CA2795429A1 - Utilisation de molecules organogelatrices dans des compositions bitumineuses pour ameliorer leur resistance aux agressions chimiques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne l'utilisation dans une composition bitumineuse d'une molécule organogélatrice de formule générale suivante (I) : X- -R, (Y)n ¦(R2)c o ou : - A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé, - X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O, - Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbones, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4, - p représente un nombre entier variant de 0 à 4, - q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs, - Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=0, pour améliorer sa résistance aux agents chimiques agressifs, et en particulier aux hydrocarbures, tels que les essences, les gazoles et/ou les kérosènes.

Description

UTILISATION DE MOLECULES ORGANOGELATRICES DANS DES
COMPOSITIONS BITUMINEUSES POUR AMELIORER LEUR RESISTANCE
AUX AGRESSIONS CHIMIQUES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne l'utilisation de molécules organogélatrices dans des compositions bitumineuses pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques.
ART ANTERIEUR
Il est connu d'utiliser des compositions bitumineuses, notamment des compositions bitume/polymère réticulées, comme revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques, notamment mécaniques.
Pour maintenir et/ou améliorer les caractéristiques et notamment les propriétés mécaniques d'un bitume conventionnel, on utilise depuis longtemps des compositions bitumineuses dans lesquelles le bitume (formé d'un ou plusieurs types de bitumes) est mélangé avec un ou plusieurs polymères fonctionnels, notamment des élastomères de styrène et de butadiène, ces élastomères étant éventuellement réticulées chimiquement in situ, éventuellement à l'aide d'un agent de couplage ou de réticulation, par exemple le soufre ou l'un au moins de ses précurseurs.
Des caractéristiques mécaniques optimisées sont notamment cruciales pour les applications revêtements routiers.
Au-delà des propriétés mécaniques, il convient de tenir compte pour les bitumes, de leur sensibilité à certains agents chimiques. Ces agents chimiques agressifs peuvent être, par exemple des solvants hydrocarbonés, en particulier des solvants pétroliers tels que les kérosènes, les gazoles et/ou les essences ou bien encore des produits, en particulier des fluides, utilisés pour le déverglaçage et/ou le dégivrage et/ou le déneigement des avions et des zones de roulage. Ces fluides sont par exemple des solutions aqueuses salines de potassium, sodium, magnésium et/ou calcium, et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
L'effet agressif de tels agents chimiques se cumule avec les contraintes de trafic intense, notamment des lourds véhicules et des intempéries, ce qui a pour effet néfaste d'accroître la dégradation rapide des chaussées, en particulier des chaussées aéronautiques.

2 Cette sensibilité des bitumes à ces agents chimiques agressifs, aux agressions chimiques est plus spécialement gênante pour les bitumes constituant par exemple les tarmacs et les revêtements de pistes d'aéroport, qui sont réalisés en enrobés bitumineux (conglomérat bitume/granulats). En effet, ces tarmacs et revêtements d'aéroport sont fréquemment souillés par des égouttures de kérosène, lors du remplissage des réservoirs des avions, par des fuites ou autres déversements accidentels de produits pétroliers. En outre, ils sont également exposés aux différents fluides utilisés par temps froids pour éliminer la glace, le givre et/ou la neige sur les avions et sur les pistes.
Les revêtements des stations services ainsi que des locaux industriels de dépôts d'hydrocarbures peuvent être également sujets à ce même problème de résistance des revêtements bitumineux aux agents chimiques agressifs que sont les solvants hydrocarbonés et/ou les fluides de déverglaçage/dégivrage/déneigement.
Les chaussées routières conventionnelles sont naturellement elles aussi exposées à ce type d'agressions chimiques.
Pour tenter de remédier à cela, il a été proposé d'incorporer divers additifs dans des bitumes.
Ainsi le brevet EP1311619 décrit l'utilisation de cires dans des bitumes pour augmenter leur résistance aux hydrocarbures. Les cires sont en particulier des cires synthétiques issues du procédé de synthèse Fischer Tropsch.
La société demanderesse a proposé dans la demande de brevet EP1756228 d'incorporer au bitume des polyamines à chaîne grasse pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques et en particulier aux hydrocarbures.
La société demanderesse a aussi proposé dans le brevet EP1572807 d'incorporer au bitume des polymères oléfiniques fonctionnalisés choisis parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle, pour améliorer la résistance aux solvants pétroliers.
Le brevet EP0900253 décrit l'utilisation de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle dans un bitume pour améliorer la résistance au kérosène.
RESUME DE L'INVENTION
Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a découvert de manière surprenante qu'un autre type d'additif permettait d'augmenter la résistance des compositions bitumineuses aux agents chimiques agressifs, en particulier aux hydrocarbures, tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles.

3 Ainsi la société demanderesse s'est aperçue que l'utilisation dans une composition bitumineuse d'au moins une molécule organogélatrice de formule générale (I) suivante A C XR1-(Y)m+(R2)p Il n q où :
- A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé, - X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O, - Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné
linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4, - p représente un nombre entier variant de 0 à 4, - q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs, - Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=O, permettait d'accroître la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques telles que celles causées par les hydrocarbures tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles ou par les produits de déverglaçage/dégivrage/déneigement.
Les compositions bitumineuses comprenant de tels additifs sont connues en tant que telles dans la demande de la société demanderesse W02009101275. La société
demanderesse a maintenant découvert une nouvelle utilisation desdites compositions.
BREVE DESCRIPTION
L'invention concerne l'utilisation d'au moins une molécule organogélatrice dans une composition bitumineuse pour améliorer la résistance aux agents chimiques

4 agressifs de ladite composition bitumineuse, ladite molécule organogélatrice étant représentée par la formule générale (1) :

A+C II XRi-(Y)m (R2)P
n lq où :
- A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé, - X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O, - Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné
linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbones, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4, - p représente un nombre entier variant de 0 à 4, - q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs, - Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=O.
De préférence, Y représente un groupe choisi parmi les groupes urée -NHCONH-, amide -NHCO-, uréthane -OCONH- ou urée de formule générale (II) :

/(CH2)r\
N C NH
Il O
avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3 et p ayant une valeur de 0 et n ayant une valeur de 1.
De préférence, les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 4 à

atomes de carbones (C4 à C24), de préférence de 11 à 22 atomes de carbones (C11 à C22), de préférence de 16 à 18 atomes de carbones (C16 à C18).

De préférence, les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 18 atomes de carbones en Ci8, en particulier choisis parmi l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique pris seul ou en mélange.
De préférence, la molécule organogélatrice de formule générale (I) est sous forme

5 d'un mélange de plus de 70% de dérivé d'acides gras de formule générale (I) avec q = 2 et/ou q=3.
De préférence, le groupement RI et/ou R2 représente un groupe aromatique substitué
par des groupes alkyles et/ou des groupes alkoxy.
De préférence, Y représente un groupe urée -NHCONH-, de préférence avec n ayant une valeur de 1, m et p ayant une valeur de 1 ou m et p ayant une valeur de 2.
De préférence, Y représente un groupe urée de formule générale (II) /(OH2)r\
N Ç -NH

II
avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3, p ayant une valeur de 0 et n ayant une valeur de 1, de préférence avec m ayant une valeur de 1, de préférence avec X
représentant un groupe NH.
De préférence, Y représente un groupe amide -CONH-, de préférence avec m et p ayant une valeur de 1, de préférence avec X représentant un groupe NH.
De préférence, Y représente un groupe uréthane -OCONH-, de préférence avec m, n et p ayant une valeur de 1, de préférence avec X représentant un groupe NH.
De préférence, la composition bitumineuse comprend de 0,1 à 30% en masse de molécule organogélatrice de formule générale (I), de préférence de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5%.
De préférence, la composition bitumineuse comprend en outre au moins un polymère.
De préférence, le polymère est un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène.
De préférence, le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.

6 De préférence, la composition bitumineuse comprend un agent réticulant.
De préférence, les agents chimiques agressifs sont des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures pétroliers, tels que les kérosènes, les essences et/ou les gazoles.
De préférence, les agents chimiques agressifs sont des produits utilisés pour le déverglaçage, le dégivrage et/ou le déneigement, tels que des solutions salines et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
De préférence, il s'agit d'améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle-ci est utilisée en application routière comme couche de surface.
De préférence, il s'agit d'améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle-ci est en mélange avec des granulats dans un enrobé bitumineux.
DESCRIPTION DETAILLEE
Les molécules organogélatrices utilisées selon l'invention sont représentées par la formule générale (I) suivante :

A+C X+_ Ri-(Y),,, J
LL II n q où :
- A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé, - X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O, - Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné
linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbones, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à 4, - p représente un nombre entier variant de 0 à 4, - q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs,

7 - Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=O.
Le groupe A selon l'invention est issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé. Les acides gras insaturés utilisés sont des acides gras insaturés de 4 à 24 atomes de carbones (C4 à C24), de préférence de 11 à 22 atomes de carbones (Ci, à C22), de préférence de 16 à 18 atomes de carbones (C16 à C18).
Parmi les acides gras insaturés utilisés, on peut citer par exemple, l'acide crotonique (C4), l'acide iso-crotonique (C4), l'acide undécylénique (C11), l'acide hypogéïque (C16), l'acide palmitoléïque (C16), l'acide oléique (C18), l'acide élaïdique (C18), l'acide vaccénique (C18), l'acide pétrosélinique (C18), l'acide gadoléique (C20), l'acide gondoïque (C20), l'acide cétoléique (C22), l'acide érucidique (C22), l'acide brassidique (C22), l'acide nervonique (C24), l'acide tiglique (C5), l'acide sorbique (C6), l'acide linoléique (C18), l'acide hiragonique (C16), l'acide linolénique (C18), l'acide y-linolénique (C18), l'acide eléostéarique (C18), l'acide parinarique (C18), homo-y-linolénique (C20), l'acide arachidonique (C20), l'acide clupanodonique (C22) pris seuls ou en mélanges.
De préférence, les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 18 atomes de carbone en C18, en particulier choisis parmi l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique pris seuls ou en mélange.
On peut aussi polymériser les acides provenant du TOFA ou Tall Oil Fatty Acid (riche en acides oléiques et acides linoléiques) et polymériser les acides gras qu'il contient.
Il est possible de polymériser un mélange contenant le même acide gras ou un mélange contenant plusieurs acides gras différents.
La réaction permettant de polymériser les chaînes des acides gras est une réaction de Diels-Alder (pour plus d'informations voir Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 7, p. 768 ou The dimer acids , Humko Sheffield, 1975).
La réaction de polymérisation est une réaction de dimérisation, trimérisation ou tétramérisation dans lesquelles on obtient respectivement des dimères d'acides gras (ou dimères diacides), des trimères d'acides gras (ou trimères triacides) ou des tétramères d'acides gras (ou tétramères tétracides). Des traces d'acides gras n'ayant pas réagit peuvent aussi être présentes.
Suivant les conditions expérimentales utilisées, on obtient donc un mélange contenant des acides gras qui n'ont pas réagit (A-(COOH)q avec q = 1), ou des dimères d'acides gras (A-(COOH)q avec q = 2), ou des trimères d'acides gras (A-(COOH)q avec

8 q = 3), ou des tétramères d'acides gras (A-(COOH)q avec q = 4) à des concentrations différentes, A ayant la signification donnée précédemment.
Les molécules organogélatrices de formule générale (I) obtenues par cette réaction de polymérisation, sont donc sous forme d'un mélange où coexistent des dérivés d'acides gras de formule générale (I) où l'entier q a une valeur de 1, 2, 3 et/ou 4.
Le produit de réaction comprend majoritairement des dimères d'acides gras (q =
2) et des trimères d'acides gras (q = 3), les acides gras n'ayant pas réagit (q = 1) ou les tétramères d'acides gras (q = 4) étant des produits minoritaires.
Selon un mode de réalisation préféré, les molécules organogélatrices de formule générale (I) sont donc sous forme d'un mélange de plus de 70% de dérivés d'acides gras de formule générale (I) avec q = 2 et/ou q = 3, c'est-à-dire que la réaction de polymérisation conduit à plus de 70% d'un mélange de dimères d'acides gras et/ou de trimères d'acide gras. Plus préférentiellement, les dérivés d'acides gras de formule générale (I) sont sous forme d'un mélange de plus de 80% de dérivés d'acides gras de formule générale (I) avec q = 2 et/ou q = 3.
Les produits de réaction sont sous forme de composés acycliques (linéaires ou ramifiés), de composés cycliques ou de composés polycycliques (en particulier bicycliques).
Lorsqu'il reste des acides gras n'ayant pas réagit (A-(COOH)q avec q = 1), le groupe A est un groupe hydrocarboné acyclique linéaire, de 3 à 23 atomes de carbones (acides gras en C4 à C24), de préférence de 15 à 21 atomes de carbones (acides gras en C16 à C22), de préférence de 17 à 19 atomes de carbones (acides gras en C18 à
C20).
Pour les dimères d'acides gras, les trimères d'acides gras et les tétramères d'acides gras, le groupe A est un groupe hydrocarboné acyclique ramifié ou cyclique ou polycyclique.
Pour les dimères d'acides gras, le groupe A est un groupe hydrocarboné
acyclique ramifié ou cyclique ou polycyclique de 6 à 46 atomes de carbones (dimères d'acides gras en C4 à C24), de préférence de 30 à 42 atomes de carbones (dimères d'acides gras en C16 à C22), de préférence de 34 à 38 atomes de carbones (dimères d'acides gras en C18 à C20).
Pour les trimères d'acides gras, le groupe A est un groupe hydrocarboné
acyclique ramifié ou cyclique ou polycyclique de 9 à 69 atomes de carbones (trimères d'acides gras en C4 à C24), de préférence de 45 à 63 atomes de carbones (trimères d'acides gras en C16 à C22), de préférence de 51 à 57 atomes de carbones (trimères d'acides gras en C18 à C20).

9 Pour les tétramères d'acides gras, le groupe A est un groupe hydrocarboné
acyclique ramifié ou cyclique ou polycyclique de 12 à 92 atomes de carbones (tétramères d'acides gras en C4 à C24), de préférence de 60 à 84 atomes de carbones (tétramères d'acides gras en C16 à C22), de préférence de 68 à 76 atomes de carbones (tétramères d'acides gras en C18 à C20).
Le groupe A est un groupe saturé quand la réaction de polymérisation est suivie d'une réaction d'hydrogénation sélective des doubles liaisons.
A titre d'exemple, à partir d'acide linoléique, ou d'acide oléique ou de Tall Oil Fatty Acid, comprenant majoritairement des acides gras de 18 atomes de carbones en C18, on peut obtenir un mélange comprenant les dimères d'acides suivants (A-(COOH)q avec q = 2):
O Q
A II
H3C-(CH2)8- i H-(CH2)7 -OH II
composé acyclique O (CH2)7 C-OH
H3C-(H2C)7-HC=C-(CH2)7-C-OH II
HO-C- (H2C)7 Il Il (H2C)â 'C-OH
HO-C- -(CH2)8 (CH2)4-CH3 1 composé cyclique H3C-(CH2)4-CH-CH A (CH2)4 CH3 (CH2)4-CH3 composé bicyclique A

Les trois composés A-(COOH)2 ci-dessus possèdent deux fonctions acides et le groupe A selon l'invention.
Dans l'exemple ci-dessus, le groupe A peut se présenter sous trois formes - dans le composé acyclique, A est un groupe hydrocarboné, ramifié, insaturé, de 34 atomes de carbones, - dans le composé cyclique, A est un groupe hydrocarboné, cyclique, insaturé, de 34 atomes de carbones, - dans le composé bicyclique, A est un groupe hydrocarboné, polycyclique, insaturé, de 34 atomes de carbones.
La molécule organogélatrice est donc sous forme d'un mélange au niveau de l'entier q (mélange de dimères d'acides gras et/ou de trimères d'acides gras par exemple) et aussi sous les différentes formes chimiques que peut revêtir un dimère d'acide gras (mélange de composés cycliques ou bicycliques par exemple).

Parmi les acides gras polymérisés disponibles commercialement, on peut citer les PRIPOL commercialisés par Unichema, les POLYMERGIN commercialisés par HARBURGER BRINCKMAN & MERGELL GmbH, les DIMER commercialisés par Westvaco, les EMPOL commercialisés par Cognis.
5 Par exemple, 1'EMPOL 1008 comprend 3.5% d'acide gras en C18 n'ayant pas réagit (q = 1), 92.3% de dimère d'acide gras en C36 (q = 2) et 3.5% de trimère d'acide gras en C54 (q = 3). De plus, dans 1'EMPOL 1008 , les doubles liaisons sont totalement hydrogénées.
Par exemple, 1'EMPOL 1018 comprend 4% d'acide gras n'ayant pas réagit (q =

10 1), 79% de dimère d'acide gras (q = 2) et 17% de trimère d'acide gras (q =
3).
Par exemple, 1'EMPOL 1040 comprend 20% de dimère d'acide gras (q = 2) en C36 et 80% de trimère d'acide gras (q = 3) en C54.
Par exemple, 1'EMPOL 1041 comprend 10% de dimère d'acide gras (q = 2) en C36 et 90% de trimère d'acide gras (q = 3) en C54.
Par exemple, l'EMPOL 1054 comprend 4% d'acide gras en C18 n'ayant pas réagit (q = 1), 55% de dimère d'acide gras (q = 2) en C36 et 35% de trimère d'acide gras (q = 3) en C54.
Par exemple, le PRIPOL 1045 comprend 10% de dimère d'acide gras (q = 2) en C36 et 90% de trimère d'acide gras (q = 3) en C54.
Les groupes A de part leur dissymétrie et leur irrégularité de structure présentent une cristallinité faible ou même nulle. De plus, de part la présence des nombreuses chaînes alkyles, ils possèdent une température de transition vitreuse Tg faible (proche de 20 C ou inférieure à 20 C). Cette faible température de transition vitreuse confère aux molécules (I) une certaine souplesse, elles sont capables de se déformer sans rupture. La combinaison des motifs A et des liaisons hydrogène apportées par les motifs Y, permet aux molécules (I) d'être déformables, mais de revenir après élongation à leur état initial (élasticité).
Le groupe Y des molécules organogélatrices de formule générale (I) comprend au moins un groupement donneur de liaison hydrogène et au moins un groupement accepteur de liaison hydrogène pouvant former des liaisons hydrogène. Le donneur de liaison hydrogène est par exemple un groupement NH et l'accepteur de liaison hydrogène est par exemple le groupement carbonyle C=O. On trouve les fonctions NH
et C=O notamment dans les groupes urées, amides ou uréthanes. Le groupe Y est donc choisi parmi les groupes urée -NHCONH-, amide -NHCO-, uréthane -OCNH- ou urée de formule générale (II) :

11 (CH2)r N C NH
Il O
avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3 et p ayant une valeur de 0.
Les groupes urée -NHCONH-, amide -NHCO-, uréthane -OCNH- ou urée de formule générale (II) du groupe Y permet aux molécules organogélatrices de formule générale (I) de s'associer entre elles via un réseau de liaisons hydrogène.
Aux températures d'usage (entre -20 C et +60 C) l'association des molécules organogélatrices de formule générale (I) confère au bitume des propriétés améliorées au niveau de la dureté et de l'élasticité.
Lorsque la composition bitumineuse est chauffée aux températures d'application (entre +90 C et +180 C) les interactions entre les molécules organogélatrices de formule générale (I), disparaissent, et le bitume retrouve les propriétés d'un bitume non réticulé, la viscosité de la composition bitumineuse à chaud redevient celle du bitume de départ.
Ainsi, lorsqu'on additive un bitume avec les molécules organogélatrices (I) selon l'invention, on obtient des compositions bitumineuses qui sont réticulées de manière réversible et plus particulièrement de manière thermoréversible.
Par réticulation thermoréversible des compositions bitumineuses selon l'invention, on entend une réticulation qui se traduit par les phénomènes suivants :
- à basse température, par exemple aux températures d'usage, les molécules organogélatrices (I) sont associées entre elles via un réseau de liaisons hydrogènes obtenu grâce aux motifs Y. Le réseau supramoléculaire formé confère à la composition bitumineuse de bonnes propriétés mécaniques notamment au niveau de la dureté
et de l'élasticité.
- à chaud, par exemple aux températures d'application, une augmentation de température provoque la rupture du réseau de liaisons hydrogènes et par conséquent la dissociation du réseau supramoléculaire. Le rapprochement des molécules organogélatrices (I) disparaît et la composition bitumineuse retrouve une viscosité faible et donc une bonne fluidité.
- une diminution de température, et un retour aux températures d'usage, permet au réseau de liaisons hydrogènes de se reformer. Le phénomène est thermoréversible.
La société demanderesse a maintenant découvert que l'utilisation des molécules organogélatrices de formule générale (I) permettait aussi d'obtenir des compositions bitumineuses plus résistances aux agressions chimiques, notamment aux agressions

12 chimiques causées par les solvants pétroliers tels que les kérosènes, les gazoles et/ou les essences ou bien encore des produits, en particulier des fluides, utilisés pour le déverglaçage et/ou le dégivrage et/ou le déneigement.
Les groupes Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié respectivement de 2 ou 1 atomes de carbones à

atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non. Le groupe R2 étant en bout de chaîne peut de plus représenter un atome d'hydrogène, ce qui n'est pas le cas pour Ri.
De préférence les groupes Ri et/ou R2 sont des groupes linéaires, non saturés, de préférence de 2 à 24 atomes de carbones, de préférence de 5 à 18 atomes de carbones, plus préférentiellement de 6 à 12 atomes de carbones.
De préférence les groupes RI et/ou R2 sont des groupes aromatiques non substitués. Quand Ri et/ou R2 représente un groupe aromatique substitué, le groupe aromatique est substitué par des groupes alkyles, de préférence des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et/ou substitué par des groupes alkoxy, de préférence des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy.
Quand Ri et/ou R2 comprennent un ou plusieurs hétéroatomes, les hétéroatomes sont de préférence des atomes d'azote, plus préférentiellement Ri et/ou R2 comprennent un seul atome d'azote.
Dans un mode particulier de réalisation, le groupe Y représente un groupe urée -NHCONH-, la formule générale (I) s'écrit de la manière suivante (la) :

A C -X R1-~-N C N (R2)p II II m n q où les groupes A, Ri, R2 et les nombres entiers m, n, p et q ont la même signification que précédemment.
De préférence, les nombres entiers m, n et p ont une valeur de 1, de préférence X
représente un groupe NH, on utilise les molécules répondant à la formule (Iai) suivante A C N Rf N C N R2 Il II q

13 où les groupes A, R1, R2 et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (Iai) du tableau suivant sont utilisées Molécule (la,) RI R2 (CH2)6 phényle _ _ H_ H oiq AI (CH2)6-N II -N H O

phényle (CH2)11-CH3 A ~~ C-N I \ / N il -N (CH2)11-CH3 1 q O H O

H_ H (CH2)6 (CH2)7-CH3 A~Ç- i -(CH2)6-N il N (CH2)7-CH3J q O H O
Les molécules (Iai) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) réagissent d'abord avec une diamine de formule (IV) H2N-R1-NH2. Les fonctions amines restantes réagissent ensuite avec un isocyanate de formule générale (V) O=C=N-R2, les groupes R1 et R2 ont la même signification que précédemment.
De préférence, les nombres entiers m, n et p ont une valeur de 1, de préférence X
représente un atome d'oxygène O, on utilise les molécules répondant à la formule (la2) suivante :
H H

O q où les groupes A, R1, R2 et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (la2) du tableau suivant sont utilisées

14 Molécule (la2) Ri R2 H H (CH2)2 H
A[O~N N~H]

q O O

H H (CH2)6 phényle /N N I \
A O-(CH2)s yj O II / a Les molécules (la2) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) sont d'abord activées en chlorure d'acyle pour former A-[COC1]q qui réagit ensuite avec un composé de formule (VI) HO-Ri-NHCONH-R2, les groupes Ri et R2 ont la même signification que précédemment.
De préférence, l'entier n a une valeur de 1, de préférence les entiers m et p ont une valeur de 2, de préférence X représente un groupe NH, on utilise les molécules répondant à la formule (la3) suivante:

H H
N il N R2 A C N R, Il O

O q où les groupes A, Ri, R2 et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (la3) du tableau suivant sont utilisées Molécule (Ia3) Ri R2 ((CH2)2)3-N phényle H H
N_II-N
O
A -N~ N N II-N
I( I o q 0 H ((CH2)2)3-N (CH2)7-CH3 H H
N-j-N-(CH2)7-CH3 O
H H
N- -N-(CH2)7-CH
A C-N N\ ~~
-il 1 O
lq O H Les molécules (Ia3) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les 5 fonctions acides du composé de formule générale (III) réagissent d'abord avec une triamine de formule (VII) (H2N)3-Ri. Les fonctions amines restantes réagissent ensuite avec un isocyanate de formule générale (V) O=C=N-R2, Ri et R2 ont la même signification que précédemment.
Dans un deuxième mode particulier de réalisation, le groupe Y représente un 10 groupe urée de formule (II) :
/(CH2)r N C NH
Il O

15 où r est un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3. Dans ce mode de réalisation, p a une valeur de 0 et n a une valeur de 1, la formule générale (I) s'écrit de la manière suivante (Ib) /(CH2)r\
-NH m A II-X-Rl N C11 L O 0 q

16 où les groupes A et Ri et les nombres entiers m et q ont la même signification que précédemment.
De préférence, l'entier m a une valeur de 1, de préférence X représente un groupe NH, la formule générale (Ib) s'écrit de la manière suivante (Ibi) F H /(CH2)r\
A C N R1 N il NH
O O q où les groupes A et Ri et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (Ibi) du tableau suivant sont utilisées Molécule (Ibi) Ri r (CH2)2 2 H
A i-N-CH2-CHZ-N\
/NH
O j O q (CH2)2-NH-(CH2)2 2 H
A i-N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-N\
/NH

q La préparation des molécules (Ibi) est décrite dans la demande W02006087475.
Parmi les molécules préférées de la sous-famille (Ibi), on peut citer la molécule suivante (Ibi-1), dans laquelle A est un groupe hydrocarboné cyclique saturé de 32 atomes de carbones qui provient de la dimérisation d'acides gras riches en acide linoléïc ue :

O
C X R \~C
Il ^~ / NH
H N ~ C~ I I (HzCh- -C- -N- - CH2-CH2 N
H \/J
; N- -CH2 CH2 ^N- -C- -(H2C)7 CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 R, x Y
A (CH2)5-CH3

17 Dans un troisième mode particulier de réalisation, le groupe Y représente un groupe amide -CONH-, la formule générale (I) s'écrit de la manière suivante (Ic) A C -X R1~C N (R2)p II II qM n q où les groupes A, Ri, R2 et les nombres entiers m, n, p et q ont la même signification que précédemment.
De préférence, les entiers m et p ont une valeur de 1, de préférence X
représente un groupe NH, la formule générale (Ic) s'écrit de la manière suivante (Ici) A C N-~Rj C NR2 Il II n q L) L) où les groupes A, Ri, R2 et les nombres entiers n et q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (Ici) du tableau suivant sont utilisées Molécule (Ici) n Ri R2 l 2 (CH2)5 (CH2)11-CH3 C-N A--[ Il I (CH2)5-~r-N (CH2)1 1-CH31 4 (CH2)10 phényle C-N Cq AA il Les molécules (Ici) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) réagissent avec un composé de formule (VIII) H2N-(Ri-CONH)ri R2, les groupes Ri et R2 et le nombre entier n ont la même signification que précédemment.

18 Dans un dernier mode particulier de réalisation, le groupe Y représente un groupe uréthane -OCONH-, la formule générale (I) s'écrit de la manière suivante (Id) A C -X Rf+O C N (R2)p II II m n q où les groupes A, Ri, R2 et les nombres entiers m, n, p et q ont la même signification que précédemment.
De préférence, les entiers m, n et p ont une valeur de 1, de préférence X
représente un groupe NH, on utilise les molécules répondant à la formule (Idi) suivante H H
A II N R, O il N R2 O O q où les groupes A, Ri, R2 et le nombre entier q ont la même signification que précédemment.
En particulier, les molécules (Id,) du tableau suivant sont utilisées Molécule (Id,) Ri R2 H - l (CH2)6 phényle A (CH2)6-O II -N
q O H O
H (CH2)5 phényle A (CH2)e-O -N
il 1 II q O H

(CH2)2 (CH2)7-CH3 _ H_ A~Ç- i -(CH2)2-O II -N (CH2)7-CH3 q IIOII H O

Les molécules (Id,) sont synthétisées à partir d'un mélange commercial provenant de la polymérisation d'acides gras de formule générale (III) A-[COOH]q, le groupe A et le nombre entier q ont la même signification que précédemment. La ou les fonctions acides du composé de formule générale (III) réagissent d'abord avec un composé de formule (IX) H2N-Ri-OH. Les fonctions alcools restantes réagissent ensuite avec un isocyanate de formule générale (V) O=C=N-R2, les groupes Ri et R2 ont la même signification que précédemment.

19 Selon l'invention, il est possible de combiner les différents mode de réalisation préférés et d'avoir par exemple des molécules de formule (la) en mélange avec des molécules de formule (Ib), ou en mélange avec des molécules de formule (le), ou en mélange avec des molécules de formule (Id).
Toujours selon l'invention, la synthèse chimique des molécules de formule générale (I), s'accompagne parfois de produits secondaires mais il n'est pas nécessaire de séparer les produits de formule générale (I), des produits de réaction secondaire, produits qui sont minoritaires.
On utilise de 0,1 à 30% en masse de molécule organogélatrice de formule générale (I) prise seule ou en mélange, dans la composition bitumineuse. De préférence de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5%.
Le bitume utilisé peut être un bitume issu de différentes origines. Le bitume utilisable selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes d'origine naturelle, comme ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Le bitume utilisable selon l'invention peut aussi être un bitume ou un mélange de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que des bitumes de distillation directe ou des bitumes de distillation sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de désasphaltage au propane ou au pentane, des résidus de viscoréduction, ces différentes coupes pouvant être prises seules ou en mélange. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables, c'est-à-dire des mélanges d'huile et de résine, ladites huile et/ou résine étant d'origine pétrolière et/ou végétale. Le bitume peut être un bitume d'origine naphténique ou paraffinique, ou un mélange de ces deux bitumes.
La composition bitumineuse peut aussi comprendre au moins un polymère. Les polymères utilisables selon l'invention sont les polymères classiquement utilisables dans le domaine des bitumes comme par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et terpolymères 5 éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique.
Les polymères préférés sont les copolymères à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, qui peuvent notamment être réticulés.
Le diène conjugué sera de préférence choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 10 atomes de carbone, tel que le 1-3 butadiène (butadiène), le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 1,2-hexadiène, le chloroprène, le butadiène carboxylé et/ou l'isoprène carboxylé. De préférence, le diène conjugué est le butadiène.
L'hydrocarbure monovinyl aromatique sera de préférence choisi parmi le styrène, 15 l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, l'a-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène et/ou le vinyl xylène. De préférence, l'hydrocarbure monovinyl est le styrène.
Plus particulièrement, le copolymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène

20 conjugué, en particulier de styrène et de butadiène. Ces copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, peuvent être linéaires ou étoilés. Ils peuvent être sous forme de dibloc, de tribloc et/ou être multibranchés. Ces copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, comprennent éventuellement une charnière statistique.
De préférence le copolymère est un copolymère dibloc d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier un copolymère dibloc de styrène et de butadiène, en particulier un copolymère dibloc de styrène et de butadiène ayant une charnière statistique.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a une masse moléculaire moyenne Mw comprise entre 4 000 et 5 0 0 000 daltons, de préférence entre 10 000 et 200 000, plus préférentiellement entre 50 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 80 000 et 130 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 120 000. La masse

21 moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie GPC avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D3536 (remplacée par la norme ASTM D5296-05).
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en hydrocarbure monovinyl aromatique, en particulier en styrène allant de 5% à
50% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 20% à 40%.
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en diène conjugué, en particulier en butadiène, allant de 50% à 95% en masse, par rapport à
la masse de copolymère, de préférence de 60% à 80%.
Parmi les motifs diène conjugué, on distingue les motifs à doubles liaisons 1-issus du diène conjugué et les motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,4 lors de la polymérisation du diène conjugué. Par motifs à
doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,2 lors de la polymérisation du diène conjugué. Le résultat de cette addition 1,2 est une double liaison vinylique dite pendante .
Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier issus du butadiène, comprise entre 5% et 50%
en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15%
et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possédant une teneur en motifs à
doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier issus du butadiène telle que définie ci-dessus pourra être utilisé avec ou sans agent réticulant, car il a la propriété
d'être auto-réticulant , les branches de copolymère sont réticulées, liées entre elles via ces doubles liaisons vinyliques dite pendantes , sans forcément devoir recourir à
l'emploi d'un agent réticulant.
La composition bitumineuse comprend de 1% à 20% en masse de polymère, en particulier de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence de 2% à 10%, encore plus préférentiellement de 3% à 5%.

22 La réticulation du polymère, en particulier du copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier du copolymère de styrène et de butadiène, dans la composition bitumineuse, est réalisée grâce à
l'utilisation d'un polymère, en particulier d'un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier d'un copolymère de styrène et de butadiène, tel que défini ci-dessus et d'un agent réticulant, ou grâce à l'utilisation d'un polymère, en particulier d'un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier d'un copolymère de styrène et de butadiène ayant une quantité
particulière de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier de butadiène, cette quantité de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier du butadiène, étant comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20%
et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%, ou bien encore grâce à
l'utilisation dudit polymère, en particulier du copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier du copolymère de styrène et de butadiène, ayant la quantité particulière de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier du butadiène, en combinaison avec un agent réticulant.
De préférence, l'agent réticulant est choisi parmi le soufre et les polysulfures d'hydrocarbyle, pris seuls ou en mélange, en présence éventuelle d'accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre ou non donneurs de soufre, pris seuls ou en mélange.
Le soufre est notamment du soufre en fleur ou encore du soufre cristallisé
alpha.
Les polysulfures d'hydrocarbyle sont par exemple, choisis parmi les disulfures de dihexyle, les disulfures de dioctyle, les disulfures de didodécyle, les disulfures de ditertiododécyle, les disulfures de dihexadécyle, les trisulfures de dihexyle, les trisulfures de dioctyle, les trisulfures de dinonyle, les trisulfures de ditertiododécyle, les trisulfures de dihexadécyle, les trisulfures de diphényle, les trisulfures de dibenzyle, les tétrasulfures de dihexyle, les tétrasulfures de dioctyle, les tétrasulfures de dinonyle, les tétrasulfures de ditertiododécyle, les tétrasulfures de dihexadécyle, les tétrasulfures de diphényle, les tétrasulfures d'orthotolyle, les tétrasulfures de dibenzyle, les pentasulfures de dihexyle, les pentasulfures de dioctyle, les pentasulfures de dinonyle, les pentasulfures de ditertiododécyle, les pentasulfures de dihexadécyle, les pentasulfures de dibenzyle, les pentasulfures de diallyle.
Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, peuvent être choisis parmi les polysulfures de thiurame, comme par exemple, les disulfures de tétrabutylthiurame,

23 les disulfures de tétraéthylthiurame et les disulfures de tétraméthylthiurame, les disulfures de dipentaméthylènethiurame, les tétrasulfures de dipentaméthylènethiurame ou les hexasulfures de dipentaméthylènethiurame.
Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables selon l'invention peuvent être choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates et ses dérivés, et les monosulfures de thiurame et ses dérivés, pris seuls ou en mélange. On peut citer comme exemples d'accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, le 2-mercaptobenzothiazole de zinc, le benzothiazolethiolate de zinc, le benzothiazolethiolate de sodium, le disulfure de benzothiazyle, le benzothiazolethiolate de cuivre, le N, N'-diéthylthiocarbamylesulfure de benzothiazyle et les benzothiazolesulfénamides comme le 2-benzothiazolediéthylsulfénamide, le 2-benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, le 2-benzothiazolecyclohexylsulfénamide, le N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide, le N-oxydiéthylène 2-benzothiazolethiosulfénamide, le 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, le 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, le 2-benzothiazoletertiobutylsulfénamide, le diméthyldithiocarbamate de bismuth, le diamyldithiocarbamate de cadmium, le diéthyldithiocarbamate de cadmium, le diméthyldithiocarbamate de cuivre, le diamyldithiocarbamate de plomb, le diméthyldithiocarbamate de plomb, le pentaméthylènedithiocarbamate de plomb, le diméthyldithiocarbamate de sélénium, le diéthyldithiocarbamate de tellure, le diamyldithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le pentaméthylènedithiocarbamate de zinc, le monosulfure de dipentaméthylènethiurame, le monosulfure de tétrabutylthiurame, le monosulfure de tétraéthylthiurame et le monosulfure de tétraméthylthiurame.
L'agent réticulant peut aussi être choisi parmi les composés de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. Parmi les composés répondant à cette formule générale, on peut citer par exemple, le 1,2 éthanedithiol, le 1,3 propanedithiol, le 1,4 butanedithiol, le 1,5 pentanedithiol, le 1,6 hexanedithiol, le 1,7 heptanedithiol, le 1,8 octanedithiol, le bis-(2-mercaptoéthyl)éther, le bis-(3-mercaptoéthyl)éther, le bis-(4-mercaptoéthyl) éther, le (2-mercaptoéthyl) (3-mercaptobutyl)éther, le (2-mercaptoéthyl) (4-mercaptobutyl)éther, le 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, le benzène-1,2-dithiol, le

24 benzène-1,3-dithiol, le benzène-1,4-dithiol ou le toluène-3,4-dithiol, le biphenyl-4,4'-dithiol.
On utilise en général une quantité d'agent réticulant entre 0,05% et 5% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 0,1%
et 2%, plus préférentiellement entre 0,2% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,3% et 0,5%.
De préférence, les quantités de polymère et d'agent réticulant sont fixées de manière à obtenir un ratio polymère/agent réticulant (ou copolymère de styrène et de butadiène/agent réticulant) compris entre 50 :1 et 150 :1, de préférence entre 60 :1 et 100 :1, plus préférentiellement entre 70 : 1 et 80 :1.
La réticulation des compositions bitumineuses peut être mise en évidence en effectuant sur ces compositions bitumineuses, des tests de traction selon la norme NF
EN 13587. Les compositions bitumineuses réticulées, ont une résistance à la traction plus élevée que les compositions bitumineuses non réticulées. Une résistance à
la traction plus élevée se traduit par un allongement à la rupture ou élongation maximale (c max en %) élevée, une contrainte à la rupture ou contrainte à l'élongation maximale (6 C
max en MPa) élevée, une énergie conventionnelle à 400% (E 400% en J/cm2) élevée et/ou une énergie totale (E totale en J) élevée.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 400%, de préférence supérieure ou égale à 500%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 600%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 700%.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une contrainte à l'élongation maximale, selon la norme NF EN
13587, supérieure ou égale à 0,4 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,6 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,8 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1,2 MPa.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une énergie conventionnelle à 400%, selon la norme NF EN
13587, supérieure ou égale à 3 J/cm2, de préférence supérieure ou égale à 5 J/cm2, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 J/cm2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 J/cm2.
Les compositions bitumineuses, en particulier les compositions bitume/polymère réticulées, ont une énergie totale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 1 J, de préférence supérieure ou égale à 2 J, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 J, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 J.
La composition bitumineuse peut aussi éventuellement comprendre des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont choisis parmi les dérivés 5 d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. Les plus utilisés sont les propylènes-diamines de suif, les amido-amines de suif, les ammoniums quaternaires obtenus par quaternisation des propylènes-diamines de suif, les propylènes-polyamines de suif. La quantité de dopes d'adhésivité
10 et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitumineuse est comprise entre 0,1% et 2% en masse, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, de préférence entre 0,2% et 1 %.
La composition bitumineuse peut aussi éventuellement comprendre au moins une huile choisie parmi les huiles d'origine pétrolière, d'origine végétale et/ou d'origine 15 animale.
La composition bitumineuse est préparée par mélange de la molécule organogélatrice de formule générale (I) à la composition bitumineuse à une température de 100 C à 220 C, de préférence de 120 C à 200 C, plus préférentiellement de 140 C à
180 C, encore plus préférentiellement entre 160 C et 170 C, pendant une durée de 30 20 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 2 heures à 16 heures, encore plus préférentiellement de 4 heures à 8 heures. Les différents additifs supplémentaires décrits ci-dessus tels que les polymères ou les huiles pourront être ajoutés avant ou après la molécule organogélatrice dans les mêmes conditions de température et de durée.

25 Lorsqu'il s'agit de préparer une composition bitume/polymère réticulée, on prépare tout d'abord la composition bitume/polymère réticulée sans la molécule organogélatrice de formule générale (I), en mélangeant le bitume, le polymère, en particulier le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, et éventuellement l'agent réticulant à une température de 100 C à 220 C, de préférence de 120 C à 200 C, plus préférentiellement de 140 C à 180 C, encore plus préférentiellement entre 160 C et 170 C, pendant une durée de 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à
24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures.
Lorsque la composition bitume/polymère est réticulée, on ajoute alors la molécule organogélatrice de formule générale (I) à la composition bitume/polymère

26 réticulée à une température de 100 C à 220 C, de préférence de 120 C à 200 C, plus préférentiellement de 140 C à 180 C, encore plus préférentiellement entre 160 C et 170 C, pendant une durée de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à

heures, plus préférentiellement de 2 heures à 16 heures, encore plus préférentiellement de 4 heures à 8 heures.
Les compositions bitumineuses comprenant la molécule organogélatrice de formule générale (I) sont essentiellement destinées à produire des enrobés bitumineux ou des enduits superficiels pour les applications routières.
Dans le cas des enrobés bitumineux, les compositions bitumineuses comprenant la molécule organogélatrice de formule générale (I) seront mélangées avec des granulats pour fournir des enrobés bitumineux résistants aux agressions chimiques, en particulier résistants aux hydrocarbures. La quantité de composition bitumineuse comprenant la molécule organogélatrice de formule générale (I) dans l'enrobé bitumineux est comprise entre 1 et 10 % en masse, par rapport à la masse d'enrobé bitumineux, de préférence entre 2 et 8%, plus préférentiellement entre 3 et 5%, le reste étant constitués par les granulats.
Les enrobés bitumineux seront utilisés comme couche de surface dans des zones où la surface peut entrer en contact avec des agents chimiques agressifs tels que les hydrocarbures pétroliers ou les produits de déverglaçage, dégivrage et/ou déneigement, par exemple, en raison, d'écoulements. De telles surfaces comprennent par exemple les parcs de stationnement, les tarmacs et pistes d'aéroports, les stations-service, les ronds-points, les dépôts d'hydrocarbures.
La molécule organogélatrice de formule générale (I) sera utilisée pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques engendrées par les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les carburants, les supercarburants, les kérosènes, les carburéacteurs, les gazoles, les fuels.
De même la molécule organogélatrice de formule générale (I) sera utilisée pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux agressions chimiques engendrées par les produits de déverglaçage, dégivrage et/ou déneigement tels que les solutions salines aqueuses de potassium, sodium, magnésium et/ou calcium, et/ou les compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.
La molécule organogélatrice de formule générale (I) est particulièrement efficace pour améliorer la résistance des compositions bitumineuses aux hydrocarbures, en particulier aux hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles.

27 EXEMPLES
La résistance aux hydrocarbures des compositions bitumineuses est évaluée selon une méthode interne proche de la méthode utilisée pour mesurer la Température Bille et Anneau des bitumes (EN 1427).
Les anneaux remplis de compositions bitumineuses sont placés dans les supports habituellement utilisés dans la méthode EN 1427, des billes de 5 g sont placées sur ces supports. Les supports sont placés dans un bécher rempli de kérosène, au lieu de l'eau habituellement utilisée dans la méthode EN 1427 standard. La résistance des compositions bitumineuses au kérosène est évaluée à température ambiante et sous agitation. On évalue la durée, le temps de ramollissement des deux disques bitumineux jusqu'à ce que chaque bille, enveloppée de compositions bitumineuses, descende d'une hauteur de (25,0 0,4) mm. Le problème de la dissolution des compositions bitumineuses dans le kérosène se pose. Le liquide dans le bécher devient alors opaque, et il est impossible de savoir visuellement quand les billes tombent. Nous avons procédé
par inspection en sortant les supports à intervalles de temps réguliers.
Différentes compositions bitumineuses sont préparées à partir de - bitume de pénétrabilité égale à 50 1/10 mm et de température Bille et Anneau égale à
51,8 C, - copolymère dibloc de styrène et de butadiène comprenant 25% en masse de styrène, par rapport à la masse du copolymère, et 12% de motifs à double liaison 1-2 issus du butadiène, par rapport à la masse de butadiène et une masse moléculaire M,,, de 128000 daltons, - soufre en fleur, - molécules organogélatrices de formule (I) décrites ci-dessous.
Composition bitumineuse Ti (témoin) Il s'agit du bitume pur décrit ci-dessus.
Composition bitumineuse T2 (témoin) Il s'agit d'une composition bitumineuse témoin dans laquelle le polymère est réticulé de manière irréversible.
On introduit dans un réacteur sous agitation et à 195 C, 95% en masse du bitume décrit ci-dessus et 5% en masse du copolymère séquencé SB décrit ci-dessus. Le mélange est agité et chauffé à 195 C pendant environ 3 heures. On ajoute ensuite 0.1%
en masse de soufre. Le mélange est agité et chauffé à 195 C pendant lh.
Compositions bitumineuses selon l'invention Ci et C2

28 On prépare deux compositions bitumineuses selon l'invention avec deux molécules organogélatrices de formule générale (I).
1) Pour la composition Ci, on utilise la molécule (Ibi-2) dont la formule est la suivante :

p 0 il H NH
/C\ 0 (H2C)7-C-N-CH2-CH2-NU
HN H 11 L; N CH 2-CH2-N-C (H2C)1 CH2-CH2-CH2-(CH2)a-CH3 (CH2)5-CH3 On prépare la molécule (1b,-2) comme décrit dans la demande W02006087475 (pages 12 à 14). La concentration en molécule (Ibi-2) dans la composition Ci est de 2%
en masse.
2) Pour la composition C2, on utilise la molécule (Id,-1) dont la formule est la suivante 0 0 _ Il H II H
H II H II H2C),C-N-(CH2)S-OC-N \ /
N-C-O-(H2C)5 N-C-(H2C)7 CHS CH2-CH2-(CH2)q-CH3 (CH2)5-CH3 On prépare la molécule (Id,-1) de la manière suivante :
Dans un réacteur, on mélange 51,5 g d'EMPOL 1008 (92.3% de dimère d'acide gras en C36, q = 2, totalement hydrogéné) et 19 g de 5-amino-1-pentanol. On chauffe à 160 C
pendant 24 heures.
Après refroidissement à 50 C, on ajoute 70 mL de chloroforme, 1 mL de triéthylamine, puis 20 mL de phénylisocyanate. On agite pendant 24 heures à reflux, puis on évapore le solvant.
La concentration en molécule (Id,-1) dans la composition C5 est de 5% en masse.
Les compositions bitumineuses selon l'invention Ci et C2 sont préparées de la manière suivante :
On introduit dans un réacteur sous agitation et à 170 C, le bitume et la molécule de formule générale (I). Le mélange est agité et chauffé à 170 C pendant environ 2 heures.
Le Tableau ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions bitumineuses selon l'invention et des compositions bitumineuses témoins.

29 Ti T2 C1 C2 Pénétrabilité (0,1 mm)(') 46 43 45 42 TBA ( C) (2) 50.2 61.6 53.7 59 Viscosité à 80 C (Pa.s) 28.4 59.0 31.5 39.9 Viscosité à 100 C (Pa.s) 5.3 14.9 7.6 8.0 Viscosité à 120 C (Pa.s) 1.3 4.3 1.8 1.9 Viscosité à 140 C (Pa.s) 0.5 1.5 1.6 0.8 Viscosité à 160 C (Pa.s) 0.2 0.6 0.5 0.3 Viscosité à 180 C (Pa.s) 0.1 0.4 0.2 0.2 Viscosité à 200 C (Pa.s) 0.1 0.2 0.2 0.1 Elongation max. à 5 C (%) (3) 38 697 100 322 Energie conventionnelle à 0 17.5 0 3.7 400 % d'élongation (J/cm2) (3) Temps (heures) (4) 0,5 1,5 4 4 (1) Selon la norme NF EN 1426.
(2) Température Bille et Anneau, selon la norme NF ENI 427.
(3) Test de traction à 5 C, selon la norme NF EN 13587, avec une vitesse d'étirement de 500 mm/min.
(4) Méthode interne proche de la méthode utilisée pour mesurer la Température Bille et Anneau des bitumes (EN 1427) telle que définie ci-dessus.
On constate que l'utilisation d'une molécule organogélatrice de formule générale (I) permet d'améliorer significativement la résistance au kérosène des compositions bitumineuses. Ainsi les compositions additivées Ci et C2 résistent pendant 4 heures dans le bain de kérosène alors que les compositions témoins Ti et T2 ne résistent respectivement que 30 minutes et 1 heure et 30 minutes.

Claims (19)

1. Utilisation d'au moins une molécule organogélatrice dans une composition bitumineuse pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de ladite composition bitumineuse, ladite molécule organogélatrice étant représentée par la formule générale (I) où :
- A représente un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, cyclique ou polycyclique, de 3 à 92 atomes de carbones, issu de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé, - X représente un groupe NH ou un atome d'oxygène O, - Ri représente un groupe choisi parmi : un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié
de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - R2 représente un groupe choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbones, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes et comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou un groupe aromatique substitué ou non, - m et n représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier variant de 1 à
4, - p représente un nombre entier variant de 0 à 4, - q représente un nombre entier variant de 1 à 4 ou une combinaison de ces valeurs, - Y représente un groupe comprenant un donneur de liaison hydrogène tel que le groupement NH et un accepteur de liaison hydrogène tel que le groupement C=O.

2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle Y représente un groupe choisi parmi les groupes urée -NHCONH-, amide -NHCO-, uréthane -OCONH- ou urée de formule générale (II) :

avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3 et p ayant une valeur de 0 et n ayant une valeur de 1.

3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 4 à 24 atomes de carbones (C4 à C24), de préférence de 11 à 22 atomes de carbones (C11 à C22), de préférence de 16 à 18 atomes de carbones (C16 à C18).

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle les acides gras insaturés sont des acides gras insaturés de 18 atomes de carbones en C18, en particulier choisis parmi l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique pris seul ou en mélange.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la molécule organogélatrice de formule générale (I) est sous forme d'un mélange de plus de 70%
de dérivé d'acides gras de formule générale (I) avec q = 2 et/ou q=3.

6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupement Ri et/ou R2 représente un groupe aromatique substitué par des groupes alkyles et/ou des groupes alkoxy.

7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Y

représente un groupe urée -NHCONH-, de préférence avec n ayant une valeur de 1, m et p ayant une valeur de 1 ou m et p ayant une valeur de 2.

8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Y

représente un groupe urée de formule générale (II) :

avec r un nombre entier ayant une valeur de 2 ou 3, p ayant une valeur de 0 et n ayant une valeur de 1, de préférence avec m ayant une valeur de 1, de préférence avec X représentant un groupe NH.

9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Y

représente un groupe amide -CONH-, de préférence avec m et p ayant une valeur de 1, de préférence avec X représentant un groupe NH.

10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Y
représente un groupe uréthane -OCONH-, de préférence avec m, n et p ayant une valeur de 1, de préférence avec X représentant un groupe NH.

11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle la composition bitumineuse comprend de 0,1 à 30% en masse de molécule organogélatrice de formule générale (I), de préférence de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5%.

12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle la composition bitumineuse comprend en outre au moins un polymère.

13. Utilisation selon la revendication 12 dans laquelle le polymère est un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, de préférence de styrène et de butadiène.

14. Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué possède une teneur en motifs à
doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.

15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 dans laquelle la composition bitumineuse comprend un agent réticulant.

16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle les agents chimiques agressifs sont des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures pétroliers, tels que les kérosènes, les essences et/ou les gazoles.

17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle les agents chimiques agressifs sont des produits utilisés pour le déverglaçage, le dégivrage et/ou le déneigement, tels que des solutions salines et/ou des compositions à
base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol.

18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle-ci est utilisée en application routière comme couche de surface.

19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitumineuse lorsque celle-ci est en mélange avec des granulats dans un enrobé bitumineux.