JP2000514133A - ビチューメン／ポリマー組成物の調製方法およびコーティングにおけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリマー／ビチューメン組成物の調製方法であって、ビチューメンまたはビチューメンの混合物を、ブタジエンの総含量が５０重量％〜９５重量、１，２二重結合を含むブタジエン単位の含量が当該コポリマーの１２重量％〜５０重量％である少なくとも一種のスチレン−ブタジエンコポリマー、並びに好ましくはイオウ供与性カツプリング剤および官能化剤と、１００℃〜２３０℃で攪拌下に接触させるものである。該ビチューメン／ポリマー組成物は、直接または希釈後、塗装用ビチューメン／ポリマー結合材を形成するのに利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 ビチューメン／ポリマー組成物の調製方法および コーティングにおけるその使用 本発明は、補強された機械的特性を有するポリマー／ビチューメン組成物の調 製方法に関する。さらに、得られた組成物を、塗料（コーティング）、特に道路 表面仕上材、ビチューメン混合物または水密表面仕上材のためのポリマー／ビチ ューメンバインダーの製造に適用することに関し、またその組成物の調製のため に用いることのできるポリマー母溶液にも関する。 ビチューメン組成物は、幾つかの必須の機械的特性を有していれば、種々の表 面塗料として、特に道路表面塗料として用いられることが知られている。 これらの機械的品質は、特に、標準的試験により一連の機械的特性を決めるこ とにより評価され、その最も広く使用されているものを以下に記載する： ℃で表され、ＮＦスタンダード（規格）Ｔ６６００８により定義される環球式 試験により決められる軟化点； ℃で表され、ＩＰスタンダード８０／５３により決められる 脆化点またはフラース点（Ｆｒａａｓｓ ｐｏｉｎｔ）； ｍｍの１／１０で表され、ＮＦスタンダードＴ６６００４により決められる透 過度（針入度）； ＮＦスタンダードＴ４６００２により決められ、下記量を含む引張レオロジー 特性； ・降伏応力σ_y（バール）； ・降伏応力ε_yにおける伸び（％）； ・破壊応力σ_b（バール）； ・破壊時伸びε_b（％）。 ファイファー数（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ’ｓ ｎｕｍｂｅｒ：ＰＮと省略）の名で 知らる前記組成物の透過度（ｐｅｎと省略）と軟化温度（ＲＢＴと省略）との間 の関係からビチューメン組成物の温度感受性の指示を得ることも可能である。 この数は、下記の関係から計算される： ＰＮ＝（２０−５００Ａ）／（１＋５０Ａ） ここで、Ａは下記等式により表される直線の傾斜である： Ａ＝（１ｏｇ₁₀８００−ｌｏｇ₁₀ｐｅｎ）／（ＲＢＴ−２５） ビチューメン組成物の温度感受性は、ファイファー数の値が 増える、または同じことになるが、Ａの量の値が減少すると低下する。従来のビ チューメンでは、ファイファー数はゼロに近い値をとる。 一般的に、従来のビチューメンは同時に全ての必要な品質を示すことはなく、 また、これらの従来のビチューメンに種々のポリマーを添加すると、ビチューメ ンの機械的特性を好ましく変性すること、およびビチューメン単独の場合に対し て改良された機械的品質を有するポリマー／ビチューメン組成物を形成すること が可能となることが長い間知られてきた。 ビチューメンに添加することが可能なポリマーは、通常、ポリイソプレン、ブ チルゴム、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポ リメタクリル酸エステル、ポリクロロプレン、エチル／プロピレンコポリマー、 エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ポリノルボルネンまたは、スチレ ンと共役ジエンとのランダムまたはブロックコポリマーのようなエラストマーで ある。 ビチューメンに添加されるポリマーのうち、スチレンと共役ジエン、特にスチ レンとブタジエンのランダムまたはブロックコポリマーが、ビチューメン中に非 常に容易に溶解し、優れた 機械的および動的特性、特に非常に優れた粘弾性特定を賦与するので、特に効果 的である。 ビチューメンに添加されるポリマーがスチレンとブタジエンのような共役ジエ ンとのコポリマーであるポリマー／ビチューメン組成物の安定性が、イオウ供与 カップリング剤によるポリマーのビチューメンへの化学的カップリング（ＦＲ− Ａ−２，３７６，１８８、ＦＲ−Ａ−２，４２９，２４１、ＦＲ−Ａ−２，５２ ８，４３９およびＦＲ−Ａ−０，３６０，６５６）、またはチオールもしくはジ スルフィド基を含むカルボン酸またはエステルのタイプの官能化剤によるポリマ ーの官能化（本出願会社の１９９５年１０月１９日付け仏国特許出願Ｎｏ．９５ １２２７６）のような、その場で行われる反応により向上し得ることも知られて いる。 これらのポリマーを含むポリマー／ビチューメン組成物の機械的およびレオロ ジー特性、特にコンシステンシー、温度感受性および引張機械的特性の改良への 、スチレンとブタジエンとのランダムまたはブロックコポリマーの有益な効果を 、特にポリマー／ビチューメン組成物が架橋している場合、通常用いられるスチ レン／ブタジエンコポリマーよりも１，２二重結合を 含むブタジエン単位の含量が高いスチレンとブタジエンとのコポリマーを用いる ことにより更に改良され得ることが今や分かっている。 すなわち、本発明の主題は、補強された機械的特性を有するポリマー／ビチュ ーメン組成物の調製方法であって、ビチューメンまたはビチューメンの混合物を 、ビチューメンまたはビチューメンの混合物の重量に対して０．１％〜３０％、 好ましくは０．３％〜２０％、より特に０．５％〜１０％の量の、ブタジエンか ら得られる単位を５０重量％〜９５重量％、特に６０重量％〜９５重量％含むス チレンとブタジエンとのコポリマーに、１００℃〜２３０℃の温度で攪拌下に少 なくとも１０分間接触させるものであり、この方法は、スチレンとブタジエンと のコポリマーがブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位をポリマーの １２重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の割合で含むこと を特徴とする方法である。 本発明のポリマー／ビチューメン組成物の調製において用いられるスチレンと ブタジエンとのコポリマーは、ランダム結合を有するまたは有さない線状または 星型ブロックコポリマーの構造を示すと共に先に定義した全体としてのブタジエ ンの含量 およびブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位の含量を有するスチレ ンとブタジエンとのコポリマーから有利に選択することができる。スチレンとブ タジエンとのコポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜６００，０００ドル トン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ドルトンであり得る。 本発明により用いられるスチレンとブタジエンとのコポリマーは、アルカリ金 属の有機金属化合物、特にアルキルリチウム、具体的にはブチルリチウムのよう な有機リチウム化合物の存在下に、０℃以下の温度で、少なくとも部分的にテト ラヒドロフランまたはジエチルエーテルのような極性溶媒からなる溶媒中の溶液 におけるモノマーのアニオン性重合により調製することができる。 本発明のポリマー／ビチューメン組成物の調製の好ましい態様によれば、ポリ マー／ビチューメン組成物を形成するために１００℃〜２３０℃の温度で攪拌さ れているビチューメンまたはビチューメンの混合物およびスチレンとブタジエン とのコポリマーからなる塊は、（ｉ）イオウ供与カップリング剤、（ｉｉ）チオ ールまたはジスルフィド基を含むカルボン酸またはエステルから得られる官能化 剤および（ｉｉｉ）１００℃〜 ２３０℃の温度で遊離基を発生する過酸化化合物からなる群より選択される、組 成物のための少なくとも一つの架橋剤も含む。 本発明の方法を実施するために用いられるビチューメンまたはビチューメンの 混合物は、１００℃での動粘度が０．５×１０^-4ｍ²／秒〜３×１０^-2ｍ²／秒、 好ましくは１×１０^-4ｍ²／秒〜２×１０^-2ｍ²／秒である種々のビチューメンか ら有利に選択される。これらのビチューメンは、直接蒸留または真空蒸留ビチュ ーメン、または褐色もしくは亜褐色ビチューメン、プロパンまたはペンタン脱ア スファルト残さ、粘度低下残さ（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｒｅ ｓｉｄｕｅｓ）、実際には石油留分または、ビチューメンおよび真空蒸留分の混 合物、または列挙した生成物の少なくとも二つの混合物であってよい。前述の範 囲内に含まれる動粘度以外に、本発明の方法で用いられるビチューンメンまたは ビチューメンの混合物は、ＮＦスタンダードＴ６６００４により定義される２５ ℃での透過度が５〜９００、好ましくは１０〜４００である。 先に定義したようなブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位の含量 を有するスチレンとブタジエンとのコポリマーに加え、架橋しているまたは架橋 していない本発明のポリマ ー／ビチューメン組成物は、前記スチレンとブタジエンとのコポリマー以外の一 種またはそれ以上の更なるポリマーも含むことができ、その更なるポリマーは、 特に、オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ ン、ポリイソブテン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン コポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、エチレン／アクリル 酸またはメタクリル酸アルキルコポリマー、またはポリマー、例えば、ポリブタ ジエン、ポリイソプレンまたはポリノルボルネン、またはエポキシもしくはＣＯ ＯＨ基を含む官能化オレフィンポリマー、例えば、エチレン／アクリル酸または メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン／アクリル酸またはメタクリル酸 アルキル／アクリル酸またはメタクリルン酸グリシジルターポリマー、特にエチ レン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルターポリマー、およびエチレ ン／アクリル酸またはメタクリル酸アルキル／無水マレイン酸ターポリマー、お よび特にエチレン／アクリル酸ブチル／無水マレイン酸ターポリマーである。 ポリマー／ビチューメン組成物中のさらなるポリマーの量は、その組成物中の ビチューメンの０．３重量％〜２０重量％、好 ましくは０．５重量％〜１０重量％である。 架槁ポリマー／ビチューメン組成物の製造に用いられるイオウ供与カップリン グ剤は、元素イオウ、ヒドロカルビルポリスルフィド（多硫化炭化水素）、イオ ウ供与加硫促進剤からなる群より選択される生成物、またはそのような生成物同 士の混合物及び／又はそのような生成物と、イオウ供与体でない加硫促進剤との 混合物からなることができる。特に、イオウ供与カップリング剤は、一種または それ以上のイオウ供与加硫促進剤からなる成分ＣＡを０重量％〜１００重量％お よび元素イオウおよびヒドロカルビルポリスルフィドから選択される一種または それ以上の加硫剤からなる成分ＣＢを１００重量％〜０重量％含む生成物Ｍ、お よびイオウ供与体でない一種またはそれ以上の加硫促進剤からなる成分ＣＣと生 成物Ｍとを成分ＣＣと生成物Ｍとの重量比を０．０１〜１、好ましくは０．０５ 〜０．５として含む生成物Ｎから選択される。 カップリング剤を部分的または全体的に構成するために用いられ得る元素イオ ウは、有利には粉末状のイオウであり、好ましくは、斜方角状に結晶されアルフ ァイオウの名で知られるイオウである。 カップリング剤の部分または全体を形成するために用いられ得るヒドロカルビ ルポリスルフィドは、引用文献ＦＲ−Ａ−２，５２８，４３９に定義され、一般 式：Ｒ₈−（Ｓ）_m−（Ｒ₉−（Ｓ）_m−）_w−Ｒ₁₀（式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は、それ ぞれ飽和または不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀一価炭化水素基を表す、または互いに接続さ れて、式中の他の一緒になった原子と環を形成する飽和または不飽和のＣ₁〜Ｃ_{2 0} 二価炭化水素基を構成し、Ｒ₉は飽和または不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀二価炭化水素基 を表し、−（Ｓ）_m−基はそれぞれｍ個のイオウ原子から形成される二価基を表 し、ｍの値は前記基のそれぞれにおいて異なり１〜６の整数を表しｍの値の少な くとも一つは２以上であり、ｗは、おそらく０〜１０の整数を表す。）に相当す るものから選ぶことができる。好ましいポリスルフィドは、式Ｒ₁₁−（Ｓ）_p− Ｒ₁₁（式中、Ｒ₁₁は、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アルキル基、例えば、ヘキシル、オクチル、ド デシル、ｔｅｒｔ−ドデシル、ヘキサデシル、ノニルまたはデシルを表し、−（ Ｓ）_p−は、ｐ個のイオウ原子の鎖配列から形成される二価基を表し、ｐは２〜 ５の整数である。）に相当する。 カップリング剤がイオウ供与加硫促進剤を含む場合、後者は、 特に、下記式で示されるチウラムポリスルフィドから選択することができる： 式中、同一または異なる記号Ｒ₁₂は、それぞれＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈ 炭化水素基、特にアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を表す、または二 つのＲ₁₂基が同じ窒素原子に付加して一緒になってＣ₂〜Ｃ₈二価炭化水素基を形 成し、ｕは、２〜８の数である。そのような加硫促進剤の例として、特に下記化 合物を挙げることができる：ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタ メチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィ ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドお よびテトラメチルチウラムジスルフィド。 イオウ供与加硫促進剤の他の例として、アルキルフェノールジスルフィドおよ び、モルホリンジスルフィドおよびＮ，Ｎ’−カプロラクタムジスルフィドのよ うなジスルフィドを挙げることもできる。 イオウ供与体でなく、Ｎ型生成物のカップリング剤の成分ＣＣを形成するため に用いられ得る下流促進剤は、特に、メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘 導体、特にベンゾチアゾール金属チオレートおよびとりわけベンゾチアゾールス ルフェンアミド、下記式で示されるジチオカルバメート： （式中、同一または異なるＲ₁₂は、前記意味を有し、Ｙは金属を表し、ｆはＹの 価数を表す。）、および下記式で示されるチウラムモノスルフィド： （式中、記号Ｒ₁₂は前述と同じ意味を有する。）。 から選択されるイオウ化合物であり得る。 メルカプロベンゾチアゾール型の加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾ ール、亜鉛、ナトリウムまたは銅のような金属のベンゾチアゾールチオレート、 ベンゾチアジルジスルフィ ド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾ ールチオスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェン アミド、（その場合、ヒドロカルビル基はエチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブ チルまたはシクロヘキシル基）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール スルフェンアミドであり得る。 前記式のジチオカルバメート型の加硫促進剤の中で、銅、亜鉛、鉛、ビスマス およびセレンのような金属のジメチルジチオカルバメート、カドミウムおよび亜 鉛のような金属のジエチルジチオカルバメート、カドミウム、亜鉛および鉛のよ うな金属のジアミルジチオカルバメート、およびペンタメチレンジチオカルバミ ン酸鉛または亜鉛である化合物を挙げることができる。 前記式のチウラムモノスルフィドの例として、ジペンタメチレンチウラムモノ スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノ スルフィドおよびテトラブチルチウラムモノスルフィドのような化合物を挙げる ことができる。 イオウ供与体でなく前記クラスに属さない他の加硫促進剤を用いることもでき る。そのような加硫促進剤は、１，３−ジフ ェニルグアニジン、ジ−オルトトリルグアニジンおよび酸化亜鉛であり得、後者 の化合物は任意に脂肪酸の存在下に用いられる。 イオウ供与加硫促進剤、およびイオウ供与体でなくイオウ供与カップリング剤 の形成に用い得るものの詳細については、引用文献ＥＰ−Ａ−９，３６０，６５ ６およびＥＰ−Ａ−０，４０９，６８３が参照され、その内容を本明細書に参考 として取り入れ、同様に引用文献ＦＲ−Ａ−２，５２８，４３９の内容も取り入 れる。 前述のような組成から、カップリング剤は、単一成分または多成分型のもので あってよく、多成分型のカップリング剤は使用前に形成する、または存在しなけ ればならない混合物中でその場で形成することもできる。予め形成された多成分 型の、または単一成分型のカップリング剤、またはその場で形成される多成分型 のカップリング剤の成分は、例えば、溶融状態でそのものとして、または、例え ば溶液または懸濁液中で、希釈剤、例えば炭化水素化合物との混合物として用い ることができる。 カップリング剤は、カップリング剤により架橋されたポリマー／ビチューメン 組成物の調製において用いられるスチレンと ブタジエンとのコポリマーの重量の０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１ ０％の遊離イオウ量を提供するのに適切な量で用いられる。 官能化ポリマー／ビチューメン組成物を製造するために用いられる官能化剤は 、下記式で示される少なくとも一つの化合物からなる： 式中、Ｙは水素原子または次式の一価基を表す： Ｒ₁は（ｘ＋ｚ＋１）価Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基、ＸはＨまた は一価Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基Ｒ、ｚは０または１、および ｘは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表しｘ＋ｙ≦３である。 官能化剤は、式Ｙ₁−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_x（式中、Ｙ₁はＨまたは一価基− Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_xを表す。）および、特に、式Ｙ₂−Ｓ−Ｒ₃（ＣＯＯＨ）_x （式中、Ｙ₂はＨまたは一価基−Ｓ−Ｒ₃−（ＣＯＯＸ）_x、Ｒ₃は（ｘ＋１）価 Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基を表し、ｘは前述の意味を有する。 ）で示される化合物の少なくとも一つからなることが有利である。 官能化剤の前記式において、（ｘ＋ｚ＋１）価炭化水素基Ｒ₁、（ｘ＋１）価 基Ｒ₃、および一価炭化水素基Ｒは、それぞれ、飽和した直鎖状または分岐鎖状 Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈脂肪族基、不飽和の直鎖状または分岐鎖状Ｃ₂〜 Ｃ₁₂、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈脂肪族基、Ｃ₄〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈環式脂肋 族基またはＣ₆〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈芳香族基であり得る。基Ｒは、好ま しくは、直鎖状または分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂、特にＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、例えば、 メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソオクチル、２−エチルヘ キシル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。 前記式に相当する官能化剤の例として、以下のものを挙げることができる： （ｉ）チオールカルボン酸、例えば、チオール酢酸（チオグリコール酸）ＨＳ −ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、チオールプロピオン酸ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、チ オールブタン酸ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、メルカプトコハク酸 、ジメルカプトコハク酸 、チオサリチル酸 （ｉｉ）ジスルフィド化合物、例えば、２，２’−ジチオジ酢酸ＨＯＯＣ−Ｃ Ｈ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、３，３’−ジチオジプロピオン酸ＨＯＯＣ−Ｃ Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、４，４’−ジチオジブタン酸Ｈ ＯＯＣ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓ（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＨおよび２，２’−ジチオジサ リチル酸 および （ｉｉｉ）−ＣＯＯＨ官能基をエステル官能基−ＣＯＯＲ’ （ここで、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、例えば、メチル 、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル またはイソオクチルである）により置換することにより前記例示酸から誘導され るエステル。 官能化剤は、官能化ポリマー／ビチューメン組成物の製造に用いられるビチュ ーメンまたはビチューメンの混合物の重量の０．０１％〜６％、特に０．０５％ 〜３％の量で用いられる。 １００℃〜２００℃の温度で遊離基の発生剤である過酸化化合物を、架橋ポリ マー／ビチューメン組成物を製造するために単独でカップリング剤として用いる ことができる、または官能化ポリマー／ビチューメン組成物を製造するために官 能化剤と組み合わせて用いることができる。スチレンとブタジエンとのコポリマ ーの重量の０％から例えば１５％までの量で用いられる前記過酸化化合物は、過 酸化ジヒドロカルビル、例えば、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルおよび過酸化ジク ミルから］選択することができる。 非架橋または非官能化ポリマー／ビチューメン組成物は、スチレンとブタジエ ンとのコポリマーを、ブタジエンから得られ る１，２二重結合を含む単位の特定量で橋掛けすることにより、また適当な場合 には、更なるポリマーをビチューメンまたはビチューメンの混合物に、前述の範 囲内で選択される割合で、１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の 温度で、撹拌下に少なくとも１０分間、通常、数十分〜数時間、例えば１０分〜 ８時間、特に１０分〜５時間接触させて、非架橋および非官能化ポリマー／ビチ ューメン組成物（ポリマー／ビチューメン組成物）を構成する均質塊を形成する ことにより調製される。さらなるポリマー、例えば、エチレン／酢酸ビニルコポ リマーまたはエポキシもしくはＣＯＯＨ基により官能化されたオレフィン性ポリ マーを、スチレンとブタジエンとのコポリマーに加えて用いる場合、前記更なる ポリマーは、ビチューメンまたはビチューメンの混合物に、スチレンとブタジエ ンとのコポリマーの前または後に、あるいは同時に接触させることができる。 架橋ポリマー／ビチューメン組成物を製造することが望まれる場合、非架橋状 態のスチレンとブタジエンとのコポリマーを含むビチューメンまたはビチューメ ンの混合物からなる非架橋ポリマー／ビチューメン成分、および適当な場合、任 意の更な るポリマー（類）まず形成され、前述のように操作が行われ、次にイオウ供与カ ップリング剤または過酸化化合物が、前記非架橋ポリマー／ビチューメン成分中 に、先に定義された範囲内で選択される適当な量で混入され、混合物全体を、非 架橋ポリマー／ビチューメン成分の調製のための温度と同一または異なる１００ ℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で少なくとも１０分間、通常 、１０分〜５時間、より特に３０分〜３時間攪拌して、架橋ポリマー／ビチュー メン組成物を構成する反応塊を形成する。 官能化ポリマー／ビチューメン組成物を製造することか望まれる場合、架橋状 態のスチレンとブタジエンとのコポリマー、および適当な場合は任意の更なるポ リマーを含むビチューメンまたはビチューメンの混合物からなる非官能化ポリマ ー／ビチューメン成分がまず形成され、操作が前述のように行われ、官能化剤お よび、用いられる場合は続いて過酸化化合物が、前記非官能化ポリマー／ビチュ ーメン成分中に、先に定義された範囲内で選択される適当な量で混入され、混合 物全体を、ポリマー／ビチューメン成分の調製のための温度と同一の１００℃〜 ２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で少なくとも １０分間、通常、１０分〜５時間、より特に３０分〜３時間攪拌して、官能化エ ラストマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物を形成する。 その形成中、非架橋または非官能化ポリマー／ビチューメン組成物（ポリマー ／ビチューメン成分）または架橋または官能化ポリマー／ビチューメン組成物は 、特に、ＡＳＴＭスタンダードＤ８６−６７により決められる１００℃〜６００ ℃、特に１５０℃〜４００℃の大気圧蒸留範囲を示す炭化水素油からなり得る融 剤が、ビチューメンの重量の１％〜４０％、特に２％〜３０％の量でさらに加え られてよい。この炭化水素油は、特に芳香族性の石油留分、ナフテン芳香族性の 石油留分、ナフテン−パラフィン芳香族性の石油留分、パラフィン性の石油留分 、石炭油、またはプラント出しの油であり得、ビチューメンへの添加時に蒸発を 制限するのに充分「重質」であり、同時に、それを含むポリマー／ビチューメン 組成物が拡散した後できるだけ除去するのに充分「軽質」であり、そのために融 剤を用いることなく調製したポリマー／ビチューメン組成物が、熱拡散後に示す のと同じ機械的特性が回復される。融剤は、ビチューメン、スチレンとブタジエ ンとのコポリマー、および適当な場合 には任意の更なるポリマーおよびカップリングまたは官能化剤から形成される混 合物に、その混合物の形成中の任意の時間に、添加することができ、融剤の量は 、作用部位の所望の最終用途に適合するように前述の範囲内で選択される。 官能化ポリマー／ビチューメン組成物を構成する反応生成物は、１００℃〜２ ３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温度で攪拌下に、カルボン酸または、スチレ ンとブタジエンとのコポリマーおよび要すれば官能化ポリマー／ビチューメン組 成物のビチューメンが有するカルボン酸エステル官能基と反応することができる 一種またはそれ以上の添加剤を有利に加えることができ、それにより、前記コポ リマーのマクロ分子鎖の間及び／又は前記マクロ分子鎖とビチューメンとの間の 架橋を活性化または補強して、官能化ポリマー／ビチューメン組成物の物理機械 的特性を補強する。これらの反応添加剤は、特に、第１または第２アミン、特に ポリアミン、アルコール、特にポリオール、酸、特にポリ酸、または金属化合物 であり得る。 アミン型の反応添加剤は、例えば、芳香族ジアミン、例えば、１，４−ジアミ ノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、ビス（４−アミ ノフェニル）スルホン、ビス （４−アミノフェニル）エーテル、またはビス（４−アミノフェニル）メタン、 式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁₃−ＮＨ₂（式中、Ｒ₁₃は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₂シ クロアルキレン基を表す。）で示されるような脂肋族または環式脂肋族ジアミン 、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘ キサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、ジアミノシク ロヘキサン、ジアミノシクロオクタンまたはジアミノシクロドデカン、ポリエチ レンポリアミンまたはポロプロピレンポリアミン、例えば、ジエチレントリアミ ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはジプロピレント リアミン、または脂肪酸アミンまたはポリアミン、すなわち、アミン基の窒素原 子に接続されたＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはアルケニル基を含むアミンまたはポリ アミンである。 アルコール型の反応添加剤は、特に、ポリオール、例えば、ジオールまたはト リオール、特にジオールＨＯ−Ｒ₁₄−ＯＨ（式中、Ｒ₁₄は、炭化水素基、特に、 Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₈アリーレンおよびＣ₆〜Ｃ₈シクロアルキレン基 を表す）、およびポリエーテルジオールＨＯ−［Ｃ_qＨ_2qＯ］_rＨ （式中、ｑは２〜６、特に２または３の数、ｒは少なくとも２、例えば２〜２０ の数を表す）である。そのようなポリオールの例は、エチレングリコール、プロ ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール 、またはポリヒドロキシル化ポロブタジエンである。 酸型の反応添加剤は、特に、ポリ酸ＨＯＯＣ−Ｒ₁₄−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ₁₄は 前述の意味を有する）である。そのようなポリ酸の例は、フタル酸、テレフタル 酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、またはポリカルホキシル化 ポリブタジエンである。 金属化合物型の反応添加剤は、特に、元素周期表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶ ＩＩＩの金属、特に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌま たはＦｅの水酸化物、酸化物、アルコキシド、例えばメトキシド、エトキシド、 プロポキシド、ブトキシドおよび特に、ｔｅｒｔ−ブトキシド、およびカルボキ シレート、例えば、蟻酸塩および酢酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩および重炭酸塩であ る。 官能化ポリマー／ビチューメン組成物を発生させる反応混合 物中に混入される前記反応性添加剤の量は、その反応混合物に存在するビチュー メンの重量の０．０１％〜１０％、特に０．０５％〜５％である。 ポリマー／ビチューメン組成物を発生する混合物中に、その混合物の形成の任 意の時点において、鉱物表面へのポリマー／ビチューメン組成物の接着の促進剤 または、タルク、カーボンブラックもしくは細粉化された磨耗タイヤのような充 填剤のようなポリマー／ビチューメン組成物において従来用いられる添加剤を添 加することもできる。 融剤として先に定義した炭化水素油を用いるポリマー／ビチューメン組成物の 調製の一つの態様において、スチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在 する場合は更なるポリマーおよびカップリングまたは官能化剤が、融剤を構成す る炭化水素油中のこれらの生成物の母溶液としてのビチューメンまたはビチュー メンの混合物中に混入される。 母溶液は、それを構成する成分、すなわち、溶媒として作用する炭化水素油、 スチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在する場合は更なるポリマーま たは官能化剤を、攪拌下に、１０℃〜１７０℃、より特に４０℃〜１２０℃の温 度で、ポリ マー成分、および炭化水素油中のカップリングまたは官能化剤を完全に溶解させ るのに充分な時間、例えば、１０分〜２時間接触させることにより調製される。 母溶液中におけるスチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在する場合 は更なるポリマーおよびカップリングまたは官能化剤の各濃度は、特に、前記ポ リマー成分およびカップリング剤を溶解するのに用いられる炭化水素油の性質に 依存してかなり広く変化し得る。母溶液は、炭化水素油の重量の５％〜４０％、 より特に１０％〜３０％の量でスチレンとブタジエンとのコポリマーを含むこと が有利である。母溶液中に存在する場合、カップリングまたは官能化剤は、特に 、炭化水素油の重量の０．０５％〜１５％、より特に０．１％〜８％の量で用い られ、母溶液中の過酸化物の量は前記母溶液中に含まれるスチレンとブタジエン とのコポリマーの重量の０％〜１５％であり得る。 母溶液技術を用いることによりポリマー／ビチューメン組成物を調製するため に、スチレンとブタジエンとのコポリマー、および要すれば更なるポリマーおよ びカップリングまたは官能化剤を含む母溶液を、ビチューメンまたはビチューメ ンの混合 物と、１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃で攪拌下に混合するが 、これは、例えば、１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で 攪拌されているビチューメン中に母溶液を混入することにより行われ、次いで得 られる混合物を１００℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度、例え ば、母溶液とビチューメンとの混合物の調製に用いられる温度で、少なくとも１ ０分間、通常１０分〜２時間攪拌されて、ポリマー／ビチューメン組成物を構成 する生成物が形成される。 ビチューメンまたはビチューメンの混合物と混合される母溶液の量は、ビチュ ーメンに対して所望の量のスチレンとブタジエンとのコポリマー、更なるポリマ ー、およびカップリングまたは官能化剤を生じるように選択され、その量は、先 に定義した範囲内である。 得られた直後、本発明の方法により製造されたポリマー／ビチューメン組成物 は、引用文献ＦＲ−Ａ−２，７１８，７４７およびＦＲ−Ａ−２，７３９，８６ ３に記載のように、例えば、燐酸、硫酸、ポリ燐酸、スルホン酸およびホスホン 酸から選択される少なくとも一つの酸からなる酸アジュバントによる処理 に付すことができる。 本発明の方法により得られるポリマー／ビチューメン組成物は、対応する初期 ポリマー／ビチューメン組成物中の前記コポリマーの含量に等しい（非希釈組成 物）または低い（希釈組成物）スチレンとブタジエンとのコポリマーの選択され た含量を有するポリマー／ビチューメンバインダーを形成するために、そのまま 用いる、または種々の割合のビチューメンまたはビチューメンの混合物、または 異なる特性を有する本発明の組成物により希釈して用いることができる。本発明 のポリマー／ビチューメン組成物のビチューメンまたはビチューメンの混合物、 または異なる特性を有する本発明の組成物による希釈は、得られるポリマー／ビ チューメンバインダーを実質的に直ちに用いることが必要な場合はその組成物の 調製の直後に、または、得られるポリマー／ビチューメンバインダーを遅延して 用いようとする場合にはポリマー／ビチューメン組成物の多少はあれ長期貯蔵後 に行うことができる。本発明のポリマー／ビチューメン組成物の希釈に用いられ るビチューメンまたはビチューメンの混合物は、ポリマー／ビチューメン組成物 の調製に適当であると先に定義されたビチューメンから選択することができる。 適当な場合には、希釈のために用いられるビチューメンまたはビチューメンの混 合物は、それ自体、前述の酸アジュバントで予備処理することができる。 希釈されるポリマー／ビチューメン組成物におけるよりも低い選択されたポリ マー含量を有するポリマー／ビチューメンバインダーを形成するための、ビチュ ーメンまたはビチューメンの混合物による、またはポリマー（スチレンとブタジ エンとのコポリマー、および存在する場合には更なるポリマー）含量の低い本発 明の第２の組成物によるポリマー／ビチューメン組成物の希釈は、通常、１００ ℃〜２３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で攪拌下に、適当な割合の希 釈されるポリマー／ビチューメン組成物およびビチューメンもしくはビチューメ ンの混合物または本発明による第２のポリマー／ビチューメン組成物を接触させ ることにより行われる。 本発明のポリマー／ビチューメン組成物からなる、または前記組成物をビチュ ーメンもしくはビチューメンの混合物でまたは本発明のもう一つのポリマー／ビ チューメン組成物で、前記バインダー中の所望のポリマー含量まで希釈すること により得られるポリマー／ビチューメンバインダーは、特に表面塗料型 の道路表面仕上材の製造に、加熱または冷却下に置かれるビチューメン混合物の 製造に、または水密表面仕上材の製造に、直接または水性エマルジョンに転化後 に適用することができる。 本発明を以下の実施例により説明するが、本発明を制限するものではない。 これらの実施例において、量および％は特記しない限り、重量基準である。 さらに、これらの実施例で言及されるビチューメンまたはポリマー／ビチュー メン組成物のレオロジー的および機械的特性、すなわち、透過度、環球式軟化点 、ファイファー数（ＰＮ）および引っ張り特性（σ_bおよびε_b）は前述のように 定義されるものである。実施例１〜９ 物理機械的特性を評価および比較するために、対照ポリマー／ビチューメン組 成物（実施例１〜４）、および本発明のポリマー／ビチューメン組成物（実施例 ５〜９）を調製した。 以下の条件下に調製を行った：実施例１（対照）： ＮＦスタンダードＴ６６００４の条件により決められた透 過度６５のビチューメン９５０部および、重量平均分子量が１２０，０００でス チレン２５％および１，２二重結合を含む単位をコポリマーの９％の量で含むブ タジエン７５％を含んでなるスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー（ コポリマーＳＢ１）５０部を、１７５℃に維持された反応器内に攪拌下に導入し た。続いて反応器の内容物を攪拌下に１７５℃で２．５時間維持して均質塊（ポ リマー／ビチューメン成分）を形成し、次に、イオウ１．３部をこの塊に添加し 、このように形成された反応混合物を１７５℃で３時間維持して架橋ポリマー／ ビチューメン組成物を製造した。実施例２（対照）： 実施例１に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製し、次 に、この組成物を実施例１で用いたものと同じビチューメンの適量で希釈して、 コポリマーＳＢ１を３．５％含む希釈架橋ポリマー／ビチューメン組成物を得た 。実施例３（対照）： コポリマーＳＢ１を、重量平均分子量が２８０，０００でブロック状を１０％ 含むスチレン１５％および１，２二重結合を含む単位を８％含むブタジエン８５ ％を含んでなる、ランダム 結合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー（コポリマーＳＢ ３）に置き換えて、実施例１に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組 成物を調製した。実施例４（対照）： 実施例３に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製し、次 に、この組成物を実施例１で用いたものと同じビチューメンの適量で希釈して、 コポリマーＳＢ３を３．５％含む希釈架橋ポリマー／ビチューメン組成物を得た 。実施例５（本発明による）： コポリマーＳＢ１を、重量平均分子量が１２０，０００でスチレン２５％およ び１，２二重結合を含む単位をコポリマーの３０％の量で含むブタジエン７５％ を含んでなるスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー（コポリマーＳＢ ５）に置き換えて、実施例１に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組 成物を調製した。実施例６（本発明による）： 実施例５に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製し、次 に、この組成物を実施例１で用いたものと同じビチューメンの適量で希釈して、 コポリマーＳＢ５を３．５％ 含む希釈架橋ポリマー／ビチューメン組成物を得た。実施例７（本発明による）： コポリマーＳＢ１を、重量平均分子量が１５０，０００でブロック状を１７％ 含むスチレン２５％および１，２二重結合を含む単位の量がコポリマーの３５％ であるブタジエン７５％を含んでなる、ランダム結合を有するスチレンとブタジ エンとのジブロックコポリマー（コポリマーＳＢ７）に置き換えて、実施例１に 記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製した。実施例８（本発明による）： 実施例７に記載のようにして架橋ポリマー／ビチューメン組成物を調製し、次 に、この組成物を実施例１で用いたものと同じビチューメンの適量で希釈して、 コポリマーＳＢ７を３．５％含む希釈架橋ポリマー／ビチューメン組成物を得た 。実施例９（本発明による）： イオウを、式ＨＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨで示 される３，３’−ジチオジプロピオン酸からなる官能化剤３部で置き換え、実施 例７のスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー３５部を用いて、実施例 １に 記載のようにしてコポリマー３．５％を含む官能化ポリマー／ビチューメン組成 物を調製した。 実施例１〜９に示すように調製した組成物の各々について、以下の特性を決め た： ・２５℃での透過度（Ｐｅｎ．） ・環球式軟化温度（ＲＢＴ） ・ファイファー数（ＰＮ） ・破壊応力σ_bおよび破壊時伸びε_b 対応する引っ張り試験は、５００ｍｍ／分の割合で５℃で行った。 得られた結果を下記表にまとめる。 組成物中のコポリマーの含量は、ビチューメンとポリマーの合計量の重量％で 表す。 表に要約された特性に照らして、以下のことが明らかである： − ブタジエンの分子量が等しく合計含量が同じ場合、本発明の実施例５およ び６の結果を対応する対照実施例１および２の結果とそれぞれ比較することによ りわかるように、スチレン／ブタジエンコポリマー中の１，２−二重結合を含む ブタジエ ン単位の割合が高いと、架橋ポリマー／ビチューメン組成物の物理的特性が向上 する（ＲＢＴ値、透過係数、およびファイファー数の向上）。 − 比較的高分子量のスチレン／ブタジエンコポリマーにおいて、実施例７お よび８の結果を対応する対照実施例３および４の結果とそれぞれ比較することに よりわかるように、コポリマー中の１，２−二重結合を含む単位のブタジエンの 割合が高いと、そのコポリマーを含む架橋ポリマー／ビチューメン組成物の物理 的特性が非常に顕著に向上して、非常に分子量の高いスチレン／ブタジエンコポ リマーから得られる架橋ポリマー／ビチューメン組成物の対応する特性を越える 。 より一般的には、スチレン／ブタジエンコポリマー、特にブタジエンの重量基 準合計含量および１，２−二重結合を含むブタジエン単位の特定の含量が前述の ようであるスチレン／ブタジエンブロックコポリマーを、架橋ポリマー／ビチュ ーメン組成物の調製において使用すると、前記ポリマー／ビチューメン組成物の コンシステンシーおよび弾性特性が実質的な向上により反映されることが明らか である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 95/00 25:04） (72)発明者 ラクール，クロード フランス国、エフ―38200・ビエンヌ、リ ユ・ラマルク、６、レ・セードル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 補強された機械的特性を有するビチューメン／ポリマー組成物の調製方法 であって、ビチューメンまたはビチューメンの混合物を、ビチューメンまたはビ チューメンの混合物の重量に対して０．１％〜３０％の量の、ブタジエンから得 られる単位を５０％〜９５％含むスチレンとブタジエンとのコポリマーに、１０ ０℃〜２３０℃の温度で攪拌下に少なくとも１０分間接触させるものであり、ス チレンとブタジエンとのコポリマーがブタジエンから得られる１，２二重結合を 含む単位をコポリマーの１２重量％〜５０重量％の割合で含むことを特徴とする 方法。 ２． スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ブタジエンから得られる１，２ 二重結合を含む単位を２０重量％〜４０重量％含むことを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ３． スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ブタジエンから得られる単位を ６０％〜９５％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４． スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ランダム結合 を有するまたは有さない線状または星型ブロックコポリマーであることを特徴と する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５． スチレンとブタジエンとのコポリマーが、重量平均分子量が１０，０００ 〜６００，０００ドルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ドルトン であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 使用されるスチレンとブタジエンとのコポリマーの量が、ビチューメンま たはビチューメンの混合物の０．３重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量 ％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方 法。 ７． ビチューメンまたはビチューメンの混合物が、１００℃での動粘度が０． ５×１０^-4ｍ²／秒〜３×１０^-2ｍ²／秒、より特には１×１０^-4ｍ²／秒〜２× １０^-2ｍ²／秒であるビチューメンから選択されることを特徴とする請求項１〜 ６のいずれか一項に記載の方法。 ８． ビチューンメンまたはビチューメンの混合物が、ＮＦ規格Ｔ６６００４に より定義される２５℃での針入度が５〜９００、好ましくは１０〜４００である ことを特徴とする請求項７に記 載の方法。 ９． ポリマー／ビチューメン組成物の調製中に、スチレンとブタジエンとのコ ポリマー以外の一種またはそれ以上の更なるポリマーを、その更なるポリマーの 合計量が有利には前記組成物中のビチューメンの重量の０．３％〜２０％、特に ０．５％〜１０％の量となるように混入することを特徴とする請求項１〜８のい ずれか一項に記載の方法。 １０． ポリマー／ビチューメン組成物を形成するために１００℃〜２３０℃の 温度に維持されているビチューメンまたはビチューメンの混合物およびスチレン とブタジエンとのコポリマーからなる塊が、（ｉ）イオウ供与カップリング剤、 （ｉｉ）チオールまたはジスルフィド基を含むカルボン酸またはエステルから得 られる官能化剤および（ｉｉｉ）１００℃〜２３０℃の温度で遊離基を発生する 過酸化化合物からなる群より選択される架橋剤も含むことを特徴とする請求項１ 〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１． 架橋剤が、架橋ポリマー／ビチューメン組成物の製造のためのイオウ供 与カップリング剤であり、このイオウ供与カップリング剤が、イオウ元素、多硫 化炭化水素、イオウ供与加 硫促進剤、またはそのような生成物同士の混合物及び／又はそのような生成物と イオウ供与体でない加硫促進剤との混合物からなる群より選択されることを特徴 とする請求項１０に記載の方法。 １２． イオウ供与カップリング剤が、（ｉ）一種またはそれ以上のイオウ供与 加硫促進剤からなる成分ＣＡを０重量％〜１００重量％およびイオウ元素および 多硫化炭化水素から選択される一種またはそれ以上の加硫剤からなる成分ＣＢを １００重量％〜０重量％含む生成物Ｍ、および（ｉｉ）イオウ供与体でない一種 またはそれ以上の加硫促進剤からなる成分ＣＣと生成物Ｍとを成分ＣＣと生成物 Ｍとの重量比を０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５として含む生成物Ｎ から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３． カップリング剤が、架橋したポリマー／ビチュメン組成物の製造に用い られるスチレンとブタジエンとのコポリマーの重量の０．１％〜２０％、好まし くは０．５％〜１０％の量の遊離イオウを提供するのに適当な量で用いられるこ とを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。 １４． 架橋剤が、官能化されたポリマー／ビチュメン組成物 の形成のためのチオールまたはジスルフィド基を含むカルボン酸またはエステル からなる官能化剤であり、その官能化剤が、下記式で示される化合物から選択さ れることを特徴とする請求項１０に記載の方法： （式中、Ｙは水素原子または次式の一価基を表す： Ｒ₁は（ｘ＋ｚ＋１）価Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基、ＸはＨまた は一価Ｃ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基、ｚは０または１、およびｘ は１〜３、好ましくは１または２の整数を表しｘ＋ｙ≦３である。） １５． 官能化剤が、官能化されたポリマー／ビチューメン組成物の製造に用い られるビチューメンまたはビチューメンの混合物の重量の０．０１％〜６％、特 に０．０５％〜３％の量で用いられることを特徴とする請求項１４に記載の方法 。 １６． 架橋剤が、架橋したポリマー／ビチューメン組成物を形成するために単 独で用いられる、または官能化されたポリマ ー／ビチューメン組成物を形成するために官能化剤と組み合わせて用いられる、 １００℃〜２３０℃の温度で遊離基を発生する過酸化化合物であり、前記過酸化 化合物が特に過酸化ジヒドロカルビルであることを特徴とする請求項１０に記載 の方法。 １７． 過酸化化合物が、スチレンとブタジエンとのコポリマーの重量の１５％ までの量で用いられることを特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８． ポリマー／ビチューメン組成物が、スチレンとブタジエンとのコポリマ ーを、および用いる場合には更なるポリマーをビチューメンまたはビチューメン の混合物に、所望の割合で、１００℃〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温 度で、攪拌下に少なくとも１０分間、特に１０分〜５時間接触させて調製される 請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １９． 架橋したまたは官能化されたポリマー／ビチューメン成分が、スチレン とブタジエンとのコポリマーを、および用いる場合には更なるポリマーをビチュ ーメンまたはビチューメンの混合物に、所望の割合で、１００℃〜２３０℃、特 に１２０℃〜１９０℃の温度で、攪拌下に少なくとも１０分間、特に１０分〜５ 時間接触させて調製され、非架橋ポリマー／ビチューメ ン成分を構成する得られる生成物中にカップリングまたは官能化剤を所望の量混 入し、混合物全体を、１００℃〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温度で少 なくとも１０分間、特に、１０分〜５時間、更には１０分〜３時間攪拌して、架 橋したまたは官能化されたポリマー／ビチューメン成分を構成する反応塊を形成 することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。 ２０． 調製中に、ポリマー／ビチューメン組成物に、ビチューメンの重量の１ ％〜４０％、特に２％〜３０％の量で融剤を加えることを特徴とする請求項１〜 １９のいずれか一項に記載の方法。 ２１． 融剤は、ＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７により決められる１００℃〜６００ ℃、特に１５０℃〜４００℃の大気圧蒸留範囲を有する炭化水素油からなり、前 記炭化水素油が、特に、芳香族性の石油留分、ナフテン芳香族性の石油留分、ナ フテン−パラフィン性の石油留分、パラフィン性の石油留分、石炭油、または植 物油であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。 ２２． スチレンとブタジエンとのコポリマー、および存在する場合は更なるポ リマーおよびカップリングまたは官能化剤が、 融剤を構成する炭化水素油中のこれらの生成物の母溶液としてのビチューメンま たはビチューメンの混合物中に混入されることを特徴とする請求項２１に記載の 方法。 ２３． 母溶液を、ビチューメンまたはビチューメンの混合物と、１００℃〜２ ３０℃、より特に１２０℃〜１９０℃の温度で、攪拌下に混合し、得られる混合 物を、１００℃〜２３０℃、特に１２０℃〜１９０℃の温度で、少なくとも１０ 分間、特に１０分〜２時間攪拌してポリマー／ビチューメン組成物を製造するこ とを特徴とする請求項２２に記載の方法。 ２４． その調製中にポリマー／ビチューメン組成物に、スチレンとブタジエン との官能化されたコポリマーの官能基と反応することができる一種またはそれ以 上の添加剤を添加し、その添加剤は、特に、第１または第２アミン、特にポリア ミン、アルコール、特にポリオール、酸、特にポリ酸、または金属化合物、特に 元素周期表のＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＶＩＩＩ族の金属の化合物であることを特 徴とする請求項１４または１５に記載の方法。 ２５． ポリマー／ビチューメン組成物を生じさせる混合物中に混入される反応 性添加剤の量が、ビチューメンまたはビチューメ ンの混合物の重量の０．０１％〜１０％、好ましくは０．０５％〜５％であるす ることを特徴とする請求項２４に記載の方法。 ２６． 請求項１〜２５のいずれかに記載の方法により得られるポリマー／ビチ ューメン組成物のポリマー／ビチューメンバインダーの製造への適用であって、 前記バインダーは前記組成物をそのものとして用いられる、または前記ポリマー ／ビチューメン組成物をビチューメンもしくはビチューメンの混合物でまたは合 計ポリマー含量の低い請求項１〜２５のいずれかのポリマー／ビチューメン組成 物で希釈されることにより形成され、そのポリマー／ビチューメンバインダーは 、特に、直接または水性エマルジョンへの転化後、コーティング、特に表面塗装 型の道路表面仕上材の製造に、加熱または冷却下に置かれるビチューメン混合物 の製造に、または水密コーティングの製造に用いることができる該方法。 ２７． 特にポリマー／ビチューメン組成物の調製に用いることのできる母溶液 であって、（ｉ）ＡＳＴＭ規格Ｄ８６−８７により決められる１００℃〜６００ ℃、特に１５０℃〜４００℃の大気圧蒸留範囲を示す炭化水素油、および（ｉｉ ）ブタジエンから得られる単位を５０重量％〜９５重量％含むスチレンと ブタジエンとのコポリマーを含んでなり、スチレンとブタジエンとのコポリマー がブタジエンから得られる１，２二重結合を含む単位をコポリマーの１２重量％ 〜５０重量％の割合で含むことを特徴とする母溶液。 ２８． スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ブタジエンから得られる１， ２二重結合を含む単位を２０重量％〜４０重量％含むことを特徴とする請求項２ ７に記載の母溶液。 ２９． スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ブタジエンから得られる単位 を６０重量％〜９５重量％含むことを特徴とする請求項２７または２８に記載の 母溶液。 ３０． スチレンとブタジエンとのコポリマーが、ランダム結合を有するまたは 有さない線状または星型ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項２７ 〜２９のいずれか一項に記載の母溶液。 ３１． スチレンとブタジエンとのコポリマーが、重量平均分子量が１０，００ ０〜６００，０００ドルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ドルト ンであることを特徴とする請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の母溶液。 ３２． スチレンとブタジエンとのコポリマーを、炭化水素油 の重量の５％〜４０％、より特に１０％〜３０％の量で含むことを特徴とする請 求項２７〜３１のいずれか一項に記載の母溶液。 ３３． （ｉ）イオウ供与カップリング剤、（ｉｉ）チオールまたはジスルフィ ド基を含むカルボン酸またはエステルから得られる官能化剤および（ｉｉｉ）１ ００℃〜２３０℃の温度で遊離基を発生する過酸化化合物からなる群より選択さ れる少なくとも一つの化合物からなる架橋剤も含むことを特徴とする請求項２７ 〜３２のいずれか一項に記載の母溶液。 ３４． 炭化水素油の重量の０．０５％〜１５％、より特に０．１％〜８％のイ オウ供与カップリング剤または官能化剤、およびコポリマーの重量の０％〜１５ ％の過酸化化合物を含むことを特徴とする請求項３３に記載の母溶液。