KR100379656B1 - 역청-중합체조성물의제조방법 - Google Patents

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엘프 아뀌뗀느
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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 역청/중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 조성물을 포장도로의 제조, 특히 도로 포장의 제조, 역청질 혼합물 또는 방수 외장의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이며, 또한 상기 조성물을 얻기 위해 사용될수 있는 중합체의 모액에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
본 발명의 목적은 향상된 기계적 특성을 지닌 역청/중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
3. 발명의 해결방법의 요지
향상된 기계적 특성을 갖는 역청/중합체 조성들은 100 - 230℃의 온도하에서 역청 혹은 역청혼합물, 황-경화 가능한 탄성중합체 및 적어도 1종의 작용기화 올레핀 공중합체 및 황-도너성 결합제로 이루어진 중합체성 첨가제를 함께 교반함에 의하여 제조된다.
4. 발명의 중요한 용도
본 발명에 따른 역청/중합체 조성물은 직접 혹은 희석된 형태로 사용되어 도로 포장용 역청질 결합제, 코팅재 및 밀봉 코팅재를 만들 수 있다.

Description

역청-중합체 조성물의 제조방법
본 발명은 향상된 기계적 특성을 지닌 역청/중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 조성물을 포장도로의 제조, 특히 도로 포장의 역청질 혼합물 또는 방수 외장의 제조 방법에 관한 것이다.
역청질 조성물이 그 본질적인 기계적 특성을 가진 상태에서 다양한 표면 코팅재로서, 특히 도로포장재로 사용되는 것이 공지된 바 있다.
이들 기계적 특성들은 특히 표준 시험을 사용하여 일련의 기계적 특성들을 측정함에 의하여 평가될수 있는데, 대부분 폭넓게 사용되는 특성들은 다음과 같다:
- ℃로 표현되며 NF 표준 T66 008에 의해 규정된 링-앤드-볼(ring-and-ball)시험으로 측정된 연화점,
- ℃로 표현되며 IP 표준 80/53에 따라 측정된 파열점(brittleness point),
- mm의 1/10으로 표현되며 NF 표준 T66 004에 따라 측정된 투과성(penetrability),
- NF 표준 T46 002에 따라 측정되고 다음과 같은 량을 함유하는 인장 유동성: 항복강도 σy, 바(bar)로서
항복신장도 εy, %로서
파열강도, 바로서
파열부위에서의 신장도 εb, %로서
또한, 프파이퍼스 수치(Pfeiffer's number; 이하 PN으로 약칭함)로 알려진, 상기 조성물의 침투성(이하 pen으로 약칭함) 및 연화점(이하 RBT로 약칭함)간의 상호관계로부터 역청 조성물의 온도 감응성의 표시도수를 얻을 수 있다.
상기 수치는 다음 관계를 사용하여 계산되어진다:
PN = (20 - 500 A)/(1 + 50 A)
상기 A는 다음 방정식으로 표현되어지는 직선의 기울기이다:
A = (log10800 - log10pen) / (BRT - 25)
역청 조성물의 온도감응성은 프파이퍼의 수치가 커지면 커질수록 비례적으로 낮아지거나 혹은 동일 량으로서 량 A의 값이 더 작아질수록 비례적으로 낮아진다. 종래 역청의 경우에 있어서, 프파이퍼의 수치는 0에 인접하게 놓여진 값으로 가정된다.
일반적으로, 종래 역청은 소정 특성의 배합을 동시에 나타내지 않으며, 이들 종래 역청에 다양한 중합체를 첨가하는 것이 후자의 기계적 특성을 허용하여 바람직하게 수정되거나 역청-중합체 조성물을 허용하여 역청만의 것들에 비해 향상된 기계적 특성을 갖도록 형성시키는데 오랜 기간이 걸리는 것으로 알려져 있다. 대부분의 경우, 역청에 첨가되기 쉬운 중합체는 폴리이소프렌, 부틸 고무, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리클로로프렌, 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 테르폴리머, 폴리노르버렌 또는 스티렌의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 콘쥬게이티드 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
역청에 첨가되는 중합체중에서, 스티렌 및 콘쥬게이티드 디엔, 특히 스티렌 및 부타디엔 혹은 스티렌 및 이소프렌의 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 효과적인데, 그 이유는 이들이 역청내에서 용이하게 용해되며 뛰어난 기계적 및 동적특성 및 특히 매우 양호한 점탄성(viscoelasticity)을 부여해 주기 때문이다.
역청-중합체 조성물의 안정성은 역청에 대한 중합체의 화학적 결합에 의하여 향상될수 있다는 사실을 추가로 알게 되었으며, 그것을 만드는 것 외에 상기 향상은 역청-중합체 조성물의 사용 분야를 폭넓게 만든다.
스티렌의 랜덤 혹은 블록 공중합체 및 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 콘쥬게이트 디엔의 랜덤 혹은 블록 공중합체가 역청에 결합된 경우에 있어서 역청-중합체 조성물은 FR-A-2376188, FR-A-2429241, FR-A-2528439 및 EP-A-2429241에 기술된 방법을 사용함에 의하여 제조될수 있다. 이들 공정에 있어서, 상기 공중합체 및 황 원을 역청에 혼입시키고, 130℃ - 230℃에서 교반시킨다음 형성된 혼합물을 교반시키면서 130℃ - 230℃에서 적어도 15분동안 유지시킨다.
황 원은 화학적으로 결합되지 않은 황(FR-A-2376188 및 FR-A-2429241), 폴리설파이드(FR-A-2528439) 또는 황-도너(donor) 가황 촉진제 또는 화학적으로 결합되지 않은 황 또는 폴리설파이드와 결합된 황-도너 가황 촉진제, 혹은 황-도너가 없는 가황 촉진제(EP-A-0360656)로 구성되며, 황 원을 역청으로 가하는 것은 상기 성분을 역청에 첨가하거나( FR-A-2376188, FR-A-2528439 및 EP-A-0360656 ) 공중합체 및 탄화수소내의 황 원의 모액을 먼저 준비한 다음 상기 모액을 역청에 첨가함에 의하여(FR-A-2429241, FR-A-2528439 및 EP-A-0360656) 수행되어진다.
황-교차결합 가능한 탄성중합체, 특히 부타디엔 혹은 이소프렌과 같은 콘쥬게이티드 디엔과 스티렌의 블록 공중합체가 황-도너 결합제의 작용에 의해 결합되어 있는 경우, 특별한 작용을 하는 폴리올레핀이 이들 조성물이 부여하는 반응 혼합물로 혼합된 경우 다른 특성들 중에서 추가로 밀도(링-앤드-볼 연화점), 온도 감응성(프파이퍼의 수치), 및 역청/중합체 조성물의 기계적 인장성을 실제적으로 향상시키는 것이 가능한 것으로 이제 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명의 목적은 향상된 기계적 특성을 지닌 역청/중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 제조방법은 역청 또는 역청의 혼합물을 역청의 중량을 기준으로 하여, 역청, 탄성중합체 및 결합제 성분을 함유하는 반응 혼합물내에서의 황-교차결합 가능한 중합체 0.1%-20%, 바람직하게는 0.5%-10%로 나타내어지는 유리 황의 량을 제공할수 있는 량으로 황-교차결합 가능한 탄성중합체 및 황-도너 결합제 0.3-20%, 바람직하게는 0.5-10%과 접촉시키는 공정으로서 이 공정은 100-230℃의 온도에서 적어도 10분동안 교반함에 의하여 수행되는데, 상기 혼합물은 또한 에틸렌 또는 프로필렌으로 부터 유도된 x중량% 단위, 일반식의 하나 이상의 모노머 A로부터 유도된 y중량% 단위, 일반식의 적어도 하나의 모노머 B로부터 유도된 z중량% 단위, 및 모노머 A 및 B와 다른 하나 이상의 모노머 C로부터 유도된 v중량% 단위를 포함하는 공중합체로 부터 선택된 하나 혹은 수개의 작용기화(functionalize) 올레핀 중합체를 포함하는 것을 특징으로하며, 상기 일반식에 있어서 R1은 H, CH3또는 C2H5이며, R2는 -COOR5, -OR5, 또는 -OOCR6래디칼이고, 상기 R5는 C1-C10알킬래디칼, 바람직하게는 C1-C6알킬래디칼이며, R6는 H 또는 C1-C3알킬래디칼이며, R3는 H, COOH 또는 COOR5이며, R5는 상술한 정의를 가지며, R4는 -COOH, -OH,또는래디칼이고, x, y, z 및 v는 각각 40x99.7, 0y50, 0z20, 0v15인 수로서 y + z0.3 및 x + y + z + v = 100을 만족한다.
상술된 공중합체에 있어서, x, y, z 및 v 가 각각 50x99.5, 0y40, 0z15, 0v10인 수로서 y + z0.5 및 x + y + z + v = 100을 만족하는 것이 바람직하다.
올레핀 공중합체내에단위로 제공되는 일반식의 모노머 A는 특히 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르 CH2=CH-O-R5(여기서, R5는 메틸, 에틸, 프로필 혹은 부틸과 같은 C1-C10알킬래디칼, 바람직하게는 C1-C10알킬래디칼이다), CH2=CH-COOR5및알킬아크릴레이트(여기서 R5는 각각 상술된 바와같음)로부터 선택된다.
올ㄹ레핀 공중합체내에서단위를 제공하는 일반식의 모노머 B는 말레산 및 그 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 일반식 HOOC-CH=CH-COOR7의 알킬 히드로겐 말리에이트(여기서, R7은 메틸, 에틸, 프로필 혹은 부틸과 같은 C1-C6알킬래디칼이다), 각각 일반식인 그리시딜 아크릴레이트 및일반식의 비닐알코올과 비닐 그리시딜 에테르로부터 특히 선택된다.
올레핀 공중합체에서 선택적으로 존재하는 모노머 C는 래디칼 과정에 의해 중합체화할수 있는 모노머이며, 예를들어 CO, SO2및 아크릴로니트릴과 같이 모노머 A 및 B로부터 구분된다.
중합체 아쥬반트(adjuvant)를 구성할수 있는 올레핀 공중합체는 다음으로부터 선택될수 있다:
(a) 에틸렌 40-99.7중량% 및 바람직하게는 50-99중량%을 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 랜덤 공중합체 및 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실과 같은 C1-C6알킬을 함유하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 에틸렌의 랜덤 공중합체 ;
(b) 에틸렌 80-99.7중량% 및 바람직하게는 85-99.5중량%를 함유하는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 혹은 그 무수물, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 부터 선택된 모노머 B 및 에틸렌의 랜덤 공중합체;
(c) 모노머 A로부터 유도된 단위를 0.5-40중량% 및 모노머 B로부터 유도된 단위 0.5-15중량%를 함유하며 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위들로 구성된, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 혹은 헥실과 같은 C1-C6알킬잔기를 포함하는 비닐 아세테이트 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 선택된 모노머 A, 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 혹은 그 무수물, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택된 모노머 B와 에틸렌의 랜덤 삼중량체(terpolymer); 및
(d) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 혹은 그 무수물, 글리시딜 아크릴레이트 및 그리시딜 메타크릴레이트로부터 선택된 모노머 B를 폴리에틸렌, 특히 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로부터 선택된 중합체로 구성된 기질상에 융합시킨 결과의 공중합체로서 상기 융합된 공중합체는 모노머 B로부터 파생된 융합 단위들을 0.5-15중량% 함유한다.
중합체 아쥬반테를 형성시키기 위해 다음으로부터 선택된 올레핀 공중합체가 특히 바람직하다:
(i) 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들 0.5-40중량% 및 말레산 무수물로부터 유도된 단위들 0.5-15중량%, 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위들로 형성된, 메틸, 에틸 혹은 부틸과 같은 C1-C6알킬 잔기를 포함하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 말레산 무수물 및 에틸렌의 랜덤 삼중량체;
(ii) 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들 0.5-40중량% 및 글리시딜 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들 0.5-15중량%, 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위들로 형성된, 메틸, 에틸 혹은 부틸과 같은 C1-C6알킬 잔기를 포함하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 및 에틸렌의 랜덤 삼중량체;
(iii) 말레산 무수물로부터 유도된 융합 단위들을 0.5-15중량% 함유하는, 말레산 무수물과 융합된 저밀도 폴리에틸렌 및 말레산 무수물과 융합된 폴리-프로필렌.
본 발명에 따르면, 중합체 아쥬반트는 COOH 혹은 OH 작용기를 포함하는 단위들을 함유하는 상술된 형태의 올레핀 공중합체와, 그리시딜 작용기를 포함하는 단위들을 함유하는 상술된 형태의 올레핀 공중합체를 연합시킴에 의하여 형성될수 있다.
중합체 아쥬반트를 형성시키기 위해 사용된 올레핀 공중합체는 상기 공중합체의 융점 인덱스가 ASTM 표준 D 1238(실험은 2.16kg 하중, 190℃하에서 수행됨)에 따라 10분당 g으로 나타낸 수치로서 0.3-3000, 및 바람직하게는 0.5-900의 값을 갖는 분자량을 갖는 것이 유리하다.
역청/중합체 조성물의 제조에 사용되는 역청 혹은 역청 혼합물은 100℃에서 0.5×10-4㎡/s - 3×10-2㎡/s 의 동역학 점도 및 바람직하게는 1×10-4㎡/s - 2×10-2㎡/s의 동역학 점도를 갖는 다양한 역청으로부터 선택된다. 이들 역청은 바로 증류된 역청 또는 진공증류된 역청 또는 그 밖에 산화된 역청 혹은 반산화된 역청, 또는 심지어는 일부 석유 컷 또는 역청 및 진공 증류물의 혼합물일수 있다.
게다가, 동역학 점도는 상술된 범위내에 포함되며, 본 발명에 따른 조성물을 얻기위해 사용되는 역청 혹은 역청 혼합물은 NF 표준 T 66004에 따라 정위된 25℃에서의 5-800 및 바람직하게는 10-400의 침투성을 갖는다.
역청/중합체 조성물을 제조하는데 사용되며 상기 조성물에 다시 교차결합되어지는 황-교차결합 가능한 탄성중합체는 폴리리소프렌, 폴리노보렌, 폴리부타디엔, 부틸 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 삼중량체일수 있다. 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 카복실레이티드 부타디엔 및 카복실화 이소프렌과 같은 콘쥬게이티드 디엔과 스티렌의 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 보다 특별하게는 랜덤 힌지(random hinge)를 지닌 혹은 지니지 않은 블록 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 공중합체, 스티렌 및 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌, 스티렌 및 클롤롤프렌, 스티렌 및 카복실레이티드 부타디엔 혹은 대체적으로 스티렌 및 카복실레이티드 이소프렌으로 구성된다. 특히 상술된 각 공중합체에 있어서, 스티렌 및 컨쥬게이티드 디엔의 공중합체는 5-50중량%의 스티렌 함량을 갖는 것이 유리하다. 특히 상술된 공중합체의 것에 있어서 스티렌 및 콘쥬게이티드 디엔의 공중합체의 중량-평균 분자량은 예를들어 10 000 - 600 000달톤 및 바람직하게는 30 000 - 400 000 달톤일수 있다. 스티렌과 콘쥬게이티드 디엔의 공중합체는 스티렌 및 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌, 스티렌 및 카복실레이티드 부타디엔 혹은 상술된 범위내에 놓여있는 스티렌 함량 및 중량-평균 분자량을 갖는 스티렌 및 카복실레이티드 이소프렌의 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 제조시 사용되는 황-도너 결합제는 황 원소, 히드로카빌 폴리설파이드, 황-도너 가황 촉진제, 황-도너가 아닌 가황제 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 생성물로 이루어질 수 있다. 특히, 황-도너 결합제는 1종 이상의 황-도너 가황 촉진제로 구성된 성분 CA 0 - 100중량%, 황 원소 및 히드로카빌 폴리설파이드로 부터 선택된 1종 이상의 가황제로 구성된 성분 CB 100 - 0중량%를 함유하는 생성물 M, 및 황-도너가 아닌 1종 이상의가황 촉진제 및 생성물 M을 함유하는 생성물 N으로부터 생성되며, 성분 CC 대 생성물 M의 중량비는 0.01 : 1 및 바람직하게는 0.05 - 0.5이다.
부분적으로 혹은 완전히 결합제를 구성하기 위해 사용될수 있는 황 원소는 플라워 형태로서의 황, 바람직하게는 오르토롬 형(orthorhombic form)으로서 결정화되고 알파 황의 이름으로 알려진 황인 것이 유리하다.
결합제의 부분 혹은 전부를 형성시키기 위해 사용할 수 있는 히드로카빌 폴리설파이드는 FR-A-2528439 문헌에서 정의된 것들로부터 선택될수 있으며, 일반식 R8- (S)m-(-R9- (S)m-)w- R10에 대응하며, 상기 식에서 R8및 R10는 각각 포화 혹은 불포화 1가 히드로카본 래디칼이며 또는 두가지 모두 일반식에서 결합된 다른 원자들의 기와 함께 고리를 형성하는 포화 또는 불포화 C1-C202가 히드로카본 래디칼를 형성하도록 함께 결합되며, R9는 C1-C20포화 혹은 불포화 2가 히드로카본 래디칼이며, -(S)m-기는 2가 기들을 나타내며, 각각은 황으로 이루어져 있고, m의 값은 상기 군들의 하나와 다른것일수 있고 m값의 적어도 하나가 2 이상인 1 - 6의 정수를 나타내며, w는 0 - 10의 값으로 가정되는 정수로 나타내어진다. R11이 예를들어 헥실, 옥틸, 도데실, 터트-도데실, 헥사데실, 노닐 혹은 데실인 C6-C16알킬 래디칼이며 -(S)p- 이 p 황 원자(p는 2 - 5의 정수임)의 사슬로 이루어진 2가 기를 나타내는 일반식 R11- (S)p- R11에 대응하는 폴리설파이드가 바람직하다.
결합제가 황-도너 가황 촉진제를 함유하는 경우, 후자는 특히 다음 일반식의티우람 폴리설파이드(thiuram polysulphide)로부터 선택될수 있다.
상기 식에서 R12는 동일하거나 다르며, C1-C12및 바람직하게는 C1-C8히드로카본 래디칼, 특히 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴 래디칼이며, 그렇지 않으면 동일한 질소 원자에 부착된 2개의 R12는 C2-C8히드로카본 2가 래디칼을 형성하기 위해 함께 결합되어 있으며, u는 2 - 8 범위의 수이다. 이러한 가황 촉진제로서는, 특히 다음과 같은 화합물들이 언급되어질수 있다: 디펜타메틸렌티우램 디설파이드(dipentamethylenethiuram disulphide), 디펜타메틸렌티우램 테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우램 헥사설파이드, 테트라부틸티우램 디설파이드, 테트라에틸티우램 디설파이드 및 테트라메틸티우램 디설파이드.
황-도너 가황 촉진제의 다른 예로서, 모폴린 디설파이드 및 N' ,N' - 카프로락탐 디설파이드와 같은 알킬페놀 디설파이드 및 디설파이드이 언급될수 있다.
황-도너가 아니면서 생성물 N형의 결합제의 성분 CC를 형성하기 위해 사용될수 있는 가황 촉진제는 특히 머캅토벤조티아졸 및 그 유도체, 특히 벤조티아졸 금속 티올레이트 및 상술된 모든 벤조티아졸설펜아미드, 다음 일반식의 디티오카바메이트로부터 선택된 황 화 물일 수 있다.
위식에서, R12는 동일하거나 다르며, 상기 정의된 바와 같고, Y는 금속을 나타내며 t는 Y의 원자가이며, 티우램 모노설파이드는 다음 일반식을 갖는다.
( R12은 상기에 기술된 의미를 갖는다)
머캅토벤조티아졸 형의 가황 촉진제의 예는 머캅토벤조티아졸, 아연, 나트륨 혹은 구리와 같은 금속의 벤조티아졸 티올레이트, 벤조티아질 디설파이드, 2-벤조티아졸펜타메틸렌설펜아미드, 2-벤조티아졸티오설펜아미드, 히드로카빌 래디칼이에틸, 이소프로필, 터트-부틸 혹은 시클로헥실 래디칼인 경우에서의 2-벤조티아졸 디히드로카빌설펜아미드, 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드일수 있다.
상술된 일반식의 디티오카바메이트의 가황 촉진제중에는, 구리, 아연, 납, 비스무스 및 셀레니움과 같은 금속의 디메틸디티오카바메이트, 카드뮴, 아연과 같은 디에틸디티오카바메이트, 카드뮴, 아연 및 납과 같은 금속의 디아밀디티오카바메이트, 및 납 혹은 아연 펜타메틸렌디티오카바메이트인 화합물들이 언급될 수 있다.
상기에 주어진 일반식을 갖는 티우램 모노설파이드의 예들 대신에, 디펜타메틸렌티우램 모노설파이드, 테트라메틸티우램 모노설파이드, 테트라에틸티우램 모노설파이드 및 테트라부틸티우램 모노설파이드와 같은 화합물들이 언급될수 있다.
황-도너가 아니면서 상기 정의된 부류에 속하지 않는 기타 가황 촉진제들이 또한 사용될수 있다. 이러한 가황 촉진제는 1,3-디페닐구아니딘, 디-오르토-토릴구아니딘 및 산화아연과 같은 것일수 있는데, 후자의 화합물은 지방산의 존재하에서 경우에 따라 사용될수 있다.
황-도너 가황 촉진제 및 결합제의 구성에 사용될수 있는 황-도너가 아닌 것들에 대한 추가의 상세한 설명을 위하여, EP-A-036065 및 EP-A-0409683의 문헌을 인용할수 있으며, 이 문헌에는 ER-A-2528439의 인용문에서와 같이 본 발명의 참고로 혼입될수 있다.
상술된 바와같이, 그 조성물에 따라 결합제는 단일-성분 혹은 다중성분 형태일수 있으며, 사용되기 전 혹은 존재하는 혼합물내에서 대체적으로 생성되기 전에 다중성분 형태의 결합제가 형성되어지는 것이 가능하다. 사용된 다중성분 형 혹은 단일-성분의 결합제 또는 그 자리에서 형성된 다중성분 형의 결합제의 성분이 예를들어 용융상태에서 처럼 그렇지않으면 혼합물 예를들면 용액내에서 혹은 현탁물내에서 희석제, 예를들면 탄화수소 화합물과 함께 사용될수 있다.
역청/중합체 조성물을 야기하는 반응 혼합물은 역청 혹은 역청 혼합물 및 황-교차결합 가능한 탄성중합체를 함유하는 모든 혼합물을 먼저 제조할수 있으며, 그런다음 결합제를 혼입시키고, 동시에 혹은 연속적으로 상기 혼합물에 중합체 아쥬반트를 혼입시킨다. 그러나, 바람직한 구체예에 따라, 역청/중합체 조성물을 야기하는 반응 혼합물은 역청 혹은 역청 혼합물, 황-교차결합가능한 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트를 함유하는 혼합물을 제조한 다음 얻어진 혼합물에 황-도너 결합제를 혼입시킴에 의해 제조되어진다.
상기 바람직한 구체예는 먼저 역청 혹은 역청 혼합물과 황-교차결합 가능한 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트를 접촉시키는 것이 유리한데, 역청에 대하여 상기 정의된 비율의 범위내에서 선택된 값을 갖는 탄성중합체 및 중합체 아쥬반테의 비율을 사용하여 100℃ - 230℃의 온도범위, 보다 특별하게는 120℃ - 190℃의 온도범위에서 충분한 기간동안, 일반적으로는 수 십분에서 여러시간동안, 예를들어 30분 - 8시간동안 교반하여 균질한 혼합물을 만든다음, 상기 량에 대하여 상기 정의된 범위로부터 선택된 적당한 량으로 황-도너 결합제를 상기 혼합물에 혼입시키고 100℃ - 230℃의 온도범위, 보다 특별하게는 120℃ - 190℃의 온도범위 동안 유지시키면서 적어도 10분간 및 일반적으로는 10분에서 5시간동안, 보다 특별하게는 30분에서 180분동안 교반시켜 역청/중합체 조성물을 구성하는 반응생성물을 형성하는데, 상기 온도는 역청 혹은 역청 혼합물과 황-교차결합 가능한 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트를 혼합시키는 동안의 온도와 일치하거나 일치하지 않을수 있다.
상술된 바람직한 수행에 있어서, 중합체 아쥬반트는 황-교차결합 가능한 탄성중합체 사용 전 또는 후에 역청 혹은 역청혼합물로 혼입시킬수 있으며, 또한 동시혼입이 예견되어질수 있다.
역청/중합체 조성물을 야기하는, 역청 혹은 역청혼합물, 황-교차결합 가능한탄성중합체, 중합체 아쥬반트 및 황-도너 결합제를 기본으로 하는 반응혼합물은 또한 공중합체 혹은 중합체 아쥬반트를 구성하는 공중합체의 작용기와 반응할수 있는 1종 이상의 첨가제를 함유할수 있다. 특히, 이들 반응 첨가제는 1차 혹은 2차 아민, 특히 폴리아민, 알코올, 특히 폴리올, 산, 특히 폴리산, 그외에 금속염일 수 있다.
아민 형의 반응 첨가제는 예를들어 1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노-페닐)설폰, 비스(4-아미노페놀)에테르, 비스(4-아미노페닐)메탄, 일반식 H2N-R13-NH2(여기서, R13은 C2-C12알킬렌 혹은 C6-C12시클로알킬렌 래디칼 예를들면 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 디아미노옥탄, 디아미노데칸, 디아미노도데칸, 디아미노시클로헥산, 디아미노시클로옥탄, 디아미노시클로도데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 혹은 디프로필렌트리아민 또는 지방아민 혹은 폴리아민, 즉 아민기의 질소원자에 결합된 C12-C18아민 혹은 폴리아민과 같은 폴리에틸렌폴리아민 혹은 폴리프로필렌폴리아민과 같은 지방족 혹은 시클로지방족 디아민이다.
알코올 형의 반응 첨가제는 특히 디올 혹은 트리올 및 일반식 HO-R14-OH의 디올과 같은 폴리올이며, 상기 일반식에서 R14는 히드로카본 래디칼, 특히 C2-C18알킬겐, C6-C8아릴렌 및 C6-C8시클로알킬렌 래디칼, 및 일반식 HO[ CqH2qO]rH (q는 2 - 6 범위의 수이며 특히 2 또는 3이며, r은 적어도 2와 동일하며 예를들면 2 - 20 범위의 수이다)의 폴리에테르디올이다. 이러한 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올 및 폴리히드록실레이티드 폴리부타디엔과 같은 것이 있다.
산 형태의 반응 첨가제는 특히 일반식 HOOC-R14-COOH의 폴리산( R14는 상술된 의미를 갖는다)이다. 이러한 폴리산의 예는 프탈산, 테레프탈산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산 및 폴리카복실레이티드 폴리부타디엔이다.
금속염 형의 반응 첨가제는 특히 히드록사이드, 옥사이드, 알코올레이트, 포르메이트 및 아세테이트와 같은 카복실레이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 니트라이트, 주기율표의 I, II, III 및 VIII 군의 원소의 금속들, 특히 Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al 및 Fe의 카보네이트 및 비카보네이트이다.
역청/중합체 조성물을 야기하는 반응혼합물에 혼입되어지는 반응 첨가제(들)의 량은 상기 반응혼합물에 존재하는 역청의 0.01 - 10중량%, 보다 바람직하게는 0.05 - 5중량% 범위일수 있다. 역청/중합체 조성물을 야기하는 반응혼합물은 그 조성시 언제든지, ASTM 표준 D 96-67에 따라 측정된 100℃ - 600℃ 및 보다 특정하게는 150℃ - 400℃의 대기압 증류범위를 갖는 탄화수소유로 이루어진 유동제(fluxing agent)를 추가로 역청의 1 - 40중량%, 보다 특별하게는 2 - 30중량%로 첨가될 수 있다. 특히 방향족성의 석유 컷, 나프테노 방향족성의 석유 컷, 나프테노-파라핀성의 석유 컷, 파라핀성의 석유 컷, 석탄유 또는 식물성유일수있는 상기 탄화수소유는 역청에 첨가시 증류가 제한되도록 충분히 "헤비(heavy)"하며, 동시에 역청-중합체 조성물이 분산, 함유한후에도 가능한 많이 제거될수 있을만큼 "라이트(light)"하여 임의의 유동제를 사용하지 않고도 제조된 역청/중합체 조성물이 뜨겁게 분산된 후에 나타내는 동일한 기계적 특성을 다시 얻도록 한다. 유동제는 상기 혼합물의 구성시에 반응혼합물에 첨가될수 있으며, 유동제의 량은 작업의 자리에서 소정의 최종 사용량과 융화될수 있도록 하기 위하여 상술된 범위 내에서 선택된다.
반응 첨가제 및 유동제 이외에, 상기 반응혼합물의 구성시 역청/중합체 조성물을 야기하는 반응혼합물에 미네랄 표면 또는 활석, 카본블랙 혹은 작은 분말로 환원된 닳아빠진 타이어와 같은 충진제에 대한 역청/중합체 조성물의 점착 촉진제와 같은 역청/중합체 조성물에서 종래에 사용되어지는 첨가제가 혼입가능하다.
유동제, 황-교차결합 가능한 탄성중합체와 같이 상술된 탄화수소유를 사용하는, 본 발명에 따른 제조방법을 수행하는 한 방법에 있어서, 황-교차결합가능한 탄성중합체, 중합체 아쥬반트 및 결합제는 유동제를 구성하는 탄화수소유에서 이들 생성물의 모액의 형태로 역청에 혼입된다. 용매로서 사용된 탄화수소유, 황-교차결합 가능한 탄성중합체, 중합체 아쥬반트 및 결합제로 구성된 성분들을 10℃ - 170℃ 및 보다 특별하게는 40℃ - 120℃의 온도에서 충분한 기간동안, 예를들면 30분에서 거의 90분동안 교반해줌으로서, 탄화수소유내에 황-교차결합 가능한 탄성중합체, 중합체 아쥬반트 및 결합제가 완전히 용해된 모액이 제조된다.
모액중의 황-교차결합 가능한 탄성중합체, 중합체 이쥬반트 및 결합제 각각의 농도가 특히 황-교차결합 가능한 탄성중합체, 중합체 아쥬반트 및 결합제를 용해시키기 위하여 사용된 탄화수소유의 성질의 작용으로서 아주 광범위할수 있다. 따라서, 황-교차결합 가능한 탄성중합체, 중합체 아쥬반트 및 결합제의 각 량은 탄화수소유의 5 - 30중량%, 1 - 20중량% 및 0.005 - 6중량%인 것이 유리하다.
모액법을 사용함에 의하여 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물을 제조하기 위하여, 황-교차결합 가능한 탄성중합체, 중합체 아쥬반트 및 결합제를 함유하는 모액은 100℃ - 230℃, 보다 특별하게는 120℃ - 190℃의 온도하에서 교반하에 역청 혹은 역청혼합물과 혼합되는데, 이는 100℃ - 230℃, 보다 특별하게는 120℃ - 190℃의 온도하에서 교반되는 역청으로 모액을 혼입시키고 100℃ - 230℃, 보다 특별하게는 120℃ - 190℃의 온도하에서, 예를들면 역청과 모액의 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 온도에서 적어도 10분동안, 일반적으로는 10 - 90분동안 교반을 유지시켜 역청/중합체 조성물을 구성하는 반응생성물을 형성시킨다.
역청과 혼합되어진 모액의 량은 역청, 황-교차결합 가능한 탄성중합체, 중합체 아쥬반트, 및 결합제에 대하여 소정 량을 생산할수 있도록 선택되며, 상기 량은 상기에 정의된 범위내이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 역청/중합체 조성물은, 교차결합된 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트의 함량이 선택된 역청/중합체 결합제를 구성하기 위하여, 역청, 역청혼합물 혹은 다른 특성을 갖는 본 발명에 따른 조성물의 다양한 비율로 희석되어 사용될 수 있다. 이들 함량은 교차결합된 탄성중합체 및 초기 역청/중합체 조성물에 대응하는 중합체 아쥬반트의 각 량과 동일(희석되지 않은 조성물)하거나 더 작은 량(희석된 조성물)일수 있다. 역청 혹은 역청혼합물과 또는 다른 특성을 갖는 본 발명에 따른 조성물과 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 희석액은 결과로 얻어진 역청/중합체 결합제의 사실상 직접 사용이 요구될 경우 상기 조성물의 제조가 바로 일어나거나 결과로 얻어진 역청/중합체 결합제의 늦은 사용이 예견될 경우 역청/중합체 조성물의 저장기간이 더 많이 혹은 다소 연장된 후 대체적으로 수행될수 있다.
본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 희석액에 사용된 역청 혹은 역청혼합물은 역청/중합체 조성물의 제조에 적합한 바와같이 상술된 역청으로부터 선택될 수 있다.
희석될 역청/중합체 조성물의 것들보다 더 낮은 교차결합된 선택된 함량의 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트와 역청/중합체 결합제를 형성시키기 위하여, 더 낮은 량의 교차결합된 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트와 함께 역청 혹은 역청혼합물 또는 본 발명에 따른 제 2조성물과 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 희석은, 적당한 비율의 희석될 역청/중합체 조성물 및 역청 혹은 역청혼합물 또는 본 발명에 따른 제 2역청/중합체 조성물을 100℃ - 230℃ 및 보다 특별하게는 120℃ - 190℃의 온도에서 교반하여 접촉시켜 브리징함으로서 수행되는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 역청/중합체 조성물로 구성된 역청/중합체 결합제 또는 상기 결합제내에서 교차결합된 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트 각각의 소정 함량에 관하여, 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물로 이루어지거나 또는 역청 혹은 역청혼합물 또는 본 발명에 따른 또다른 역청/중합체 조성물과 상기 조성물의 희석액으로부터 얻어진 역청/중합체 결합제는 가열 혹은 냉각의 장소에 넣어진 역청혼합물의 제조를 위해 표면 코팅형의 도로포장의 제조 또는 방수성 치장재의 제조에 수성 에멀젼으로 직접 혹은 전환후 적용될수 있다.
본 발명은 다음예에 의하여 예증되지만 함축된 어떠한 제한도 없다.
이들 예에 있어서, 량 및 퍼센트는 특별한 지시가 없는한 중량으로 나타내어 진다.
또한, 상기 예에서 인용된 역청 혹은 역청/중합체 조성물의 유동학적 및 기계적 특성, 침투성, 링-앤드-볼 연화점, 프파이퍼스 수치 및 유동학적 인장성은 상술된 것들이다.
실시예 1 - 8
본 발명에 따른 대조용 역청/중합체 조성물(실시예 1, 2, 5 및 7) 및 역청/중합체 조성물(실시예 3, 4, 6 및 8)을 그 물리화학적 특성을 측정 및 비교하기 위하여 제조하였다.
공정은 다음 조건하에 수행되었다:
-실시예 1 (대조용): 황-교차결합된 탄성중합체를 함유하면서 중합체 아쥬반트가 들어있지 않은 역청/중합체 조성물의 제조방법.
교반기를 구비하고 175℃를 유지하고 있는 반응기에, NF 표준 T 66004의 방법에 따라 판단된 25℃에서의 침투성을 갖는 역청 974.2부, 중량-평균 분자량이 100 000 달톤이고 스티렌을 25% 함유하는 스티렌 및 부타디엔의 블록 공중합체 68 - 25부를 도입시켰다.
그런다음, 상기 균질한 매스에 황 결정을 0.8부 가하고 175℃를 유지키면서 3시간 동안 교반시켜 교차결합된 역청/중합체 대조용 조성물을 형성시켰다.
-실시예 2 (대조용): 중합체 아쥬반트를 함유하면서 황-교차결합된 탄성중합체가 들어있지 않은 역청/중합체 조성물의 제조방법.
교반기를 구비하고 175℃를 유지하고 있는 반응기에, 실시예 1에서 사용된 역청 975부, 및 10분당 6g의 값을 갖는, ASTM 표준 D 1238에 따라 측정된, 용융 인덱스를 지닌 에틸 아크릴레이트 24% 및 그리시딜 메타크릴레이트 8%를 함유하는 에틸렌/에틸 아크릴레이트/그리시딜 메타크릴레이트 터폴리머로 구성된 중합체 아쥬반트 1-25중량%를 도입시켰다. 175℃에서 3시간동안 혼합하면 교차결합되지 않은 역청/중합체 대조용 조성물로 구성된 균질한 매스가 얻어졌다.
-실시예 3 (본 발명에 따른): 황-교차결합된 탄성중합체 및 중합체 아쥬반테를 함유하는 역청/중합체 조성물의 제조방법.
교반기를 구비하고 175℃를 유지하고 있는 반응기에, 실시예 1에서 사용된 역청 974.5부, 및 상기 실시예 1에서 사용된 부타디엔을 도입시키고 15분후에 실시예 2에서 사용된 에틸렌/에틸 아크릴레이트/그리시딜 메타크릴레이트를 7.5부 첨가시켰다. 175℃에서 2.5시간동안 혼합하여 균질한 매스를 얻었다.
그런다음, 황 결정 0.5부를 상기 균질한 매스에 첨가하고 175℃로 유지시키면서 3시간동안 교반하여 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물을 형성시켰다.
-실시예 4 (본 발명에 따른): 황-교차결합된 탄성중합체, 중합체 아쥬반테 및 폴리아민 형의 반응 첨가제를 함유하는 역청/중합체 조성물의 제조방법.
공정은 실시예 3에서 기술한 바와 같이 수행되지만, 역청 973.5부만을 사용하고, 그외에 터폴리머의 첨가후 및 황의 첨가전 지방 폴리아민, 즉 시중에서 폴리램 L200ⓡ라는 상표로 CECA사에서 구입한 N-탤로우-3-아미노-1-프로필-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘을 1부 혼입시킴에 의하여 제조하였다.
-실시예 5 (본 발명에 따른): 황-교차결합된 탄성중합체를 함유하면 중합체 아쥬반트가 들어있지않은 역청/중합체 조성물의 제조방법.
공정은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행하지만, 역청 948.5부, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 50부 및 황 결정 1.5부를 사용하였다.
-실시예 6 (본 발명에 따른): 황-교차결합된 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트를 함유하는 역청/중합체 조성물의 제조방법.
공정은 실시예 3에서 기술한 바와 같이 수행하지만, 역청 953.5부, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 35부, 에틸렌/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머 및 황 결정 1.5부를 사용하였다.
-실시예 7 (대조용): 중합체 아쥬반트를 함유하면서 황-교차결합된 탄성중합체가 들어있지 않은 역청/중합체 조성물의 제조방법.
공정은 실시예 2에서 기술한 바와 같이 수행하지만, 역청 950를 사용하고 터폴리머를 대체하여 10분당 150g의 값을 갖는, ASTM 표준 D 1238에 따라 측정된, 용융 인덱스를 지닌 비닐 아세테이트 18%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트 50부를 사용하였다.
-실시예 8 (본 발명에 따른): 황-교차결합된 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트를 함유하는 역청/중합체 조성물의 제조방법.
공정은 실시예 6에서 기술한 바와 같이 수행하지만, 에틸렌/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머를 대체하여 실시예 7에서 사용한 에틸렌/비닐 아세테이트 15부를 사용하였다.
실시예 1-8에서 보여주는 바와같이 얻어진 역청/중합체 조성물의 각각 및 출발물질인 역청에 대하여 다음과 같은 특성이 측정되었다:
- 25℃에서의 침투성(Pen. 25),
- 링-앤드-벨 연화점(RBT),
- 프파이퍼스 수치(PN),
- 유동학적 인장성, 즉
파열강도 (σb),
파열시 신장(εb).
얻어진 결과를 다음 표에 수집해 놓았다.
[표]
PFO : 중합체 아쥬반트
탄성중합체 : 스티렌/부타디엔 블록 공중합체
EVA : 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체
GMA : 에틸렌/에틸 아크릴레이트/그리시딜 메타크릴레이트 터폴리머
**) : 조성물을 3일동안 180℃에서 유지시킨후 디믹싱(demixing) 시킴.
n. c. : 계산되지 않음
표에 수집된 결과로부터 다음과 같은 사실을 알수있다.
- 황-교차결합된 역청/중합체 조성물(본 발명에 따른 역청/중합체 조성물)내에서 중합체 아쥬반트(에틸렌/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체) 및 탄성중합체(스티렌/부타디엔 블록 공중합체)의 결합은 공동상승효과를 제공하며, 이는 본 발명에 따른 역청/중합체 조성물의 기계적 특성들(RBT, PN, ob 및 εb)이 대조용 역청/중합체 조성물의 대응하는 기계적 특성보다 탄성중합체 및 중합체 아쥬반트의 전체적인 함량이 동일하거나 더 낮은 함량하에서 더 우수하다는 것을 의미한다(예를들면, 대조용 실시예 1 및 2에 비한 본 발명에 따른 실시예 3; 대조용 실시예 5에 비한 본 발명에 따른 실시예 6; 대조용 실시예 7에 비한 본 발명에 따른 실시예 8).
- 역청/중합체 조성물내에 황-교차결합된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체가 들어 있지 않고 상기 조성물내에 에틸렌/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머의 적은 백분율 함량이 들어있는 경우에 있어서, 상기 역청/중합체 조성물은 다룰수 없는 젤의 형태이다(예를들어, 대조용 실시에 2).
- 역청/중합체 조성물내에 황-교차결합된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체가 들어있지 않고 상기 조성물내에 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 함량이 높을 경우에 있어서, 상기 역청/중합체 조성물은 180℃에서 저장할수 없다(3일동안 180℃에서 유지시킨후 조성물을 디믹싱시킴),
- 폴리아민의 첨가가 특성들을 강화시키며, 특히 프파이퍼스 수치가 강화된다.

Claims (34)

  1. 역청 또는 역청의 혼합물이, 역청의 중량을 기준으로 하여 0.3∼20 중량%의 황-교차결합가능한 탄성중합체 및, 역청 및 결합제 성분을 함유하는 반응 혼합물 중에서 황-교차결합가능한 중합체의 0.1∼20%를 나타내는 유리 황 함량을 제공할 수 있는 함량의 황-도너결합제와 접촉되며, 이 조작은 100℃∼230℃의 온도에서 10분 이상 동안 교반하에 수행되며, 반응 혼합물은, 상기 접촉이 발생할 때, 0.05∼15% 중량%의 역청, 하기 (a)∼(d)로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 작용화된 올레핀 중합체로 구성된 중합체 아주반트를 포함하는 것인, 기계적 특성이 개선된 역청/중합체 조성물의 제조 방법:
    (a) 40∼99.7 중량%의 에틸렌을 포함하는 C1- C6알킬 잔기를 포함하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 에틸렌의 랜덤 공중합체 및, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 랜덤 공중합체,
    (b) 80∼99.7 중량%의 에틸렌을 함유하는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이의 무수물, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 모노머 및 에틸렌의 랜덤 공중합체,
    (c) 모노머 A로부터 유도된 단위 0.5∼40 중량% 및 모노머 B로부터 유도된 단위 0.5∼15 중량%를 포함하며, 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위로 형성된, C1- C6알킬 잔기를 포함하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 비닐 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 모노머 A 및, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이의 무수물, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 모노머 B, 그리고 에틸렌의 랜덤 삼중합체, 및
    (d) 상기 (a)에서 정의된 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 구성된 군에서 선택된 중합체로 구성된 기재상에서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이의 무수물, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 모노머 B의 그래프팅에 의하여 생성된 공중합체 [여기서 이 그래프트 공중합체는 단량체 B로부터 생성된 그래프트된 단위 0.5∼15 중량%를 포함함].
  2. 제1항에 있어서, 중합체 아주반트는 역청 중량의 0.1∼10 중량%의 함량으로 반응 혼합물 중에 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 작용기화 올레핀 공중합체는
    (i) 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 0.5∼40 중량% 및, 말레산 무수물로부터 유도된 단위 0.5∼15 중량%를 포함하며, 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는, C1- C6알킬 잔기를 포함하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 에틸렌의 랜덤 삼중량체,
    (ii) 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 0.5∼40 중량% 및, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 0.5∼15중량%를 포함하며, 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는, C1- C6알킬 잔기를 포함하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 에틸렌의 랜덤 삼중량체,
    (iii) 말레산 무수물로부터 유도된 그래프트 단위 0.5∼15 중량%를 포함하는, 말레산 무수물 그래프트된 저밀도 폴리에틸렌 및 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌
    으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 아주반트는 -COOH 작용기를 함유하는 단위를 포함하는 작용기화 올레핀 공중합체 및, 글리시딜 작용기를 함유하는 단위를 포함하는 작용기화 올레핀 공중합체를 결합시켜 형성되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 아주반트를 형성하는데 사용된 올레핀 공중합체는 ASTM 표준 D1238에 의하여 측정한 용융 지수가 10분당 g 단위로 나타내어 0.3∼3,000의 값을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 역청 또는 역청의 혼합물은 100℃에서의 동역학 점성도가 0.5×10-4㎡/s ∼ 3×10-2㎡/s인 역청으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 역청 또는 역청의 혼합물은 NF 표준 T 66004에 의하여 정의된 25℃에서의 침투성이 5∼800인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 황-교차결합가능한 탄성중합체의 함량은 역청의 중량을 기준으로 하여 0.5∼10 중량%인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 황-교차결합가능한 탄성중합체는 스티렌과 콘쥬게이티드 디엔의 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 스티렌과 콘쥬게이티드 디엔의 공중합체는 스티렌을 기준으로 하여 5∼50 중량%인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 스티렌과 콘쥬게이티드 디엔의 공중합체의 중량 평균 분자 량은 10,000∼600,000인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 황-도너결합제는 원소 황, 히드로카빌 폴리설파이드, 황-도너 가항 촉진제, 이러한 산물 각각의 혼합물 및, 1 종 이상의 이들 산물과, 황-도너가 아닌 1 종 이상의 가황 촉진제와의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 역청/중합체 조성물을 생성하는 반응 혼합물은, 역청을 포함하는 혼합물 또는, 역청과 황-교차결합가능한 탄성중합체의 혼합물을 생성한 후, 결합제와 중합체 아주반트를 이 혼합물에 혼입함으로써 형성되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 역청/중합체 조성물을 생성하는 반응 혼합물은, 역청을 포함하는 혼합물 또는, 역청, 황-교차결합가능한 탄성중합체와 중합체 아주반트의 혼합물을 생성한 후, 황-도너결합제를 상기에서 얻은 혼합물에 혼입함으로써 형성되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 황-교차결합가능한 탄성중합체 및 중합체 아주반트는 역청 또는 역청의 혼합물과 접촉되고, 이 조작은 100℃∼230℃의 온도에서 10분 이상의 시간동안 수행되어 역청/중합체 조성물을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합체 아주반트는 황-교차결합가능한 탄성중합체의 전후에 역청 또는 역청의 혼합물에 혼입되는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 역청/중합체 조성물을 생성하는 반응 혼합물은, 중합체 아주반트를 포함하는 공중합체 또는 공중합체의 작용기와 반응성을 가질 수 있는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 역청/중합체 조성물을 생성하는 반응 혼합물로 혼입되는 1종 이상의 반응 첨가제의 함량이 역청/중량의 0.01∼10%인 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 역청 또는 역청의 혼합물의 중량을 기준으로 하여 1∼40 중량%의 유동제를 이의 구성의 임의의 시점에서 역청/중량체 조성물에 첨가하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 유동제는 ASTM 표준 D86-67에 의하여 측정한 대기압하의 증류 범위가 100℃∼600℃인 탄화수소 유로 구성되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 황-교차결합가능한 탄성중합체, 중합체 아주반트 및 결합제를 유동제로 구성된 탄화수소 유에서는 이들 화합물의 모액의 형태로 역청 또는 역청의 혼합물에 혼입하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 모액은 탄화수소 유의 중량을 기준으로 하여 황-교차결합 가능한 탄성중합체 5∼30 중량%, 중합체 아주반트 1∼20 중량% 및 결합제 0.005∼6 중량%를 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 모액은 역청 또는 역청의 혼합물과 혼합되며, 이 조작은교반하면서 100℃∼230℃의 온도에서 수행되며, 생성된 혼합물은, 역청/중합체 조성물을 포함하는 반응 생성물을 형성하기 위하여, 10분 이상 동안 100℃∼230℃의 온도에서 교반되는 것인 방법.
  24. 제10항에 있어서, 중량 평균 분자량은 30,000∼400,000 달톤인 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 대기압 증류 범위가 150℃∼400℃인 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 (a)에서 랜덤 공중합체는 50∼99 중량%의 에틸렌을 함유하고, 상기 (b)에서 랜덤 공중합체는 85∼99.5 중량%의 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
  27. 제5항에 있어서, 올레핀 공중합체는 용융 지수가 0.5∼900인 것인 방법.
  28. 제6항에 있어서, 역청은 100℃에서의 동역학 점성도가 1×10-4㎡/s∼2×10-2㎡/s 인 것인 방법.
  29. 제7항에 있어서, 역청 또는 역청의 혼합물은 25℃에서의 침투성이 10∼400인 것인 방법.
  30. 제9항에 있어서, 콘쥬게이티드 디앤은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 카르복실화 부타디엔 및 카르복실화 이소프렌으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  31. 제17항에 있어서, 1종 이상의 첨가제는 1차 아민, 2차 아민, 폴리아민, 알콜, 폴리올, 산, 다가산 및 금속 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  32. 제18항에 있어서, 1종 이상의 반응 첨가제의 함량은 역청의 중량을 기준으로 하여 0.05∼5 중량%인 것인 방법.
  33. 역청 또는 역청의 혼합물이, 역청의 중량을 기준으로 하여 0.3∼20 중량%의 황-교차결합가능한 탄성중합체 및, 역청, 탄성중합체와 결합제 성분을 함유하는 반응 혼합물 중에서 황-교차결합가능한 중합체의 0.1∼20%를 나타내는 유리 황 함량을 제공할 수 있는 함량의 황-도너결합제와 접촉되며, 그 조작은 100℃∼230℃의 온도에서 10분 이상 동안 교반하에 수행되며, 반응 혼합물은, 상기 접촉이 발생할 때, 0.05∼15 중량%의 역청, 하기 (i)∼(iii)로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 작용기화 올레핀 중합체로 구성된 중합체 아주반트를 포함하는 것인, 기계적 특성이 개선된 역청/중합체 조성물의 제조 방법:
    (i) 에틸렌 80∼99.7 중량%를 포함하는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 모노머 및 에틸렌의 랜덤 공중합체,
    (ii) 모노머 A로부터 유도된 단위 0.5∼40 중량% 및 모노머 B로부터 유도된 단위 0.5∼15 중량%를 포함하며, 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위로 형성된, C1-C6알킬 잔기를 포함하는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 비닐 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 모노머 A 및, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 모노머 B, 그리고 에틸렌의 랜덤 삼중량체, 및
    (iii) 에틸렌 40∼99.7 중량%를 포함하는 모노머 A와 에틸렌의 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 중합체로 구성된 기재 상에서 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 모노머 B의 그래프팅에 의하여 생성된 그래프트 공중합체 [여기서, 이 그래프트 공중합체는 모노머 B로부터 생성된 그래프트된 단위 0.5∼15 중량%를 포함함].
  34. 제33항에 있어서, 작용기화 올레핀 중합체는 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 0.5∼15 중량%, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 에틸렌의 랜덤 삼중량체로 구성된 군에서 선택되며, 여기서 나머지는 에틸렌으로부터 유도된 단위로 형성되는 것인 방법.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120839A (ja) * 1996-10-15 1998-05-12 Sumitomo Chem Co Ltd アスファルト改質材及び該改質材を含むアスファルト組成物
JPH10120843A (ja) * 1997-06-12 1998-05-12 Sumitomo Chem Co Ltd アスファルト改質材及び該改質材を含むアスファルト組成物
MXPA00010135A (es) * 1999-02-16 2002-06-21 Esha Holding B V Modificador para mejorar el compartimiento de las mezclas bituminosas usadas en la pavimentacion de carreteras.
FR2849047B1 (fr) * 2002-12-20 2005-12-02 Totalfinaelf France Procede de preparation de compositions bitume/polymere a resistance aux solvants petroliers amelioree, compositions ainsi obtenues et leur utilisation comme liant bitumineux
US7202290B2 (en) * 2003-11-12 2007-04-10 Eastman Chemical Company Modified asphalt compositions
US7144933B2 (en) 2003-11-12 2006-12-05 Eastman Chemical Company Modified asphalt compositions
SI1756227T1 (sl) * 2004-03-18 2008-04-30 Latexfalt Bv Izboljsano s polimerom modificirano bituminozno vezivo z nizkimi emisijami
RU2006135349A (ru) * 2004-04-14 2008-05-20 Кратон Полимерз Рисеч Б.В. (Nl) Модифицированная полимером битумная композиция, применяемая в композиции битумных вяжущих средств или в компзиции кровельного материала
FR2869320B1 (fr) * 2004-04-26 2006-07-21 Total France Sa Composition bitume/polymere resistant aux agressions chimiques et revetement obtenu a partir d'un enrobe comprenant cette composition
BRPI0613289A2 (pt) * 2005-06-23 2010-12-28 Du Pont composição, processo, uso de uma composição e pavimentação de rodovia ou folha de telhado
CN101233194A (zh) * 2005-07-28 2008-07-30 纳幕尔杜邦公司 包含沥青和环氧（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物
EP2174987B1 (en) * 2005-12-29 2014-03-05 Firestone Polymers, LLC Modified asphalt binders and asphalt paving compositions
FR2915485B1 (fr) * 2007-04-26 2009-06-12 Ceca Sa Sa Procede de preparation d'enrobes a base de produits bitumineux et leurs utilisations
FR2924121A1 (fr) * 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
FR2929616B1 (fr) * 2008-04-08 2011-09-09 Total France Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure
WO2010037819A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing polymer-modified bitumen
FR2950893B1 (fr) * 2009-10-05 2012-11-09 Lafarge Sa Composition hydrocarbonee et son procede de fabrication
US8772380B2 (en) 2010-11-03 2014-07-08 Saudi Arabian Oil Company Performance graded sulfur modified asphalt compositions for super pave compliant pavements
JP2014511925A (ja) 2011-04-07 2014-05-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 瀝青組成物
US11015023B2 (en) 2011-08-11 2021-05-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Fire retardant compositions utilizing elemental sulfur
WO2017011533A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur to synthesize high sulfur content polymeric materials
US10920020B2 (en) 2011-08-11 2021-02-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona 3D-printing of ultra-high refractive index polymers
US9567439B1 (en) 2011-08-11 2017-02-14 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Sulfur composites and polymeric materials from elemental sulfur
US11795248B2 (en) 2011-08-11 2023-10-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur and epoxy functional styrenics
WO2018026493A1 (en) * 2016-08-01 2018-02-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Dynamic covalent polymerizations with elemental sulfur and sulfur prepolymers
CA2862376C (en) 2012-02-07 2016-07-05 Saudi Arabian Oil Company Sulfur modified polyvinyl acetate (pvac)
FR2992653B1 (fr) * 2012-07-02 2015-06-19 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
US9309441B2 (en) 2013-11-01 2016-04-12 Saudi Arabian Oil Company Sulfur asphalt in roofing, damp-proofing and water proofing
WO2015066568A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Saudi Arabian Oil Company Sulfur asphalt in roofing, damp-proofing and water proofing
US9637635B2 (en) 2013-11-01 2017-05-02 Saudi Arabian Oil Company Sulfur asphalt in roofing, damp-proofing and water proofing
US9249304B2 (en) 2013-11-01 2016-02-02 Saudi Arabian Oil Company Heavy oil ash in roofing, damp-proofing, and water proofing applications
FR3013053B1 (fr) 2013-11-14 2015-12-25 Total Marketing Services Composition bitume/polymere a proprietes mecaniques a froid ameliorees
US10894863B2 (en) 2014-02-14 2021-01-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Cathode materials for Li—S batteries
FR3024454B1 (fr) * 2014-08-01 2016-08-19 Total Marketing Services Procede de transport et/ou de stockage de bitume routier
FR3024456B1 (fr) * 2014-08-01 2016-08-19 Total Marketing Services Granules de bitume routier
WO2017015104A1 (en) 2015-07-23 2017-01-26 E I Du Pont De Nemours And Company Epoxy functionalized ethylene copolymer asphalt reaction products
FR3041355B1 (fr) * 2015-09-18 2017-09-01 Total Marketing Services Composition bitume / polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees
WO2017116831A1 (en) * 2015-12-29 2017-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified asphalt using epoxide-containing polymers
US11649548B2 (en) 2016-12-09 2023-05-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Metallopolymers for catalytic generation of hydrogen
WO2018232155A1 (en) 2017-06-15 2018-12-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Chalcogenide hybrid inorganic/organic polymer (chip) materials as improved crosslinking agents for vulcanization
CN107418509B (zh) * 2017-07-20 2019-07-02 江苏水木年华建设有限公司 一种沥青路面灌缝胶
PL3476591T3 (pl) * 2017-10-26 2021-04-06 Amcor Flexibles Singen Gmbh Folia kompozytowa
FR3099486B1 (fr) * 2019-07-31 2023-04-28 Total Marketing Services Composition bitume/polymère fluxée et son procédé de préparation
CN114015245A (zh) * 2021-10-20 2022-02-08 鄂尔多斯市路泰公路工程有限责任公司 一种稳定型胶粉聚合物复合改性沥青及混合料
CN116814160B (zh) * 2023-05-26 2023-12-19 佛山市科顺建筑材料有限公司 一种反应改性沥青防水卷材涂盖料组合物、防水卷材涂盖料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992340A (en) * 1971-07-13 1976-11-16 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Vulcanized molding compositions based on bitumen and olefin polymers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2376188A1 (fr) * 1976-12-28 1978-07-28 Elf Union Procede de preparation de compositions de bitumes polymeres
FR2429241A1 (fr) * 1978-06-21 1980-01-18 Elf Union Procede de preparation de compositions bitumineuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymeres et du soufre
FR2528439B1 (fr) * 1982-06-10 1985-11-22 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application de ces compositions a la realisation de revetements, et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
FR2636340B1 (fr) * 1988-09-09 1992-04-17 Elf France Procede de preparation de compositions bitume-polymere, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere de polymere utilisable pour l'obtention desdites compositions
DE4128640A1 (de) * 1991-08-29 1993-03-04 Roehm Gmbh Alkyl(meth)acrylat-maleinsaeureanhydrid copolymer-modifiziertes bitumen
US5212220A (en) * 1992-03-18 1993-05-18 Shell Oil Company Water-based emulsions and dispersions of bitumen modified with a functionalized block copolymer
US5331028A (en) * 1993-06-30 1994-07-19 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Polymer-modified asphalt composition and process for the preparation thereof
FR2718747B1 (fr) * 1994-04-18 1996-06-07 Elf Antar France Procédé de préparation de compositions bitume/polymère à caractère multigrade renforcé et application des compositions obtenues à la production de liants bitume/polymère pour revêtements.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992340A (en) * 1971-07-13 1976-11-16 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Vulcanized molding compositions based on bitumen and olefin polymers

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Publication number Publication date
EP0739386A1 (fr) 1996-10-30
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BR9506477A (pt) 1997-10-07
JPH08143779A (ja) 1996-06-04
CA2180757A1 (fr) 1996-05-23
AU4179196A (en) 1996-06-06
FI962792A (fi) 1996-09-09
NO962884D0 (no) 1996-07-09
FR2726830A1 (fr) 1996-05-15
ATE183220T1 (de) 1999-08-15
CA2180757C (fr) 2009-01-13
CN1392200A (zh) 2003-01-22
FR2726830B1 (fr) 1996-12-20
CN1078229C (zh) 2002-01-23
KR970700234A (ko) 1997-01-08
DE69511375D1 (de) 1999-09-16
EP0739386B1 (fr) 1999-08-11
DE69511375T2 (de) 2000-03-02
NO962884L (no) 1996-09-10
NO309195B1 (no) 2000-12-27
ES2137552T3 (es) 1999-12-16
WO1996015193A1 (fr) 1996-05-23

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