CN102597119A - 脂肪酸衍生物在沥青组合物中用以改善沥青组合物对化学侵蚀的耐受性的用途及包含所述衍生物的沥青组合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及由脂肪酸衍生的添加剂在沥青组合物中用于改善沥青组合物对化学侵蚀的耐受性的用途。本发明还涉及包含所述添加剂的沥青组合物。本发明还涉及制备所述沥青组合物的方法。最后,本发明涉及包含所述沥青组合物和骨料的混合料及其制备方法。
背景技术
已知使用沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物作为各种表面的涂料,特别是作为道路涂料,前提条件是这些组合物表现出一定数量的机械特性的组合。
为了保持和/或改善常规沥青的特性、特别是机械性质,人们早已使用沥青组合物,其中将沥青(由一种或更多种类型的沥青形成)与一种或更多种功能性聚合物特别是苯乙烯-丁二烯弹性体混合,这些弹性体任选地使用偶联剂或交联剂例如硫或其前体至少之一任选地原位化学交联。
优化的机械特性对于道路涂料应用尤其关键。
就沥青而言,除了机械性质外,还应考虑其对某些化学试剂的敏感性。这些侵蚀性化学试剂可以是,例如烃溶剂,特别是基于石油的溶剂如煤油、瓦斯油和/或汽油,或用于从飞行器和从滑行区除冰和/或除霜和/或除雪的产品,特别是流体。这些流体为例如钾、钠、镁和/或钙的盐水溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物。
这类化学试剂的侵蚀性作用随着繁忙运输特别是重型运输工具的应力,以及恶劣天气而增大,这有着加快车道特别是飞行器跑道的快速退化的有害影响。
对于构成例如停机坪和机场跑道涂层(其由沥青混合料(沥青/骨料凝聚体)组成)的沥青来说,沥青对这些侵蚀性化学试剂、对化学侵蚀的敏感性更特别成问题。事实上,在飞行器油箱加油的过程中,这些机场停机坪和涂层频繁地因石油产品的泄漏或其他意外溢溅而被煤油滴玷污。此外,其还暴露于寒冷天气中为从飞行器和跑道除冰、霜和/或雪而使用的不同流体。
加油站以及工业油罐场也可能遇到沥青涂层对侵蚀性化学试剂如烃溶剂和/或除冰/除霜/除雪流体的耐受性的这一相同问题。
常规的公路车道当然也暴露于这种类型的化学侵蚀。
为补救该问题,已有人提出向沥青中引入各种添加剂。因此,专利EP1311619描述了在沥青中使用蜡来提高沥青对烃的耐受性。所述蜡特别是源自费-托(Fischer Tropsch)合成方法的合成蜡。所述沥青可任选地含有未经交联的聚合物。
专利EP1756227描述了用植物油或动物油的单烷基酯稀释的沥青组合物。未提及该沥青组合物对化学侵蚀的耐受性问题。
发明内容
本申请人对另一类型的蜡感兴趣并出乎意料地发现以明确的浓度范围选择非常特定的一类蜡能够提高沥青组合物和交联的沥青/聚合物组合物对化学侵蚀、对侵蚀性化学试剂特别是对烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性,对这些化学试剂的耐受性的提高在交联的沥青/聚合物组合物的情况下甚至更为显著。
因此本申请人注意到,在沥青组合物中以占沥青组合物的质量的2质量%到6质量%的浓度选择对应于下面通式(1)的脂肪酸衍生物能够提高沥青组合物对化学侵蚀例如由烃如汽油、煤油和/或瓦斯油或由除冰/除霜/除雪产品所引起的化学侵蚀的耐受性。在通式(1)的脂肪酸衍生物与交联聚合物特别是苯乙烯-丁二烯(SB)交联共聚物联用的情况下,还观察到协同效应。
通式(1)为如下:
其中,当n等于0时,X基团选自NH2或NHR3基团,当n等于1时,X基团代表-NH-(CH2)m-NH-基团,R1、R2、R3基团彼此独立地为具有8-24个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基,m为1-8。
发明概述
本发明涉及至少一种脂肪酸衍生物在沥青组合物中用于改善所述沥青组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性的用途,所述脂肪酸衍生物具有通式(1):
其中,当n等于0时,X基团选自NH2或NHR3基团,当n等于1时,X基团代表-NH-(CH2)m-NH-基团,R1、R2、R3基团彼此独立地为具有8-24个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基,m为1-8,沥青组合物中通式(1)的脂肪酸衍生物的量占沥青组合物的质量的2质量%到6质量%。
优选地,沥青组合物中通式(1)的脂肪酸衍生物的量占沥青组合物的质量的2质量%到4质量%,优选2.5质量%到3.5质量%。
优选所述沥青组合物包含聚合物。
优选所述聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物。
优选地,所述苯乙烯-丁二烯共聚物中源自丁二烯的1,2双键单元的含量占丁二烯单元的总质量的5质量%到50质量%,优选10质量%到40质量%,更优选15质量%到30质量%,甚至更优选20质量%到25质量%,甚至更优选18质量%到23质量%。
优选沥青组合物包含交联剂。
优选地,R1、R2、R3基团彼此独立地为具有12-22个碳原子、优选14-20个碳原子、更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基。
优选n等于1。
优选m等于2。
优选通式(1)的脂肪酸衍生物为亚乙基双硬脂酰胺。
优选所述侵蚀性化学试剂为烃,特别是石油烃如煤油、汽油和/或瓦斯油。
优选所述侵蚀性化学试剂为用于除冰、除霜和/或除雪的产品,例如盐溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物。
优选所述沥青组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性在当其作为表面层用于道路应用中时得以提高。
优选所述沥青组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性在当其以与骨料成混合物形式存在于沥青混合料中时得以提高。
本发明还涉及一种交联的沥青/聚合物组合物,所述交联的沥青/聚合物组合物包含:至少一种沥青;至少一种具有通式(1)的脂肪酸衍生物:
其中,当n等于0时,X基团选自NH2或NHR3基团,当n等于1时,X基团代表-NH-(CH2)m-NH-基团,R1、R2、R3基团彼此独立地为具有8-24个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基,m为1-8;至少一种交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯、优选苯乙烯-丁二烯的共聚物,通式(1)的脂肪酸衍生物的量占交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量%到6质量%,单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、优选苯乙烯-丁二烯共聚物的量占交联的沥青/聚合物组合物的质量的1质量%到10质量%,所述交联的沥青/聚合物组合物不含石油来源的油、植物和/或动物来源的油。
优选地,所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、优选苯乙烯-丁二烯共聚物中源自共轭二烯、优选源自丁二烯的1,2双键单元的含量占共轭二烯单元、优选丁二烯单元的总质量的5质量%到50质量%,优选10质量%到40质量%,更优选15质量%到30质量%,甚至更优选20质量%到25质量%,甚至更优选18质量%到23质量%。
优选所述交联的沥青/聚合物组合物包含交联剂。
优选地,所述交联的沥青/聚合物组合物包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量%到4质量%的通式(1)脂肪酸衍生物,优选2.5质量%到3.5质量%。
优选通式(1)的脂肪酸衍生物为亚乙基双硬脂酰胺。
优选地,所述交联的沥青/聚合物组合物包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量%到8质量%的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物,优选3质量%到7质量%,更优选4质量%到5质量%。
本发明还涉及一种用于制备如上所述的交联的沥青/聚合物组合物的方法,其中首先使至少一种沥青,1质量%到10质量%的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、优选苯乙烯-丁二烯共聚物,和至少一种交联剂在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃下接触1小时到48小时、优选4小时到24小时、更优选8小时到16小时,当单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、优选苯乙烯-丁二烯共聚物为包含特定量的源自共轭二烯、优选源自丁二烯的1,2双键单元的共聚物时,能够省略交联剂;然后使2质量%到6质量%的通式(1)的脂肪酸衍生物在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃下与之接触30分钟到48小时、优选1小时到24小时、更优选4小时到16小时。
本发明还涉及包含与骨料混合的如上所述交联的沥青/聚合物组合物的沥青混合料的用途。
本发明还涉及用于制备如上所述的沥青混合料的方法,其中使骨料与根据权利要求15-20中的任一项所述的交联的沥青/聚合物组合物在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃下混合。
发明详述
能够改进沥青组合物对化学侵蚀特别是对烃的耐受性并且存在于根据本发明的所述沥青组合物中的添加剂是天然来源的添加剂,特别是脂肪酸衍生物,并且特别是脂肪酸的酰胺衍生物。这些添加剂由下面的通式(1)来表示:
其中,当n等于0时,X基团选自NH2或NHR3基团,当n等于1时,X基团代表-NH-(CH2)m-NH-基团,R1、R2、R3基团彼此独立地为具有8-24个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基,m为1-8。
优选R1、R2和R3基团彼此独立地为具有12-22个碳原子、优选14-20个碳原子、更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基。
当n等于0时,添加剂选自通式为R1-CONH2(2)的伯酰胺或通式为R1-CONH-R3(3)的仲酰胺,R1和R3基团彼此独立地为具有8-24个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、甚至更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基。
在通式为R1-CONH2(2)的伯酰胺中,优选使用其中R1基团为具有8-24个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、甚至更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和烃基的伯酰胺。
可以提及例如:其中R1为式CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-的具有21个碳原子的直链不饱和烃基的芥酸酰胺,其中R1为式CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-的具有17个碳原子的直链不饱和烃基的油酸酰胺,其中R1为式CH3-(CH2)16-的具有17个碳原子的直链饱和烃基的硬脂酰胺,其中R1为CH3-(CH2)20-的具有21个碳原子的直链饱和烃基的山嵛酸酰胺。这些伯酰胺可商购获得。
在通式为R1-CONH-R3(3)的仲酰胺中,优选使用其中R1和R3基团彼此独立地为具有8-24个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、甚至更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基的仲酰胺。
可以提及例如:其中R1为式CH3-(CH2)14-的具有15个碳原子的直链饱和烃基并且R3为式CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-的具有18个碳原子的直链不饱和烃基的油基棕榈酰胺;其中R1为式CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-的具有21个碳原子的直链不饱和烃基并且R3为式CH3-(CH2)17-的具有18个碳原子的直链饱和烃基的硬脂基芥酸酰胺。这些仲酰胺可商购获得。
优选n等于1,添加剂因此具有通式R1-CO-X-CO-R2(4),其中X为-NH-(CH2)m-NH-基团(其中m为1-8),R1和R2基团彼此独立地为具有8-24个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、甚至更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基。通式(4)的添加剂为优选的添加剂。
优选地,R1和R2基团彼此独立地为包含8-22个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、甚至更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的直链饱和或不饱和烃基。
优选R1和R2基团彼此独立地为包含8-22个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、甚至更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的直链饱和烃基。
优选m为2-6,更优选3-5。
优选地,当m等于2时,那么添加剂具有通式R1-CO-NH-(CH2)2-NH-CO-R2(5)。在这种情况下,R1和R2基团总是彼此独立地为具有8-24个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基。通式(5)的添加剂是特别优选的添加剂。
优选地,在通式R1-CO-NH-(CH2)2-NH-CO-R2(5)中,R1和R2基团具有相同的含义,这意味着添加剂具有通式R1-NH-CO-(CH2)2-NH-CO-R1(6)。通式(6)的添加剂是更特别优选的添加剂。在这种情况下,R1为具有8-24个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和烃基。优选地,R1为具有8-24个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的直链饱和或不饱和烃基。优选地,R1为具有8-24个碳原子、优选12-22个碳原子、更优选14-20个碳原子、更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的直链饱和烃基。
优选的通式(6)添加剂为,例如R1为式CH3-(CH2)16-的具有17个碳原子的直链饱和烃基的亚乙基双硬脂酰胺或R1为式CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-的具有17个碳原子的直链不饱和烃基的亚乙基双油酸酰胺。这些双酰胺可商购获得。使用亚乙基双硬脂酰胺,对化学侵蚀的耐受性、特别是对石油烃如汽油、瓦斯油和/或煤油的耐受性非常明显地得以改善。
可以在沥青组合物中单独地或以混合物形式使用添加剂(1)到(6)中的一种。
加到沥青组合物中的通式(1)的添加剂的量对本发明来说至关重要。
因此,通式(1)的添加剂的量占沥青组合物的质量的2质量%到6质量%,优选2质量%到4质量%,更优选2.5质量%到3.5质量%,甚至更优选约3质量%。式(1)添加剂的优选量占沥青组合物的质量的2质量%到3.5质量%。本申请人注意到,沥青组合物中通式(1)添加剂的量低于2质量%不能够改善沥青组合物对化学侵蚀、特别是对烃的耐受性。同样,沥青组合物中通式(1)添加剂的量高于6质量%、甚至优选高于3.5质量%会在沥青组合物中导致脆性,特别是在交联的沥青/聚合物组合物中,其变得易碎。这导致弹性回复性、牵引和低温行为性能例如费拉斯(Fraass)点的变差。
沥青组合物指包含沥青的沥青组合物、包含沥青和聚合物的沥青/聚合物组合物(物理混合物)、或包含沥青和沥青内的交联的聚合物的交联的沥青/聚合物组合物。
所用沥青可以是获自不同来源的沥青。根据本发明可以使用的沥青可以选自天然来源的沥青,例如天然沥青的沉积物、天然沥青或沥青砂中所包含的那些。根据本发明可以使用的沥青还可以是源自于原油精炼的沥青或源自于原油精炼的沥青的混合物例如来自直接蒸馏的沥青,或来自减压蒸馏的沥青,或吹制或半吹制沥青、来自丙烷或戊烷脱沥青的残余物、减粘裂化残余物,这些不同的馏分能够是单独的或混合物形式。所用的沥青还可以是通过添加挥发性溶剂、石油来源稀释剂、碳化学稀释剂和/或植物来源稀释剂所稀释的沥青。也可以使用合成沥青,也称为透明、可染色或可着色沥青。沥青可以是环烷烃或链烷烃来源的沥青或者这两种沥青的混合物。
所述沥青组合物还可以包含至少一种聚合物。根据本发明可使用的聚合物为可以标准方式用在沥青领域中的聚合物,例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁烯、聚降冰片烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚乙烯、乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,特别是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物,尤其是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物。
优选的聚合物为基于共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚物,特别地,其可以是交联的。
共轭二烯优选选自包含4-8个碳原子的那些,例如1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,2-己二烯、氯丁二烯、羧基化丁二烯和/或羧基化异戊二烯。优选共轭二烯为丁二烯。
单乙烯基芳烃优选选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯。优选所述单乙烯基烃为苯乙烯。
更特别地,所述共聚物由一种或更多种选自线形或星形、二嵌段、三嵌段和/或多支化形式、任选具有或不具有无规链段、优选具有无规链段的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物的共聚物组成。
优选所述共聚物为单乙烯基芳烃-共轭二烯二嵌段共聚物,特别是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物,特别是具有无规链段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。
单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物的平均分子量MW为10,000~500,000道尔顿、优选50,000~200,000道尔顿、更优选80,000~150,000道尔顿、甚至更优选100,000~130,000道尔顿、甚至更优选110,000~120,000道尔顿。共聚物的分子量是根据标准ASTMD3536通过GPC色谱使用聚苯乙烯标准品测得的。
单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物中的单乙烯基芳烃、特别是苯乙烯的重量含量有利地占共聚物的质量的5质量%到50质量%,优选20质量%到40质量%。
单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物中的共轭二烯、特别是丁二烯的重量含量有利地占共聚物的质量的50质量%到95质量%,优选60质量%到80质量%。
在共轭二烯单元中,源自共轭二烯的1,4双键单元和源自共轭二烯的1,2双键单元之间有差别。源自于共轭二烯的1,4双键单元是指在共轭二烯聚合过程中通过1,4加成获得的单元。源自于共轭二烯的1,2双键单元是指在共轭二烯聚合过程中通过1,2加成获得的单元。这种1,2加成的结果是所谓的“悬挂”乙烯基双键。
单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1,2双键单元的含量占共轭二烯、特别是丁二烯单元的总质量的5质量%到50质量%,优选10质量%到40质量%,更优选15质量%到30质量%,甚至更优选20质量%到25质量%,甚至更优选18质量%到23质量%。具有如上所述源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1,2双键单元含量的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物可以在有或无交联剂的情况下使用,因为其具有“自交联”性质,所述共聚物分枝是交联的,通过这些所谓的“悬挂”乙烯基双键彼此连接。
所述沥青组合物包含占沥青组合物的质量的1质量%到10质量%的聚合物、特别是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物,优选占2质量%到8质量%,更优选3质量%到5质量%。
所述沥青组合物中的聚合物、特别是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物的交联因使用如上所述聚合物、特别是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物和交联剂而实现,或因使用具有特定量的源自共轭二烯、特别是丁二烯的1,2双键单元的聚合物、特别是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物而实现,该源自共轭二烯、特别是丁二烯的1,2双键单元的量占共轭二烯、特别是丁二烯单元的总质量的5质量%到50质量%,优选10质量%到40质量%,更优选15质量%到30质量%,甚至更优选20质量%到25质量%,甚至更优选18质量%到23质量%,或者还因与交联剂组合地使用具有特定量的源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1,2双键单元的聚合物、特别是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物而实现。
优选地,交联剂选自硫和烃基多硫化物,单独地或混合物形式,任选地存在硫供体或非硫供体硫化促进剂,单独地或混合物形式。
所述硫特别地为硫华或α结晶硫。
烃基多硫化物例如选自二己基二硫化物、二辛基二硫化物、二(十二烷基)二硫化物、二(叔十二烷基)二硫化物、二(十六烷基)二硫化物、二己基三硫化物、二辛基三硫化物、二壬基三硫化物、二(叔十二烷基)三硫化物、二(十六烷基)三硫化物、二苯基三硫化物、二苄基三硫化物、二己基四硫化物、二辛基四硫化物、二壬基四硫化物、二(叔十二烷基)四硫化物、二(十六烷基)四硫化物、二苯基四硫化物、邻甲苯基四硫化物、二苄基四硫化物、二己基五硫化物、二辛基五硫化物、二壬基五硫化物、二(叔十二烷基)五硫化物、二(十六烷基)五硫化物、二苄基五硫化物或二烯丙基五硫化物。
硫供体硫化促进剂可以选自秋兰姆多硫化物,例如二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆或六硫化双亚戊基秋兰姆。
根据本发明可以使用的非硫供体硫化促进剂特别地可以选自巯基苯并噻唑及其衍生物、二硫代氨基甲酸酯及衍生物和秋兰姆单硫化物及衍生物,单独地或混合物形式。作为非硫供体硫化促进剂的实例可以提及2-巯基苯并噻唑锌,苯并噻唑硫醇锌,苯并噻唑硫醇钠,苯并噻唑基二硫化物,苯并噻唑硫醇铜,苯并噻唑基N,N′-二乙基硫代氨基甲酰基硫化物和苯并噻唑次磺酰胺例如2-苯并噻唑二乙基次磺酰胺、2-苯并噻唑亚戊基次磺酰胺、2-苯并噻唑环己基次磺酰胺、N-氧二亚乙基2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基2-苯并噻唑硫代次磺酰胺、2-苯并噻唑二环己基次磺酰胺、2-苯并噻唑二异丙基次磺酰胺、2-苯并噻唑叔丁基次磺酰胺,二甲基二硫代氨基甲酸铋,二戊基二硫代氨基甲酸镉,二乙基二硫代氨基甲酸镉,二甲基二硫代氨基甲酸铜,二戊基二硫代氨基甲酸铅,二甲基二硫代氨基甲酸铅,亚戊基二硫代氨基甲酸铅,二甲基二硫代氨基甲酸硒,二乙基二硫代氨基甲酸碲,二戊基二硫代氨基甲酸锌,二苄基二硫代氨基甲酸锌,二乙基二硫代氨基甲酸锌,二甲基二硫代氨基甲酸锌,二丁基二硫代氨基甲酸锌,亚戊基二硫代氨基甲酸锌,单硫化双亚戊基秋兰姆,单硫化四丁基秋兰姆,单硫化四乙基秋兰姆和单硫化四甲基秋兰姆。
交联剂也可以选自通式为HS-R-SH的化合物,其中R代表具有2~40个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基,任选地包含一个或更多个杂原子例如氧。在对应于该通式的化合物中,可以提及例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、双-(2-巯基乙基)醚、双-(3-巯基乙基)醚、双-(4-巯基乙基)醚、(2-巯基乙基)(3-巯基丁基)醚、(2-巯基乙基)(4-巯基丁基)醚、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、苯-1,2-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、苯-1,4-二硫醇或甲苯-3,4-二硫醇、联苯基-4,4’-二硫醇。
一般而言,交联剂的用量占沥青组合物的质量的0.05质量%至5质量%、优选0.1质量%至2质量%、更优选0.2质量%至1质量%、甚至更优选0.3质量%至0.5质量%。
优选地,固定聚合物和交联剂的量以获得为50∶1-150∶1、优选为60∶1-100∶1、更优选为70∶1到80∶1的聚合物/交联剂(或苯乙烯-丁二烯共聚物/交联剂)比率。
沥青组合物的交联可以通过按标准NF EN 13587对这些沥青组合物进行拉伸试验来证实。交联的沥青组合物比未交联的沥青组合物具有更高的拉伸强度。较高的拉伸强度导致高的极限伸长率或最大伸长率(ε最大,%)、高的断裂应力或最大伸长应力(σε最大,MPa)、在400%下的高常规能量(E 400%,J/cm2)和/或高的总能量(总E,J)。
根据标准NF EN 13587,所述沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物的最大伸长率高于或等于400%,优选高于或等于500%,更优选高于或等于600%,甚至更优选高于或等于700%。
根据标准NF EN 13587,所述沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物的最大伸长应力高于或等于0.4MPa,优选高于或等于0.6MPa,更优选高于或等于0.8MPa,甚至更优选高于或等于1.2MPa。
根据标准NF EN 13587,所述沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物在400%下的常规能量高于或等于3J/cm2,优选高于或等于5J/cm2,更优选高于或等于10J/cm2,甚至更优选高于或等于15J/cm2。
根据标准NF EN 13587,所述沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物的总能量高于或等于1J,优选高于或等于2J,更优选高于或等于4J,甚至更优选高于或等于5J。
所述沥青组合物还可以任选地包含粘附性添加剂和/或表面活性剂。其选自烷基胺衍生物、烷基多胺衍生物、烷基酰胺多胺衍生物、烷基酰胺多胺衍生物和季铵盐衍生物,单独地或以混合物形式。使用最多的是牛油丙二胺、牛油酰胺-胺、通过牛油丙二胺的季铵化获得的季铵、牛油丙多胺。根据本发明的沥青组合物中粘附性添加剂和/或表面活性剂的量占沥青组合物的质量的0.1质量%到2质量%,优选0.2质量%到1质量%。
根据本发明的沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物不含石油来源的油、植物来源的油和/或动物来源的油,因为油的存在可能因过多地软化沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物而改变沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物对化学侵蚀、特别是对沥青组合物特别是交联的沥青组合物中的烃的耐受性。
所述沥青组合物通过在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃下混合通式(1)的添加剂与沥青组合物来制备,混合持续30分钟到48小时、优选1小时到24小时、更优选2小时到16小时、甚至更优选4小时到8小时。
为了制备所述交联的沥青/聚合物组合物,首先在没有通式(1)的添加剂的情况下通过在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃的温度下混合沥青、聚合物特别是单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物特别是苯乙烯-丁二烯共聚物、和任选的交联剂来制备交联的沥青/聚合物组合物,混合持续1小时到48小时、优选4小时到24小时、更优选8小时到16小时。
当沥青/聚合物组合物是交联的时,那么在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃的温度下向交联的沥青/聚合物组合物中加入通式(1)的添加剂,持续时间为30分钟到48小时、优选1小时到24小时、更优选2小时到16小时、甚至更优选4小时到8小时。
包含通式(1)的添加剂的沥青组合物和交联的沥青/聚合物组合物基本上意在用来生产用于道路应用的沥青混合料或表面修整。
在沥青混合料的情况下,将包含通式(1)的添加剂的沥青组合物和交联的沥青/聚合物组合物与骨料混合以提供耐化学侵蚀、特别是耐受烃的沥青混合料。沥青混合料中包含通式(1)的添加剂的沥青组合物的量占沥青混合料的质量的1质量%到10质量%,优选2-8质量%,更优选3-5质量%,剩余的由骨料构成。
所述沥青混合料用作其中表面可能接触到侵蚀性化学试剂如石油烃或除冰、除霜和/或除雪产品(例如通过溢流)的区域中的表面层。这样的表面包括例如停车场、机场停机坪和跑道、加油站、环形道、油罐场。
通式(1)的添加剂用于改善沥青组合物对由烃、特别是石油烃如汽油、燃料、高值燃料、煤油、喷气燃料、瓦斯油、柴油所致的化学侵蚀的耐受性。同样,通式(1)的添加剂还用于改善沥青组合物对由除冰、除霜和/或除雪产品如钾、钠、镁和/或钙的盐水溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物所致的化学侵蚀的耐受性。通式(1)的添加剂对于改善沥青组合物对烃、特别是对石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性特别有效。
实施例
按照与测量沥青的环球温度所用的方法(EN 1427)相似的内标法评价沥青组合物对烃的耐受性。
将填充了沥青组合物的环置于EN 1427方法中常规使用的支架中,在这些支架上放置5g球。将支架置于填充了煤油而非标准EN 1427方法中常规使用的水的烧杯中。在环境温度和搅拌下评价沥青组合物对煤油的耐受性。评价两个沥青盘的软化持续时间,直至被沥青组合物覆盖的各个球向下移动(25.0±0.4)mm为止。这出现了沥青组合物溶解在煤油中的问题。烧杯中的液体然后变得不透明而不可能在视觉上知道球何时落下。通过以一定时间间隔取出支架进行检查。
由如下组分以下表I中所示的%量制备不同的沥青组合物:
-渗透性等于411/10mm、环球温度等于51.8℃的沥青,
-苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物,其包含占共聚物质量的25质量%的苯乙烯和占丁二烯质量的12质量%的源自丁二烯的1,2双键单元,并且分子量Mw为115,000道尔顿,
-硫华,
-通式(1)的添加剂,其中n等于1,m等于2,R1和R2相同并且为具有17个碳原子的直链饱和烃基(亚乙基双硬脂酰胺),
表I
沥青组合物 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 |
沥青 | 100 | 99 | 98 | 97 | 95.9 | 94.9 | 93.9 | 92.9 |
SB共聚物 | - | - | - | - | 4 | 4 | 4 | 4 |
硫 | - | - | - | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
亚乙基双硬脂酰胺 | - | 1 | 2 | 3 | - | 1 | 2 | 3 |
沥青组合物的制备如下:
对于沥青组合物C2到C4,于300rpm的搅拌下向保持在185℃的反应器中引入沥青。在300rpm的搅拌下使反应器的内容物在185℃下保持10分钟。然后向反应器中引入通式(1)的添加剂。在300rpm的搅拌下使反应器的内容物在185℃下保持1小时。
对于交联的沥青/聚合物组合物C5,向保持185℃并在300rpm下搅拌的反应器中引入沥青和苯乙烯/丁二烯SB共聚物。然后在300rpm的搅拌下使反应器的内容物在185℃下保持4小时。然后向反应器中引入硫华。在300rpm的搅拌下使反应器的内容物在185℃下保持2小时,然后在185℃和150rpm的搅拌下保持12小时。对于交联的沥青/聚合物组合物C6到C8,按照相同的程序进行,然后向反应器中引入通式(1)的添加剂。在300rpm的搅拌下使反应器的内容物在185℃下保持1小时。
组合物C2到C4对应于由沥青和根据通式(1)的添加剂所构成的沥青组合物。沥青组合物C1为仅包含沥青而无根据通式(1)的添加剂的对照沥青组合物。沥青组合物C2为仅包含1质量%的根据通式(1)的添加剂的对照沥青组合物。沥青组合物C3和C4为根据本发明的包含2质量%或3质量%的根据通式(1)的添加剂的沥青组合物。
组合物C6到C8对应于由沥青、根据通式(1)的添加剂和交联的苯乙烯-丁二烯共聚物所构成的交联的沥青/聚合物组合物。沥青组合物C5为不含根据通式(1)的添加剂的对照的交联的沥青/聚合物组合物。交联的沥青/聚合物组合物C6为仅包含1质量%的通式(1)添加剂的对照组合物。交联的沥青/聚合物组合物C7和C8为根据本发明的包含2质量%或3质量%的根据通式(1)的添加剂的交联的沥青/聚合物组合物。
对于沥青/聚合物组合物C1到C8,测定如下特性:
(1)在25℃下的渗透率,以P25(1/10mm)表示,根据标准EN 1426测得,
(2)环球法温度,以TBA(℃)表示,根据标准EN 1427测得,
(3)Pfeiffer指数,以IP表示,由下式定义:
(4)弹性回复性,以RE(%)表示,根据标准NF EN 13398在25℃下测得,
(5)球下移(25.0±0.4)mm所需的时间,
结果在下表II中给出:
表II
注意到,当向沥青组合物C1中加入2质量%或3质量%的通式(1)添加剂时,所得沥青组合物C3和C4对煤油的耐受性有非常明显的改善。沥青组合物C3对煤油的耐受性为7小时,沥青组合物C4对煤油的耐受性为11小时,而包含1质量%的通式(1)添加剂的沥青组合物C2对煤油的耐受性仅为40分钟。
还注意到,当向交联的沥青/聚合物组合物C5中加入2质量%或3质量%的通式(1)添加剂时,所得交联的沥青/聚合物组合物C7和C8对煤油的耐受性有非常明显的改善。交联的沥青/聚合物组合物C8对煤油的耐受性为18小时,交联的沥青/聚合物组合物C7对煤油的耐受性为10小时,而包含1质量%的通式(1)添加剂的交联的沥青/聚合物组合物C6对煤油的耐受性仅为1小时30分钟。
还按照标准EN12697-43对沥青混合料进行烃耐受性试验。
沥青混合料E1、E4、E5和E8分别包含占沥青混合料的质量的5.6质量%的沥青组合物C1、C4、C5或C8和94.4质量%的骨料(骨料的组成:占骨料质量的38质量%的6/10骨料、5质量%的4/6骨料、5质量%的2/4骨料、48质量%的0/2砂和4质量%的填料,空隙含量为8.5-9.5%)。
通过在180℃下混合沥青组合物与骨料来制备混合料。
测试按照标准EN12697-43在瓦斯油和煤油中进行。结果在下表III中给出。
表III
沥青混合料 | E1 | E4 | E5 | E8 |
对瓦斯油的耐受性,24h(A/B) | 5/4 | 1/2 | 3/3 | 1/3 |
对瓦斯油的耐受性,72h(A/B) | - | 1/5 | 4/7 | 1/5 |
对煤油的耐受性,24h(A/B) | 13/11 | 2/4 | 6/5 | 1/4 |
对煤油的耐受性,72h(A/B) | - | 1/10 | 9/10 | 3/8 |
注意到,沥青混合料E4比沥青混合料E1更耐受瓦斯油和煤油,沥青混合料E4的所有A和B值均小于沥青混合料E1的那些。在纯沥青中加入3质量%的通式(1)添加剂因此非常明显地改善了纯沥青对瓦斯油和煤油的耐受性。
注意到,沥青混合料E8比沥青混合料E5更耐瓦斯油和煤油,沥青混合料E6的所有A和B值均小于或等于沥青混合料E5的那些。向交联的沥青/聚合物组合物中加入3质量%的通式(1)添加剂因此改善了交联的沥青/聚合物组合物对瓦斯油和煤油的耐受性。
Claims (23)
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述沥青组合物中所述通式(1)的脂肪酸衍生物的量占所述沥青组合物的质量的2质量%到4质量%,优选2.5质量%到3.5质量%。
3.根据权利要求1或2所述的用途,其中所述沥青组合物包含聚合物。
4.根据权利要求3所述的用途,其中所述聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的用途,其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自丁二烯的1,2双键单元的含量占丁二烯单元的总质量的5质量%到50质量%、优选10质量%到40质量%、更优选15质量%到30质量%、甚至更优选20质量%到25质量%、甚至更优选18质量%到23质量%。
6.根据权利要求3-5中的任一项所述的用途,其中所述沥青组合物包含交联剂。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的用途,其中R1、R2、R3基团彼此独立地为具有12-22个碳原子、优选14-20个碳原子、更优选16-18个碳原子、甚至更优选17个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的用途,其中n等于1。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的用途,其中m等于2。
10.根据权利要求1-9中的任一项所述的用途,其中所述通式(1)的脂肪酸衍生物为亚乙基双硬脂酰胺。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的用途,其中所述侵蚀性化学试剂为烃,特别是石油烃例如煤油、汽油和/或瓦斯油。
12.根据权利要求1-10中的任一项所述的用途,其中所述侵蚀性化学试剂为用于除冰、除霜和/或除雪的产品例如盐溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物。
13.根据权利要求1-12中的任一项所述的用途,用于改善所述沥青组合物在作为表面层用于道路应用中时对侵蚀性化学试剂的耐受性。
14.根据权利要求1-13中的任一项所述的用途,用于改善所述沥青组合物在其与骨料混合存在于沥青混合料中时对侵蚀性化学试剂的耐受性。
15.一种交联的沥青/聚合物组合物,所述交联的沥青/聚合物组合物包含:至少一种沥青;至少一种具有通式(1)的脂肪酸衍生物:
其中,当n等于0时,X基团选自NH2或NHR3基团,当n等于1时,X基团代表-NH-(CH2)m-NH-基团,R1、R2、R3基团彼此独立地为具有8-24个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烃基,m为1-8;至少一种交联的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、优选苯乙烯-丁二烯共聚物,通式(1)的所述脂肪酸衍生物的量占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量%到6质量%,单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、优选苯乙烯-丁二烯共聚物的量占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的1质量%到10质量%,所述交联的沥青/聚合物组合物不含石油来源的油、植物和/或动物来源的油。
16.根据权利要求15所述的交联的沥青/聚合物组合物,其中所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、优选苯乙烯-丁二烯共聚物中的源自共轭二烯、优选源自丁二烯的1,2双键单元的含量占共轭二烯单元、特别是丁二烯单元的总质量的5质量%到50质量%、优选10质量%到40质量%、更优选15质量%到30质量%、甚至更优选20质量%到25质量%、甚至更优选18质量%到23质量%。
17.根据权利要求15或16所述的交联的沥青/聚合物组合物,其包含交联剂。
18.根据权利要求15、16或17所述的交联的沥青/聚合物组合物,其包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量%到4质量%、优选2.5质量%到3.5质量%的所述通式(1)脂肪酸衍生物。
19.根据权利要求15-18中的任一项所述的交联的沥青/聚合物组合物,其中所述通式(1)的脂肪酸衍生物为亚乙基双硬脂酰胺。
20.根据权利要求15-19中的任一项所述的交联的沥青/聚合物组合物,其包含占所述交联的沥青/聚合物组合物的质量的2质量%到8质量%、优选3质量%到7质量%、更优选4质量%到5质量%的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物,特别是苯乙烯-丁二烯共聚物。
21.一种用于制备根据权利要求15-20中的任一项所述的交联的沥青/聚合物组合物的方法,其中首先使至少一种沥青、1质量%到10质量%的单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物优选苯乙烯-丁二烯共聚物、和至少一种交联剂在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃下接触1小时到48小时、优选4小时到24小时、更优选8小时到16小时,当所述单乙烯基芳烃-共轭二烯共聚物、优选苯乙烯-丁二烯共聚物为根据权利要求16所述的共聚物时,所述交联剂能够省略;然后使2质量%到6质量%的所述通式(1)的脂肪酸衍生物在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃下与之接触30分钟到48小时、优选1小时到24小时、更优选4小时到16小时。
22.一种沥青混合料,其包含与骨料混合的根据权利要求15-20中的任一项所述的交联的沥青/聚合物组合物。
23.一种用于制备根据权利要求22所述的沥青混合料的方法,其中将所述骨料与根据权利要求15-20中的任一项所述的交联的沥青/聚合物组合物在120℃到220℃、优选140℃到200℃、更优选160℃到180℃下混合。
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