CN102639645B

CN102639645B - 蜡在交联的沥青/聚合物组合物中用以改善交联的沥青/聚合物组合物对化学侵蚀的耐受性的用途以及包含所述蜡的交联的沥青/聚合物组合物

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Publication number: CN102639645B
Application number: CN201080048832.0A
Authority: CN
Inventors: 西尔维娅·哈德斯; 朱利恩·沙米南德
Original assignee: Total Raffinage Marketing SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CA2778766C; UA111811C2; RU2560358C2; US8772381B2; FR2952066B1; WO2011051912A1; RU2012116895A; CA2778766A1; AU2010310914B2; EP2493986A1; FR2952066A1; BR112012009955A2; CN102639645A; US20120220700A1; AU2010310914A1; EP2493986B1; PL2493986T3

Abstract

本发明涉及在交联的沥青/聚合物组合物中使用2质量％至6质量％的费托蜡，以改善所述组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性。

Description

蜡在交联的沥青/聚合物组合物中用以改善交联的沥青/聚合物组合物对化学侵蚀的耐受性的用途以及包含所述蜡的交联的沥青/聚合物组合物

技术领域

本发明涉及蜡在沥青组合物中用于改善沥青组合物对化学侵蚀的耐受性的用途。本发明还涉及包含所述蜡的交联的沥青/聚合物组合物。本发明还涉及制备所述交联的沥青/聚合物组合物的方法。最后，本发明还涉及包含所述交联的沥青/聚合物组合物和骨料的混合料及其制备方法。

背景技术

已知使用交联的沥青/聚合物组合物作为各种表面的涂料，尤其是作为道路涂料，前提条件是这些组合物表现出一定数量的机械特性的组合。

为了保持和/或改善常规沥青的特性、特别是机械性质，人们早已使用交联的沥青组合物，其中将沥青(由一种或更多种类型的沥青形成)与一种或更多种功能性聚合物特别是苯乙烯-丁二烯弹性体混合，这些弹性体任选地使用偶联剂或交联剂例如硫或其前体至少之一原位化学交联。

优化的机械特性对于道路涂料应用尤其关键。

就沥青而言，除了机械性质外，还应考虑其对某些化学试剂的敏感性。这些侵蚀性化学试剂可以是，例如烃溶剂，特别是基于石油的溶剂如煤油、瓦斯油和/或汽油，或用于从飞行器和从滑行区除冰和/或除霜和/或除雪的产品，特别是流体。这些流体为例如钾、钠、镁和/或钙的盐水溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物。

这类化学试剂的侵蚀性作用随着繁忙运输特别是重型运输工具的应力，以及恶劣天气而增大，这有着加快车道特别是飞行器跑道的快速退化的有害影响。

对于构成例如停机坪和机场跑道涂层(其由沥青混合料(沥青/骨料凝聚体)组成)的沥青来说，沥青对这些侵蚀性化学试剂、对化学侵蚀的敏感性更特别成问题。事实上，在飞行器油箱加油的过程中，这些机场停机坪和涂层频繁地因石油产品的泄漏或其他意外溢溅而被煤油滴玷污。此外，其还暴露于寒冷天气中为从飞行器和跑道除冰、霜和/或雪而使用的不同流体。

加油站以及工业油罐场也可能遇到沥青涂层对侵蚀性化学试剂如烃溶剂和/或除冰/除霜/除雪流体的耐受性的这一相同问题。

常规的公路车道当然也暴露于这种类型的化学侵蚀。

为补救该问题，已有人提出向沥青中引入各种添加剂。因此，专利EP1311619描述了在沥青中使用蜡来提高沥青对烃的耐受性。所述蜡特别是源自费-托(Fischer Tropsch)合成工艺的合成蜡。所述沥青可任选地含有未经交联的聚合物。

发明内容

本申请人出乎意料地发现，将费托蜡用于交联的沥青/聚合物组合物中可以获得对化学侵蚀的耐受性的极大改善、特别是对烃、尤其是对石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性的很大改善。对于用于除冰和/或除霜和/或除雪的产品，例如盐溶液和/或基于乙二醇的组合物和/或基于丙二醇的组合物，也观察到了这一改善。费托蜡和交联聚合物的组合非常出乎意料地赋予了交联的沥青/聚合物组合物对于上述化学品，尤其是对石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性的改善。将费托蜡与交联聚合物相组合的效果大于对于在纯沥青中费托蜡以及不含费托蜡的交联的沥青/聚合物组合物所获得的效果之和。本申请人出乎意料地发现，在改善对于上述化学品的耐受性方面，尤其是对于石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性方面，费托蜡与交联聚合物之间具有很强的协同效应。

发明概述

本发明涉及占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量％至6质量％的费托蜡在包含单乙烯基芳烃-共轭二烯的交联共聚物的交联的沥青/聚合物组合物中用于改善所述交联的沥青/聚合物组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性的用途。

优选地，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯的交联共聚物是交联的苯乙烯-丁二烯共聚物。

优选地，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物中源自共轭二烯的1，2双键单元的含量占共轭二烯单元的总质量的5质量％到50质量％，优选10％到40％，更优选15％到30％，甚至更优选18％到25％，甚至更优选18％到23％或者20％到25％。

优选地，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物与交联剂相组合。

优选地，所述交联剂包括硫华。

优选地，所述交联剂选自通式HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2～40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基，任选地包含一个或更多个杂原子例如氧。

优选地，所述交联的沥青/聚合物组合物包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的1质量％至10质量％、优选2质量％至8质量％、更优选3质量％至6质量％、甚至更优选4质量％至5质量％的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物。

优选地，所述交联的沥青/聚合物组合物包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的0.05质量％至5质量％、优选0.1质量％至2质量％、更优选0.2质量％至1质量％、甚至更优选0.3质量％至0.5质量％的交联剂。

优选地，在所述交联的沥青/聚合物组合物中，费托蜡的量占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的3质量％至6质量％、优选3质量％至5质量％、更优选3质量％至4质量％。

优选地，所述侵蚀性化学试剂是烃，优选石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油。

优选地，所述侵蚀性化学试剂是用于除冰、除霜和/或除雪的产品，优选盐溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物。

优选地，所述交联的沥青/聚合物组合物对侵蚀性化学品的耐受性在当其作为表面层用于道路应用中时得以提高。

优选地，所述交联的沥青/聚合物组合物对侵蚀性化学品的耐受性在当其与骨料在沥青混合料中相混合时得以提高。

本发明还涉及一种交联的沥青/聚合物组合物，其优选不含任何交联剂，包含至少一种沥青、占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的至少2质量％至6质量％的费托蜡、和至少一种单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物中的源自所述共轭二烯的1，2双键单元的含量占共轭二烯单元的总质量的5质量％至50质量％、优选10质量％至40质量％、更优选15质量％至30质量％、甚至更优选18质量％至25质量％，甚至更优选18质量％至23质量％或者20质量％至25质量％。优选地，该交联的沥青/聚合物组合物不含石油来源的油、植物和/或动物来源的油。实际上，油的存在可能会通过过多软化所述交联的沥青/聚合物组合物而降低所述交联的沥青/聚合物组合物对侵蚀性化学品、特别是烃的耐受性。

本发明还涉及一种交联的沥青/聚合物组合物，其包含至少一种沥青、占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的至少2质量％至6质量％的费托蜡、至少一种单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、和至少一种交联剂，所述交联剂选自通式HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2～40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基，任选地包含一个或更多个杂原子例如氧。

优选地，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物是苯乙烯-丁二烯共聚物。

优选地，所述交联的沥青/聚合物组合物包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量％至8质量％、优选3质量％至7质量％、更优选4质量％至5质量％的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物。

优选地，所述交联的沥青/聚合物组合物包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的3质量％至6质量％、优选3质量％至5质量％、更优选3质量％至4质量％的费托蜡。

本发明还涉及用于制备如上所述的交联的沥青/聚合物组合物的方法，其中使以下物质在120℃至220℃、优选在140℃至200℃、更优选在160℃至180℃下接触1小时至48小时、优选4小时至24小时、更优选8小时至16小时：至少一种沥青、至少一种单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、和任选地至少一种交联剂，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物中的源自所述共轭二烯的1，2双键单元的含量占共轭二烯单元的总质量的5质量％至50质量％、优选10质量％至40质量％、更优选15质量％至30质量％、甚至更优选18质量％至25质量％、甚至更优选18质量％至23质量％或者20质量％至25质量％；然后使所述混合物与2质量％至6质量％的费托蜡在120℃至220℃、优选在140℃至200℃、更优选在160℃至180℃下接触30分钟至48小时、优选1小时至24小时、更优选4小时至16小时。

本发明还涉及用于制备如上所述的交联的沥青/聚合物组合物的方法，其中使以下物质在120℃至220℃、优选在140℃至200℃、更优选在160℃至180℃下接触1小时至48小时、优选4小时至24小时、更优选8小时至16小时：至少一种沥青、至少一种单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、和至少一种交联剂，所述交联剂选自通式HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2～40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基，任选地包含一个或更多个杂原子例如氧；然后使所述混合物与2质量％至6质量％的费托蜡在120℃至220℃、优选在140℃至200℃、更优选在160℃至180℃下接触30分钟至48小时、优选1小时至24小时、更优选4小时至16小时。

本发明还涉及一种包含与骨料混合的如上所述的交联的沥青/聚合物组合物的沥青混合料。

本发明还涉及用于制备如上所述的沥青混合料的方法，其中将骨料与如上所述的交联的沥青/聚合物组合物在120℃至220℃、优选在140℃至200℃、更优选在160℃至180℃下混合。

发明详述

所使用的蜡(或链烷烃)是获自费托合成工艺的合成蜡。通常通过在提高的压力下在金属催化剂上，通常使一氧化碳与氢反应而制备这些费托蜡。

优选的费托蜡为专利申请WO9911737中描述的费托蜡。该文件中描述的费托蜡为包含链烷烃混合物的费托蜡。该费托蜡包含占大部分的正构链烷烃，常常大于90％，其余由异构链烷烃构成。

该费托蜡的链烷烃链的平均长度在30和115个碳原子之间，优选在40和100个碳原子之间，更优选在60和90个碳原子之间。

该费托蜡的熔点(凝固点)为65℃至105℃，优选为68℃至100℃。

本发明所使用的费托蜡可被部分氧化或完全氧化。

费托蜡的优选例子是以商标名称销售的费托蜡，其凝固点为100℃(ASTM D 938)，在25℃时的渗透性小于11/10mm(ASTM D 1321)，并且在65℃时的渗透性小于71/10mm(ASTM D 1321)。

可以使用的其他类型的费托蜡为专利EP1951818中所描述的费托蜡。与标准的费托蜡相比，这些费托蜡含有稍微大量一些的异构化的链烷烃。这些含有更多异构链烷烃的费托蜡的特征在于，其凝固点(ISO 2207)在85℃至120℃，在43℃时的PEN值(根据IP 376测定，表示为以0.1mm计量)大于5。

向所述交联的沥青/聚合物组合物中加入的费托蜡的量对本发明是至关重要的。

因此，费托蜡的量占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量％至6质量％、优选2.5质量％至5.5质量％、更优选3质量％至5质量％、甚至更优选3质量％至4质量％。本申请人注意到，费托蜡在所述交联的沥青/聚合物组合物中低于2质量％的量，不能提供所述交联的沥青/聚合物组合物对化学侵蚀的耐受性、特别是对石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性的显著改善。另外，费托蜡在所述交联的沥青/聚合物组合物中的量高于6质量％，会在所述交联的沥青/聚合物组合物中导致脆性，其变得易碎。这导致弹性回复、牵引和低温行为性能例如费拉斯(Fraass)点的变差。本申请人注意到，上述量的费托蜡与交联聚合物之间具有强烈的协同效应，这可以赋予所述交联的沥青/聚合物组合物对化学侵蚀的耐受性、特别是对石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性的非常显著的改善。

所述交联的沥青/聚合物组合物包含沥青作为其主要成分。所用沥青可以是获自不同来源的沥青。根据本发明可以使用的沥青可以选自天然来源的沥青，例如天然沥青的沉积物、天然沥青或沥青砂中所包含的那些。根据本发明可以使用的沥青还可以是源自于原油精炼的沥青或源自于原油精炼的沥青的混合物例如来自直接蒸馏的沥青，或来自减压蒸馏的沥青，或吹制或半吹制沥青、来自丙烷或戊烷脱沥青的残余物、减粘裂化残余物，这些不同的馏分能够是单独的或混合物形式。所用的沥青还可以是通过添加挥发性溶剂、石油来源稀释剂、碳化学稀释剂和/或植物来源稀释剂所稀释的沥青。也可以使用合成沥青，也称为透明、可染色或可着色沥青。沥青可以是环烷烃或链烷烃来源的沥青或者这两种沥青的混合物。

所述交联的沥青/聚合物组合物还包含至少一种可交联的聚合物。该聚合物选自基于共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚物，因为这些共聚物可被交联。

共轭二烯优选选自包含4-8个碳原子的那些，例如1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，2-己二烯、氯丁二烯、羧基化丁二烯和/或羧基化异戊二烯。优选共轭二烯为丁二烯。

单乙烯基芳烃优选选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯。优选所述单乙烯基烃为苯乙烯。

更特别地，所述交联的沥青/聚合物组合物的聚合物由一种或更多种选自线形或星形、二嵌段、三嵌段和/或多支化形式、任选具有或不具有无规链段、优选具有无规链段的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物的共聚物组成。

优选所述共聚物为单乙烯基芳烃-共轭二烯二嵌段共聚物，特别是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，特别是具有无规链段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。

单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物的平均分子量M_W为10,000～500,000道尔顿、优选50,000～200,000道尔顿、更优选80,000～150,000道尔顿、甚至更优选100,000～130,000道尔顿、甚至更优选110,000～120,000道尔顿。共聚物的分子量是根据标准ASTM D3536通过GPC色谱使用聚苯乙烯标准品测得的。

单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物中的单乙烯基芳烃、特别是苯乙烯的重量含量有利地占共聚物的质量的5质量％到50质量％，优选20％到40％。

单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物中的共轭二烯、特别是丁二烯的重量含量有利地占共聚物的质量的50质量％到95质量％，优选60％到80％。

在共轭二烯单元中，源自共轭二烯的1，4双键单元和源自共轭二烯的1，2双键单元之间有差别。源自于共轭二烯的1，4双键单元是指在共轭二烯聚合过程中通过1，4加成获得的单元。源自于共轭二烯的1，2双键单元是指在共轭二烯聚合过程中通过1，2加成获得的单元。这种1，2加成的结果是所谓的“悬挂”乙烯基双键。

单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1，2双键单元的含量占共轭二烯、特别是丁二烯单元的总质量的5质量％到50质量％，优选10％到40％，更优选15％到30％，甚至更优选18％到25％，甚至更优选18％到23％或者20％到25％，更优选20质量％至23质量％，甚至更优选21质量％至22质量％。具有如上所述源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1，2双键单元含量的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物可以在有或无交联剂的情况下使用，因为其具有“自交联”性质，所述共聚物分枝是交联的，通过这些所谓的“悬挂”乙烯基双键彼此连接。

根据本发明的交联的沥青/聚合物组合物包含占所述沥青组合物的质量的1质量％至10质量％、优选2质量％至8质量％、甚至更优选3质量％至5质量％的聚合物、尤其是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物。

除了该单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯共聚物之外，所述交联的沥青/聚合物组合物还可以任选地包含另其他类型的聚合物，其选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁烯、聚降冰片烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚乙烯、乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，特别是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物，尤其是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物。

所述交联的沥青/聚合物组合物中的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物的交联因使用如上所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物和交联剂而实现，或因使用具有特定量的源自共轭二烯、特别是丁二烯的1，2双键单元的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物而实现，该源自共轭二烯、特别是丁二烯的1，2双键单元的量占共轭二烯、特别是丁二烯单元的总质量的5质量％到50质量％，优选10％到40％，更优选15％到30％，甚至更优选18％到25％，甚至更优选18％到23％或者20％到25％，或者还因与交联剂组合地使用具有特定量的源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1，2双键单元的所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物而实现。

优选地，交联剂选自硫和烃基多硫化物，单独地或混合物形式，任选地存在硫供体或非硫供体硫化促进剂，单独地或混合物形式。

所述硫特别地为硫华或α结晶硫。

烃基多硫化物例如选自二己基二硫化物、二辛基二硫化物、二(十二烷基)二硫化物、二(叔十二烷基)二硫化物、二(十六烷基)二硫化物、二己基三硫化物、二辛基三硫化物、二壬基三硫化物、二(叔十二烷基)三硫化物、二(十六烷基)三硫化物、二苯基三硫化物、二苄基三硫化物、二己基四硫化物、二辛基四硫化物、二壬基四硫化物、二(叔十二烷基)四硫化物、二(十六烷基)四硫化物、二苯基四硫化物、邻甲苯基四硫化物、二苄基四硫化物、二己基五硫化物、二辛基五硫化物、二壬基五硫化物、二(叔十二烷基)五硫化物、二(十六烷基)五硫化物、二苄基五硫化物或二烯丙基五硫化物。

硫供体硫化促进剂可以选自秋兰姆多硫化物，例如二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆或六硫化双亚戊基秋兰姆。

根据本发明可以使用的非硫供体硫化促进剂特别地可以选自巯基苯并噻唑及其衍生物、二硫代氨基甲酸酯及衍生物和秋兰姆单硫化物及衍生物，单独地或混合物形式。作为非硫供体硫化促进剂的实例可以提及2-巯基苯并噻唑锌，苯并噻唑硫醇锌，苯并噻唑硫醇钠，苯并噻唑基二硫化物，苯并噻唑硫醇铜，苯并噻唑基N，N′-二乙基硫代氨基甲酰基硫化物和苯并噻唑次磺酰胺例如2-苯并噻唑二乙基次磺酰胺、2-苯并噻唑亚戊基次磺酰胺、2-苯并噻唑环己基次磺酰胺、N-氧二亚乙基2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基2-苯并噻唑硫代次磺酰胺、2-苯并噻唑二环己基次磺酰胺、2-苯并噻唑二异丙基次磺酰胺、2-苯并噻唑叔丁基次磺酰胺，二甲基二硫代氨基甲酸铋，二戊基二硫代氨基甲酸镉，二乙基二硫代氨基甲酸镉，二甲基二硫代氨基甲酸铜，二戊基二硫代氨基甲酸铅，二甲基二硫代氨基甲酸铅，亚戊基二硫代氨基甲酸铅，二甲基二硫代氨基甲酸硒，二乙基二硫代氨基甲酸碲，二戊基二硫代氨基甲酸锌，二苄基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌，亚戊基二硫代氨基甲酸锌，单硫化双亚戊基秋兰姆，单硫化四丁基秋兰姆，单硫化四乙基秋兰姆和单硫化四甲基秋兰姆。

交联剂也可以选自通式为HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2～40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基，任选地包含一个或更多个杂原子例如氧。在对应于该通式的化合物中，可以提及例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、双-(2-巯基乙基)醚、双-(3-巯基乙基)醚、双-(4-巯基乙基)醚、(2-巯基乙基)(3-巯基丁基)醚、(2-巯基乙基)(4-巯基丁基)醚、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、苯-1，2-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、苯-1，4-二硫醇或甲苯-3，4-二硫醇、联苯基-4，4’-二硫醇。

一般而言，交联剂的用量占沥青组合物的质量的0.05质量％至5质量％、优选0.1质量％至2质量％、更优选0.2质量％至1质量％、甚至更优选0.3质量％至0.5质量％。

优选地，固定聚合物和交联剂的量以获得为50∶1-150∶1、优选为60∶1-100∶1、更优选为70∶1到80∶1的聚合物/交联剂(苯乙烯-丁二烯共聚物/交联剂)比率。

所述交联的沥青/聚合物组合物的交联可以通过按标准NF EN 13587对这些交联的沥青/聚合物组合物进行拉伸试验来证实。交联的沥青/聚合物组合物比未交联的沥青/聚合物组合物具有更高的拉伸强度。较高的拉伸强度导致高的极限伸长率或最大伸长率(ε最大，％)、高的断裂应力或最大伸长应力(σε最大，MPa)、在400％下的高常规能量(E 400％，J/cm²)和/或高的总能量(总E，J)。

根据标准NF EN 13587，所述交联的沥青/聚合物组合物的最大伸长率高于或等于400％，优选高于或等于500％，更优选高于或等于600％，甚至更优选高于或等于700％。

根据标准NF EN 13587，所述交联的沥青/聚合物组合物的最大伸长应力高于或等于0.4MPa，优选高于或等于0.6MPa，更优选高于或等于0.8MPa，甚至更优选高于或等于1.2MPa。

根据标准NF EN 13587，所述交联的沥青/聚合物组合物在400％下的常规能量高于或等于3J/cm²，优选高于或等于5J/cm²，更优选高于或等于10J/cm²，甚至更优选高于或等于15J/cm²。

根据标准NF EN 13587，所述交联的沥青/聚合物组合物的总能量高于或等于1J，优选高于或等于2J，更优选高于或等于4J，甚至更优选高于或等于5J。

所述交联的沥青/聚合物组合物还可以任选地包含粘附性添加剂和/或表面活性剂。其选自烷基胺衍生物、烷基多胺衍生物、烷基酰胺多胺衍生物、烷基酰胺多胺衍生物和季铵盐衍生物，单独地或以混合物形式。使用最多的是牛油丙二胺、牛油酰胺-胺、通过牛油丙二胺的季铵化获得的季铵、牛油丙多胺。所述交联的沥青/聚合物组合物中的粘附性添加剂和/或表面活性剂的量占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的0.1质量％到2质量％，优选0.2％到1％。

首先，在没有费托蜡的情况下通过在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃的温度下混合沥青、单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物特别是苯乙烯-丁二烯共聚物、和任选的交联剂来制备所述交联的沥青/聚合物组合物，混合持续时间为1小时到48小时、优选4小时到24小时、更优选8小时到16小时。

当所述沥青/聚合物组合物是交联的时，那么在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃的温度下向交联的沥青/聚合物组合物中加入费托蜡，持续时间为30分钟到48小时、优选1小时到24小时、更优选2小时到16小时、甚至更优选4小时到8小时。

包含费托蜡的所述交联的沥青/聚合物组合物基本上意在用来生产用于道路应用的沥青混合料或表面修整。

在沥青混合料的情况下，将包含费托蜡的交联的沥青/聚合物组合物与骨料混合以提供耐化学侵蚀、特别是耐受烃的沥青混合料。沥青混合料中包含费托蜡的所述交联的沥青/聚合物组合物的量占沥青混合料的质量的1质量％到10质量％，优选2-8％，更优选3-5％，剩余的由骨料构成。

所述沥青混合料用作其中表面可能接触到侵蚀性化学试剂如石油烃(例如作为溢流的结果)的区域中的表面层。这样的表面包括例如停车场、机场停机坪和跑道、加油站、环形道、油罐场。

费托蜡用于改善交联的沥青/聚合物组合物对由烃、特别是石油烃如汽油、燃料、高值燃料、煤油、喷气燃料、瓦斯油、柴油所致的化学侵蚀的耐受性。对于石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油而言，观察到对于化学侵蚀的耐受性的非常明显的改善。对于用于除冰、除霜和/或除雪产品的产品如钾、钠、镁和/或钙的盐水溶液、和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物，也观察到改善。

实施例

按照与测量沥青的环球温度所用的方法(EN 1427)相似的内标法评价交联的沥青/聚合物组合物对烃的耐受性。

将填充了交联的沥青/聚合物组合物的环置于EN 1427方法中常规使用的支架中，在这些支架上放置5g球。将支架置于填充了煤油而非标准EN1427方法中常规使用的水的烧杯中。在环境温度和搅拌下评价交联的沥青/聚合物组合物对煤油的耐受性。评价两个沥青盘的软化持续时间，直至被交联的沥青/聚合物组合物覆盖的各个球向下移动(25.0±0.4)mm为止。这出现了交联的沥青/聚合物组合物溶解在煤油中的问题。烧杯中的液体然后变得不透明而不可能在视觉上知道球何时落下。通过以一定时间间隔取出支架进行检查。

由如下组分以下表I中所示的％量制备不同的交联的沥青/聚合物组合物：

-渗透性等于411/10mm、环球温度等于51.8℃的沥青，

-苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物SB₁，其包含占共聚物质量的25质量％的苯乙烯和占丁二烯质量的12％的源自丁二烯的1，2双键单元，并且分子量Mw为115,000道尔顿，

-苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物SB₂，其包含占共聚物质量的33质量％的苯乙烯和占丁二烯质量的18.5％的源自丁二烯的1，2双键单元，并且分子量Mw为129,000道尔顿，

-硫华，

-费托蜡

表I

按照以下方法制备所述组合物：

对于沥青组合物C₂，在300rpm的搅拌下将沥青引入保持在185℃的反应器。在300rpm的搅拌下将反应器的内容物在185℃保持10分钟。然后，将费托蜡引入反应器。在300rpm的搅拌下将反应器的内容物在185℃保持1小时。

对于交联的沥青/聚合物组合物C₃，在300rpm的搅拌下将沥青和苯乙烯/丁二烯SB₁共聚物引入保持在185℃的反应器。然后在300rpm的搅拌下将反应器的内容物在185℃下保持4小时。然后，将硫华引入反应器。在300rpm的搅拌下将反应器的内容物在185℃下保持2小时，然后，在150rpm的搅拌下将反应器的内容物在185℃下保持12小时。

对于交联的沥青/聚合物组合物C₄，按照同样的程序，但随后将费托蜡引入反应器。在300rpm的搅拌下将反应器的内容物在185℃下保持1小时。

对于交联的沥青/聚合物组合物C₅，在300rpm的搅拌下将沥青和苯乙烯/丁二烯SB₂共聚物引入保持在190℃的反应器。在300rpm的搅拌下将反应器的内容物在190℃下保持24小时。

对于交联的沥青/聚合物组合物C₆，按照同样的程序，但随后将费托蜡引入反应器。在300rpm的搅拌下将反应器的内容物在190℃下保持1小时。

组合物C₁到C₃以及组合物C₅对应于对照组合物。沥青组合物C₁是由沥青单独构成的对照沥青组合物。对照沥青组合物C₂是由沥青和费托蜡构成的。对照的交联的沥青/聚合物组合物C₃是由沥青和硫交联的苯乙烯-丁二烯共聚物SB₁构成的。对照的交联的聚合物/沥青组合物C₅是由沥青和无硫情况下热交联的苯乙烯-丁二烯共聚物SB₂构成的。

组合物C₄对应于根据本发明的交联的沥青/聚合物组合物。其是由沥青、硫交联的苯乙烯-丁二烯共聚物SB₁和费托蜡构成的。

组合物C₆对应于根据本发明的交联的沥青/聚合物组合物。其是由沥青、无硫情况下热交联的苯乙烯-丁二烯共聚物SB₂和费托蜡构成的。

对于组合物C₁到C₆，测定以下特性：

⁽¹⁾在25℃下的渗透率，以P₂₅(1/10mm)表示，根据标准EN 1426测得，

⁽²⁾环球法温度，以TBA（℃)表示，根据标准EN 1427测得，

⁽³⁾Pfeiffer指数，以IP表示，由下式定义：

IP = \frac{1952 - 500 \times \log (P_{25}) - 20 \times TBA}{50 \times \log (P_{25}) - TBA - 120}

⁽⁴⁾弹性回复性，以RE(％)表示，根据标准NF EN 13398在25℃下测得，

⁽⁵⁾球下移(25.0±0.4)mm所需的时间，

结果示于下表II中：

表II

注意到，沥青组合物C₁对煤油的耐受性非常差，因为其在煤油浴中仅承受30分钟。当将2％的费托蜡添加到该沥青组合物C₁中时，获得了沥青组合物C₂，C₂在煤油浴中承受1小时30分钟。

当将4％的苯乙烯-丁二烯共聚物SB₁和0.1％的硫添加到沥青组合物C₁中时，获得了交联的沥青/聚合物组合物C₃，C₃在煤油浴中也承受1小时30分钟。

交联的沥青/聚合物组合物的C₄包含交联的苯乙烯-丁二烯共聚物SB₁的(与交联的沥青/聚合物组合物C₃中相同)和费托蜡(与沥青组合物C₂中相同)二者，其在煤油浴中承受大于10小时。这表明，费托蜡和交联的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合效果大于单独使用费托蜡或单独使用交联的苯乙烯-丁二烯共聚物所获得的效果之和。因此，观察到协同效应。

类似地，交联的沥青/聚合物组合物C₅包含3.5重量％的无硫情况下热交联的苯乙烯-丁二烯共聚物SB₂，其在煤油浴中承受1小时10分钟，而交联的沥青/聚合物组合物C₆包含3.5重量％的无硫情况下热交联的苯乙烯-丁二烯共聚物SB₂和费托蜡，其在煤油浴中承受17小时。

还按照标准EN12697-43对沥青混合料进行烃耐受性试验。

沥青混合料E₁、E₃和E₄分别包含占沥青混合料的质量的5.6质量％的组合物C₁、C₃或C₄和94.4质量％的骨料(骨料的组成：占骨料质量的38质量％的6/10骨料、5质量％的4/6骨料、5质量％的2/4骨料、48质量％的0/2砂和4质量％的填料，空隙含量为8.5-9.5％)。

通过在180℃下混合组合物与骨料来制备混合料。

测试按照标准EN12697-43在瓦斯油和煤油中进行。结果在下表III中给出。

表III

沥青混合料	E₁	E₃	E₄
				对瓦斯油的耐受性，24小时(A/B)	5/4	3/3	0/3
对瓦斯油的耐受性，72小时(A/B)	-	4/7	0/5
				对煤油的耐受性，24小时(A/B)	13/11	6/5	1/5
对煤油的耐受性，72小时(A/B)	-	9/10	1/10

注意到，沥青混合料E₄比沥青混合料E₁和E₃更耐瓦斯油和煤油，沥青混合料E₄的所有A和B值均小于或等于沥青混合料E₁和E₃的那些。向交联的沥青/聚合物组合物中加入2质量％的费托蜡(1)因此很明显地改善了该交联的沥青/聚合物组合物对瓦斯油和煤油的耐受性。

Claims

1.占交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量％至6质量％的费托蜡在所述交联的沥青/聚合物组合物中用以改善所述交联的沥青/聚合物组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性的用途，所述交联的沥青/聚合物组合物包含交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，所述交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物是交联的苯乙烯-丁二烯共聚物。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述交联的苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自所述丁二烯的1，2双键单元的含量占丁二烯单元的总质量的5质量％至50质量％。

3.根据权利要求2所述的用途，其中源自所述丁二烯的1，2双键单元的含量占所述丁二烯单元的总质量的10质量％至40质量％。

4.根据权利要求1所述的用途，其中所述交联的苯乙烯-丁二烯共聚物与交联剂相组合。

5.根据权利要求4所述的用途，其中所述交联剂包括硫华。

6.根据权利要求4所述的用途，其中所述交联剂选自通式为HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2～40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基，任选地包含一个或更多个杂原子。

7.根据权利要求6所述的用途，其中所述一个或更多个杂原子为氧。

8.根据权利要求1所述的用途，其中所述交联的沥青/聚合物组合物包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的1质量％至10质量％的所述交联的苯乙烯-丁二烯共聚物。

9.根据权利要求4所述的用途，其中所述交联的沥青/聚合物组合物包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的0.05质量％至5质量％的交联剂。

10.根据权利要求1所述的用途，其中在所述交联的沥青/聚合物组合物中的费托蜡的量占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的3质量％至6质量％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其中所述侵蚀性化学试剂为烃。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其中所述侵蚀性化学试剂为用于除冰、除霜和/或除雪的产品。

13.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，用于改善所述交联的沥青/聚合物组合物在作为表面层用于道路应用中时对侵蚀性化学试剂的耐受性。

14.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，用于改善所述交联的沥青/聚合物组合物在其与骨料混合存在于沥青混合料中时对侵蚀性化学试剂的耐受性。

15.一种交联的沥青/聚合物组合物，包含至少一种沥青、占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的至少2质量％至6质量％的费托蜡、和至少一种交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物，所述交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物为交联的苯乙烯-丁二烯共聚物，所述交联的苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自所述丁二烯的1，2双键单元的含量占丁二烯单元的总质量的5质量％至50质量％。

16.根据权利要求15所述的交联的沥青/聚合物组合物，其中所述交联的苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自所述丁二烯的1，2双键单元的含量占所述丁二烯单元的总质量的10质量％至40质量％。

17.根据权利要求15或16所述的交联的沥青/聚合物组合物，其不合交联剂。

18.一种交联的沥青/聚合物组合物，其包含至少一种沥青、占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的至少2质量％至6质量％的费托蜡、至少一种交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、和至少一种交联剂，所述交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物为交联的苯乙烯-丁二烯共聚物，所述交联剂选自通式为HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2～40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基，任选地包含一个或更多个杂原子。

19.根据权利要求18所述的交联的沥青/聚合物组合物，其中所述一个或更多个杂原子为氧。

20.根据权利要求18所述的交联的沥青/聚合物组合物，其中所述交联的苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自所述丁二烯的1，2双键单元的含量占所述丁二烯单元的总质量的10质量％至40质量％。

21.根据权利要求15或18所述的交联的沥青/聚合物组合物，其包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量％至8质量％的所述交联的苯乙烯-丁二烯共聚物。

22.根据权利要求15或18所述的交联的沥青/聚合物组合物，其包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的3质量％至6质量％的费托蜡。

23.一种用于制备根据权利要求15所述的交联的沥青/聚合物组合物的方法，其中首先使以下物质在120℃至220℃下接触1小时至48小时：至少一种沥青、至少一种交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、和任选地至少一种交联剂，所述交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物为交联的苯乙烯-丁二烯共聚物，所述交联的苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自所述丁二烯的1，2双键单元的含量占丁二烯单元的总质量的5质量％至50质量％；然后使所述混合物与2质量％至6质量％的费托蜡在120℃至220℃下接触30分钟至48小时。

24.一种用于制备根据权利要求18所述的交联的沥青/聚合物组合物的方法，其中首先使以下物质在120℃至220℃下接触1小时至48小时：至少一种沥青、至少一种交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、和至少一种交联剂，所述交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物为交联的苯乙烯-丁二烯共聚物，所述交联剂选自通式为HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2～40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基，任选地包含一个或更多个杂原子；然后使所述混合物与2质量％至6质量％的费托蜡在120℃至220℃下接触30分钟至48小时。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述一个或更多个杂原子为氧。

26.一种沥青混合料，其包含与骨料混合的根据权利要求15至22中任一项所述的交联的沥青/聚合物组合物。

27.一种用于制备根据权利要求26所述的沥青混合料的方法，其中将所述骨料与根据权利要求15至22中任一项所述的交联的沥青/聚合物组合物在120℃至220℃下混合。