FR3032960A1 - Dopes d'adhesivite liquides pour enrobes bitumeux - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un esteramide de formule R1OOC-A-CONR2R3 où: - R1 est un groupe hydrocarboné - R2 et R3, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et - A est un groupe alkyle divalent à titre de solvant pour un dope d'adhésivité pour bitume, notamment l'acide octylphosphonique. Les dopes solubilisés selon l'invention se présentent sous la forme de compositions associant une faible viscosité à un haut point éclair et un faible point de cristallisation.

Description

1 Dopes d'adhésivité liquides pour enrobés bitumineux La présente invention a trait au domaine des dopes d'adhésivité pour enrobés bitumineux, qui comprennent un liant hydrocarboné de type bitume autour de granulats, typiquement employés pour la réalisation de revêtements routiers. Les dopes d'adhésivité (« anti-stripping agents » en anglais) sont des additifs bien connus dans le domaine des bitumes. Il s'agit d'agents largement utilisés dans les enrobés bitumineux (notamment les enrobés à chaud ou les enrobés tièdes destinés à la construction de revêtements routiers) et qui permettent d'augmenter les interactions entre les granulats et le liant hydrocarboné qui les enrobe, et donc d'augmenter la durabilité des revêtements réalisés à partir de ces compositions d'enrobés. Les liants hydrocarbonés de type bitume, obtenus à partir de pétrole brut, sont des composés non polaires et hydrophobes. Dans les enrobé, ils sont typiquement associés à des granulats de nature hydrophiles avec lesquels ils n'ont pas tendance à former des liaisons fortes. De ce fait, le bitume et les granulats tendent naturellement à se désolidariser par exemple sous l'effet de l'eau de pluie ou de l'eau du sous-sol. Les dopes d'adhésivité sont des composés ajoutés justement pour améliorer les interactions entre le liant hydrocarboné et les granulats et éviter une désolidarisation des constituants de l'enrobé, qui peut conduire sinon, entre autres, à une perte d'adhérence entre les pneus des véhicules et la chaussée, ou bien encore l'arrachement de particules d'enrobés et leur projection (qui risque notamment d'endommager les pare-brise véhicules). Typiquement, les dopes d'adhésivité employés dans les enrobés bitumineux, sont des alkylamines, polyamines, amidoamines ou imidoazolines, qui sont le plus souvent employées à raison de quelques kg par tonne de liant (typiquement de l'ordre de 3 kg de dope par tonne, à savoir 0,3% en masse). Pour plus de détails concernant ces agents et leur rôle dans les enrobés bitumineux, on pourra notamment se reporter à Moisture Damage of Asphalt Pavements and Antistripping Additives: Causes, Identification, Testing and Mitigation, (EMERY, John et Hoda SEDDIK). Ottawa, Transport Association of Canada, 1997, ou bien à étude des mécanismes d'adhésion et de désenrobage des bitumes routiers (SCOTT, J. A. N., J. C. A. SCHELLEKENS, W. C. VONK et P. N. WILSON), Bulletin de Liaison des Laboratoires des Ponts et Chausses, vol. special V, p. 23-35, 1977.

3032960 2 En marge des dopes d'adhésivité usuels du type des alkylamines précitées, il a été mis en évidence plus récemment par la demanderesse qu'une autre famille de composés s'avère intéressante à titre de dope d'adhésivité pour enrobé bitumineux, à savoir certains acides phosphoniques et certains ester de phosph(on)ate. Ces composés 5 peuvent typiquement être employés dans les mêmes teneurs que les agents classiques de type alkylamine en assurant un effet similaire. Ces dopes d'adhésivités phosphorés incluent notamment : les esters de phosph(on)ate, et en particulier : 10 - Les alkyl esters de l'acide phosphonique, par exemple les esters d'alkyle en C6-C22, de préférence les esters de monoalkyle ; - Les alkyl esters d'acides alkylphosphoniques, où la chaîne alkyle peut optionnellement être éthoxylée et/ou propoxylée, tels que les esters de (C1-C4) alkyle d'acides (C6-C22) alkyl phosphonique , préférence les esters de 15 monoalkyle; - Les alkylphosphates, de préférence les monoalkylphosphate ; - les acides phosphoniques, en particulier les acides alkylphosphonique, notamment les acides alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 22 atomes de 20 carbone, notamment de 8 à 12 ; et - les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. Des dopes d'adhésivité phosphorés intéressants sont notamment les produits commercialisés sous le nom de Rhodoval® DE 435, Rhodoval® DE 480 ou Rhodoval® 25 DP 500. Parmi les dopes d'adhésivité phosphorés récemment proposés, certains présentent un inconvénient, à savoir qu'ils se présentent sous une forme solide, peu aisée à doser, notamment sur le terrain, lorsqu'on réalise un enrobé directement dans le cadre d'un chantier routier par exemple. Parmi les dopes d'adhésivité se présentant sous forme 30 solide, on peut notamment citer le Rhodoval DP 500 et les acides alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 22 (par exemple 6 à 18) atomes de carbone, notamment l'acide octylphosphonique ou bien encore l'acide lauryphosphonique.

3032960 3 Un but de la présente invention est de fournir les dopes d'adhésivité phosphorés du type précités, notamment le Rhodoval® DP 500 et les acides alkylphosphonique tels que l'acide octylphosphonique ou laurylphosphonique, sous une forme plus aisément dosable que la forme solide. Plus généralement, l'invention se fixe pour but de permettre 5 de formuler les dopes d'adhésivité sous forme de compositions aisément dosables et transportables, et ce sur une large gamme de température. A cet effet, la présente invention propose de solubiliser les dopes d'adhésivité dans un solvant particulier, dont il a maintenant été mis en évidence par les travaux des inventeurs qu'il ne nuit pas aux propriétés dopantes des dopes d'adhésivité.

10 Plus précisément, il est proposé selon l'invention d'employer un solvant spécifique, à savoir un solvant comprenant au moins un composé esteramide répondant à formule (I) suivante (et de préférence un mélange de tels composés) : R100C-A-CONR2R3 (I) où: 15 - R1 est un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre moyen d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, - R2 et R3, identiques ou différents, sont des groupes choisis parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre moyen d'atome de carbone allant de 1 à 20 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, éventuellement substitués, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et - A est un groupe alkyle divalent linéaire ou ramifié comprenant un nombre 25 moyen d'atomes de carbone allant de 2 à 12, de préférence de 2 à 4. Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un composé répondant à la formule (I) précitée, ou d'un mélange de tels composés, à titre de solvant pour un dope d'adhésivité pour bitume. Selon une première alternative, le solvant employé selon l'invention consiste 30 uniquement en un ou plusieurs composés de formule (I).

3032960 4 Selon une seconde alternative, le solvant employé selon l'invention comprend un co-solvant en plus d'au moins un composé de formule (I), ledit co-solvant étant de préférence choisi parmi : - un diol, comme l'hexylène glycol et/ou l'éthylène glycol et/ou le diéthylène glycol 5 et/ou le triéthylène glycol , et/ou - un triol, comme le glycerol. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet les compositions liquides comprenant au moins un dope d'adhésivité pour bitume en solution dans un solvant 10 comprenant un composé répondant à la formule (I) précitée, ou un mélange de tels composés. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation de ces compositions liquides comme dope d'adhésivité pour bitume. Dans le cadre des travaux qui ont conduit à la présent invention, il a maintenant été mis en évidence que l'ajout d'au moins un composé répondant à la formule (I) précitée 15 (et en particulier l'ajout du produit commercial Rhodiasolv ® Polarclean disponible auprès de la société Solvay, qui comprend un mélange de ces composés) à un dope d'adhésivité pour bitume, notamment un dope phosphoré de type esters de phosph(on)ate ou acide alkylphosphonique, n'affecte pas de façon négative les propriétés intrinsèques du dope d'adhésivité. Plus précisément, il est apparu que l'ajout d'un composé de formule (I) selon 20 l'invention à un dope d'adhésivité permet d'obtenir un effet sur l'adhésion similaire à celui observé avec le dope d'adhésivité employé seul (voire une amélioration dans certains cas). La solubilisation des dopes d'adhésivité dans un solvant comprenant au moins un composé de formule (I) du type précité s'avère en outre conduire à des formulations 25 liquides de dopes d'adhésivité qui présentent des propriétés particulièrement bien adaptées au stockage et à la mise en oeuvre dans les enrobés bitumineux, en particulier : un point de cristallisation très faible, qui permet une manipulation de la formulation dans quasiment toutes les conditions météorologiques, celle-ci restant typiquement liquides compris à des températures négatives (de l'ordre de -15°C, voire moins) 30 une viscosité suffisamment faible pour permettre une manipulation aisée de la formulation. 3032960 5 - un point éclair élevé, adapté à une mise en oeuvre sécuritaire de la formulation y compris dans des enrobés à chaud où la composition est soumise à des températures élevées; Les composé de formule (I) selon l'invention, et notamment ceux présents dans le 5 produit commercial Rhodiasolv ® Polarclean s'avèrent de ce fait constituer des solvants particulièrement bien adaptés à la mise en solution de dopes d'adhésivité pour bitume, en particulier les dopes phosphorés du type précité. Dans les composés de formule (I) utiles selon l'invention, les groupes R1, R2 et R3, qui sont identiques ou différents, peuvent notamment être des groupes choisis parmi les 10 groupes alkyle, aryle, alkaryle, arylalkyle, typiquement en C1-C12, ou le groupe phényle. Les groupes R2 et R3 peuvent éventuellement être substitués, notamment par des groupes hydroxyle. Le groupe R1 peut notamment être choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyl, isopentyle, isoamyle, n-hexyle, 15 cyclohexyle, 2-éthylbutyle, n-octyle, isooctyle, 2-ethylhexyle, tridecyle. Les groupes R2 et R3, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyl), isopropyle, n-butyle, isobutyle, npentyle, amyle, isoamyle, hexyle, cyclohexyle, hydroxyéthyle. Les groupes R2 et R3 peuvent également être tels qu'ils forment ensemble avec l'atome d'azote un groupe 20 morpholine, piperazine ou piperidine. Selon des modes particuliers de réalisation, R2=R3= méthyle, ou R2=R3= éthyle, ou R2=R3= hydroxyéthyle. Selon un mode de réalisation particulier, si A comprend un groupe de formule -CH2- CH2- et/ou de formule -CH2-CH2-CH2-CH2- et/ou de formule -(CH2)8- linéaire alors il s'agit 25 d'un mélange de groupes A. Selon un mode de réalisation particulier, si A est linéaire, alors il s'agit d'un mélange de groupes A, par exemple d'un mélange de deux ou trois des groupes -CH2-CH2- (éthylène); -CH2-CH2-CH2- (n-propylène); et -CH2-CH2-CH2-CH2- (n-butylène). Selon un mode de réalisation particulier, le groupe A est un groupe alkyle linéaire 30 divalent choisi parmi les groupes de formules suivantes: -CH2-CH2- (éthylène); -CH2-CH2- CH2- (n-propylène); -CH2-CH2-CH2-CH2- (n-butylène), et leurs mélanges.

3032960 6 Selon une variante particulière dans ce premier mode de réalisation, le composé (I) utile selon l'invention est choisi parmi les composés suivants (où Me représente un groupe méthyle): - Me00C-CH2-CH2-CONMe2 5 - Me00C-CH2-CH2-CH2-CONMe2 - Me00C-CH2-CH2-CH2-CONMe2 , en mélange avec Me00C-CH2-CH2-CH2-CH2-CONMe2 et/ou avec MeOOC-CH2-CH2-CONMe2. Selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention le groupe A est un groupe alkylène ramifié divalent de l'une des formules (lia), (11b), (11c), (Illa), et (111b) 10 suivantes, ou un mélange d'au moins deux groupes choisis parmi les groupes de formules (lia), (11b), et (11c) ou parmi les groupes de formules (Illa) et (111b), ou un mélange d'au moins deux groupes choisis pour l'un parmi les groupes de formules (lia), (11b), et (11c) et pour l'autres parmi les groupes de formules (111a) et (111b): -(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7),-CH2-CH2- (lia) 15 -CH2-CH2-(CHR7),-(CHR6)x-(CHR7)y- (1lb) -(CHR7)z-CH2-(CHR6)x-CH2-(CHR7)y- (11c) -(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2- (111a) -CH2-(CHR7)z(CHR6)x-(CHR7)y- (111b) où: 20 - x est un nombre entier supérieur à 0, - y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - R6, identique ou différent, est un groupe alkyle en Cl-C6 de préférence en C1-C4, et - R7, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 25 de préférence en C1-C4. Dans ce deuxième mode particulier le groupe A est de préférence un groupe tel que y = z = O.

3032960 7 De préférence, dans la formule (lia) et/ou dans la formule (11b): - x= 1; y = z = 0; R6 = méthyle. De préférence, dans la formule (111a) et/ou dans la formule (111b): - x= 1; y = z = 0; R6 = éthyle. Selon une variante particulière dans du deuxième mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) utile selon l'invention est choisi parmi les composés suivants, et 10 leurs mélanges : - Me00C-AMI-CONMe2 - Me00C-AEs-CONMe2 - PeO0C-AMI-CONMe2 - PeOOC-AES-CONMe2 - CycloO0C-AmG-CONMe2, - CycloO0C-AEs-CONMe2 - EhO0C-AMI-CONMe2 - EhOOC-AES-CONMe2 - PeO0C-AMI-CONEt2 - PeO0C-AEs-CONEt2 - Cyclo00C-AmG-CONEt2 - CycloOC-AES-CONEt2 - BuO0C-AMI-CONEt2 - BuO0C-AEs-CONEt2, - BuO0C-AMI-CONMe2, - BuOOC-AES-CONMe2, - EtBuO0C-AMI-CONMe2, - EtBuOOC-AES-CONMe2, 15 20 25 3032960 8 - nHE-00C-AMI-CONMe2, - nHE-OOC-AES-CONMe2, où 5 - Me représente un groupe méthyle - AMG représente un groupe MGa de formule -CH(CH3)-CH2-CH2- ; ou un groupe MGb de formule -CH2-CH2-CH(CH3)- ; ou un mélange des groupes MGa et MGb précités - AES représente un groupe ESa de formule -CH(C2H5)-CH2- ; ou un groupe ESb 10 de formule -CH2-CH(C2H5)- ; ou un mélange de groupes ESa et ESb - Pe représente un groupe pentyle, de préférence isopentyle ou isoamyle, - Cyclo représente un groupe cyclohexyle - Eh représente un groupe 2-éthylhexyle, - Bu représente un groupe butyle, de préférence n-butyle ou tertiobutyle, 15 - Et représente un groupe éthyle et EtBu représente un groupe éthylbultyle, - nHE représente un groupe n-hexyle. Selon un mode de réalisation avantageux le composé de formule (I) utilisé selon l'invention a un point de fusion inférieur à ou égal à 20°C, de préférence à 5°C, de 20 préférence à 0°C. Les composés de formule (I) utiles selon l'invention peuvent être préparés par toute méthode connue en soi. On peut notamment mettre en oeuvre une étape de réaction d'un anhydride répondant à la formule (I') ci-dessous, avec un alcool de formule R1- 25 OH et/ou une amine de formule HNR2R3 A / \ 0=C C=0 \ / O (l').

3032960 9 L'anhydride peut être préparé lors d'une étape préalable a) de cyclisation d'un diacide de formule HOOC-A-COOH, de préférence par réaction du diacide avec de l'anhydride acétique. On peut notamment opérer un reflux dans un excès d'anhydride acétique. Ensuite on peut opérer une condensation du produit de formule (1').

5 On peut notamment mettre en oeuvre l'une des séquences réactionnelles 1) ou 2) suivantes: Séquence 1): Etape 1 b) on fait réagir l'anhydride de formule (I') avec un alcool de formule R1-OH, 10 de manière à obtenir un composé ester-acide de formule (I") R1-OOC-A-COOH, Etape 1c) on transforme le composé de formule (I") en composé de formule (I) à l'aide d'une amine de formule HNR2R3, Séquence 2): Etape 2b) on fait réagir l'anhydride de formule (1') avec une amine de formule 15 HNR2R3 de manière à obtenir un composé amide-acide de formule (In HOOC-A-CONR2R3 (II'), Etape 2c) on transforme le composé de formule (In en composé de formule (I) à l'aide d'un alcool de formule R1-OH.

20 L'étape 1 b) est de préférence mise en oeuvre à l'aide d'au moins 1 équivalent molaire d'alcool, par rapport à l'anhydride. On peut mettre en oeuvre un fort excès d'alcool, par exemple de 2 à 20 équivalents, notamment de 5 à 15. On peut notamment utiliser l'alcool comme solvant de la réaction.

25 Selon un mode de réalisation particulier l'étape 1c) comprend les étapes suivantes (qui peuvent être simultanées ou subséquentes, de préférence subséquentes): 1c1) on transforme le composé de formule (I") en un chlorure d'acyle de formule (l'H) suivante, de préférence par réaction avec du chlorure de thionyle, R1-OOC-A-COCI (1"') 30 1c2) on fait réagir le composé de formule (1"') avec l'amine de formule HNR3R4 de manière à obtenir le composé de formule (I).

3032960 10 L'étape 1c2) s'accompagne de formation d'acide chlorhydrique. On peut utiliser un base afin de le piéger, par exemple de la triéthanolamine ou triéthylamine (TEA). Cette étape peut être mise en oeuvre avec au moins 0,8 équivalent molaire d'amine, de 5 préférence avec au moins un équivalent. On peut notamment mettre en oeuvre un excès de 1,05 à 1,4 équivalents molaires. Selon un autre procédé utile pour préparer le composé de l'invention, on met en oeuvre une étape de réaction d'un diester de formule RiO0C-A-COOR1 avec une 10 amine de formule HNR2R3, puis éventuellement une étape de réaction avec un alcool de formule Rt-OH, où R1' est un groupe choisi parmi les groupes R1 mentionnés plus haut, mais différent du groupe R1 du diester. Ce procédé est particulièrement intéressant et économique car les diesters sont préparés en grandes quantités et facilement disponibles. Il est ainsi possible d'optimiser les processus de production. On 15 peut par exemple mettre en oeuvre la séquence réactionnelle 3) suivante: Séquence 3) Etape 3a) on fait réagir un diester de formule R100C-A-COOR1, de préférence de formule Me00C-AmG-COOMe ou Me00C-AEs-COOMe avec une amine de formule HNR2R3 de manière à obtenir un produit comprenant un esteramide de formule: 20 R100C-A-CONR2R3, de préférence R100C-AMI-CONR2R3 ou R100C-AES-CONR2R3, de préférence Me00C-AMI-CONR2R3 ou Me00C-AEs-CONR2R3 Etape 3b) éventuellement, on fait réagir avec un alcool de formule Rt-OH de manière à obtenir un produit comprenant un esteramide de formule 25 R1'OOC-A-CONR2R3 de préférence R1'00C-AMI-CONR2R3 ou R1'OOC-AES-CONR2R3. où Rt est un groupe choisi parmi les groupes R1 mentionnés plus hauts, mais différent du groupe R1 du diester. Si le diester de départ présente le groupe R1 du composé souhaité, alors l'étape 30 3b) est généralement inutile. Sinon on mettra typiquement en oeuvre cette étape. De préférence on part du diester présentant le groupe R1 souhaité.

3032960 11 Lors de l'étape 3a) on met de préférence en oeuvre de 0,7 à 1,5, par exemple 0,8 à 1,2 moles, de préférence de 0,9 à 1,1 moles, de préférence environ 1 mole, d'amine par mole de diester. Il est avantageux d'opérer avec un léger excès comme un excès d'au moins 1,05 mole d'amine par mole de diester, par exemple de 1,05 à 1,1 mole 5 d'amine par mole de diester. L'étape 3a) peut être mise en oeuvre en solution, par exemple en solution aqueuse, ou en solution dans un solvant comme du toluène ou un alcool. On préfère opérer dans en solution non aqueuse, en évitant toute présence d'eau. On peut au cours de cette étape éliminer progressivement le méthanol formé afin de favoriser la 10 réaction. L'élimination peut s'accompagner d'une élimination du solvant, par exemple à un azéotrope. Après séparation du méthanol le solvant éliminé peut être réintroduit dans le procédé. L'étape 3a) est de préférence mise en oeuvre en présence d'un catalyseur, en particulier d'un catalyseur de type basique. On peut par exemple utiliser des méthylates comme Me0Na, des carbonates comme K2CO3, Na2CO3, des titanates.

15 L'étape 3b) est une étape de trans-esterification. Elle peut notamment être catalysée par des acides ou des bases, par exemple par K2CO3, ou Na2CO3 On note que dans tous les procédés et séquences mentionnés ci-dessus, on peut mettre en oeuvre des étapes optionnelles intermédiaires de séparation et/ou de purification, afin d'éliminer des sous-produits non visés. Les sous-produits peuvent être 20 éventuellement utilisés pour fabriquer d'autres produits, ou peuvent être transformés afin d'être re-introduits dans le procédé. La réaction peut être suivie d'étapes de filtration et/ou de purification par exemple par distillation.

25 Les diacides, le cas échéant sous forme de mélanges, peuvent notamment être obtenus à partir d'un mélange de composés dinitriles, le cas échéant sous forme de mélanges. Les dinitriles peuvent notamment être des dinitriles produits et récupérés dans le procédé de fabrication de l'adiponitrile par double hydrocyanation du butadiène. Dans ce cas il peut s'agir de mélanges de dinitriles. Ce procédé utilisé à grande échelle dans 30 l'industrie pour produire la grande majorité de l'adiponitrile consommé dans le monde est décrit dans de nombreux brevets et ouvrages.

3032960 12 La réaction d'hydrocyanation du butadiène conduit majoritairement à la formation de dinitriles linéaires mais également à une formation de dinitriles ramifiés dont les deux principaux sont le méthylglutaronitrile et l'éthylsuccinonitrile. Dans les étapes de séparation et de purification de l'adiponitrile, les composés 5 dinitriles ramifiés sont séparés par distillation et récupérés, par exemple, comme fraction de tête dans une colonne de distillation. Des diacides utiles peuvent être obtenus par réaction entre les composés dinitriles et une base minérale, pour obtenir des sels d'acide, puis neutralisation de ces sels par un acide. Des diacides utiles peuvent également être obtenus par hydrolyse acide des 10 composés dinitriles. Des diesters de formule R100C-A-COOR1 utiles pour la mise en oeuvre de la séquence 3 sont disponible dans le commerce, notamment auprès de la société Invista sous les références DBE, ou auprès de la société Solvay sous le nom Rhodiasolv® RPDE.

15 Des procédés de préparation de diacides et/ou de diesters sont notamment décrits dans les documents W02007/101929, FR 2902095, WO 2008/009792, WO 2008/062058. Quelle que soit la nature exacte du composé (I) et son mode de préparation, le dope d'adhésivité employé selon l'invention peut avantageusement être un dope d'adhésivité qui, à l'état isolé, se présenterait sous forme solide (désigné ci-après de 20 façon plus concise par « dope solide »). Selon ce mode de réalisation, le dope solide est par exemple un acide alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 22 atomes de carbone, par exemple de 8 à 18 atomes de carbone, notamment l'acide octylphosphonique ou bien encore l'acide laurylphosphonique. Il peut typiquement s'agir du produit commercial solide Rhodoval® DP 500 disponible auprès de la société Solvay.

25 En particulier avec les dopes solides du type précités, et tout particulièrement avec les acide alkylphosphoniques où le groupe alkyle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, et notamment avec l'acide octylphosphonique, il faut employer une quantité relativement élevée de solvant pour mettre le dope solide en solution, typiquement avec un rapport massique solvant/dope supérieur à 0,8 et de préférence supérieur ou égal à 30 0,9. On préfère employer le solvant selon l'invention en quantité juste suffisante pour assurer la dissolution du dope solide, ce qui est obtenu en général avec un rapport massique solvant/dope qui peut rester inférieur à 1,2, voire à 1,1. Ainsi, par exemple, pour 3032960 13 solubiliser l'acide octylphosphonique, on emploie typiquement un mélange équimassique d'acide octylphosphonique et de solvant selon l'invention (rapport massique acide octylphosphonique/solvant égal à 1). On peut éventuellement mettre en oeuvre un rapport massique solvant/dope supérieur à 1, par exemple entre 1,1 et 2,33 et notamment entre 5 1,2 et 2 notamment lorsque l'on souhaite diminuer la viscosité de la formulation liquide. L'ajout de solvant selon l'invention conduit ainsi typiquement à des dopes d'adhésivité liquide qui contiennent de l'ordre de 50 à 60 `)/0 de principe actif et au moins 40 à 50% de solvant. Toutefois, et de façon tout à fait façon surprenante, il a maintenant été mis en évidence par les inventeurs que, en dépit de cet effet de dilution important, la 10 composition liquide diluée conduit en fait à des résultats aussi intéressants en terme de dopage qu'avec le dope solide sans solvant, et ce sans avoir à contrebalancer l'effet de dilution par un surdosage. Concrètement et contre toute attente, on obtient des résultats similaires en termes d'adhésivité (à savoir des résultats suffisants en pratique pour assurer une bonne 15 adhésivité) en ajoutant à un liant de type bitume : - 0,3% en masse (à savoir 3 kg de dope par tonne de liant solide de type acide octylphosphonique par exemple) ou - 0,3% en masse d'un mélange équimassique du dope solide et solvant.

20 En d'autres termes, il s'avère que le solvant spécifique proposé selon l'invention permet de fournir, de façon extrêmement simple, une composition liquide alternative aux dopes solides, cette composition liquide pouvant être employée avantageusement avec le même dosage que le dope solide. La solubilisation du dope dans le solvant se fait très aisément en mélangeant les deux produits puis en chauffant le mélange à une 25 température d'au moins 60°C et typiquement de l'ordre de 80°C (plus on chauffe, plus la dissolution s'opère vite et il n'est généralement pas nécessaire de chauffer au-delà de 100°C, des températures élevées pouvant conduire à des dégradations de produits). Plus avantageusement encore, il s'avère que les compositions de dope solide solubilisés dans le solvant selon l'invention peuvent être employées dans la gamme de 30 concentration de l'ordre de 0,3% en masse qui est le dosage typique retenu dans le 3032960 14 domaine pour la teneur en dope d'adhésivité, quelle que soit sa nature. Plus généralement, on peut utiliser la composition liquide un rapport composition liquide/bitume comprise entre 0,1 et 0,5%. Ainsi, la présente invention fournit une alternative tout à fait intéressante aux 5 dopes solides, en en conservant tous leurs avantages, et en ne gommant que leur inconvénient à savoir leur caractère solide, qui, entre autres, nuit à leur dosage. En s'affranchissant du caractère solide, l'invention permet en outre d'améliorer le transport du dope et la sécurité lors de sa manutention (produit pompable opérations de transvasement facilitées, pas de problématiques liées à l'emploi de poudres...), et ce 10 d'autant plus que les formulations liquides de dopes d'adhésivité obtenues selon l'invention présentent ; un point d'éclair très élevé (typiquement supérieur ou égal à 150°C), un point point de cristallisation très faible (typiquement inférieur à -10 °C, et genéralement de l'ordre de -15°C) ; et 15 une viscosité faible (typiquement avec une viscosité dynamique inférieure à 300 mPa.s à 20°C et inférieure à 500 mPa.s à 10°C) Le point éclair auquel il est fait référence ici est celui mesuré selon la norme NF EN ISO 2719. Plus généralement, l'emploi du solvant de l'invention peut permettre de formuler 20 tout type de dope d'adhésivité, notamment phosphoré, solide ou non. Ce solvant peut par exemple être employé pour réaliser des mélanges de dopes dont au moins un est solide. Les compositions liquides de dopes d'adhésivité dans le solvant selon l'invention peuvent être employées dans toute application usuelle des dopes d'adhésivité, ces compositions liquides étant stables à la température de travail usuelle des bitumes 25 notamment aux températures où les bitumes sont employés à chaud (de l'ordre de 160°C), les compositions étant généralement stables jusqu'à au moins 200°C et au-delà. Différents aspects et avantages de l'invention seront encore illustrés par les exemples illustratifs ci-après qui mettent en oeuvre à titre de dope d'adhésivité liquide de l'acide octylphosphonique en solution dans un solvant à base de Rhodiasolv® Polarclean.

30 3032960 15 Exemple 1 Préparation d'un dope d'adhésivité liquide (dope D1) 5 50g d'acide octylphosphonique (solide) ont été mélangés à 50g de Rhodiasolv® Polarclean. On a ensuite porté ce mélange à 60°C sous agitation jusqu'à dissolution complète (opérée en 2h environ). On a ainsi obtenu un dope d'adhésivité sous forme liquide (dope D1).

10 Exemple 2 Préparation d'un dope d'adhésivité liquide (dope D2) 50g d'acide octylphosphonique (solide) ont été mélangés à un mélange solvant comprenant 25g de Rhodiasolv® Polarclean et 25g de diethylene glycol. On a ensuite porté ce mélange à 60°C sous agitation jusqu'à dissolution complète (opérée en 2h 15 environ). On a ainsi obtenu un dope d'adhésivité sous forme liquide (dope D2). Exemple 3 Performances des dopes D1 et D2 en adhésivité 20 Dans cet exemple, on a observé la perte d'adhésivité induite par une mise en contact d'enrobés bitumineux (granulat 6/10 pré-enrobé) avec de l'eau distillée portée à ébullition, pour des enrobés de bitume obtenus en mettant en oeuvre le dope D1, ou respectivement le dope D2, avec différents types de granulats. Pour ce faire, le dope a été injecté dans le bitume fondu avant enrobage des 25 granulats, ce qui correspond au mode le plus usuel de mise en oeuvre des dopes d'adhésivité liquides selon la présente invention.

3032960 16 A titre comparatif, on a observé en parallèle la perte d'adhésivité sous l'effet d'eau distillée à ébullition avec des enrobés préparés avec de l'acide octylphosphonique non dissous dans un solvant. Plus précisément, les tests ont été effectués dans les conditions ci-après : 5 MATERIAUX EMPLOYÉS - Bitume : On a utilisé un bitume 35/50 Azalt®. On a utilisé : 10 quatre matériaux de référence (étalons) selon la norme NF EN 13614, à savoir : - quartzite de Chailloue - diorite de la Meilleraie - calcaire de la Vallée Heureuse - silex de Cassier 15 3032960 17 PRÉPARATION DES ENROBÉS Le même protocole a été employé pour chacun des granulats employés : Le granulat a tout d'abord été tamisé sur un tamis de 10 mm puis la partie tamisée (avec des particules de taille inférieure à 10 mm) a été passée sur un tamis de 6,3 mm 5 pour éliminer les particules de taille inférieure à 6,3 mm, ce par quoi on a obtenu une fraction granulaire 6,3/10 conformément à la norme EN 12697-2. La fraction 6,3/10 obtenue sur le deuxième tamis a été lavée à l'eau puis séchée sous étuve ventilée thermostatée (110°C) jusqu'à masse constante (une nuit). On a préparé un échantillon de bitume de 50g à partir de bitume chauffé à 10 température de 100°C qu'on a ensuite laissé refroidir à température ambiante (25°C). Pour procéder au dopage, on a porté l'échantillon de 50 g de bitume à 135°C puis on y a injecté le dope (dope D1, dope D2, ou acide octylphosphonique selon le cas, comme indique dans le tableau ci-après). On a ajouté dans chaque cas 0,15 g, soit 0,3% en masse, de dope.

15 L'enrobage a été réalisé en introduisant 200 g de granulat 6,3/10 dans un bol de malaxage à 165°C placés durant 3 heures dans une étuve ventilée, puis en ajoutant à ces granulats 4,6 g de bitume (liant) préalablement préchauffé à 165°C sous étuve ventilée, et en homogénéisant le bitume avant son ajout sur les granulats. Le mélange a ensuite été malaxé vigoureusement à la spatule jusqu'à un enrobage uniforme. La température de 20 malaxage de 165°C est conforme à la norme EN 12697-35. Deux types d'enrobés ont été réalisés : enrobés sans temps de conservation (dits « T=0 » ) : le bitume dopé a été chauffé en étuve ventilée à 165°C pendant 45 minutes enrobés avec temps de conservation (dits « T=7 ») : avant d'effectuer l'enrobé, le 25 bitume dopé a été a été préalablement chauffé en étuve ventilée à 160°C pendant 7 jours. Le jour de l'essai, le bitume dopé a été chauffé en étuve ventilée à 165°C pendant 30 minutes.

3032960 18 Pour chaque essai, quel que soit le cas considéré, le liant a donc subi trois étapes de chauffe (préparation de l'échantillon, dopage, enrobage). Après l'enrobage, les enrobés ont été étalés sur du papier sulfurisé pour séparer les granulats et qu'ils n'adhèrent pas entre eux.

5 ESSAIS DE DESENROBAGE On a utilisé 200 g de granulats enrobés obtenus selon la méthode décrite ci-dessus, qu'on a introduit dans de l'eau distillée portée à ébullition dans une barquette en aluminium équipée d'une grille support. On a laissé les granulats dans l'eau bouillante pendant 10 minutes puis on les a 10 retirés et versés sur un tamis de maille de 4 mm puis placé sur papier sulfurisés pour les faire refroidir. Après refroidissement, on a établi le pourcentage de surface enrobée, selon la norme NF EN 13614. Par rapport à la norme, on a établi une échelle plus fine (soit 10% 20%- 25% - 30% - 40% - 50% - 60% - 70 % - 75% - 80% - 90% et 100%). L'appréciation, 15 visuelle, a été effectuée par trois observateurs sans concertation. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 1 ci-après, qui reporte le taux d'enrobage restant (pourcentage de surface restant enrobée). Ce tableau montre que, pour tous les granulats testés avec 0,3% de dope D dans le liant, on obtient une résistance au désenrobage tout à fait acceptable (à savoir une 20 surface enrobée qui reste d'au moins 70%). Ces résultats intéressants sont du même ordre que celle obtenue avec le témoin (acide octylphosphonique (AO) à 0,3%), ce qui montre que la composition liquide (utilisée à 0,3%, soit 0,15% de AO + 0,15% de solvant) est aussi efficace que la composition solide (0,3% de AO).

25 3032960 19 Tableau 1 : taux d'enrobage restant (%) Granulat E Dope D2 c 3 c w cu e,3 0,3% - '3 E 3 0. 0 0 0 ,cDE ..2._ ecjI) o 6 0 E e) I- -a qi, 0 6 I- Q T=0 T=7 T=0 T=0 T=7 T=0 T=7 Calcaire de la 90% 95% 90% 90% 90% 75% 75% Vallée Heureuse Quartzite de la 90% 50% 90% 80% 90% 25% 25% Chailloue Diorite de la 100% 75% 95% 70% 90% 50% 70% Meilleraie Silex de Cassier 80% 50% 75% 80% 75% 30% 25%

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1.- Utilisation d'au moins un composé répondant à la formule (I) suivante : R100C-A-CONR2R3 (I) où: - R1 est un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre moyen d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, - R2 et R3, identiques ou différents, sont des groupes choisis parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre moyen d'atome de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, éventuellement substitués, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et - A est un groupe alkyle divalent linéaire ou ramifié comprenant un nombre moyen d'atomes de carbone allant de 2 à 12, de préférence de 2 à 4 à titre de solvant pour un dope d'adhésivité pour bitume.
2. 2.- Utilisation selon la revendication 1, où les groupes R1, R2 et R3 sont choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alkaryle, arylalkyle en C1-C12 et le groupe phényle, les groupes R2 et R3 posent éventuellement être substitués, notamment par des groupes 20 hydroxyle.
3. 3. Utilisation selon la revendication 2, où : - le groupe R1 est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyl, isopentyle, isoamyle, n-hexyle, cyclohexyle, 2- éthylbutyle, n-octyle, isooctyle, 2-ethylhexyle, tridecyle. 25 les groupes R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyl), isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, amyle, isoamyle, hexyle, cyclohexyle, hydroxyéthyle ; ou bien les groupes R2 et R3 sont tels qu'ils forment ensemble avec l'atome d'azote un groupe morpholine, piperazine ou piperidine. 3032960 21
4. 4.- Utilisation selon la revendication 2, où le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants où Me est un groupe méthyle : Me00C-C1-12-C1-12-CONMe2 - Me00C-CH2-CH2-CH2-CONMe2
5. 5 - Me00C-CH2-CH2-CH2-CONMe2 , en mélange avec McOOC-CH2-CH2- CH2-CH2-CONMe2 et/ou avec Me00C-CH2-CH2-CONMe2. 5.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, où le dope d'adhésivité est choisi parmi : 10 - les esters de phosph(on)ate, tels que : o les alkyl esters de l'acide phosphonique, par exemple les esters d'alkyle en C6-C22, de préférence les esters de monoalkyle ; o les alkyl esters d'acides alkylphosphoniques, où la chaîne alkyle peut 15 optionnellement être éthoxylée et/ou propoxylée, tels que les esters de (C1-C4) alkyle d'acides (C6-C22)alkyl phosphonique , de préférence les esters de monoalkyle; o les alkylphosphates, de préférence les monoalkylphosphate ; - les acides phosphoniques, en particulier les acides alkylphosphonique, notamment les acides alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 18 atomes de carbone, notamment de 8 à 12 ; et - les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. 3032960 22
6. 6.- Composition liquide comprenant au moins un dope d'adhésivité pour bitume, de préférence un dope d'adhésivité selon la revendication 5, en solution dans un solvant comprenant au moins un composé de formule (I) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 5
7. 7.- Composition liquide selon la revendication 6, où le dope d'adhésivité est un dope d'adhésivité qui, à l'état isolé, se présente sous forme solide.
8. 8.- Composition liquide selon la revendication 7, où le dope d'adhésivité est un acide alkylphosphonique où le groupe alkyle comprend de 6 à 22 atomes de carbone, par exemple l'acide octylphosphonique ou l'acide laurylsulfonique. 10
9. 9. Composition liquide selon l'une des revendications 6 à 8, où le solvant comprend, en plus du composé de formule (I), un co-solvant choisi parmi - un diol, comme l'hexylène glycol et/ou l'éthylène glycol et/ou le diéthylène glycol et/ou le triéthylène glycol , et/ou 15 - un triol, comme le glycerol.
10. 10.- Utilisation d'une composition liquide selon l'une des revendications 7 à 10 comme dope d'adhésivité pour bitume.