团(FG)，具有以下结构的：
Figure FDA0002618438700000023
其中FG(官能团)是醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸根、甲磺酸根、羧酸、羧酸酐或其组合；
AG(酸基)是磷酸、磺酸、羧酸或其组合；
X1和X2独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；
m1和m2分别为1-10000的整数；
聚合物具有1000-1000000g/mol的分子量。
9.根据权利要求1中任一项所述的方法，其中连接剂包含二烯官能团。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括氧化重原料中的分子。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中重原料中的分子被氧化以增加分子量或官能度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中重原料中的分子在浓H2SO4和过氧化氢条件下氧化。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中连接剂包含与选自醛、乙烯基、卤素、醇、酰卤、甲苯磺酸跟、甲磺酸跟、羧酸、羧酸酐或其组合的多于一个官能团连接的萘、芘或联苯分子。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中催化剂选自由无机酸、有机酸或路易斯酸组成的组。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中催化剂选自氯化铝、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、多磷酸，固体酸例如钨酸，多金属氧酸盐和具有以下结构的其他酸。这些酸可以单独使用或组合使用。
16.根据权利要求1所述的方法、其中催化剂是
Figure FDA0002618438700000031
其中AG(酸基)是磷酸、磺酸、羧酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其组合；每个X独立地是共价键、烷基、环烷基或芳基；和
n为0-5的整数。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中连接剂的量为重原料总重量的0.1％-100％w/w。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中连接剂的量为重原料总重量的20％-80％w/w。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中催化剂的量为连接剂和重原料的总重量的0.1％-10％w/w。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中不使用溶剂。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中使用溶剂，并且所述溶剂选自氯苯、二氯苯、三氯苯、其他卤代芳族化合物或其组合。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中连接剂和重原料中的分子在室温至400℃的温度下反应。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中连接剂和重原料中的分子在80℃-200℃的温度下反应。
24.根据权利要求1-23生产的热固性材料。
25.一种组合物，其包含根据权利要求1-23生产的热固性或热固性材料。
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