EP2563737A1 - Utilisation de molecules organogelatrices dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques - Google Patents

Utilisation de molecules organogelatrices dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques

Info

Publication number
EP2563737A1
EP2563737A1 EP11722566A EP11722566A EP2563737A1 EP 2563737 A1 EP2563737 A1 EP 2563737A1 EP 11722566 A EP11722566 A EP 11722566A EP 11722566 A EP11722566 A EP 11722566A EP 2563737 A1 EP2563737 A1 EP 2563737A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
use according
carbon atoms
value
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11722566A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sylvia HARDERS
Laurence Lapalu
Romuald Botel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2563737A1 publication Critical patent/EP2563737A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/26—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0062—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0075—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for road construction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/20—Mixtures of bitumen and aggregate defined by their production temperatures, e.g. production of asphalt for road or pavement applications
    • C08L2555/22—Asphalt produced above 140°C, e.g. hot melt asphalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents

Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens. More specifically, it relates to the use of organogelling molecules in bituminous compositions to improve their resistance to chemical attack.
  • bituminous compositions in particular crosslinked bitumen / polymer compositions, as coatings for various surfaces and, in particular, as road coatings, provided that these compositions have in combination a certain number of characteristics, in particular mechanical characteristics. .
  • bituminous compositions have long been used in which the bitumen (formed from one or more types of bitumens) is mixed with one or more functional polymers, in particular elastomers of styrene and butadiene, these elastomers optionally being crosslinked chemically in situ, optionally using a coupling or crosslinking agent, for example sulfur or at least one of its precursors.
  • functional polymers in particular elastomers of styrene and butadiene, these elastomers optionally being crosslinked chemically in situ, optionally using a coupling or crosslinking agent, for example sulfur or at least one of its precursors.
  • These aggressive chemical agents may be, for example hydrocarbon solvents, in particular petroleum solvents such as kerosenes, gas oils and / or gasolines or even products, in particular fluids, used for de-icing and / or de-icing. and / or snow removal of aircraft and taxiing areas.
  • These fluids are, for example, aqueous saline solutions of potassium, sodium, magnesium and / or calcium, and / or compositions based on ethylene glycol and / or based on propylene glycol.
  • bitumen constituting for example tarmacs and airport runway coatings, which are made of bituminous mix (conglomerate bitumen / aggregates).
  • tarmacs and airport runway coatings are frequently contaminated by kerosene drips, when filling aircraft tanks, by leaks or other accidental spills of petroleum products.
  • they are also exposed to different fluids used in cold weather to eliminate ice, frost and / or snow on airplanes and on runways.
  • the coatings of service stations as well as industrial premises of hydrocarbon deposits may also be subject to the same problem of resistance of bituminous coatings to aggressive chemical agents such as hydrocarbon solvents and / or deicing / deicing / deicing fluids.
  • patent EP1311619 describes the use of waxes in bitumens to increase their resistance to hydrocarbons.
  • the waxes are in particular synthetic waxes derived from the Fischer Tropsch synthesis process.
  • the Applicant Company has also proposed in the EPI 572807 patent to incorporate into the bitumen functionalized olefin polymers selected from the random terpolymers of ethylene, of acrylate or of alkyl methacrylate and of acrylate or glycidyl methacrylate, to improve resistance to petroleum solvents.
  • EP0900253 discloses the use of copolymers of ethylene and vinyl acetate in a bitumen to improve kerosene resistance.
  • bituminous compositions In the continuity of its work, the plaintiff company surprisingly discovered that another type of additive made it possible to increase the resistance of the bituminous compositions to aggressive chemical agents, in particular to hydrocarbons, such as gasolines, kerosines and / or gas oils.
  • hydrocarbons such as gasolines, kerosines and / or gas oils.
  • the applicant company has found that the use in a bituminous composition of at least one organogelling molecule of general formula (I) below:
  • A represents a linear or branched hydrocarbon group, saturated or unsaturated, acyclic, cyclic or polycyclic, of 3 to 92 carbon atoms, resulting from the polymerization of the side chains of at least one unsaturated fatty acid,
  • X represents an NH group or an oxygen atom O
  • R 1 represents a group chosen from: a linear or branched hydrocarbon group of 2 to 40 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms and optionally comprising one or more unsaturations, or a substituted or unsubstituted aromatic group,
  • R 2 represents a group chosen from: a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms, comprising one or more heteroatoms and optionally comprising one or more unsaturations, or a substituted or unsubstituted aromatic group,
  • n and n represent, independently of one another, an integer ranging from 1 to 4,
  • p represents an integer ranging from 0 to 4,
  • q represents an integer varying from 1 to 4 or a combination of these values
  • bituminous compositions comprising such additives are known as such in the application of the applicant company WO2009101275.
  • the applicant company has now discovered a new use of said compositions.
  • the invention relates to the use of at least one organogelling molecule in a bituminous composition for improving the resistance to chemical agents aggressive agents of said bituminous composition, said organogelling molecule being represented by the general formula (I):
  • A represents a linear or branched hydrocarbon group, saturated or unsaturated, acyclic, cyclic or polycyclic, of 3 to 92 carbon atoms, resulting from the polymerization of the side chains of at least one unsaturated fatty acid,
  • X represents an NH group or an oxygen atom O
  • R 1 represents a group chosen from: a linear or branched hydrocarbon group of 2 to 40 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms and optionally comprising one or more unsaturations, or a substituted or unsubstituted aromatic group,
  • R 2 represents a group chosen from: a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms, comprising one or more heteroatoms and optionally comprising one or more unsaturations, or a substituted or unsubstituted aromatic group,
  • n and n represent, independently of one another, an integer ranging from 1 to 4,
  • p represents an integer ranging from 0 to 4,
  • q represents an integer varying from 1 to 4 or a combination of these values
  • Y represents a group chosen from the urea -NHCONH-, amide -NHCO-, urethane -OCONH- or urea groups of general formula (II):
  • r an integer having a value of 2 or 3 and p having a value of 0 and n having a value of 1.
  • the unsaturated fatty acids are unsaturated fatty acids of 4 to 24 carbon atoms (C 4 to C 24 ), preferably 11 to 22 carbon atoms (C n to C 22 ), preferably 16 to 18 atoms of carbons (C 16 to C 18 ).
  • the unsaturated fatty acids are unsaturated fatty acids of 18 carbon atoms at C 18 , in particular chosen from oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, taken alone or as a mixture.
  • the group R 1 and / or R 2 represents an aromatic group substituted by alkyl groups and / or alkoxy groups.
  • Y represents a urea group -NHCONH-, preferably with n having a value of 1, m and p having a value of 1 or m and p having a value of 2.
  • Y represents a urea group of general formula (II):
  • r an integer having a value of 2 or 3
  • p having a value of 0
  • n having a value of 1, preferably with m having a value of 1, preferably with X representing an NH group.
  • Y represents an amide group -CONH-, preferably with m and p having a value of 1, preferably with X representing an NH group.
  • Y represents a urethane group -OCONH-, preferably with m, n and p having a value of 1, preferably with X representing an NH group.
  • the bituminous composition comprises from 0.1 to 30% by weight of organogelling molecule of general formula (I), preferably from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 10%, preferably from 2 to 5%. %.
  • bituminous composition further comprises at least one polymer.
  • the polymer is a copolymer of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, preferably styrene and butadiene.
  • the copolymer of a monovinyl aromatic hydrocarbon and of a conjugated diene has a content of 1 -2 double bond units derived from the conjugated diene of between 5% and 50% by weight, relative to the total mass of the units.
  • conjugated diene preferably between 10% and 40%, more preferably between 15% and 30%, even more preferably between 20% and 25%, even more preferably between 18% and 23%.
  • the bituminous composition comprises a crosslinking agent.
  • the aggressive chemical agents are hydrocarbons, in particular petroleum hydrocarbons, such as kerosines, gasolines and / or gas oils.
  • the aggressive chemical agents are products used for de-icing, de-icing and / or snow removal, such as saline solutions and / or compositions based on ethylene glycol and / or based on propylene glycol.
  • organogelling molecules used according to the invention are represented by the following general formula (I):
  • A represents a linear or branched hydrocarbon group, saturated or unsaturated, acyclic, cyclic or polycyclic, of 3 to 92 carbon atoms, resulting from the polymerization of the side chains of at least one unsaturated fatty acid,
  • X represents an NH group or an oxygen atom O
  • R 1 represents a group chosen from: a linear or branched hydrocarbon group of 2 to 40 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms and optionally comprising one or more unsaturations, or a substituted or unsubstituted aromatic group,
  • R 2 represents a group chosen from: a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms, comprising one or more heteroatoms and optionally comprising one or more unsaturations, or a substituted or unsubstituted aromatic group,
  • n and n represent, independently of one another, an integer ranging from 1 to 4,
  • p represents an integer ranging from 0 to 4,
  • q represents an integer varying from 1 to 4 or a combination of these values
  • Group A according to the invention is derived from the polymerization of the side chains of at least one unsaturated fatty acid.
  • the unsaturated fatty acids used are unsaturated fatty acids with 4 to 24 carbon atoms (C 4 to C 24 ), preferably from 1 to 22 carbon atoms (C 1 to C 22 ), preferably from 16 to 18 carbon atoms. carbons (C 16 to C 18 ).
  • crotonic acid C 4
  • iso-crotonic acid C 4
  • undecylenic acid C n
  • hypogeic acid C 16
  • palmitoleic acid C 16
  • oleic acid C 18
  • elaidic acid C 18
  • vaccenic acid C 18
  • petroselinic acid C 18
  • gadoleic acid C 20
  • gondoic acid C 20
  • cetoleic acid C 22
  • erucidic acid C 22
  • brassic acid C 22
  • nervonic acid C 24
  • Tiglic acid C 5
  • sorbic acid C 6
  • linoleic acid C 18
  • hiragonic acid C 16
  • linolenic acid C 18
  • ⁇ -linolenic acid C 18
  • eléostearic acid C 18
  • parinaric acid C 18
  • the unsaturated fatty acids are unsaturated fatty acids of 18 carbon atoms in C 18 , in particular chosen from oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, taken alone or as a mixture.
  • the reaction for polymerizing the fatty acid chains is a Diels-Alder reaction (for more information see Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 7, p.776 or "The dimer acids", Humko Sheffield, 1975).
  • the polymerization reaction is a dimerization, trimerization or tetramerization reaction in which fatty acid dimers (or diacid dimers), fatty acid trimers (or triacid trimers) or tetramers of fatty acids (or tetrameric tetracids). Traces of unreacted fatty acids may also be present.
  • organogelling molecules of general formula (I) obtained by this polymerization reaction are therefore in the form of a mixture in which fatty acid derivatives of general formula (I) coexist where the integer q has a value of 1, 2, 3 and / or 4.
  • reaction products are in the form of acyclic compounds (linear or branched), cyclic compounds or polycyclic compounds (especially bicyclic compounds).
  • group A is a linear acyclic hydrocarbon group of 3 to 23 carbon atoms (C 4 to C 4 fatty acids). 24 ), preferably from 15 to 21 carbon atoms (C 16 -C 22 fatty acids), preferably from 17 to 19 carbon atoms (C 18 -C 20 fatty acids).
  • group A is a branched or cyclic or cyclic acyclic hydrocarbon group.
  • the group A is a branched or cyclic or polycyclic acyclic hydrocarbon group of 6 to 46 carbon atoms (C 4 to C 24 fatty acid dimers), preferably 30 to 42 carbon atoms. carbons (dimers of C 16 to C 22 fatty acids), preferably 34 to 38 carbon atoms (C 18 to C 20 fatty acid dimers).
  • group A is a branched or cyclic or polycyclic acyclic hydrocarbon group of 9 to 69 carbon atoms (C 4 to C 24 fatty acid trimer), preferably 45 to 63 carbon atoms. carbons (C 16 to C 22 fatty acid trimer), preferably 51 to 57 carbon atoms (C 18 to C 20 fatty acid trimer).
  • group A is a branched or cyclic or polycyclic acyclic hydrocarbon group of 12 to 92 carbon atoms (C 4 to C 24 fatty acid tetramers), preferably 60 to 84 carbon atoms. carbons (tetramers of C 16 to C 22 fatty acids), preferably 68 to 76 carbon atoms (C 18 to C 20 fatty acid tetramers).
  • Group A is a saturated group when the polymerization reaction is followed by a double bond selective hydrogenation reaction.
  • the three compounds A- (COOH) 2 above have two acidic functions and the group A according to the invention.
  • group A can be in three forms:
  • A is a branched, unsaturated hydrocarbon group of 34 carbon atoms
  • A is a cyclic, unsaturated hydrocarbon group of 34 carbon atoms
  • A is a hydrocarbon group, polycyclic, unsaturated, of 34 carbon atoms.
  • the organogelling molecule is therefore in the form of a mixture at the level of the integer q (mixture of fatty acid dimers and / or fatty acid trimers, for example) and also in the various chemical forms that a dimer may take.
  • fatty acid a mixture of cyclic or bicyclic compounds, for example.
  • polymerized fatty acids include the Pripol ® marketed by Unichema the POLYMERGIN ® marketed by HARBURGER Brinckman & Mergell GmbH, the DEVIER ® marketed by Westvaco, the EMPOL ® marketed by Cognis.
  • double bonds are fully hydrogenated.
  • EMPOL 1054 ® contains 4% unreacted C 18 fatty acid
  • the groups A by their dissymmetry and their irregularity of structure have a low or even zero crystallinity.
  • Tg glass transition temperature
  • Group Y of the organogelling molecules of general formula (I) comprises at least one hydrogen bond donor group and at least one hydrogen bond acceptor group capable of forming hydrogen bonds.
  • the group Y is therefore chosen from the urea -NHCONH-, amide -NHCO-, urethane -OCNH- or urea groups of general formula (II):
  • the urea -NHCONH-, amide -NHCO-, urethane -OCNH- or urea group of general formula (II) group Y allows organogelling molecules of general formula (I) to associate with each other via a network of hydrogen bonds. At the temperatures of use (between -20 ° C. and + 60 ° C.) the combination of organogelling molecules of general formula (I) imparts improved hardness and elasticity properties to the bitumen.
  • bituminous composition When the bituminous composition is heated to the application temperatures (between + 90 ° C. and + 180 ° C.), the interactions between the organogelling molecules of general formula (I) disappear, and the bitumen regains the properties of an uncrosslinked bitumen. , the viscosity of the hot bituminous composition becomes that of the starting bitumen.
  • bituminous compositions which are crosslinked in a reversible manner and more particularly in a thermo reversible manner.
  • thermoreversible crosslinking of the bituminous compositions according to the invention is meant a crosslinking which results in the following phenomena:
  • the organogelling molecules (I) are associated with each other via a network of hydrogen bonds obtained by means of the Y units.
  • the supramolecular network formed gives the bituminous composition good mechanical properties, especially at the hardness and elasticity.
  • organogelling molecules (I) disappears and the bituminous composition returns to a low viscosity and therefore a good fluidity.
  • thermoreversible a decrease in temperature, and a return to the temperatures of use, allows the network of hydrogen bonds to reform.
  • the phenomenon is thermoreversible.
  • organogelling molecules of general formula (I) also makes it possible to obtain bituminous compositions which are more resistant to chemical attack, especially to attacks.
  • chemicals caused by petroleum solvents such as kerosene, gas oils and / or gasoline or even products, particularly fluids, used for de-icing and / or de-icing and / or snow removal.
  • the groups R 1 and R 2 represent, independently of one another, a linear or branched hydrocarbon group respectively of 2 or 1 carbon atoms with 40 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms and possibly comprising one or more unsaturations, or an aromatic group substituted or not.
  • the R 2 group being at the end of the chain may also represent a hydrogen atom, which is not the case for R 1.
  • the groups R 1 and / or R 2 are linear, unsaturated groups, preferably from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 5 to 18 carbon atoms, more preferably from 6 to 12 carbon atoms.
  • the groups R 1 and / or R 2 are unsubstituted aromatic groups.
  • R 1 and / or R 2 represents a substituted aromatic group
  • the aromatic group is substituted by alkyl groups, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl and / or substituted with alkoxy groups, preferably methoxy, ethoxy groups. , propoxy, butoxy.
  • R 1 and / or R 2 comprise one or more heteroatoms
  • the heteroatoms are preferably nitrogen atoms, more preferably R 1 and / or R 2 comprise a single nitrogen atom.
  • the group Y represents a urea group -NHCONH-
  • the eneral formula (I) is written in the following manner (la):
  • the integers m, n and p have a value of 1, preferably X represents an NH group, and the molecules corresponding to the following formula (lai) are used: where the groups A, R 1, R 2 and the integer q have the same meaning as before.
  • the molecules (lai) are synthesized from a commercial mixture derived from the polymerization of fatty acids of general formula (III) A- [COOH] q , the group A and the integer q have the same meaning as above.
  • the acid function (s) of the compound of general formula (III) react first with a diamine of formula (IV) H 2 N-R 1 -NH 2 .
  • the integers m, n and p have a value of 1, preferably X represents an oxygen atom O, the molecules corresponding to the following formula (Ia 2 ) are used:
  • the molecules (Ia 2 ) are synthesized from a commercial mixture derived from the polymerization of fatty acids of general formula (III) A- [COOH] q , the group A and the integer q have the same meaning as above .
  • the acid function (s) of the compound of general formula (III) are first activated to acyl chloride to form A- [COCl] q which then reacts with a compound of formula (VI) HO-Ri-NHCONH-R 2 the groups R 1 and R 2 have the same meaning as above.
  • the integer n has a value of 1, preferably the integers m and p have a value of 2, preferably X represents an NH group, the molecules corresponding to the following formula (Ia 3 ) are used:
  • the molecules (Ia 3 ) are synthesized from a commercial mixture resulting from the polymerization of fatty acids of general formula (III) A- [COOH] q , the group A and the integer q have the same meaning as above. .
  • the group Y represents a urea group of formula (II):
  • the integer m has a value of 1, preferably X represents an NH group, the general formula (Ib) is written in the following manner (Ibi):
  • the group Y represents an amide group -CONH- the general formula (I) is written in the following manner (le):
  • the integers m and p have a value of 1, preferably X represents an NH group, the eneral formula (Ic) is written in the following manner (Here):
  • the molecules (Here) are synthesized from a commercial mixture derived from the polymerization of fatty acids of general formula (III) A- [COOH] q , the group A and the integer q have the same meaning as above.
  • the acid function (s) of the compound of general formula (III) react with a compound of formula (VIII) H 2 N- (R 1 -CHR) n -R 2 , the groups R 1 and R 2 and the integer n have the same meaning than before.
  • the group Y represents a urethane group -OCONH-
  • the eneral formula (I) is written in the following manner (Id):
  • the integers m, n and p have a value of 1, preferably X represents a group e NH, the molecules corresponding to the following formula (Idi) are used:
  • the molecules (Idi) are synthesized from a commercial mixture derived from the polymerization of fatty acids of general formula (III) A- [COOH] q , the group A and the integer q have the same meaning as above.
  • the acid function (s) of the compound of general formula (III) react first with a compound of formula (IX) H 2 N-Ri-OH.
  • the chemical synthesis of the molecules of general formula (I) is sometimes accompanied by secondary products but it is not necessary to separate the products of general formula (I), secondary reaction products, products who are in the minority.
  • organogelling molecule of general formula (I), used alone or as a mixture, is used in the bituminous composition.
  • 0.1 to 30% by weight of organogelling molecule of general formula (I), used alone or as a mixture is used in the bituminous composition.
  • 0.5 to 20% preferably from 1 to 10%, preferably from 2 to 5%.
  • the bitumen used can be a bitumen from different origins.
  • the bitumen that can be used according to the invention can be chosen from bitumens of natural origin, such as those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands.
  • the bitumen that can be used according to the invention can also be a bitumen or a mixture of bitumens derived from the refining of crude oil such as straight-run bitumens or low-pressure distillation bitumens or else blown or semi-blown bitumens, residues propane or pentane deasphalting, visbreaking residues, these different cuts can be taken alone or in mixture.
  • bitumens used may also be fi veed bitumens by the addition of volatile solvents, fiuxants of petroleum origin, carbochemical fiuxants and / or fiuxants of vegetable origin. It is also possible to use synthetic bitumens, also called clear, pigmentable or colorable bitumens, that is to say mixtures of oil and resin, the oil and / or resin being of petroleum and / or vegetable origin.
  • the bitumen may be a bitumen of naphthenic or paraffinic origin, or a mixture of these two bitumens.
  • the bituminous composition may also comprise at least one polymer.
  • the polymers that can be used according to the invention are the polymers that can be used in the field of bitumens, for example polybutadienes, polyisoprenes, butyl rubbers, polyacrylates, polymethacrylates, polychloroprenes, polynorbornenes, polybutenes, polyisobutenes and polyethylenes.
  • the preferred polymers are copolymers based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units, which may in particular be crosslinked.
  • the conjugated diene will preferably be chosen from those comprising from 4 to 8 carbon atoms, such as 1-3 butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,2-hexadiene, chloroprene, carboxylated butadiene and / or carboxylated isoprene.
  • the conjugated diene is butadiene.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon will preferably be selected from styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 2,3-dimethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene and / or vinyl xylene.
  • the monovinyl hydrocarbon is styrene.
  • the copolymer consists of one or more copolymers chosen from monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymers, in particular styrene and butadiene copolymers.
  • monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymers in particular styrene and butadiene, may be linear or starred. They can be in the form of diblock, triblock and / or be multibranched.
  • These copolymers of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, in particular styrene and butadiene optionally comprise a statistical hinge.
  • the copolymer is a diblock copolymer of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, in particular a diblock copolymer of styrene and butadiene, in particular a diblock copolymer of styrene and butadiene having a statistical hinge.
  • the monovinylaromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene copolymer, has an average molecular weight M w of between 4,000 and 500,000 daltons, preferably between 10,000 and 200,000, more preferably between 50,000 and 5,000,000. and 150,000, even more preferably between 80,000 and 130,000, even more preferably between 100,000 and 120,000.
  • M w average molecular weight of the copolymer is measured by GPC chromatography with a polystyrene standard according to ASTM D3536 (replaced by ASTM D5296-05).
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene, advantageously has a weight content of monovinyl aromatic hydrocarbon, in particular styrene ranging from 5% to 50% by weight, relative to the mass of copolymer, preferably from 20% to 40%.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene copolymer, advantageously has a content by weight of conjugated diene, in particular of butadiene, ranging from 50% to 95% by weight, relative to the mass of copolymer, preferably 60% to 80%.
  • conjugated diene units it is possible to distinguish the 1-4 double-bond units derived from the conjugated diene and the 1 -2 double-bond units derived from the conjugated diene.
  • units with double bonds 1 -4 derived from the conjugated diene means the units obtained via an addition 1, 4 during the polymerization of the conjugated diene.
  • 1-2-linked units derived from the conjugated diene means the units obtained via an addition 1, 2 during the polymerization of the conjugated diene.
  • the result of this addition 1, 2 is a so-called "pendant" vinyl double bond.
  • the monovinylaromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene copolymer, has a content of conjugated diene double bonded 1,2-linked units, in particular derived from butadiene, of between 5% and 50% by weight. mass, with respect to the total mass of the conjugated diene units, in particular butadiene, preferably between 10% and 40%, more preferably between 15% and 30%, even more preferably between 20% and 25%, even more preferably between 18% and 25%; % and 23%.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer in particular styrene and butadiene copolymer, having a content of 1,2-double bonded units derived from the conjugated diene, in particular derived from butadiene as defined above, may be used with or without a crosslinking agent, since it has the property of being "self-crosslinking", the copolymer branches are crosslinked, linked to one another via these so-called “pendent" double vinyl bonds, without necessarily having to resort to the use of a crosslinking agent.
  • the bituminous composition comprises from 1% to 20% by weight of polymer, in particular of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular of styrene and butadiene copolymer, with respect to the weight of the bituminous composition, of preferably from 2% to 10%, even more preferably from 3% to 5%.
  • the crosslinking of the polymer, in particular of the monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular of the styrene-butadiene copolymer, in the bituminous composition is carried out thanks to the use of a polymer, in particular a monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular a copolymer of styrene and butadiene, as defined above, and a crosslinking agent, or by the use of a polymer, in particular of a monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene copolymer, in particular a copolymer of styrene and butadiene having a particular amount of 1,2-double bonded units derived from the conjugated diene, in particular butadiene, this amount of 1-2-linked units derived from the conjugated diene, in particular butadiene, being between 5% and 50% by weight, relative to the total mass of the conjugated diene
  • the crosslinking agent is chosen from sulfur and hydrocarbyl polysulfides, taken alone or as a mixture, in the possible presence of sulfur-donor or non-sulfur-donor vulcanization accelerators, taken alone or as a mixture.
  • the sulfur is in particular sulfur in bloom or crystallized sulfur alpha.
  • the hydrocarbyl polysulfides are, for example, selected from dihexyl disulfides, dioctyl disulfides, didodecyl disulfides, di-tert-dodecyl disulfides, dihexadecyl disulfides, dihexyl trisulfides, dioctyl trisulphides, dinonyl trisulphides, and the like.
  • ditertiododecyl trisulfides dihexadecyl trisulfides, diphenyl trisulfides, dibenzyl trisulfides, dihexyl tetrasulfides, dioctyl tetrasulfides, dinonyl tetrasulfides, ditertiododecyl tetrasulfides, dihexadecyl tetrasulfides, diphenyl tetrasulfides , orthotolyl tetrasulfides, dibenzyl tetrasulfides, dihexyl pentasulides, dioctyl pentasulides, dinonyl pentasulides, ditertiododecyl pentasulides, dihexadecyl pentasulides, dibenzyl pentasulides, diallyl
  • the sulfur-donor vulcanization accelerators may be chosen from thiuram polysulfides, for example, tetrabutylthiuram disulfides, tetraethylthiuram disulfides and tetramethylthiuram disulfides, dipentamethylenethiuram disulfides, dipentamethylenethiuram tetrasulfides or dipentamethylenethiuram hexasulfides.
  • non-sulfur-donor vulcanization accelerators that may be used according to the invention may be chosen in particular from mercaptobenzothiazole and its derivatives, dithiocarbamates and its derivatives, and thiuram monosulfides and its derivatives, taken alone or as a mixture.
  • non-sulfur donor vulcanization accelerators are zinc 2-mercaptobenzothiazole, zinc benzothiazolethiolate, sodium benzothiazolethiolate, benzothiazyl disulfide, copper benzothiazolethiolate, N, N'-diethylthiocarbamylsulfide and the like.
  • benzothiazyl and benzothiazolesulfenamides such as 2-benzothiazolediethylsulfenamide, 2-benzothiazolepentamethylenesulfenamide, 2-benzothiazolecyclohexylsulfenamide, N-oxydiethylene 2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene 2-benzothiazolethiosulfenamide, 2-benzothiazoledicyclohexylsulfenamide, 2-benzothiazolediisopropylsulfenamide, 2-benzothiazoletertiobutylsulfenamide , bismuth dimethyldithiocarbamate, cadmium diamyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, lead diamyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, lead pentamethylenedithiocarba
  • the crosslinking agent may also be chosen from compounds of general formula HS-R-SH in which R represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group of 2 to 40 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms, such as than oxygen.
  • an amount of crosslinking agent is used between 0.05% and 5% by weight, relative to the weight of the bituminous composition, preferably between 0.1% and 2%, more preferably between 0.2% and 1%, even more preferably between 0.3% and 0.5%.
  • the amounts of polymer and crosslinking agent are set so as to obtain a polymer / crosslinking agent ratio (or styrene / butadiene / crosslinking agent copolymer) of between 50: 1 and 150: 1, preferably between 60 : 1 and 100: 1, more preferably between 70: 1 and 80: 1.
  • a polymer / crosslinking agent ratio or styrene / butadiene / crosslinking agent copolymer
  • the crosslinking of the bituminous compositions can be demonstrated by carrying out tensile tests on these bituminous compositions according to standard NF EN 13587.
  • the crosslinked bituminous compositions have a higher tensile strength than uncrosslinked bituminous compositions.
  • a higher tensile strength results in a maximum elongation at break or maximum elongation ( ⁇ max in%), a stress at break or a constraint at maximum elongation ( ⁇ ⁇ max in MPa), a conventional energy at 400% (E 400% in J / cm) high and / or a total energy (E total in J) high.
  • bituminous compositions in particular the crosslinked bitumen / polymer compositions, have a maximum elongation, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 400%, preferably greater than or equal to 500%, more preferably greater than or equal to 600%, still more preferably greater than or equal to 700%.
  • bituminous compositions in particular the crosslinked bitumen / polymer compositions, have a maximum elongation stress, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 0.4 MPa, preferably greater than or equal to 0.6 MPa, more preferably greater than or equal to 0.8 MPa, still more preferably greater than or equal to 1.2 MPa.
  • bituminous compositions in particular the crosslinked bitumen / polymer compositions, have a conventional energy at 400%, according to standard NF EN 13587,
  • bituminous compositions in particular the crosslinked bitumen / polymer compositions, have a total energy, according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 1 J, preferably greater than or equal to 2 J, more preferably greater than or equal to 4 J, still more preferably greater than or equal to 5 J.
  • the bituminous composition may also optionally comprise adhesiveness dopes and / or surfactants. They are chosen from alkylamine derivatives, alkyl-polyamine derivatives, alkylamidopolyamine derivatives, alkyl amidopolyamine derivatives and quaternary ammonium salt derivatives, taken alone or as a mixture. The most commonly used are tallow propylene diamines, tallow amide amines, quaternary ammoniums obtained by quaternization of tallow propylene diamines, tallow propylenes polyamines.
  • the quantity of adhesiveness dopes and / or surfactants in the bituminous composition is between 0.1% and 2% by weight, relative to the weight of the bituminous composition, preferably between 0.2% and 1% .
  • the bituminous composition may also optionally comprise at least one oil chosen from oils of petroleum origin, of plant origin and / or of animal origin.
  • the bituminous composition is prepared by mixing the organogelling molecule of general formula (I) with the bituminous composition at a temperature of 100 ° C. to 220 ° C., preferably 120 ° C. to 200 ° C., more preferably 140 ° C. at 180 ° C, even more preferably between 160 ° C and 170 ° C, for a period of 30 minutes to 48 hours, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 2 hours to 16 hours, even more preferably 4 hours; hours to 8 hours.
  • the various additional additives described above such as polymers or oils may be added before or after the organogelling molecule under the same conditions of temperature and duration.
  • the cross-linked bitumen / polymer composition is first prepared without the organogelling molecule of general formula (I), by mixing the bitumen, the polymer, in particular the copolymer monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene compound, in particular the styrene-butadiene copolymer, and optionally the crosslinking agent at a temperature of 100 ° C to 220 ° C, preferably 120 ° C to 200 ° C, more preferably from 140 ° C. to 180 ° C., more preferably still between 160 ° C. and 170 ° C., for a period of from 1 hour to 48 hours, preferably from 4 hours to 24 hours, more preferably from 8 hours to 16 hours.
  • the polymer in particular the copolymer monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene compound, in particular the styrene-butadiene copolymer
  • the crosslinking agent at a temperature of 100 ° C to 220 ° C, preferably 120
  • the organogelling molecule of general formula (I) is then added to the bitumen / polymer composition.
  • crosslinked at a temperature of 100 ° C to 220 ° C, preferably 120 ° C to 200 ° C, more preferably 140 ° C to 180 ° C, even more preferably between 160 ° C and 170 ° C, for a period of time from 30 minutes to 48 hours, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 2 hours to 16 hours, even more preferably from 4 hours to 8 hours.
  • bituminous compositions comprising the organogelling molecule of general formula (I) are essentially intended to produce bituminous mixes or surface coatings for road applications.
  • bituminous compositions comprising the organogelling molecule of general formula (I) will be mixed with granulates to provide bituminous mixes resistant to chemical attack, in particular resistant to hydrocarbons.
  • the amount of bituminous composition comprising the organogelling molecule of general formula (I) in the bituminous mix is between 1 and 10% by weight, relative to the weight of bituminous mix, preferably between 2 and 8%, more preferably between 3 and 5%, the rest being the aggregates.
  • Asphalt mixes will be used as a surface layer in areas where the surface may come into contact with aggressive chemical agents such as petroleum hydrocarbons or de-icing, de-icing and / or snow removal products, for example due to .
  • aggressive chemical agents such as petroleum hydrocarbons or de-icing, de-icing and / or snow removal products, for example due to .
  • Such surfaces include, for example, parking lots, tarmacs and airport runways, service stations, roundabouts, hydrocarbon depots.
  • the organogelling molecule of general formula (I) will be used to improve the resistance of bituminous compositions to chemical attack caused by hydrocarbons, in particular petroleum hydrocarbons such as gasolines, fuels, super-fuels, kerosene, carburettors, diesel fuels.
  • hydrocarbons in particular petroleum hydrocarbons such as gasolines, fuels, super-fuels, kerosene, carburettors, diesel fuels.
  • organogelling molecule of general formula (I) will be used to improve the resistance of bituminous compositions to chemical attack caused by de-icing, de-icing and / or snow removal products such as aqueous salt solutions of potassium, sodium, magnesium and / or calcium, and / or compositions based on ethylene glycol and / or based on propylene glycol.
  • the organogelling molecule of general formula (I) is particularly effective for improving the resistance of bituminous compositions to hydrocarbons, in particular to petroleum hydrocarbons such as gasolines, kerosenes and / or gas oils.
  • the hydrocarbon resistance of the bituminous compositions is evaluated according to an internal method similar to the method used to measure the Ball and Ring Temperature of bitumens (EN 1427).
  • the rings filled with bituminous compositions are placed in the supports usually used in the EN 1427 method, 5 g beads are placed on these supports.
  • the supports are placed in a beaker filled with kerosene, instead of the water usually used in the standard EN 1427 method.
  • the resistance of the bituminous compositions to kerosene is evaluated at ambient temperature and with stirring.
  • the duration, the softening time of the two bituminous discs is evaluated until each ball, enveloped in bituminous compositions, descends from a height of (25.0 ⁇ 0.4) mm.
  • the problem of the dissolution of bituminous compositions in kerosene arises.
  • the liquid in the beaker becomes opaque, and it is impossible to know visually when the balls fall. We proceeded by inspection while leaving the supports at regular intervals of time.
  • compositions are prepared from:
  • styrene-butadiene diblock copolymer comprising 25% by weight of styrene, relative to the weight of the copolymer, and 12% of 1,2-butadiene-derived units derived from butadiene, relative to the mass of butadiene and a molecular weight M w of 128000 daltons,
  • organogelling molecules of formula (I) described below are organogelling molecules of formula (I) described below.
  • Bituminous compositions according to the invention C 1 and C 2 Two bituminous compositions according to the invention are prepared with two organogelling molecules of general formula (I).
  • composition Ci one uses the molecule (Ibi-2) whose formula is the following one:
  • the molecule (Ibi-2) is prepared as described in application WO2006087475 (pages 12 to 14).
  • the concentration in molecule (Ibi-2) in the composition Ci is 2% by mass.
  • composition C 2 For the composition C 2 , the molecule (Idi-1) whose formula is the following is used
  • the molecule (Idi-1) is prepared as follows:
  • 19 g of 5-amino-1-pentanol are mixed in a reactor. The mixture is heated at 160 ° C. for 24 hours.
  • the concentration in molecule (Idi-1) in the composition C5 is 5% by weight.
  • bituminous compositions according to the invention Ci and C 2 are prepared as follows:
  • bitumen and the molecule of general formula (I) are introduced into a stirred reactor at 170 ° C.
  • the mixture is stirred and heated at 170 ° C for about 2 hours.
  • organogelling molecule of general formula (I) makes it possible to significantly improve the kerosene resistance of the bituminous compositions.
  • the additive compositions C 1 and C 2 are resistant for 4 hours in the kerosene bath, whereas the control compositions Ti and T 2 only withstand 30 minutes and 1 hour and 30 minutes respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

L'invention concerne l'utilisation dans une composition bitumineuse d'une molécule organogélatrice de formule générale suivante (I) : X- -R, (Y)n ■(R2)c o ou : - A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé, - X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O, - Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbones, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4, - p représente un nombre entier variant de 0 à 4, - q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs, - Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=0, pour améliorer sa résistance aux agents chimiques agressifs, et en particulier aux hydrocarbures, tels que les essences, les gazoles et/ou les kérosènes.

Description

UTILISATION DE MOLECULES ORGANOGELATRICES DANS DES
COMPOSITIONS BITUMINEUSES POUR AMELIORER LEUR RESISTANCE
AUX AGRESSIONS CHIMIQUES DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne l'utilisation de molécules organogélatrices dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques.
ART ANTERIEUR II est connu d'utiliser des compositions bitumineuses, notamment des compositions bitume/polymère réticulées, comme revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques, notamment mécaniques.
Pour maintenir et/ou améliorer les caractéristiques et notamment les propriétés mécaniques d'un bitume conventionnel, on utilise depuis longtemps des compositions bitumineuses dans lesquelles le bitume (formé d'un ou plusieurs types de bitumes) est mélangé avec un ou plusieurs polymères fonctionnels, notamment des élastomères de styrène et de butadiène, ces élastomères étant éventuellement réticulées chimiquement in situ, éventuellement à l'aide d'un agent de couplage ou de réticulation, par exemple le soufre ou l'un au moins de ses précurseurs.
Des caractéristiques mécaniques optimisées sont notamment cruciales pour les applications revêtements routiers.
Au-delà des propriétés mécaniques, il convient de tenir compte pour les bitumes, de leur sensibilité à certains agents chimiques. Ces agents chimiques agressifs peuvent être, par exemple des solvants hydrocarbonés, en particulier des solvants pétroliers tels que les kérosènes, les gazoles et/ou les essences ou bien encore des produits, en particulier des fluides, utilisés pour le déverglaçage et/ou le dégivrage et/ou le déneigement des avions et des zones de roulage. Ces fluides sont par exemple des solutions aqueuses salines de potassium, sodium, magnésium et/ou calcium, et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
L'effet agressif de tels agents chimiques se cumule avec les contraintes de trafic intense, notamment des lourds véhicules et des intempéries, ce qui a pour effet néfaste d'accroître la dégradation rapide des chaussées, en particulier des chaussées aéronautiques. Cette sensibilité des bitumes à ces agents chimiques agressifs, aux agressions chimiques est plus spécialement gênante pour les bitumes constituant par exemple les tarmacs et les revêtements de pistes d'aéroport, qui sont réalisés en enrobés bitumineux (conglomérat bitume/granulats). En effet, ces tarmacs et revêtements d'aéroport sont fréquemment souillés par des égouttures de kérosène, lors du remplissage des réservoirs des avions, par des fuites ou autres déversements accidentels de produits pétroliers. En outre, ils sont également exposés aux différents fluides utilisés par temps froids pour éliminer la glace, le givre et/ou la neige sur les avions et sur les pistes.
Les revêtements des stations services ainsi que des locaux industriels de dépôts d'hydrocarbures peuvent être également sujets à ce même problème de résistance des revêtements bitumineux aux agents chimiques agressifs que sont les solvants hydrocarbonés et/ou les fluides de déverglaçage/dégivrage/déneigement.
Les chaussées routières conventionnelles sont naturellement elles aussi exposées à ce type d'agressions chimiques.
Pour tenter de remédier à cela, il a été proposé d'incorporer divers additifs dans des bitumes.
Ainsi le brevet EP1311619 décrit l'utilisation de cires dans des bitumes pour augmenter leur résistance aux hydrocarbures. Les cires sont en particulier des cires synthétiques issues du procédé de synthèse Fischer Tropsch.
La société demanderesse a proposé dans la demande de brevet EP I 756228 d'incorporer au bitume des poly aminés à chaîne grasse pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques et en particulier aux hydrocarbures.
La société demanderesse a aussi proposé dans le brevet EPI 572807 d'incorporer au bitume des polymères oléfîniques fonctionnalisés choisis parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle, pour améliorer la résistance aux solvants pétroliers.
Le brevet EP0900253 décrit l'utilisation de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle dans un bitume pour améliorer la résistance au kérosène.
RESUME DE L'INVENTION
Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a découvert de manière surprenante qu'un autre type d'additif permettait d'augmenter la résistance des compositions bitumineuses aux agents chimiques agressifs, en particulier aux hydrocarbures, tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles. Ainsi la société demanderesse s'est aperçue que l'utilisation dans une composition bitumineuse d'au moins une molécule organogélatrice de formule générale (I) suivante :
ou :
- A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé,
- X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O,
- Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non,
- R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non,
- m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4,
- p représente un nombre entier variant de 0 à 4,
- q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs,
- Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=0, permettait d'accroître la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques telles que celles causées par les hydrocarbures tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles ou par les produits de déverglaçage/dégivrage/déneigement.
Les compositions bitumineuses comprenant de tels additifs sont connues en tant que telles dans la demande de la société demanderesse WO2009101275. La société demanderesse a maintenant découvert une nouvelle utilisation desdites compositions. BREVE DESCRIPTION
L'invention concerne l'utilisation d'au moins une molécule organogélatrice dans une composition bitumineuse pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de ladite composition bitumineuse, ladite molécule organogélatrice étant représentée par la formule générale (I) :
ou :
- A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé,
- X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O,
- Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non,
- R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbones, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non,
- m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4,
- p représente un nombre entier variant de 0 à 4,
- q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs,
- Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=0.
De préférence, Y représente un groupe choisi parmi les groupes urée -NHCONH- , amide -NHCO-, uréthane -OCONH- ou urée de formule générale (II) :
avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3 et p ayant une valeur de 0 et n ayant une valeur de 1.
De préférence, les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 4 à 24 atomes de carbones (C4 à C24), de préférence de 11 à 22 atomes de carbones (Cn à C22), de préférence de 16 à 18 atomes de carbones (C16 à C18). De préférence, les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 18 atomes de carbones en C18, en particulier choisis parmi l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique pris seul ou en mélange.
De préférence, la molécule organogélatrice de formule générale (I) est sous forme d'un mélange de plus de 70% de dérivé d'acides gras de formule générale (I) avec q = 2 et/ou q=3.
De préférence, le groupement Ri et/ou R2 représente un groupe aromatique substitué par des groupes alkyles et/ou des groupes alkoxy.
De préférence, Y représente un groupe urée -NHCONH-, de préférence avec n ayant une valeur de 1 , m et p ayant une valeur de 1 ou m et p ayant une valeur de 2.
De préférence, Y représente un groupe urée de formule générale (II) :
avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3, p ayant une valeur de 0 et n ayant une valeur de 1 , de préférence avec m ayant une valeur de 1 , de préférence avec X représentant un groupe NH.
De préférence, Y représente un groupe amide -CONH-, de préférence avec m et p ayant une valeur de 1 , de préférence avec X représentant un groupe NH.
De préférence, Y représente un groupe uréthane -OCONH-, de préférence avec m, n et p ayant une valeur de 1 , de préférence avec X représentant un groupe NH.
De préférence, la composition bitumineuse comprend de 0,1 à 30% en masse de molécule organogélatrice de formule générale (I), de préférence de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5%.
De préférence, la composition bitumineuse comprend en outre au moins un polymère.
De préférence, le polymère est un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène.
De préférence, le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1 -2 issus du diène conjugué comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. De préférence, la composition bitumineuse comprend un agent réticulant.
De préférence, les agents chimiques agressifs sont des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures pétroliers, tels que les kérosènes, les essences et/ou les gazoles.
De préférence, les agents chimiques agressifs sont des produits utilisés pour le déverglaçage, le dégivrage et/ou le déneigement, tels que des solutions salines et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
De préférence, il s'agit d'améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle-ci est utilisée en application routière comme couche de surface.
De préférence, il s'agit d'améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle-ci est en mélange avec des granulats dans un enrobé bitumineux.
DESCRIPTION DETAILLEE
Les molécules organogélatrices utilisées selon l'invention sont représentées par la formule générale (I) suivante :
ou :
- A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé,
- X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O,
- Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non,
- R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbones, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non,
- m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4,
- p représente un nombre entier variant de 0 à 4,
- q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs, - Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=0.
Le groupe A selon l'invention est issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé. Les acides gras insaturés utilisés sont des acides gras insaturés de 4 à 24 atomes de carbones (C4 à C24), de préférence de 1 1 à 22 atomes de carbones (Cn à C22), de préférence de 16 à 18 atomes de carbones (C16 à C18).
Parmi les acides gras insaturés utilisés, on peut citer par exemple, l'acide crotonique (C4), l'acide iso-crotonique (C4), l'acide undécylénique (Cn), l'acide hypogéïque (C16), l'acide palmitoléïque (C16), l'acide oléique (C18), l'acide élaïdique (C18), l'acide vaccénique (C18), l'acide pétrosélinique (C18), l'acide gadoléique (C20), l'acide gondoïque (C20), l'acide cétoléique (C22), l'acide érucidique (C22), l'acide brassidique (C22), l'acide nervonique (C24), l'acide tiglique (C5), l'acide sorbique (C6), l'acide linoléique (C18), l'acide hiragonique (C16), l'acide linolénique (C18), l'acide γ- linolénique (C18), l'acide eléostéarique (C18), l'acide parinarique (C18), homo-γ- linolénique (C20), l'acide arachidonique (C20), l'acide clupanodonique (C22) pris seuls ou en mélanges.
De préférence, les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 18 atomes de carbone en C18, en particulier choisis parmi l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique pris seuls ou en mélange.
On peut aussi polymériser les acides provenant du TOFA ou Tall Oil Fatty Acid
(riche en acides oléiques et acides linoléiques) et polymériser les acides gras qu'il contient.
Il est possible de polymériser un mélange contenant le même acide gras ou un mélange contenant plusieurs acides gras différents.
La réaction permettant de polymériser les chaînes des acides gras est une réaction de Diels-Alder (pour plus d'informations voir Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 7, p. 768 ou « The dimer acids », Humko Sheffield, 1975).
La réaction de polymérisation est une réaction de dimérisation, trimérisation ou tétramérisation dans lesquelles on obtient respectivement des dimères d'acides gras (ou dimères diacides), des trimères d'acides gras (ou trimères triacides) ou des tétramères d'acides gras (ou tétramères tétracides). Des traces d'acides gras n'ayant pas réagit peuvent aussi être présentes.
Suivant les conditions expérimentales utilisées, on obtient donc un mélange contenant des acides gras qui n'ont pas réagit (A-(COOH)q avec q = 1), ou des dimères d'acides gras (A-(COOH)q avec q = 2), ou des trimères d'acides gras (A-(COOH)q avec q = 3), ou des tétramères d'acides gras (A-(COOH)q avec q = 4) à des concentrations différentes, A ayant la signification donnée précédemment.
Les molécules organogélatrices de formule générale (I) obtenues par cette réaction de polymérisation, sont donc sous forme d'un mélange où coexistent des dérivés d'acides gras de formule générale (I) où l'entier q a une valeur de 1, 2, 3 et/ou 4.
Le produit de réaction comprend majoritairement des dimères d'acides gras (q = 2) et des triméres d'acides gras (q = 3), les acides gras n'ayant pas réagit (q = 1) ou les tétramères d'acides gras (q = 4) étant des produits minoritaires.
Selon un mode de réalisation préféré, les molécules organogélatrices de formule générale (I) sont donc sous forme d'un mélange de plus de 70% de dérivés d'acides gras de formule générale (I) avec q = 2 et/ou q = 3 , c'est-à-dire que la réaction de polymérisation conduit à plus de 70% d'un mélange de dimères d'acides gras et/ou de triméres d'acide gras. Plus préférentiellement, les dérivés d'acides gras de formule générale (I) sont sous forme d'un mélange de plus de 80% de dérivés d'acides gras de formule générale (I) avec q = 2 et/ou q = 3.
Les produits de réaction sont sous forme de composés acycliques (linéaires ou ramifiés), de composés cycliques ou de composés polycycliques (en particulier bicycliques).
Lorsqu'il reste des acides gras n'ayant pas réagit (A-(COOH)q avec q = 1), le groupe A est un groupe hydrocarboné acyclique linéaire, de 3 à 23 atomes de carbones (acides gras en C4 à C24), de préférence de 15 à 21 atomes de carbones (acides gras en Ci6 à C22), de préférence de 17 à 19 atomes de carbones (acides gras en C18 à C20).
Pour les dimères d'acides gras, les triméres d'acides gras et les tétramères d'acides gras, le groupe A est un groupe hydrocarboné acyclique ramifié ou cyclique ou poly cyclique.
Pour les dimères d'acides gras, le groupe A est un groupe hydrocarboné acyclique ramifié ou cyclique ou polycyclique de 6 à 46 atomes de carbones (dimères d'acides gras en C4 à C24), de préférence de 30 à 42 atomes de carbones (dimères d'acides gras en C16 à C22), de préférence de 34 à 38 atomes de carbones (dimères d'acides gras en C18 à C20).
Pour les triméres d'acides gras, le groupe A est un groupe hydrocarboné acyclique ramifié ou cyclique ou polycyclique de 9 à 69 atomes de carbones (triméres d'acides gras en C4 à C24), de préférence de 45 à 63 atomes de carbones (triméres d'acides gras en C16 à C22), de préférence de 51 à 57 atomes de carbones (triméres d'acides gras en C18 à C20). Pour les tétramères d'acides gras, le groupe A est un groupe hydrocarboné acyclique ramifié ou cyclique ou polycyclique de 12 à 92 atomes de carbones (tétramères d'acides gras en C4 à C24), de préférence de 60 à 84 atomes de carbones (tétramères d'acides gras en C16 à C22), de préférence de 68 à 76 atomes de carbones (tétramères d'acides gras en C18 à C20).
Le groupe A est un groupe saturé quand la réaction de polymérisation est suivie d'une réaction d'hydrogénation sélective des doubles liaisons.
A titre d'exemple, à partir d'acide linoléique, ou d'acide oléique ou de Tall Oil Fatty Acid, comprenant majoritairement des acides gras de 18 atomes de carbones en Cis, on peut obtenir un mélange comprenant les dimères d'acides suivants (A-(COOH)q avec q = 2):
Les trois composés A-(COOH)2 ci-dessus possèdent deux fonctions acides et le groupe A selon l'invention.
Dans l'exemple ci-dessus, le groupe A peut se présenter sous trois formes :
- dans le composé acyclique, A est un groupe hydrocarboné, ramifié, insaturé, de 34 atomes de carbones,
- dans le composé cyclique, A est un groupe hydrocarboné, cyclique, insaturé, de 34 atomes de carbones,
- dans le composé bicyclique, A est un groupe hydrocarboné, polycyclique, insaturé, de 34 atomes de carbones.
La molécule organogélatrice est donc sous forme d'un mélange au niveau de l'entier q (mélange de dimères d'acides gras et/ou de trimères d'acides gras par exemple) et aussi sous les différentes formes chimiques que peut revêtir un dimère d'acide gras (mélange de composés cycliques ou bicycliques par exemple). Parmi les acides gras polymérisés disponibles commercialement, on peut citer les PRIPOL® commercialisés par Unichema, les POLYMERGIN® commercialisés par HARBURGER BRINCKMAN & MERGELL GmbH, les DEVIER® commercialisés par Westvaco, les EMPOL® commercialisés par Cognis.
Par exemple, l'EMPOL 1008® comprend 3.5% d'acide gras en C18 n'ayant pas réagit (q = 1), 92.3% de dimère d'acide gras en C36 (q = 2) et 3.5% de trimère d'acide gras en C54 (q = 3). De plus, dans l'EMPOL 1008®, les doubles liaisons sont totalement hydrogénées.
Par exemple, l'EMPOL 1018® comprend 4% d'acide gras n'ayant pas réagit (q = 1), 79%) de dimère d'acide gras (q = 2) et 17% de trimère d'acide gras (q = 3).
Par exemple, l'EMPOL 1040® comprend 20% de dimère d'acide gras (q = 2) en C36 et 80%) de trimère d'acide gras (q = 3) en C54.
Par exemple, l'EMPOL 1041® comprend 10% de dimère d'acide gras (q = 2) en C36 et 90%) de trimère d'acide gras (q = 3) en C54.
Par exemple, l'EMPOL 1054® comprend 4% d'acide gras en C18 n'ayant pas réagit
(q = 1), 55%) de dimère d'acide gras (q = 2) en C36 et 35% de trimère d'acide gras (q = 3)
Par exemple, le PRIPOL 1045® comprend 10% de dimère d'acide gras (q = 2) en C36 et 90%) de trimère d'acide gras (q = 3) en C54.
Les groupes A de part leur dissymétrie et leur irrégularité de structure présentent une cristallinité faible ou même nulle. De plus, de part la présence des nombreuses chaînes alkyles, ils possèdent une température de transition vitreuse Tg faible (proche de 20°C ou inférieure à 20°C). Cette faible température de transition vitreuse confère aux molécules (I) une certaine souplesse, elles sont capables de se déformer sans rupture. La combinaison des motifs A et des liaisons hydrogène apportées par les motifs Y, permet aux molécules (I) d'être déformables, mais de revenir après élongation à leur état initial (élasticité).
Le groupe Y des molécules organogélatrices de formule générale (I) comprend au moins un groupement donneur de liaison hydrogène et au moins un groupement accepteur de liaison hydrogène pouvant former des liaisons hydrogène. Le donneur de liaison hydrogène est par exemple un groupement NH et l'accepteur de liaison hydrogène est par exemple le groupement carbonyle C=0. On trouve les fonctions NH et C=0 notamment dans les groupes urées, ami des ou uréthanes. Le groupe Y est donc choisi parmi les groupes urée -NHCONH-, amide -NHCO-, uréthane -OCNH- ou urée de formule générale (II) :
avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3 et p ayant une valeur de 0.
Les groupes urée -NHCONH-, amide -NHCO-, uréthane -OCNH- ou urée de formule générale (II) du groupe Y permet aux molécules organogélatrices de formule générale (I) de s'associer entre elles via un réseau de liaisons hydrogène. Aux températures d'usage (entre -20°C et +60°C) l'association des molécules organogélatrices de formule générale (I) confère au bitume des propriétés améliorées au niveau de la dureté et de l'élasticité.
Lorsque la composition bitumineuse est chauffée aux températures d'application (entre +90°C et +180°C) les interactions entre les molécules organogélatrices de formule générale (I), disparaissent, et le bitume retrouve les propriétés d'un bitume non réticulé, la viscosité de la composition bitumineuse à chaud redevient celle du bitume de départ.
Ainsi, lorsqu'on additive un bitume avec les molécules organogélatrices (I) selon l'invention, on obtient des compositions bitumineuses qui sont réticulées de manière réversible et plus particulièrement de manière thermo réversible.
Par réticulation thermoréversible des compositions bitumineuses selon l'invention, on entend une réticulation qui se traduit par les phénomènes suivants :
à basse température, par exemple aux températures d'usage, les molécules organogélatrices (I) sont associées entre elles via un réseau de liaisons hydrogènes obtenu grâce aux motifs Y. Le réseau supramoléculaire formé confère à la composition bitumineuse de bonnes propriétés mécaniques notamment au niveau de la dureté et de l'élasticité.
à chaud, par exemple aux températures d'application, une augmentation de température provoque la rupture du réseau de liaisons hydrogènes et par conséquent la dissociation du réseau supramoléculaire. Le rapprochement des molécules organogélatrices (I) disparaît et la composition bitumineuse retrouve une viscosité faible et donc une bonne fluidité.
une diminution de température, et un retour aux températures d'usage, permet au réseau de liaisons hydrogènes de se reformer. Le phénomène est thermoréversible.
La société demanderesse a maintenant découvert que l'utilisation des molécules organogélatrices de formule générale (I) permettait aussi d'obtenir des compositions bitumineuses plus résistances aux agressions chimiques, notamment aux agressions chimiques causées par les solvants pétroliers tels que les kérosènes, les gazoles et/ou les essences ou bien encore des produits, en particulier des fluides, utilisés pour le déverglaçage et/ou le dégivrage et/ou le déneigement.
Les groupes Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié respectivement de 2 ou 1 atomes de carbones à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non. Le groupe R2 étant en bout de chaîne peut de plus représenter un atome d'hydrogène, ce qui n'est pas le cas pour Ri.
De préférence les groupes Ri et/ou R2 sont des groupes linéaires, non saturés, de préférence de 2 à 24 atomes de carbones, de préférence de 5 à 18 atomes de carbones, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbones.
De préférence les groupes Ri et/ou R2 sont des groupes aromatiques non substitués. Quand Ri et/ou R2 représente un groupe aromatique substitué, le groupe aromatique est substitué par des groupes alkyles, de préférence des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et/ou substitué par des groupes alkoxy, de préférence des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy.
Quand Ri et/ou R2 comprennent un ou plusieurs hétéroatomes, les hétéroatomes sont de préférence des atomes d'azote, plus préférentiellement Ri et/ou R2 comprennent un seul atome d'azote.
Dans un mode particulier de réalisation, le groupe Y représente un groupe urée -NHCONH-, la formule énérale (I) s'écrit de la manière suivante (la) :
où les groupes A, Ri, R2 et les nombres entiers m, n, p et q ont la même signification que précédemment.
De préférence, les nombres entiers m, n et p ont une valeur de 1 , de préférence X représente un grou e NH, on utilise les molécules répondant à la formule (lai) suivante : où les groupes A, Ri, R2 et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (lai) du tableau suivant sont utilisées :
Les molécules (lai) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) réagissent d'abord avec une diamine de formule (IV) H2N-Ri-NH2. Les fonctions aminés restantes réagissent ensuite avec un isocyanate de formule générale (V) 0=C=N-R2, les groupes Ri et R2 ont la même signification que précédemment.
De préférence, les nombres entiers m, n et p ont une valeur de 1, de préférence X représente un atome d'oxygène O, on utilise les molécules répondant à la formule (Ia2) suivante :
où les groupes A, Ri, R2 et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (Ia2) du tableau suivant sont utilisées :
Les molécules (Ia2) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) sont d'abord activées en chlorure d'acyle pour former A-[COCl]q qui réagit ensuite avec un composé de formule (VI) HO- Ri-NHCONH-R2, les groupes Ri et R2 ont la même signification que précédemment.
De préférence, l'entier n a une valeur de 1 , de préférence les entiers m et p ont une valeur de 2, de préférence X représente un groupe NH, on utilise les molécules répondant à la formule (Ia3) suivante:
où les groupes A, Ri, R2 et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (Ia3) du tableau suivant sont utilisées :
Les molécules (Ia3) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) réagissent d'abord avec une triamine de formule (VII) (H2N)3-Ri. Les fonctions aminés restantes réagissent ensuite avec un isocyanate de formule générale (V) 0=C=N-R2, Ri et R2 ont la même signification que précédemment.
Dans un deuxième mode particulier de réalisation, le groupe Y représente un groupe urée de formule (II) :
^(CH2)r^
N C NH
O
où r est un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3. Dans ce mode de réalisation, p a une valeur de 0 et n a une valeur de 1 , la formule générale (I) s'écrit de la manière suivante (Ib) :
où les groupes A et Ri et les nombres entiers m et q ont la même signification que précédemment.
De préférence, l'entier m a une valeur de 1 , de préférence X représente un groupe NH, la formule générale (Ib) s'écrit de la manière suivante (Ibi) :
où les groupes A et Ri et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
La préparation des molécules (Ibi) est décrite dans la demande WO2006087475. Parmi les molécules préférées de la sous-famille (Ibi), on peut citer la molécule suivante (Ibi-1), dans laquelle A est un groupe hydrocarboné cyclique saturé de 32 atomes de carbones qui provient de la dimérisation d'acides gras riches en acide linoléïque :
Dans un troisième mode particulier de réalisation, le groupe Y représente un groupe amide -CONH- la formule générale (I) s'écrit de la manière suivante (le) :
où les groupes A, Ri, R2 et les nombres entiers m, n, p et q ont la même signification que précédemment.
De préférence, les entiers m et p ont une valeur de 1 , de préférence X représente un groupe NH, la formule énérale (le) s'écrit de la manière suivante (Ici) :
où les groupes A, Ri, R2 et les nombres entiers n et q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (Ici) du tableau suivant sont utilisées :
Les molécules (Ici) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) réagissent avec un composé de formule (VIII) H2N-(Ri-CONH)n-R2, les groupes Ri et R2 et le nombre entier n ont la même signification que précédemment. Dans un dernier mode particulier de réalisation, le groupe Y représente un groupe uréthane -OCONH-, la formule énérale (I) s'écrit de la manière suivante (Id) :
où les groupes A, Ri, R2 et les nombres entiers m, n, p et q ont la même signification que précédemment.
De préférence, les entiers m, n et p ont une valeur de 1 , de préférence X représente un grou e NH, on utilise les molécules répondant à la formule (Idi) suivante :
où les groupes A, Ri, R2 et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (Idi) du tableau suivant sont utilisées :
Molécule (IdQ Ri R2
(CH2)6 phényle
(CH2)5 phényle
H (CH2)2 (CH2)7-CH3 ï (CH2)2-0-Ç— N-(CH2)7
O H O
Les molécules (Idi) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) réagissent d'abord avec un composé de formule (IX) H2N-Ri-OH. Les fonctions alcools restantes réagissent ensuite avec un isocyanate de formule générale (V) 0=C=N-R2, les groupes Ri et R2 ont la même signification que précédemment. Selon l'invention, il est possible de combiner les différents mode de réalisation préférés et d'avoir par exemple des molécules de formule (la) en mélange avec des molécules de formule (Ib), ou en mélange avec des molécules de formule (le), ou en mélange avec des molécules de formule (Id).
Toujours selon l'invention, la synthèse chimique des molécules de formule générale (I), s'accompagne parfois de produits secondaires mais il n'est pas nécessaire de séparer les produits de formule générale (I), des produits de réaction secondaire, produits qui sont minoritaires.
On utilise de 0,1 à 30% en masse de molécule organogélatrice de formule générale (I) prise seule ou en mélange, dans la composition bitumineuse. De préférence de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5%.
Le bitume utilisé peut être un bitume issu de différentes origines. Le bitume utilisable selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes d'origine naturelle, comme ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Le bitume utilisable selon l'invention peut aussi être un bitume ou un mélange de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que des bitumes de distillation directe ou des bitumes de distillation sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de désasphaltage au propane ou au pentane, des résidus de viscoréduction, ces différentes coupes pouvant être prises seules ou en mélange. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fiuxés par addition de solvants volatils, de fiuxants d'origine pétrolière, de fiuxants carbochimiques et/ou de fiuxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables, c'est-à-dire des mélanges d'huile et de résine, ladites huile et/ou résine étant d'origine pétrolière et/ou végétale. Le bitume peut être un bitume d'origine naphténique ou paraffïnique, ou un mélange de ces deux bitumes.
La composition bitumineuse peut aussi comprendre au moins un polymère. Les polymères utilisables selon l'invention sont les polymères classiquement utilisables dans le domaine des bitumes comme par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique.
Les polymères préférés sont les copolymères à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, qui peuvent notamment être réticulés.
Le diène conjugué sera de préférence choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone, tel que le 1-3 butadiène (butadiène), le 2-méthyl-l ,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 1 ,2-hexadiène, le chloroprène, le butadiène carboxylé et/ou l'isoprène carboxylé. De préférence, le diène conjugué est le butadiène.
L'hydrocarbure monovinyl aromatique sera de préférence choisi parmi le styrène, ο-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, α-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène et/ou le vinyl xylène. De préférence, l'hydrocarbure monovinyl est le styrène.
Plus particulièrement, le copolymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène. Ces copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, peuvent être linéaires ou étoilés. Ils peuvent être sous forme de dibloc, de tribloc et/ou être multibranchés. Ces copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, comprennent éventuellement une charnière statistique.
De préférence le copolymère est un copolymère dibloc d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier un copolymère dibloc de styrène et de butadiène, en particulier un copolymère dibloc de styrène et de butadiène ayant une charnière statistique.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a une masse moléculaire moyenne Mw comprise entre 4 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 10 000 et 200 000, plus préférentiellement entre 50 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 80 000 et 130 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 120 000. La masse moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie GPC avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D3536 (remplacée par la norme ASTM D5296-05).
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en hydrocarbure monovinyl aromatique, en particulier en styrène allant de 5% à 50% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 20% à 40%.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en diène conjugué, en particulier en butadiène, allant de 50% à 95% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 60% à 80%.
Parmi les motifs diène conjugué, on distingue les motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué et les motifs à doubles liaisons 1 -2 issus du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1 -4 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1 ,4 lors de la polymérisation du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1 ,2 lors de la polymérisation du diène conjugué. Le résultat de cette addition 1 ,2 est une double liaison vinylique dite « pendante ».
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1- 2 issus du diène conjugué, en particulier issus du butadiène, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possédant une teneur en motifs à doubles liaisons 1 -2 issus du diène conjugué, en particulier issus du butadiène telle que définie ci-dessus pourra être utilisé avec ou sans agent réticulant, car il a la propriété d'être « auto-réticulant », les branches de copolymère sont réticulées, liées entre elles via ces doubles liaisons vinyliques dite « pendantes », sans forcément devoir recourir à l'emploi d'un agent réticulant.
La composition bitumineuse comprend de 1% à 20% en masse de polymère, en particulier de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence de 2% à 10%, encore plus préférentiellement de 3% à 5%. La réticulation du polymère, en particulier du copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier du copolymère de styrène et de butadiène, dans la composition bitumineuse, est réalisée grâce à l'utilisation d'un polymère, en particulier d'un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier d'un copolymère de styrène et de butadiène, tel que défini ci-dessus et d'un agent réticulant, ou grâce à l'utilisation d'un polymère, en particulier d'un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier d'un copolymère de styrène et de butadiène ayant une quantité particulière de motifs à doubles liaisons 1 -2 issus du diène conjugué, en particulier de butadiène, cette quantité de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier du butadiène, étant comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%, ou bien encore grâce à l'utilisation dudit polymère, en particulier du copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier du copolymère de styrène et de butadiène, ayant la quantité particulière de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier du butadiène, en combinaison avec un agent réticulant.
De préférence, l'agent réticulant est choisi parmi le soufre et les polysulfures d'hydrocarbyle, pris seuls ou en mélange, en présence éventuelle d'accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre ou non donneurs de soufre, pris seuls ou en mélange.
Le soufre est notamment du soufre en fleur ou encore du soufre cristallisé alpha. Les polysulfures d'hydrocarbyle sont par exemple, choisis parmi les disulfures de dihexyle, les disulfures de dioctyle, les disulfures de didodécyle, les disulfures de ditertiododécyle, les disulfures de dihexadécyle, les trisulfures de dihexyle, les trisulfures de dioctyle, les trisulfures de dinonyle, les trisulfures de ditertiododécyle, les trisulfures de dihexadécyle, les trisulfures de diphényle, les trisulfures de dibenzyle, les tétrasulfures de dihexyle, les tétrasulfures de dioctyle, les tétrasulfures de dinonyle, les tétrasulfures de ditertiododécyle, les tétrasulfures de dihexadécyle, les tétrasulfures de diphényle, les tétrasulfures d'orthotolyle, les tétrasulfures de dibenzyle, les pentasuliures de dihexyle, les pentasuliures de dioctyle, les pentasuliures de dinonyle, les pentasuliures de ditertiododécyle, les pentasuliures de dihexadécyle, les pentasuliures de dibenzyle, les pentasuliures de diallyle.
Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, peuvent être choisis parmi les polysulfures de thiurame, comme par exemple, les disulfures de tétrabutylthiurame, les disulfures de tétraéthylthiurame et les disulfures de tétraméthylthiurame, les disulfures de dipentaméthylènethiurame, les tétrasulfures de dipentaméthylènethiurame ou les hexasulfures de dipentaméthylènethiurame.
Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables selon l'invention peuvent être choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates et ses dérivés, et les monosulfures de thiurame et ses dérivés, pris seuls ou en mélange. On peut citer comme exemples d'accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, le 2-mercaptobenzothiazole de zinc, le benzothiazolethiolate de zinc, le benzothiazolethiolate de sodium, le disulfure de benzothiazyle, le benzothiazolethiolate de cuivre, le N, N'-diéthylthiocarbamylesulfure de benzothiazyle et les benzothiazolesulfénamides comme le 2- benzothiazolediéthylsulfénamide, le 2-benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, le 2- benzothiazolecyclohexylsulfénamide, le N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide, le N-oxydiéthylène 2-benzothiazolethiosulfénamide, le 2- benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, le 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, le 2- benzothiazoletertiobutylsulfénamide, le diméthyldithiocarbamate de bismuth, le diamyldithiocarbamate de cadmium, le diéthyldithiocarbamate de cadmium, le diméthyldithiocarbamate de cuivre, le diamyldithiocarbamate de plomb, le diméthyldithiocarbamate de plomb, le pentaméthylènedithiocarbamate de plomb, le diméthyldithiocarbamate de sélénium, le diéthyldithiocarbamate de tellure, le diamyldithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le pentaméthylènedithiocarbamate de zinc, le monosulfure de dipentaméthylènethiurame, le monosulfure de tétrabutylthiurame, le mono sulfure de tétraéthylthiurame et le mono sulfure de tétraméthylthiurame.
L'agent réticulant peut aussi être choisi parmi les composés de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. Parmi les composés répondant à cette formule générale, on peut citer par exemple, le 1 ,2 éthanedithiol, le 1 ,3 propanedithiol, le 1 ,4 butanedithiol, le 1 ,5 pentanedithiol, le 1 ,6 hexanedithiol, le 1 ,7 heptanedithiol, le 1 ,8 octanedithiol, le bis-(2-mercaptoéthyl)éther, le bis-(3-mercaptoéthyl)éther, le bis-(4- mercaptoéthyl)éther, le (2-mercaptoéthyl) (3-mercaptobutyl)éther, le (2-mercaptoéthyl) (4-mercaptobutyl)éther, le l ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, le benzène-l ,2-dithiol, le benzène-l ,3-dithiol, le benzène- 1 ,4-dithiol ou le toluène-3,4-dithiol, le biphenyl-4,4'- dithiol.
On utilise en général une quantité d'agent réticulant entre 0,05% et 5% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,2% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,3% et 0,5%.
De préférence, les quantités de polymère et d'agent réticulant sont fixées de manière à obtenir un ratio polymère/agent réticulant (ou copolymère de styrène et de butadiène/agent réticulant) compris entre 50 :1 et 150 :1 , de préférence entre 60 :1 et 100 : 1 , plus préférentiellement entre 70 : 1 et 80 :1.
La réticulation des compositions bitumineuses peut être mise en évidence en effectuant sur ces compositions bitumineuses, des tests de traction selon la norme NF EN 13587. Les compositions bitumineuses réticulées, ont une résistance à la traction plus élevée que les compositions bitumineuses non réticulées. Une résistance à la traction plus élevée se traduit par un allongement à la rupture ou élongation maximale (ε max en %) élevée, une contrainte à la rupture ou contrainte à l'élongation maximale (σ ε max en MPa) élevée, une énergie conventionnelle à 400% (E 400% en J/cm ) élevée et/ou une énergie totale (E totale en J) élevée.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 400%, de préférence supérieure ou égale à 500%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 600%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 700%.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une contrainte à l'élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 0,4 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,6 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,8 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 ,2 MPa.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une énergie conventionnelle à 400%, selon la norme NF EN 13587,
2 2 supérieure ou égale à 3 J/cm , de préférence supérieure ou égale à 5 J/cm , plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 J/cm , encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 J/cm .
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une énergie totale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 1 J, de préférence supérieure ou égale à 2 J, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 J, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 J.
La composition bitumineuse peut aussi éventuellement comprendre des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. Les plus utilisés sont les propylènes-diamines de suif, les amido- amines de suif, les ammoniums quaternaires obtenus par quaternisation des propylènes- diamines de suif, les propylènes-polyamines de suif. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitumineuse est comprise entre 0,1% et 2% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 0,2% et 1%.
La composition bitumineuse peut aussi éventuellement comprendre au moins une huile choisie parmi les huiles d'origine pétrolière, d'origine végétale et/ou d'origine animale.
La composition bitumineuse est préparée par mélange de la molécule organogélatrice de formule générale (I) à la composition bitumineuse à une température de 100°C à 220°C, de préférence de 120°C à 200°C, plus préférentiellement de 140°C à 180°C, encore plus préférentiellement entre 160°C et 170°C, pendant une durée de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 2 heures à 16 heures, encore plus préférentiellement de 4 heures à 8 heures. Les différents additifs supplémentaires décrits ci-dessus tels que les polymères ou les huiles pourront être ajoutés avant ou après la molécule organogélatrice dans les mêmes conditions de température et de durée.
Lorsqu'il s'agit de préparer une composition bitume/polymère réticulée, on prépare tout d'abord la composition bitume/polymère réticulée sans la molécule organogélatrice de formule générale (I), en mélangeant le bitume, le polymère, en particulier le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, et éventuellement l'agent réticulant à une température de 100°C à 220°C, de préférence de 120°C à 200°C, plus préférentiellement de 140°C à 180°C, encore plus préférentiellement entre 160°C et 170°C, pendant une durée de 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures.
Lorsque la composition bitume/polymère est réticulée, on ajoute alors la molécule organogélatrice de formule générale (I) à la composition bitume/polymère réticulée à une température de 100°C à 220°C, de préférence de 120°C à 200°C, plus préférentiellement de 140°C à 180°C, encore plus préférentiellement entre 160°C et 170°C, pendant une durée de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 2 heures à 16 heures, encore plus préférentiellement de 4 heures à 8 heures.
Les compositions bitumineuses comprenant la molécule organogélatrice de formule générale (I) sont essentiellement destinées à produire des enrobés bitumineux ou des enduits superficiels pour les applications routières.
Dans le cas des enrobés bitumineux, les compositions bitumineuses comprenant la molécule organogélatrice de formule générale (I) seront mélangées avec des granulats pour fournir des enrobés bitumineux résistants aux agressions chimiques, en particulier résistants aux hydrocarbures. La quantité de composition bitumineuse comprenant la molécule organogélatrice de formule générale (I) dans l'enrobé bitumineux est comprise entre 1 et 10 % en masse, par rapport à la masse d'enrobé bitumineux, de préférence entre 2 et 8%, plus préférentiellement entre 3 et 5%, le reste étant constitués par les granulats.
Les enrobés bitumineux seront utilisés comme couche de surface dans des zones où la surface peut entrer en contact avec des agents chimiques agressifs tels que les hydrocarbures pétroliers ou les produits de déverglaçage, dégivrage et/ou déneigement, par exemple, en raison, d'écoulements. De telles surfaces comprennent par exemple les parcs de stationnement, les tarmacs et pistes d'aéroports, les stations-service, les ronds- points, les dépôts d'hydrocarbures.
La molécule organogélatrice de formule générale (I) sera utilisée pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques engendrées par les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les carburants, les supercarburants, les kérosènes, les carburé acteurs, les gazoles, les fuels.
De même la molécule organogélatrice de formule générale (I) sera utilisée pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques engendrées par les produits de déverglaçage, dégivrage et/ou déneigement tels que les solutions salines aqueuses de potassium, sodium, magnésium et/ou calcium, et/ou les compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
La molécule organogélatrice de formule générale (I) est particulièrement efficace pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux hydrocarbures, en particulier aux hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles. EXEMPLES
La résistance aux hydrocarbures des compositions bitumineuses est évaluée selon une méthode interne proche de la méthode utilisée pour mesurer la Température Bille et Anneau des bitumes (EN 1427).
Les anneaux remplis de compositions bitumineuses sont placés dans les supports habituellement utilisés dans la méthode EN 1427, des billes de 5 g sont placées sur ces supports. Les supports sont placés dans un bêcher rempli de kérosène, au lieu de l'eau habituellement utilisée dans la méthode EN 1427 standard. La résistance des compositions bitumineuses au kérosène est évaluée à température ambiante et sous agitation. On évalue la durée, le temps de ramollissement des deux disques bitumineux jusqu'à ce que chaque bille, enveloppée de compositions bitumineuses, descende d'une hauteur de (25,0 ± 0,4) mm. Le problème de la dissolution des compositions bitumineuses dans le kérosène se pose. Le liquide dans le bêcher devient alors opaque, et il est impossible de savoir visuellement quand les billes tombent. Nous avons procédé par inspection en sortant les supports à intervalles de temps réguliers.
Différentes compositions bitumineuses sont préparées à partir de :
- bitume de pénétrabilité égale à 50 1/10 mm et de température Bille et Anneau égale à 51 ,8°C,
- copolymère dibloc de styrène et de butadiène comprenant 25% en masse de styrène, par rapport à la masse du copolymère, et 12% de motifs à double liaison 1-2 issus du butadiène, par rapport à la masse de butadiène et une masse moléculaire Mw de 128000 daltons,
- soufre en fleur,
- molécules organogélatrices de formule (I) décrites ci-dessous.
Composition bitumineuse T^ (témoin)
Il s'agit du bitume pur décrit ci-dessus.
Composition bitumineuse T? (témoin)
Il s'agit d'une composition bitumineuse témoin dans laquelle le polymère est réticulé de manière irréversible.
On introduit dans un réacteur sous agitation et à 195°C, 95% en masse du bitume décrit ci-dessus et 5% en masse du copolymère séquencé SB décrit ci-dessus. Le mélange est agité et chauffé à 195°C pendant environ 3 heures. On ajoute ensuite 0.1% en masse de soufre. Le mélange est agité et chauffé à 195°C pendant lh.
Compositions bitumineuses selon l'invention C^ et C? On prépare deux compositions bitumineuses selon l'invention avec deux molécules organogélatrices de formule générale (I).
1) Pour la composition Ci, on utilise la molécule (Ibi-2) dont la formule est la suivante :
On prépare la molécule (Ibi-2) comme décrit dans la demande WO2006087475 (pages 12 à 14). La concentration en molécule (Ibi-2) dans la composition Ci est de 2% en masse.
2) Pour la composition C2, on utilise la molécule (Idi-1) dont la formule est la suivante
On prépare la molécule (Idi-1) de la manière suivante :
Dans un réacteur, on mélange 51 ,5 g d'EMPOL 1008® (92.3% de dimère d'acide gras en C36, q = 2, totalement hydrogéné) et 19 g de 5-amino-l-pentanol. On chauffe à 160°C pendant 24 heures.
Après refroidissement à 50°C, on ajoute 70 mL de chloroforme, 1 mL de triéthylamine, puis 20 mL de phénylisocyanate. On agite pendant 24 heures à reflux, puis on évapore le solvant.
La concentration en molécule (Idi-1) dans la composition C5 est de 5% en masse.
Les compositions bitumineuses selon l'invention Ci et C2 sont préparées de la manière suivante :
On introduit dans un réacteur sous agitation et à 170°C, le bitume et la molécule de formule générale (I). Le mélange est agité et chauffé à 170°C pendant environ 2 heures.
Le Tableau ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions bitumineuses selon l'invention et des compositions bitumineuses témoins. Ti T2 Ci C2
Pénétrabilité (0,1 mm) (1) 46 43 45 42
TBA (°C) (2) 50.2 61.6 53.7 59
Viscosité à 80°C (Pa.s) 28.4 59.0 31.5 39.9
Viscosité à 100°C (Pa.s) 5.3 14.9 7.6 8.0
Viscosité à 120°C (Pa.s) 1.3 4.3 1.8 1.9
Viscosité à 140°C (Pa.s) 0.5 1.5 1.6 0.8
Viscosité à 160°C (Pa.s) 0.2 0.6 0.5 0.3
Viscosité à 180°C (Pa.s) 0.1 0.4 0.2 0.2
Viscosité à 200°C (Pa.s) 0.1 0.2 0.2 0.1
Elongation max. à 5°C (%) (3) 38 697 100 322
Energie conventionnelle à 0 17.5 0 3.7 400 % d'élongation (J/cm2) (3)
Temps (heures) (4) 0,5 1,5 4 4
Selon la norme NF EN 1426.
' Température Bille et Anneau, selon la norme NF EN 1427.
^ Test de traction à 5°C, selon la norme NF EN 13587, avec une vitesse d'étirement de 500 mm/min.
^ Méthode interne proche de la méthode utilisée pour mesurer la Température Bille et Anneau des bitumes (EN 1427) telle que définie ci-dessus.
On constate que l'utilisation d'une molécule organogélatrice de formule générale (I) permet d'améliorer significativement la résistance au kérosène des compositions bitumineuses. Ainsi les compositions additivées Ci et C2 résistent pendant 4 heures dans le bain de kérosène alors que les compositions témoins Ti et T2 ne résistent respectivement que 30 minutes et 1 heure et 30 minutes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'au moins une molécule organogélatrice dans une composition bitumineuse pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de ladite composition bitumineuse, ladite molécule organogélatrice étant représentée par la formule énérale (I) :
- A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé,
- X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O,
- Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non,
- R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbones, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non,
- m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4,
- p représente un nombre entier variant de 0 à 4,
- q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs,
- Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=0. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle Y représente un groupe choisi parmi les groupes urée -NHCONH-, amide -NHCO-, uréthane -OCONH- ou urée de formule générale (II) : avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3 et p ayant une valeur de 0 et n ayant une valeur de 1.
Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 4 à 24 atomes de carbones (C4 à C24), de préférence de 1 1 à 22 atomes de carbones (Cn à C22), de préférence de 16 à 18 atomes de carbones (Cie à C18).
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 18 atomes de carbones en C18, en particulier choisis parmi l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique pris seul ou en mélange.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la molécule organogélatrice de formule générale (I) est sous forme d'un mélange de plus de 70% de dérivé d'acides gras de formule générale (I) avec q = 2 et/ou q=3.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupement Ri et/ou R2 représente un groupe aromatique substitué par des groupes alkyles et/ou des groupes alkoxy.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Y représente un groupe urée -NHCONH-, de préférence avec n ayant une valeur de 1 , m et p ayant une valeur de 1 ou m et p ayant une valeur de 2.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Y représente un groupe urée de formule générale (II) :
avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3, p ayant une valeur de 0 et n ayant une valeur de 1 , de préférence avec m ayant une valeur de 1 , de préférence avec X représentant un groupe NH.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Y représente un groupe amide -CONH-, de préférence avec m et p ayant une valeur de 1, de préférence avec X représentant un groupe NH.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Y représente un groupe uréthane -OCONH-, de préférence avec m, n et p ayant une valeur de 1, de préférence avec X représentant un groupe NH.
1 1. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle la composition bitumineuse comprend de 0,1 à 30% en masse de molécule organogélatrice de formule générale (I), de préférence de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 10%), de préférence de 2 à 5%.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle la composition bitumineuse comprend en outre au moins un polymère.
13. Utilisation selon la revendication 12 dans laquelle le polymère est un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène.
14. Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%o, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans laquelle la composition bitumineuse comprend un agent réticulant.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle les agents chimiques agressifs sont des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures pétroliers, tels que les kérosènes, les essences et/ou les gazoles.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle les agents chimiques agressifs sont des produits utilisés pour le déverglaçage, le dégivrage et/ou le déneigement, tels que des solutions salines et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle-ci est utilisée en application routière comme couche de surface.
19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle-ci est en mélange avec des granulats dans un enrobé bitumineux.
EP11722566A 2010-04-30 2011-04-29 Utilisation de molecules organogelatrices dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques Withdrawn EP2563737A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1053390A FR2959504B1 (fr) 2010-04-30 2010-04-30 Utilisation de molecules organogelatrices dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques
PCT/IB2011/051909 WO2011135550A1 (fr) 2010-04-30 2011-04-29 Utilisation de molecules organogelatrices dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2563737A1 true EP2563737A1 (fr) 2013-03-06

Family

ID=43127819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11722566A Withdrawn EP2563737A1 (fr) 2010-04-30 2011-04-29 Utilisation de molecules organogelatrices dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9150454B2 (fr)
EP (1) EP2563737A1 (fr)
CN (1) CN102947242B (fr)
BR (1) BR112012027841A2 (fr)
CA (1) CA2795429A1 (fr)
FR (1) FR2959504B1 (fr)
RU (1) RU2584537C2 (fr)
WO (1) WO2011135550A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2386606B1 (fr) * 2010-04-30 2018-03-21 Total Marketing Services Utilisation de dérivés organogelateurs dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques
FR2992653B1 (fr) 2012-07-02 2015-06-19 Total Raffinage Marketing Compositions bitumineuses additivees aux proprietes thermoreversibles ameliorees
FR3024456B1 (fr) * 2014-08-01 2016-08-19 Total Marketing Services Granules de bitume routier
FR3024454B1 (fr) * 2014-08-01 2016-08-19 Total Marketing Services Procede de transport et/ou de stockage de bitume routier

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU673649A1 (ru) * 1977-10-25 1979-07-15 Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им. Ленсовета Битумна мастика
SU1141108A1 (ru) * 1982-12-01 1985-02-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский И Проектно-Конструкторский Институт Полимерных Строительных Материалов Композици дл гидроизол ционных материалов
US5888289A (en) 1996-05-20 1999-03-30 Shell Oil Company Bitumen compositions and a process for their preparation
US6849581B1 (en) * 1999-03-30 2005-02-01 Bj Services Company Gelled hydrocarbon compositions and methods for use thereof
CN100354375C (zh) 2000-08-25 2007-12-12 英国石油国际有限公司 改进沥青耐燃料性的方法及其用途
FR2849047B1 (fr) 2002-12-20 2005-12-02 Totalfinaelf France Procede de preparation de compositions bitume/polymere a resistance aux solvants petroliers amelioree, compositions ainsi obtenues et leur utilisation comme liant bitumineux
FR2869320B1 (fr) * 2004-04-26 2006-07-21 Total France Sa Composition bitume/polymere resistant aux agressions chimiques et revetement obtenu a partir d'un enrobe comprenant cette composition
FR2882061B1 (fr) 2005-02-15 2008-04-18 Arkema Sa Materiaux elastiques
US20090025607A1 (en) 2005-03-21 2009-01-29 Burgardus Gijsbertus Koenders Bituminous Materials
FR2911611B1 (fr) 2007-01-23 2011-01-07 Total France Composition bitumineuse aux proprietes thermoreversibles.
FR2912668B1 (fr) * 2007-02-15 2009-05-22 Commissariat Energie Atomique Mousse de decontamination, de decapage et/ou de degraissage a particules solides
FR2924121A1 (fr) * 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
FR2952066B1 (fr) 2009-10-29 2012-01-20 Total Raffinage Marketing Utilisation de cires dans une composition bitume/polymere reticulee pour ameliorer sa resistance aux agressions chimiques et composition bitume/polymere reticulee comprenant lesdites cires
FR2952065B1 (fr) 2009-10-29 2012-04-06 Total Raffinage Marketing Utilisation de derives d'acides gras dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques et compositions bitumineuses comprenant lesdits derives
EP2386606B1 (fr) * 2010-04-30 2018-03-21 Total Marketing Services Utilisation de dérivés organogelateurs dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2011135550A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102947242A (zh) 2013-02-27
RU2012145787A (ru) 2014-06-10
WO2011135550A1 (fr) 2011-11-03
US20130036941A1 (en) 2013-02-14
CN102947242B (zh) 2015-07-22
RU2584537C2 (ru) 2016-05-20
FR2959504B1 (fr) 2012-06-29
US9150454B2 (en) 2015-10-06
CA2795429A1 (fr) 2011-11-03
FR2959504A1 (fr) 2011-11-04
BR112012027841A2 (pt) 2018-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2787043B1 (fr) Utilisation de dérivés organogelateurs dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques
EP2162492B1 (fr) Liant concentre non gelifiable et pompable pour bitume/polymere
CA2778766C (fr) Utilisation de cires dans une composition bitume/polymere reticulee pour ameliorer sa resistance aux agressions chimiques et composition bitume/polymere reticulee comprenant lesdites cires
EP2217648B1 (fr) Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
EP3350239B1 (fr) Composition bitume / polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees
CA2778876A1 (fr) Utilisation de derives d'acides gras dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques et compositions bitumineuses comprenant lesdits derives
WO2011135550A1 (fr) Utilisation de molecules organogelatrices dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques
FR3080856A1 (fr) Composition bitume/polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees
FR3055623A1 (fr) Liant clair solide a froid
WO2014154985A2 (fr) Additifs pour enrobés à froid
EP1756228B1 (fr) Composition bitume/polymere résistant aux agressions chimiques et revêtement obtenu à partir d'un enrobé comprenant cette composition
FR3050210A1 (fr) Procede de preparation d'une composition bitume / polymere presentant des proprietes ameliorees
EP3612591A1 (fr) Composition émulsifiante de répandage pour le bitume
WO2018055261A1 (fr) Composition comprenant un ou plusieurs additifs particuliers
WO2018055262A1 (fr) Émulsions bitumineuses comprenant un ou plusieurs additifs particuliers
FR3044675A1 (fr) Composition bitume-polymere thermoreticulee et son procede de preparation
OA18634A (en) Composition bitume / polymère présentant des propriétés mécaniques améliorées.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121026

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TOTAL MARKETING SERVICES

17Q First examination report despatched

Effective date: 20140617

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20190430