CN102947242B - 有机胶凝剂分子在沥青组合物中用以改善沥青组合物对化学侵蚀的耐受性的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及如下通式(I)的有机胶凝剂分子在沥青组合物中用以改善所述沥青组合物对侵蚀性化学试剂、特别是对烃如汽油、柴油和/或煤油的耐受性的用途:X--R,(Y)n■(R2)co,其中A是可以具有3-92个碳原子的无环、环状或多环、饱和或不饱和、直链或支链烃基,其得自至少一种不饱和脂肪酸的侧链的聚合;X为NH基团或氧原子O;R1为选自如下的基团:具有2-40个碳原子、任选地包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团;R2为选自如下的基团:氢原子,具有1-40个碳原子、包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团;m和n彼此独立地为1-4的整数;p为0-4的整数;q为1-4的整数或所述值的组合;Y为包含氢键给体如NH基团和氢键受体如C=O基团的基团。
Description
技术领域
本发明涉及沥青领域。更具体而言,涉及有机胶凝分子在沥青组合物中用以改善沥青组合物对化学侵蚀的耐受性的用途。
背景技术
已知使用沥青组合物、特别是沥青/交联的聚合物组合物作为多种表面的涂料,特别是作为路面的铺面,前提条件是这些组合物表现出一定数量的特性、特别是机械特性的组合。
为了保持和/或改善常规沥青的特性、特别是机械性质,人们早已使用沥青组合物,其中将沥青(由一种或更多种类型的沥青形成)与一种或更多种功能性聚合物特别是苯乙烯-丁二烯弹性体混合,这些弹性体任选地用偶联剂或交联剂例如硫或其前体中的至少之一任选地原位化学交联。
优化的机械特性对于道路铺面应用尤其关键。
就沥青而言,除机械性质外,还应考虑其对某些化学试剂的敏感性。这些侵蚀性化学试剂可以是,例如烃溶剂,特别是基于石油的溶剂如煤油、瓦斯油和/或汽油,或用于从飞行器和从滑行区除冰和/或除霜和/或除雪的产品,特别是流体。这些流体为例如钾、钠、镁和/或钙的盐水溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物。
这类化学试剂的侵蚀性作用随着繁忙运输特别是重型运输工具的应力以及恶劣天气而增大,这有着加快车道特别是飞行器跑道的快速退化的有害影响。
对于构成例如停机坪和机场跑道铺面(其由沥青混合料(沥青/骨料凝聚体)组成)的沥青来说,沥青对这些侵蚀性化学试剂、对化学侵蚀的这种敏感性更特别成问题。事实上,在飞行器油箱加油的过程中,这些机场停机坪和铺面频繁地因石油产品的泄漏或其他意外溢溅而被煤油滴玷污。此外,其还暴露于寒冷天气中为从飞行器和跑道除冰、霜和/或雪而使用的不同流体。
加油站以及工业油罐场的铺面也可能遇到沥青铺面对侵蚀性化学试剂如烃溶剂和/或除冰/除霜/除雪流体的耐受性的这一相同问题。
常规的公路车道当然也暴露于这种类型的化学侵蚀。
为补救该问题,已提出向沥青中引入各种添加剂。
因此,专利EP1311619描述了在沥青中使用蜡来提高沥青对烃的耐受性。所述蜡特别是源自费-托(Fischer Tropsch)合成工艺的合成蜡。
在专利申请EP1756228中,申请人提出向沥青中引入脂肪链多胺以改善对化学侵蚀、特别是对烃的耐受性。
在专利EP1572807中,申请人还提出向沥青中引入功能性的烯烃聚合物以改善对石油溶剂的耐受性,所述烯烃聚合物选自乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯的无规三元共聚物。
专利EP0900253描述了乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物在沥青中用以改善对煤油的耐受性的用途。
发明内容
继续其工作,本申请人出乎意料地发现另一类添加剂能够提高沥青组合物对侵蚀性化学试剂特别是对烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性。
因此本申请人注意到,在沥青组合物中使用至少一种下面通式(I)的有机胶凝分子能够提高沥青组合物对化学侵蚀例如由烃如汽油、煤油和/或瓦斯油或由除冰/除霜/除雪产品所引起的化学侵蚀的耐受性:
其中:
-A代表具有3-92个碳原子的无环、环状或多环、饱和或不饱和、直链或支链烃基,其得自至少一种不饱和脂肪酸的侧链的聚合,
-X代表NH基团或氧原子O,
-R1代表选自如下的基团:具有2-40个碳原子、任选地包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团,
-R2代表选自如下的基团:氢原子,具有1-40个碳原子、包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团,
-m和n彼此独立地代表1-4的整数,
-p代表0-4的整数,
-q代表1-4的整数或这些值的组合,
-Y代表包含氢键给体如NH基团和氢键受体如C=O基团的基团。
包含这样的添加剂的沥青组合物在本申请人的申请WO2009101275中已知。本申请人现已发现针对所述组合物的新用途。
发明概述
本发明涉及至少一种有机胶凝分子在沥青组合物中用以改善所述沥青组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性的用途,所述有机胶凝分子由通式(I)来表示:
其中:
-A代表具有3-92个碳原子的无环、环状或多环、饱和或不饱和、直链或支链烃基,其得自至少一种不饱和脂肪酸的侧链的聚合,
-X代表NH基团或氧原子O,
-R1代表选自如下的基团:具有2-40个碳原子、任选地包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团,
-R2代表选自如下的基团:氢原子,具有1-40个碳原子、包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团,
-m和n彼此独立地代表1-4的整数,
-p代表0-4的整数,
-q代表1-4的整数或这些值的组合,
-Y代表包含氢键给体如NH基团和氢键受体如C=O基团的基团。
优选地,Y代表选自脲-NHCONH-、酰胺-NHCO-、氨基甲酸酯-OCONH-或通式(II)的脲基团中的基团:
其中,r为整数,值为2或3,p的值为0,n的值为1。
优选地,所述不饱和脂肪酸为具有4-24个碳原子(C4-C24)、优选具有11-22个碳原子(C11-C22)、优选具有16-18个碳原子(C16-C18)的不饱和脂肪酸。
优选地,所述不饱和脂肪酸为具有18个碳原子的C18不饱和脂肪酸,特别是选自油酸、亚油酸、亚麻酸,单独地或混合物形式。
优选地,通式(I)的有机胶凝分子呈q=2和/或q=3时的通式(I)脂肪酸衍生物超过70%的混合物形式。
优选地,R1和/或R2基团代表被烷基和/或烷氧基取代的芳族基团。
优选地,Y代表脲-NHCONH-基团,优选n的值为1、m和p的值为1或m和p的值为2。
优选地,Y代表通式(II)的脲基团:
其中,r为整数,值为2或3,p的值为0,n的值为1,优选m的值为1,优选X代表NH基团。
优选地,Y代表酰胺-CONH-基团,优选m和p的值为1,优选X代表NH基团。
优选地,Y代表氨基甲酸酯-OCONH-基团,优选m、n和p的值为1,优选X代表NH基团。
优选地,所述沥青组合物包含0.1-30质量%、优选0.5-20质量%、优选1-10质量%、优选2-5质量%的通式(I)的有机胶凝分子。
优选地,所述沥青组合物还包含至少一种聚合物。
优选地,所述聚合物为单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物,优选苯乙烯和丁二烯的共聚物。
优选地,所述单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物中源自共轭二烯的1,2双键单元的含量占共轭二烯单元的总质量的5质量%到50质量%,优选10质量%到40质量%,更优选15质量%到30质量%,甚至更优选20质量%到25质量%,甚至更优选18质量%到23质量%。
优选地,所述沥青组合物包含交联剂。
优选地,所述侵蚀性化学试剂为烃,特别是石油烃,例如煤油、汽油和/或瓦斯油。
优选地,所述侵蚀性化学试剂为用于除冰、除霜和/或除雪的产品,例如盐水溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物。
优选地,当沥青组合物作为表面层用于道路应用时,其为改善沥青组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性问题。
优选地,当沥青组合物与骨料混合存在于沥青混合料中时,其为改善沥青组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性问题。
发明详述
根据本发明使用的有机胶凝分子由下面的通式(I)来表示:
其中:
-A代表具有3-92个碳原子的无环、环状或多环、饱和或不饱和、直链或支链烃基,其得自至少一种不饱和脂肪酸的侧链的聚合,
-X代表NH基团或氧原子O,
-R1代表选自如下的基团:具有2-40个碳原子、任选地包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团,
-R2代表选自如下的基团:氢原子,具有1-40个碳原子、包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团,
-m和n彼此独立地代表1-4的整数,
-p代表0-4的整数,
-q代表1-4的整数或这些值的组合,
-Y代表包含氢键给体如NH基团和氢键受体如C=O基团的基团。
根据本发明的A基团得自至少一种不饱和脂肪酸的侧链的聚合。所用的不饱和脂肪酸为具有4-24个碳原子(C4-C24)、优选具有11-22个碳原子(C11-C22)、优选具有16-18个碳原子(C16-C18)的不饱和脂肪酸。
在所用的不饱和脂肪酸中,可提及例如巴豆酸(C4)、异巴豆酸(C4)、十一碳烯酸(C11)、花生十六碳烯酸(C16)、棕榈油酸(C16)、油酸(C18)、反油酸(C18)、异油酸(C18)、岩芹酸(C18)、顺式二十碳-9-烯酸(C20)、顺式二十碳-11-烯酸(C20)、二十二碳烯酸(C22)、芥酸(C22)、巴西烯酸(C22)、神经酸(C24)、惕各酸(C5)、山梨酸(C6)、亚油酸(C18)、十六碳三烯酸(C16)、亚麻酸(C18)、γ-亚麻酸(C18)、桐酸(C18)、十八烷四烯酸(C18)、同型-γ-亚麻酸(C20)、花生四稀酸(C20)、二十二碳五烯酸(C22),单独地或混合物形式。
优选地,所述不饱和脂肪酸为具有18个碳原子的C18不饱和脂肪酸,特别是选自油酸、亚油酸、亚麻酸,单独地或混合物形式。
还可以聚合源自TOFA或妥尔油脂肪酸(富含油酸和亚油酸)的酸及聚合其所含的脂肪酸。
可以聚合含相同脂肪酸的混合物或含几种不同脂肪酸的混合物。
可使脂肪酸的链聚合的反应为狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应(关于更多信息,参见Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术百科全书)第7卷第768页或“The dimer acids(二聚酸)”,HumkoSheffield,1975)。
所述聚合反应为二聚、三聚或四聚反应,其中分别获得脂肪酸二聚体(或二酸二聚体)、脂肪酸三聚体(或三酸三聚体)或脂肪酸四聚体(或四酸四聚体)。也可能存在痕量未反应的脂肪酸。
取决于所用的实验条件,因此获得含不同浓度的未反应的脂肪酸(A-(COOH)q,q=1)或脂肪酸二聚体(A-(COOH)q,q=2)或脂肪酸三聚体(A-(COOH)q,q=3)或脂肪酸四聚体(A-(COOH)q,q=4)的混合物,A具有前面给出的含义。
通过此聚合反应获得的通式(I)的有机胶凝分子因此呈混合物的形式,其中通式(I)的脂肪酸衍生物共存,其中整数q的值为1、2、3和/或4。
反应产物主要包括脂肪酸二聚体(q=2)和脂肪酸三聚体(q=3),未反应的脂肪酸(q=1)或脂肪酸四聚体(q=4)为少数产物。
根据一个优选的实施方案,通式(I)的有机胶凝分子因此呈其中q=2和/或q=3的通式(I)的脂肪酸衍生物超过70%的混合物的形式,即聚合反应产生超过70%的脂肪酸二聚体和/或脂肪酸三聚体的混合物。更优选地,通式(I)的脂肪酸衍生物呈其中q=2和/或q=3的通式(I)的脂肪酸衍生物超过80%的混合物的形式。
反应产物呈(直链或支链)无环化合物、环状化合物或多环(特别是双环)化合物的形式。
当剩余有未反应的脂肪酸(A-(COOH)q,q=1)时,A基团为具有3-23个碳原子(C4-C24脂肪酸)、优选具有15-21个碳原子(C16-C22脂肪酸)、优选具有17-19个碳原子(C18-C20脂肪酸)的直链无环烃基。
就脂肪酸二聚体、脂肪酸三聚体和脂肪酸四聚体而言,A基团为支链无环或环状或多环烃基。
就脂肪酸二聚体而言,A基团为具有6-46个碳原子(C4-C24脂肪酸二聚体)、优选具有30-42个碳原子(C16-C22脂肪酸二聚体)、优选具有34-38个碳原子(C18-C20脂肪酸二聚体)的支链无环或环状或多环烃基。
就脂肪酸三聚体而言,A基团为具有9-69个碳原子(C4-C24脂肪酸三聚体)、优选具有45-63个碳原子(C16-C22脂肪酸三聚体)、优选具有51-57个碳原子(C18-C20脂肪酸三聚体)的支链无环或环状或多环烃基。
对于脂肪酸四聚体,A基团为具有12-92个碳原子(C4-C24脂肪酸四聚体)、优选具有60-84个碳原子(C16-C22脂肪酸四聚体)、优选具有68-76个碳原子(C18-C20脂肪酸四聚体)的支链无环或环状或多环烃基。
当聚合反应后跟着双键的选择性加氢反应时,A基团为饱和基团。
举例来说,从主要含有具有18个碳原子的C18脂肪酸的亚油酸或油酸或妥尔油脂肪酸开始,可以获得包含如下酸二聚体(A-(COOH)q,q=2)的混合物:
上面三种A-(COOH)2化合物具有两个酸官能团和根据本发明的A基团。
在上面的实例中,A基团可呈现为三种形式:
-在无环化合物中,A为具有34个碳原子的不饱和支链烃基,
-在环状化合物中,A为具有34个碳原子的不饱和环状烃基,
-在双环化合物中,A为具有34个碳原子的不饱和多环烃基。
所述有机胶凝分子因此就整数q而论呈混合物的形式(例如脂肪酸二聚体和/或脂肪酸三聚体的混合物)并且还呈脂肪酸二聚体可能呈现的不同化学形式(例如环状或双环化合物的混合物)。
在市售的聚合的脂肪酸中,可提及Unichema出售的HARBURGER BRINCKMAN&MERGELL GmbH出售的产品Westvaco出售的产品和Cognis出售的产品
例如,EMPOL包含3.5%的未反应的C18脂肪酸(q=1)、92.3%的C36脂肪酸二聚体(q=2)和3.5%的C54脂肪酸三聚体(q=3)。此外,在EMPOL中,双键是完全氢化的。
例如,EMPOL包含4%的未反应的脂肪酸(q=1)、79%的脂肪酸二聚体(q=2)和17%的脂肪酸三聚体(q=3)。
例如,EMPOL包含20%的C36脂肪酸二聚体(q=2)和80%的C54脂肪酸三聚体(q=3)。
例如,EMPOL包含10%的C36脂肪酸二聚体(q=2)和90%的C54脂肪酸三聚体(q=3)。
例如,EMPOL包含4%的未反应的C18脂肪酸(q=1)、55%的C36脂肪酸二聚体(q=2)和35%的C54脂肪酸三聚体(q=3)。
例如,PRIPOL包含10%的C36脂肪酸二聚体(q=2)和90%的C54脂肪酸三聚体(q=3)。
由于A基团结构的不对称性和不规则性,因而A基团的结晶度非常小或甚至不具有结晶度。此外,由于存在众多烷基链,因而其玻璃化转变温度Tg低(接近20℃或低于20℃)。此低的玻璃化转变温度赋予分子(I)一定程度的柔性,使得其能够变形而不断裂。Y单元所贡献的氢键与A单元的组合使得分子(I)可以变形,但在伸长后返回其初始状态(弹性)。
通式(I)的有机胶凝分子的Y基团包含至少一个氢键给体基团和至少一个氢键受体基团,其可形成氢键。氢键给体为例如NH基团,氢键受体为例如C=O羰基基团。NH和C=O官能团特别地见于脲、酰胺或氨基甲酸酯基团中。Y基团因此选自脲-NHCONH-、酰胺-NHCO-、氨基甲酸酯-OCNH-或通式(II)的脲基团:
其中,r为整数,值为2或3,p的值为0。
Y基团的脲-NHCONH-、酰胺-NHCO-、氨基甲酸酯-OCNH-或通式(II)的脲基团使得通式(I)的有机胶凝分子可以通过氢键网络彼此结合。在使用温度(-20℃到60℃之间)下,通式(I)的有机胶凝分子的结合在硬度和弹性方面赋予沥青改进的性质。
当沥青组合物被加热到施加温度(+90℃到180℃之间)时,通式(I)的有机胶凝分子之间的相互作用将消失,沥青呈现非交联沥青的性质,沥青组合物的粘度在热时返回到起始沥青的粘度。
因此,当根据本发明的有机胶凝分子(I)被加到沥青中时,获得的沥青组合物是可逆地交联的,更具体而言是热可逆地交联的。
根据本发明的沥青组合物的热可逆交联是指导致如下现象的交联:
-在低温下,例如在使用温度下,有机胶凝分子(I)通过由Y单元所获得的氢键的网络彼此结合。所形成的超分子网络赋予沥青组合物良好的机械性质,特别是在硬度和弹性方面。
-在高温下,例如在施加温度下,温度的升高使得氢键的网络断开以及因此超分子网络解离。有机胶凝分子(I)的亲近性消失,而沥青组合物返回到低粘度和因此良好的流动性。
-温度的降低和返回到使用温度允许氢键的网络变形。该现象是热可逆的。
本申请人现已发现,通式(I)的有机胶凝分子的使用还可以获得更耐化学侵蚀、特别是更耐石油基溶剂如煤油、瓦斯油和/或汽油或者用于除冰和/或除霜和/或除雪的产品、特别是流体所致的化学侵蚀的沥青组合物。
R1和R2基团彼此独立地代表分别具有2或1个碳原子到40个碳原子、任选地包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团。由于R2基团在链的末端,因而其还可代表氢原子,R1的情况就不是这样。
优选R1和/或R2基团为不饱和直链基团,优选具有2-24个碳原子、优选具有5-18个碳原子、更优选具有6-12个碳原子。
优选R1和/或R2基团为未取代的芳族基团。当R1和/或R2代表取代的芳族基团时,所述芳族基团被烷基所取代和/或被烷氧基所取代,所述烷基优选甲基、乙基、丙基、丁基,所述烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
当R1和/或R2包含一个或更多个杂原子时,所述杂原子优选氮原子,更优选R1和/或R2包含单个氮原子。
在一个特定的实施方案中,Y基团代表脲-NHCONH-基团,通式(I)写作如下(Ia):
其中,A、R1、R2基团及整数m、n、p和q具有与前面相同的含义。
优选地,整数m、n和p的值为1,优选X代表NH基团,并且使用对应于下式(Ia1)的分子:
其中,A、R1、R2基团及整数q具有与前面相同的含义。
特别地,使用下表的分子(Ia1):
分子(Ia1)由得自通式(III)A-[COOH]q的脂肪酸的聚合的商业混合物合成,其中A基团和整数q具有与前面相同的含义。首先使通式(III)的化合物的酸官能团与式(IV)H2N-R1-NH2的二胺反应。留下的胺官能体然后与通式(V)O=C=N-R2的异氰酸酯反应,其中R1和R2基团具有与前面相同的含义。
优选地,整数m、n和p的值为1,优选X代表氧原子O,并且使用对应于下式(Ia2)的分子:
其中,A、R1、R2基团及整数q具有与前面相同的含义。
特别地,使用下表的分子(Ia2):
分子(Ia2)由得自通式(III)A-[COOH]q的脂肪酸的聚合的商业混合物合成,其中A基团和整数q具有与前面相同的含义。首先使通式(III)的化合物的酸官能团在酰氯中活化以形成A-[COCl]q,其然后与式(VI)OH-R1-NHCONH-R2的化合物反应,其中R1和R2基团具有与前面相同的含义。
优选地,整数n的值为1,优选整数m和p的值为2,优选X代表NH基团,并且使用对应于下式(Ia3)的分子:
其中,A、R1、R2基团及整数q具有与前面相同的含义。
特别地,使用下表的分子(Ia3):
分子(Ia3)由得自通式(III)A-[COOH]q的脂肪酸的聚合的商业混合物合成,其中A基团和整数q具有与前面相同的含义。首先使通式(III)的化合物的酸官能团与式(VII)(H2N)3-R1的三胺反应。留下的胺官能团然后与通式(V)O=C=N-R2的异氰酸酯反应,其中R1和R2具有与前面相同的含义。
在第二个特定的实施方案中,Y基团代表式(II)的脲基团:
其中,r为整数,值为2或3。在该实施方案中,p的值为0,n的值为1,通式(I)写作如下(Ib):
其中,A和R1基团及整数m和q具有与前面相同的含义。
优选地,整数m的值为1,优选X代表NH基团,通式(Ib)写作如下(Ib1):
其中,A和R1基团及整数q具有与前面相同的含义。
特别地,使用下表的分子(Ib1):
分子(Ib1)的制备见述于申请WO2006087475中。在优选的亚组(Ib1)分子中,可提及如下分子(Ib1-1),其中A为具有32个碳原子的饱和环状烃基,其得自富含亚油酸的脂肪酸的二聚。
在第三个特定的实施方案中,Y基团代表酰胺-CONH-基团,通式(I)写作如下:
其中,A、R1、R2基团及整数m、n、p和q具有与前面相同的含义。
优选地,整数m和p的值为1,优选X代表NH基团,通式(Ic)写作如下(Ic1):
其中,A、R1、R2基团及整数n和q具有与前面相同的含义。
特别地,使用下表的分子(Ic1):
分子(Ic1)由得自通式(III)A-[COOH]q的脂肪酸的聚合的商业混合物合成,其中A基团和整数q具有与前面相同的含义。通式(III)的化合物的酸官能团与式(VIII)H2N-(R1-CONH)n-R2的化合物反应,其中R1和R2基团及整数n具有与前面相同的含义。
在最后一个特定的实施方案中,Y基团代表氨基甲酸酯-OCONH-基团,通式(I)写作如下(Id):
其中,A、R1、R2基团及整数m、n、p和q具有与前面相同的含义。
优选地,整数m、n和p的值为1,优选X代表NH基团,并且使用对应于下式(Id1)的分子:
其中,A、R1、R2基团及整数q具有与前面相同的含义。
特别地,使用下表的分子(Id1):
分子(Id1)由得自通式(III)A-[COOH]q的脂肪酸的聚合的商业混合物合成,其中A基团和整数q具有与前面相同的含义。首先使通式(III)的化合物的酸官能团与式(IX)H2N-R1-OH的化合物反应。留下的醇官能团然后与通式(V)O=C=N-R2的异氰酸酯反应,其中R1和R2具有与前面相同的含义。
根据本发明,可以组合不同的优选实施方案,例如使式(Ia)的分子与式(Ib)的分子混合或与式(Ic)的分子混合或与式(Id)的分子混合。
仍根据本发明,通式(I)的分子的化学合成有时伴随副产物,但没有必要将通式(I)的产物与为少数的反应副产物分离开。
在沥青组合物中使用0.1-30质量%的通式(I)的有机胶凝分子,单独地或混合物形式。优选0.5-20质量%,优选1-10质量%,优选2-5质量%。
所用沥青可以是获自不同来源的沥青。根据本发明可以使用的沥青可以选自天然来源的沥青,例如天然沥青的沉积物、天然沥青或沥青砂中所包含的那些。根据本发明可以使用的沥青还可以是源自于原油精炼的沥青或源自于原油精炼的沥青的混合物例如来自直接蒸馏的沥青,或来自减压蒸馏的沥青,或吹制或半吹制沥青、来自丙烷或戊烷脱沥青的残余物、减粘裂化残余物,这些不同的馏分能够是单独的或混合物形式。所用的沥青还可以是通过添加挥发性溶剂、石油来源稀释剂、碳化学稀释剂和/或植物来源稀释剂所稀释的沥青。也可以使用合成沥青,也称为透明、可染色或可着色沥青,即,油和树脂的混合物,所述油和/或树脂为石油来源和/或植物来源的。沥青可以是环烷烃或链烷烃来源的沥青或者这两种沥青的混合物。
所述沥青组合物还可以包含至少一种聚合物。根据本发明可使用的聚合物为可以标准方式用在沥青领域中的聚合物,例如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁烯、聚降冰片烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚乙烯、乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,特别是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐三元共聚物,尤其是乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物。
优选的聚合物为基于共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚物,特别地,其可以是交联的。
共轭二烯优选选自包含4-8个碳原子的那些,例如1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,2-己二烯、氯丁二烯、羧基化丁二烯和/或羧基化异戊二烯。优选共轭二烯为丁二烯。
单乙烯基芳烃优选选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯。优选所述单乙烯基烃为苯乙烯。
更特别地,所述共聚物由一种或更多种选自单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是选自苯乙烯和丁二烯的共聚物的共聚物组成。这些单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物可以是线形或星形的。它们还可以呈二嵌段、三嵌段共聚物和/或多分枝化的形式。这些单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物任选具有无规链段。
优选所述共聚物为单乙烯基芳烃和共轭二烯的二嵌段共聚物,特别是苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物,特别是苯乙烯和丁二烯的具有无规链段的二嵌段共聚物。
单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物的平均分子量MW为4,000~500,000道尔顿、优选10,000~200,000道尔顿、更优选50,000~150,000道尔顿、甚至更优选80,000~130,000道尔顿、甚至更加优选100,000~120,000道尔顿。共聚物的分子量是根据ASTMD3536标准(替换为ASTM D5296-05标准)通过GPC色谱使用聚苯乙烯标准品测得的。
单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物中的单乙烯基芳烃、特别是苯乙烯的重量含量有利地占共聚物的质量的5质量%到50质量%,优选20质量%到40质量%。
单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物中的共轭二烯、特别是丁二烯的重量含量有利地占共聚物的质量的50质量%到95质量%,优选60质量%到80质量%。
在共轭二烯单元中,源自共轭二烯的1,4双键单元和源自共轭二烯的1,2双键单元之间有差别。源自共轭二烯的1,4双键单元是指在共轭二烯聚合过程中通过1,4加成获得的单元。源自于共轭二烯的1,2双键单元是指在共轭二烯聚合过程中通过1,2加成获得的单元。这种1,2加成的结果是所谓的“悬挂”乙烯基双键。
单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物中的源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1,2双键单元的含量占共轭二烯单元、特别是丁二烯单元的总质量的5质量%到50质量%,优选10质量%到40质量%,更优选15质量%到30质量%,甚至更优选20质量%到25质量%,甚至更优选18质量%到23质量%。具有如上所述源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1,2双键单元含量的单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物可以在有或无交联剂的情况下使用,因为其具有“自交联”性质,所述共聚物分枝是交联的,通过这些所谓的“悬挂”乙烯基双键键合在一起,而无需诉诸于使用交联剂。
所述沥青组合物包含占沥青组合物的质量的1质量%到20质量%、优选占2质量%到10质量%,甚至更优选3质量%到5质量%的聚合物、特别是单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物。
所述沥青组合物中的聚合物、特别是单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物的交联因使用如上所述聚合物、特别是单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物和交联剂而实现,或因使用具有特定量的源自共轭二烯、特别是丁二烯的1,2双键单元的聚合物、特别是单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物而实现,该源自共轭二烯、特别是丁二烯的1,2双键单元的量占共轭二烯单元、特别是丁二烯单元的总质量的5质量%到50质量%,优选10质量%到40质量%,更优选15质量%到30质量%,甚至更优选20质量%到25质量%,甚至更加优选18质量%到23质量%,或者还因与交联剂组合地使用具有特定量的源自共轭二烯、特别是源自丁二烯的1,2双键单元的所述聚合物、特别是单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物、特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物而实现。
优选地,交联剂选自硫和烃基多硫化物,单独地或混合物形式,任选地存在硫供体或非硫供体的硫化促进剂,单独地或混合物形式。
所述硫特别地为硫华或另外α结晶硫。
烃基多硫化物例如选自二己基二硫化物、二辛基二硫化物、二(十二烷基)二硫化物、二(叔十二烷基)二硫化物、二(十六烷基)二硫化物、二己基三硫化物、二辛基三硫化物、二壬基三硫化物、二(叔十二烷基)三硫化物、二(十六烷基)三硫化物、二苯基三硫化物、二苄基三硫化物、二己基四硫化物、二辛基四硫化物、二壬基四硫化物、二(叔十二烷基)四硫化物、二(十六烷基)四硫化物、二苯基四硫化物、邻甲苯基四硫化物、二苄基四硫化物、二己基五硫化物、二辛基五硫化物、二壬基五硫化物、二(叔十二烷基)五硫化物、二(十六烷基)五硫化物、二苄基五硫化物、二烯丙基五硫化物。
硫供体硫化促进剂可以选自秋兰姆多硫化物,例如二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆或六硫化双亚戊基秋兰姆。
根据本发明可以使用的非硫供体硫化促进剂特别地可以选自巯基苯并噻唑及其衍生物、二硫代氨基甲酸酯及其衍生物和秋兰姆单硫化物及其衍生物,单独地或混合物形式。作为非硫供体硫化促进剂的实例可以提及2-巯基苯并噻唑锌,苯并噻唑硫醇锌,苯并噻唑硫醇钠,苯并噻唑基二硫化物,苯并噻唑硫醇铜,苯并噻唑基N,N′-二乙基硫代氨基甲酰基硫化物和苯并噻唑次磺酰胺例如2-苯并噻唑二乙基次磺酰胺、2-苯并噻唑亚戊基次磺酰胺、2-苯并噻唑环己基次磺酰胺、N-氧二亚乙基2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基2-苯并噻唑硫代次磺酰胺、2-苯并噻唑二环己基次磺酰胺、2-苯并噻唑二异丙基次磺酰胺、2-苯并噻唑叔丁基次磺酰胺,二甲基二硫代氨基甲酸铋,二戊基二硫代氨基甲酸镉,二乙基二硫代氨基甲酸镉,二甲基二硫代氨基甲酸铜,二戊基二硫代氨基甲酸铅,二甲基二硫代氨基甲酸铅,亚戊基二硫代氨基甲酸铅,二甲基二硫代氨基甲酸硒,二乙基二硫代氨基甲酸碲,二戊基二硫代氨基甲酸锌,二苄基二硫代氨基甲酸锌,二乙基二硫代氨基甲酸锌,二甲基二硫代氨基甲酸锌,二丁基二硫代氨基甲酸锌,亚戊基二硫代氨基甲酸锌,单硫化双亚戊基秋兰姆,单硫化四丁基秋兰姆,单硫化四乙基秋兰姆和单硫化四甲基秋兰姆。
交联剂也可以选自通式为HS-R-SH的化合物,其中R代表具有2~40个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和的烃基,任选地包含一个或更多个杂原子例如氧。在符合该通式的化合物中,可以提及例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、双-(2-巯基乙基)醚、双-(3-巯基乙基)醚、双-(4-巯基乙基)醚、(2-巯基乙基)(3-巯基丁基)醚、(2-巯基乙基)(4-巯基丁基)醚、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、苯-1,2-二硫醇、苯-1,3-二硫醇、苯-1,4-二硫醇或甲苯-3,4-二硫醇、联苯基-4,4’-二硫醇。
一般而言,交联剂的用量占沥青组合物的质量的0.05质量%至5质量%、优选0.1质量%至2质量%、更优选0.2质量%至1质量%、甚至更优选0.3质量%至0.5质量%。
优选地,设定聚合物和交联剂的量以获得为50∶1-150∶1、优选为60∶1-100∶1、更优选为70∶1到80∶1的聚合物/交联剂(或苯乙烯和丁二烯的共聚物/交联剂)比率。
沥青组合物的交联可以通过按标准NF EN13587对这些沥青组合物进行拉伸试验来证实。交联的沥青组合物比未交联的沥青组合物具有更高的拉伸强度。较高的拉伸强度导致高的极限伸长率或最大伸长率(ε最大,%)、高的断裂应力或最大伸长应力(σε最大,MPa)、在400%下的高常规能量(E400%,J/cm2)和/或高的总能量(总E,J)。
根据标准NF EN13587,所述沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物的最大伸长率高于或等于400%,优选高于或等于500%,更优选高于或等于600%,甚至更优选高于或等于700%。
根据标准NF EN13587,所述沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物的最大伸长应力高于或等于0.4MPa,优选高于或等于0.6MPa,更优选高于或等于0.8MPa,甚至更优选高于或等于1.2MPa。
根据标准NF EN13587,所述沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物在400%下的常规能量高于或等于3J/cm2,优选高于或等于5J/cm2,更优选高于或等于10J/cm2,甚至更优选高于或等于15J/cm2。
根据标准NF EN13587,所述沥青组合物、特别是交联的沥青/聚合物组合物的总能量高于或等于1J,优选高于或等于2J,更优选高于或等于4J,甚至更优选高于或等于5J。
所述沥青组合物还可以任选地包含粘附添加剂和/或表面活性剂。其选自烷基胺衍生物、烷基多胺衍生物、烷基酰胺多胺衍生物、烷基酰胺多胺衍生物和季铵盐衍生物,单独地或以混合物形式。使用最多的是牛油丙二胺、牛油酰胺-胺、通过牛油丙二胺的季铵化获得的季铵、牛油丙多胺。沥青组合物中粘附添加剂和/或表面活性剂的量占沥青组合物的质量的0.1质量%到2质量%,优选0.2质量%到1质量%。
沥青组合物还可以任选地包含至少一种选自石油来源的油、植物来源的油和/或动物来源的油的油。
所述沥青组合物通过在100℃到220℃、优选120℃到200℃、更优选140℃到180℃、甚至更优选160℃到170℃下混合通式(I)的有机胶凝分子与沥青组合物来制备,混合持续时间为30分钟到48小时、优选1小时到24小时、更优选2小时到16小时、还更优选4小时到8小时。上述不同的另外的添加剂如聚合物或油可以在有机胶凝分子之前或之后在相同的温度和持续时间条件下加入。
在制备交联的沥青/聚合物组合物时,首先在没有通式(I)的有机胶凝分子的情况下通过在100℃到220℃、优选120℃到200℃、更优选140℃到180℃、甚至更优选160℃到170℃的温度下混合沥青、聚合物特别是单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物尤其是苯乙烯和丁二烯的共聚物、和任选的交联剂来制备交联的沥青/聚合物组合物,混合持续时间为1小时到48小时、优选4小时到24小时、更优选8小时到16小时。
当沥青/聚合物组合物是交联的时,那么在100℃到220℃、优选120℃到200℃、更优选140℃到180℃、甚至更优选160℃到170℃的温度下向交联的沥青/聚合物组合物中加入通式(I)的有机胶凝分子,持续时间为30分钟到48小时、优选1小时到24小时、更优选2小时到16小时、甚至更优选4小时到8小时。
包含通式(I)的有机胶凝分子的沥青组合物基本上意在用来生产用于道路应用的沥青混合料或表面修整。
在沥青混合料的情况下,将包含通式(I)的有机胶凝分子的沥青组合物与骨料混合以提供耐化学侵蚀、特别是耐受烃的沥青混合料。沥青混合料中包含通式(I)的有机胶凝分子的沥青组合物的量占沥青混合料的质量的1质量%到10质量%,优选2-8质量%,更优选3-5质量%,剩余的由骨料构成。
所述沥青混合料用作其中表面可能接触到侵蚀性化学试剂如石油烃或除冰、除霜和/或除雪产品(例如通过溢流)的区域中的表面层。这样的表面例如包括停车场、机场停机坪和跑道、加油站、环形道、油罐场。
使用通式(I)的有机胶凝分子来改善沥青组合物对由烃、特别是石油烃如汽油、燃料、高值燃料、煤油、喷气燃料、瓦斯油、柴油所致的化学侵蚀的耐受性。
类似地,通式(I)的有机胶凝分子还用于改善沥青组合物对由除冰、除霜和/或除雪产品如钾、钠、镁和/或钙的盐水溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物所致的化学侵蚀的耐受性。
通式(I)的有机胶凝分子对于改善沥青组合物对烃、特别是对石油烃如汽油、煤油和/或瓦斯油的耐受性特别有效。
实施例
按照与测量沥青的环球温度所用的方法(EN1427)相近的内标法评价沥青组合物对烃的耐受性。
将填充了沥青组合物的环置于EN1427方法中常规使用的支架中,在这些支架上放置5g球。将支架置于填充了煤油而非标准EN1427方法中常规使用的水的烧杯中。在环境温度和搅拌下评价沥青组合物对煤油的耐受性。评价两个沥青盘的软化持续时间,直至被沥青组合物覆盖的各个球向下移动(25.0±0.4)mm为止。这出现了沥青组合物溶解在煤油中的问题。烧杯中的液体然后变得不透明而不可能在视觉上知道球何时落下。通过以一定时间间隔取出支架进行检查。
由如下组分制备不同的沥青组合物:
-渗透性等于501/10mm、环球温度等于51.8℃的沥青,
-苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物,其包含占共聚物质量的25质量%的苯乙烯和占丁二烯质量的12%的源自丁二烯的1,2双键单元,并且分子量Mw为128000道尔顿,
-硫华,
-下述式(I)的有机胶凝分子。
沥青组合物T
1
(对照)
此为上述纯沥青。
沥青组合物T
2
(对照)
此为对照沥青组合物,其中聚合物是不可逆地交联的。
于搅拌和195℃下向反应器中引入95质量%的上述沥青和5质量%的上述SB嵌段共聚物。混合物于195℃下搅拌并加热约3小时。然后加入0.1质量%的硫。混合物于195℃下搅拌并加热1小时。
根据本发明的沥青组合物C
1
和C
2
利用两种通式(I)的有机胶凝分子制备根据本发明的两种沥青组合物。
1)对于组合物C1,使用分子(Ib1-2),其式为如下:
分子(Ib1-2)按申请WO2006087475(第12-14页)中所述制备。组合物C1中分子(Ib1-2)的浓度为2质量%。
2)对于组合物C2,使用分子(Id1-1),其式为如下:
分子(Id1-1)的制备如下:
在反应器中混合51.5g EMPOL(92.3%的C36脂肪酸二聚体,q=2,完全氢化)和19g的5-氨基-1-戊醇,然后于160℃下加热24小时。
冷却至50℃后,加入70mL氯仿、1mL三乙胺,然后加入20mL异氰酸苯酯。介质在回流下搅拌24小时,然后蒸发除去溶剂。
组合物C5中分子(Id1-1)的浓度为5质量%。
根据本发明的沥青组合物C1和C2的制备如下:
向于170℃下搅拌的反应器中引入沥青和通式(I)的分子。混合物在170℃搅拌并加热约2小时。
下表示出了根据本发明的沥青组合物和对照沥青组合物的物理特性。
(1)根据标准NF EN1426。
(2)环球温度,根据标准NF EN1427。
(3)5℃下的拉伸试验,根据标准NF EN13587,拉伸速率为500mm/分钟。
(4)与如上所述测量沥青的环球温度所用的方法(EN1427)相似的内标法。
还注意到,通式(I)的有机胶凝分子的使用可以显著改善沥青组合物对煤油的耐受性。因此,具有添加剂的组合物C1和C2在煤油浴中耐受4小时,而对照组合物T1和T2分别仅耐受30分钟和1.5小时。
Claims (33)
1.至少一种有机胶凝分子在沥青组合物中用以改善所述沥青组合物对侵蚀性化学试剂的耐受性的用途,所述有机胶凝分子由通式(I)来表示:
其中:
-A代表具有3-92个碳原子的无环、环状或多环、饱和或不饱和、直链或支链烃基,其得自至少一种不饱和脂肪酸的侧链的聚合,
-X代表NH基团或氧原子O,
-R1代表选自如下的基团:具有2-40个碳原子、任选地包含一个或
更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃
基,或者取代或未取代的芳族基团,
-R2代表选自如下的基团:氢原子,具有1-40个碳原子、包含一个或更多个杂原子并任选地包含一个或更多个不饱和度的直链或支链烃基,或者取代或未取代的芳族基团,
-m和n彼此独立地代表1-4的整数,
-p代表0-4的整数,
-q代表1-4的整数或这些值的组合,
-Y代表包含氢键给体和氢键受体的基团。
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述氢键给体为NH基团。
3.根据权利要求1所述的用途,其中所述氢键受体为C=O基团。
4.根据权利要求1所述的用途,其中Y代表选自脲-NHCONH-、酰胺-NHCO-、氨基甲酸酯-OCONH-或通式(II)的脲基团的基团:
其中,r为整数,值为2或3,p的值为0,n的值为1。
5.根据权利要求1或4所述的用途,其中所述不饱和脂肪酸为具有4-24个碳原子(C4-C24)的不饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1所述的用途,其中所述不饱和脂肪酸为具有18个碳原子的C18不饱和脂肪酸。
7.根据权利要求6所述的用途,其中所述不饱和脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸,单独地或混合物形式。
8.根据权利要求1所述的用途,其中通式(I)的有机胶凝分子呈q=2和/或q=3时的通式(I)脂肪酸衍生物超过70%的混合物形式。
9.根据权利要求1所述的用途,其中所述R1和/或R2基团代表被烷基和/或烷氧基取代的芳族基团。
10.根据权利要求1所述的用途,其中Y代表脲-NHCONH-基团。
11.根据权利要求10所述的用途,其中n的值为1、m和p的值为1或m和p的值为2。
12.根据权利要求1所述的用途,其中Y代表通式(II)的脲基团:
其中,r为整数,值为2或3,p的值为0,n的值为1。
13.根据权利要求12所述的用途,其中m的值为1。
14.根据权利要求12所述的用途,其中X代表NH基团。
15.根据权利要求1所述的用途,其中Y代表酰胺-CONH-基团。
16.根据权利要求15所述的用途,其中m和p的值为1。
17.根据权利要求15所述的用途,其中X代表NH基团。
18.根据权利要求1所述的用途,其中Y代表氨基甲酸酯-OCONH-基团。
19.根据权利要求18所述的用途,其中m、n和p的值为1。
20.根据权利要求18所述的用途,其中X代表NH基团。
21.根据权利要求1所述的用途,其中所述沥青组合物包含0.1-30质量%的通式(I)的有机胶凝分子。
22.根据权利要求1所述的用途,其中所述沥青组合物还包含至少一种聚合物。
23.根据权利要求22所述的用途,其中所述聚合物为单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物。
24.根据权利要求23所述的用途,其中所述聚合物为苯乙烯和丁二烯的共聚物。
25.根据权利要求23所述的用途,其中所述单乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物中源自所述共轭二烯的1,2双键单元的含量占所述共轭二烯单元的总质量的5质量%到50质量%。
26.根据权利要求22所述的用途,其中所述沥青组合物包含交联剂。
27.根据权利要求1所述的用途,其中所述侵蚀性化学试剂为烃。
28.根据权利要求27所述的用途,其中所述侵蚀性化学试剂是石油烃。
29.根据权利要求28所述的用途,其中所述石油烃为煤油、汽油和/或瓦斯油。
30.根据权利要求1所述的用途,其中所述侵蚀性化学试剂为用于除冰、除霜和/或除雪的产品。
31.根据权利要求30所述的用途,其中所述侵蚀性化学试剂为盐水溶液和/或基于乙二醇和/或基于丙二醇的组合物。
32.根据权利要求1所述的用途,用于改善所述沥青组合物在作为表面层用于道路应用中时对侵蚀性化学试剂的耐受性。
33.根据权利要求1所述的用途,用于改善所述沥青组合物与骨料混合存在于沥青混合料中时对侵蚀性化学试剂的耐受性。
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Citations (1)
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