HU217093B - Bitumenkompozíciók, valamint azok előállítása és alkalmazása - Google Patents

Bitumenkompozíciók, valamint azok előállítása és alkalmazása Download PDF

Info

Publication number
HU217093B
HU217093B HU9701909A HU9701909A HU217093B HU 217093 B HU217093 B HU 217093B HU 9701909 A HU9701909 A HU 9701909A HU 9701909 A HU9701909 A HU 9701909A HU 217093 B HU217093 B HU 217093B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
bitumen
succinic anhydride
weight
bituminous compositions
compositions
Prior art date
Application number
HU9701909A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77250A (hu
Inventor
Jean-Claude Desaix
Marie-Francoise Morizur
Denis Rabiot
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B.V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Publication of HUT77250A publication Critical patent/HUT77250A/hu
Publication of HU217093B publication Critical patent/HU217093B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)
  • Optical Communication System (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

A találmány bitűmenkőmpőzíciókra, tővábbá azők előállítására alkalmaseljárásra, valamint útépítéshez – példáűl útfelület-kiképzéshez –felhasználható bitűmeneműlziókban való alkalmazására vőnatkőzik. Atalálmány szerinti bitűmenkőmpőzíciók bitűment és a bitűmenbebelekeverve őlyan bőrőstyánkősavanhidrid-származékő(ka)t tartalmaznak,amely(ek) 12– 40 szénatőmős lánccal rendelkező mőnőalként és arrabőrőstyánkősavanhidriddel ráőltőtt fűnkciós csőpőrtőt főglal(nak)magában/magűkban. A találmány szerinti bitűmenkőmpőzíciókat úgyállítják elő, hőgy bőrőstyánkősavanhidrid-származékő(ka)t kevernekbitűmenbe. A találmány szerinti bitűmenkőmpőzíciókat fel lehethasználni útbűrkőlásra alkalmas bitűmeneműlziókban. A találmányszerinti bitűmenkőmpőzícióknak jőbb a tapadóképessége, mint az eddigismert hasőnló kőmpőzícióké, és a belőlük előállítőtt bitűmeneműlzióktörési jellemzői kedvezőbbek, mint az eddig használt bitűmeneműlziókhasőnló jellemzői. ŕ

Description

A találmány bitumenkompozíciókra, továbbá azok előállítására alkalmas eljárásra, valamint útépítéshez - például útfelület-kiképzéshez - felhasználható bitumenemulziókban való alkalmazására vonatkozik.
Útépítéshez különböző eredetű bitumeneket használhatnak fel. Bitumenemulziók gyártásához jól felhasználhatóknak tartják a savakat - nafténsavakat - természetes állapotukban is tartalmazó venezuelai nyersolajokat. Vannak más forrásból származó nyersolajok, például a közép-keleti olajok, amelyek ezeket a savakat nem tartalmazzák. Meg kell azonban jegyezni, hogy a nem nafténes bitumenekhez nafténsavakat szoktak adagolni, és ezeknek a nafténsavaknak a bekeverésével próbálják elérni a nafténes bitumenek minőségét.
A 416682 számú európai közrebocsátási iratban olyan bitumenkompozíciókat ismertetnek, amelyek a bitument és a bitumenben legalább egy polimerizált zsírsavat tartalmaznak. Ezeket a bitumenkompozíciókat útfelületek kiképzésére használatos bitumenemulziókban alkalmazzák.
Azt tapasztaltuk, hogy meglepő mértékben lehet javítani bitumenkompozíciók tulajdonságait, ha a bitumenekbe jellegzetes borostyánkősavanhidrid-származékokat keverünk be.
A találmány keretében olyan bitumenkompozíciókat fejlesztettünk ki, amelyek bitument, valamint a bitumenbe belekeverve borostyánkősavanhidrid-származékot tartalmaznak. A találmány tárgyát képező bitumenkompozíciók gyártásához felhasznált borostyánkősavanhidrid-származékokat úgy állítjuk elő, hogy monoalkénekre ráoltjuk a funkciós csoportot tartalmazó borostyánkősavanhidridet.
A borostyánkősavanhidrid-származékok előállításához célszerű 12-40 szénatomos monoalkéneket, mindenekelőtt 1 -alkéneket felhasználni. Különösen előnyösen alkalmazhatók erre a célra a 14-19 szénatomos 1alkének.
A találmány megvalósításához szükséges borostyánkősavanhidrid-származékok bármilyen ismert módszerrel - így például a 3412 111 számú és a 4691 030 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokkal - előállíthatók.
A bitumenben a borostyánkősavanhidrid-származékot célszerű legalább 0,1 tömeg% mennyiségben alkalmazni. A bitumenre vonatkoztatva a borostyánkősavanhidrid-származék mennyisége előnyös esetben 0,1-1 tömeg%, még előnyösebb esetben 0,1-0,5 tömeg%. Megfelelőek azok a találmány szerinti bitumenkompozíciók is, amelyek két vagy több különböző típusú borostyánkősavanhidrid-származékot tartalmaznak.
A találmány tárgyát képezi az az eljárás is, amely szerint úgy lehet előállítani a találmány szerinti bitumenkompozíciókat, hogy a borostyánkősavanhidridszármazéko(ka)t belekeveijük a bitumenbe. Megfelelő megoldás a borostyánkősavanhidrid-származék(ok)nak közvetlenül az olvadt bitumenbe való belekeverése. Bitumenként bármilyen bitument felhasználhatunk, de a találmány előnyei - amint ez az ezen a területen járatos szakemberek számára nyilvánvaló - legkifejezettebben abban az esetben mutatkoznak meg, ha nem nafténes bitument használunk fel.
Az útburkoláshoz - például felületkiképzéshez alkalmas emulziókat a találmány szerinti bitumenkompozíciókból ismert módon elő lehet állítani.
A találmány így vonatkozik továbbá a találmány szerinti bitumenkompozícióknak olyan bitumenemulziókban való alkalmazására is, amelyek útburkolásnál felületkiképzésre használhatók.
A találmány teljesebb megértését szolgálják a következő szemléltető példák.
Példák
Különböző adalékolt bitumeneket készítettünk két 200-as penetrációjú bitumen felhasználásával. A felhasznált A) és B) bitumenek különböző nyersolajokból iparilag előállított, nem nafténes bitumenek voltak.
A bitumeneket úgy adalékoltuk, hogy az adalékanyagokat olvadt bitumenekhez adtuk hozzá, miközben az elegyet addig kevertettük, amíg homogén nem lett.
Az előző bekezdés szerinti bitumenekből körülbelül 65 tömeg% bitument tartalmazó emulziókat hagyományos módon állítottunk elő. A 140 °C-os bitument sósavat és emulgeálószert tartalmazó vizes fázissal együtt kolloidmalomba töltöttük. Emulgeálószerként a francia CECA cég „DINORAM S” (DNS) nevű termékét használtuk, amely faggyú felhasználásával előállított N-alkil-propilén-diamin.
Meghatároztuk a bitumenek és az emulziók különböző tulajdonságait, így például a bitumeneknél a tapadóképességet és az emulzióknál a viszkozitást, valamint a törési igénybevétellel szemben mutatott viselkedést. Az eredményeket az 1-3. táblázatokban közöljük, amelyekben:
- R malinezett l-alkén, amelynek a szénhidrogénlánca szénatomos;
- S maleinezett l-alkén, amelynek a szénhidrogénlánca 16 szénatomos;
- T maleinezett l-alkén, amelynek a szénhidrogénlánca 18 szénatomos;
- U 15-19 szénatomos szénhidrogénláncú, maleinezett
1-alkének elegye;
- V 15-19 szénatomos szénhidrogénláncú, maleinezett
1-alkének elegye;
- W maleinezett 1 -alkének elegye, amelyben a 14 szénatomos szénhidrogénláncú komponens mennyisége 20 tömeg%, a 16 szénatomos szénhidrogénláncú komponens mennyisége 50 tömeg% és a 18 szénatomos szénhidrogénláncú komponens mennyisége 25 tömeg%; és
- C összehasonlítás céljára felhasznált polimerizált zsírsav [az Unichema International cégtől (Egyesült Királyság) származó „PRIPOL 1017”].
HU 217 093 Β
1. táblázat
Bitumen 200 A
Adalékolás 0 tömeg% c, 0,5 tömeg% R, o,l tömeg% s, 0,1 tömeg% s, 0,5 tömeg% T, 0,1 tömeg% u, 0,1 tömeg% U, 0,5 tömeg%
Penetráció 15 °C-on 48 50 53 50 56 50 53 56
Penetráció 25 °C-on 187 191 167 182 190 167 180 187
Savszám 0 1,1 0,6 0,3 1,7 0,3 1,6
Tapadóképesség: - kvarciton 0 25 0 50 25 0 50 25
- kovakövön 50 75 25 50 75 25 25 25
- mészkövön 50 90 50 75 75 50 75 75
- dioriton 25 50 25 25 90 25 25 90
EMULZIÓ Emulgeálószer 0,43 tömeg%
Vizes fázis HCl=>pH=2,5
Bitumentartalom (tömeg%) 64,8 64,8 65,0 65,2 65,5 65,1 66,2 65,0
PH 3,4 3,2 3,2 3,5 2,4 3,3 3,8 2,4
Viszkozitás (mPa · s) 183 231 160 290 172 238
Törési jellemzők:
- IREC 90 70 85 80 10 80 90 10
-SMS 210 m 2,5 13,3 9,4 7,5 52 11,0 9,9 törés
- GBI 44 75 64 63 120 68 62
Szitamaradékok:
- 630 pm (tömeg%) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
- 160 pm (tömeg%) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
- 63 pm (tömeg%) 1,0 0,2 0,3 0,2 0,3
- 38 pm (tömeg%) 5,5 1,5 2,1 1,5 1,6
Tárolási stabilitás:
- dekantálható menynyiség (tömeg%) 0,8 0,8 0,8
- üledékmennyiség (tömeg%) 2,3 2,9 3,2 3,7
2. táblázat
Bitumen 200 B
Adalckolás 0 tömeg% C, 0,7 tömcg% V, 0,25 tömeg% V, 0,4 tömeg/» V, 0,5 tömeg%
Penetráció 15 °C-on 51
Penetráció 25 °C-on 184 183 178
Savszám 1,4 0,8 1,1 1,2
Tapadóképesség: - kvarciton 0 75 25 25
- kovakövön 50 90 75 75
- mészkövön 50 100 75 75
- dioriton 75 90 75 75
EMULZIÓ Vizes fázis Emulgeálószer: 0,43 tömeg% HCl=>pH=2,5
Bitumentartalom (tömeg%) 65,00 64,70 65,00 65,10 65,50
PH 3,5 2,7 2,9 2,8 2,6
HU 217 093 Β
2. táblázat (folytatás)
Bitumen 200 B
Adalékolás 0 tömeg% C, 0,7 tömeg/» V, 0,25 tömeg0 V, 0,4 tömcg% V, 0,5 tömeg/»
Viszkozitás (mPa-s) 53 49 54 61 68
Törési jellemzők:
- IREC 120 100 85 75 45
-SMS 210 m 1,2 12,0 2,3 9,0 21,5
-GBI 21 60 45 68 92
Szitamaradékok:
- 630 pm (tömeg%) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
- 160 pm (tömeg%) <0,1 <0,1 <0,1
- 63 pm (tömeg%) 0,6 1,0 0,6
- 38 pm (tömeg%) 2,3 2,9 2,1
Tárolási stabilitás:
- dekantálható menynyiség (tömeg%) 1,5 2,0 0,8
- üledékmennyiség (tömeg%) 9,7 13,2 5,8
3. táblázat
Bitumen 200 B
Adalékolás 0 tömeg% C, 0,7 tömeg% W, 0,25 tömeg% W, 0,4 tömeg% W, 0,5 tömeg%
Penetráció 15 °C-on 51
Penetráció 25 °C-on 184 170 180
Savszám - 1,4 0,8 1,1 1,2
Tapadóképesség: - kvarciton - kovakövön - mészkövön - dioriton 0 50 50 75 75 90 100 90
EMULZIÓ Vizes fázis Emulgeálószer: 0,43 tömeg% HCl=>pH=2,5
Bitumentartalom (tömeg%) 65,0 64,7 65,1 65,1 65,1
pH 3,5 2,7 2,5 2,8 2,6
Viszkozitás (mPa · s) 53 49 48 60 68
Törési jellemzők: - IREC -SMS 210 m - GBI 120 1,2 21 100 12,0 60 90 2,0 41 60 1,7 52 55 3,4 64
Szitamaradék: - 630 pm (tömeg0/») <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
Az 1-3. táblázatokban megadott viszkozitási adatokat ismert módon, Bohling V88 típusú dinamikus viszkoziméterrel mértük (hőmérséklet: 25 °C, nyírási sebesség: 150 s1, idő: 30 min).
A bitumen tapadóképességét és az emulziók törési mutatószámait a következő módszerekkel határoztuk meg:
1- Tapadóképesség (LCPC-módszer)
Ennek a vizsgálatnak az a célja, hogy durva szemcséjű adalékanyagra bevonatként felvitt szénhidrogén kötőanyagnak víz jelenlétében meghatározzuk a tapadóképességét, és a vizsgálat keretében mérjük a durva adalékanyag felületén a víz által kiszorított bitumen
HU 217 093 Β mennyiségét. A vizsgálat során bitumennel bevont durva szemcséjű adalékanyagot merítünk forrón vízbe, az adalékanyagot a vízben 16 órán át 60 °C-on tartjuk, majd megállapítjuk a kötőanyaggal fedett felületek százalékos arányát. A vizsgálatot - amint ez a táblázatokból kitűnik - négy különböző típusú, referenciaanyagként alkalmazott durva szemcséjű adalékanyag felhasználásával végezzük el.
2. IREC törési mutatószám
Finom szemcsés referenciaanyagokat (kationos emulziók esetében kovasavtartalmú finom szemcsés adalékanyagokat) töltünk folyamatosan egy tölcséren át 0,3-0,5 g/s tömegsebességgel egy 100 g emulziót tartalmazó főzőpohárba. Az elegyet állandóan kevertetjük, és a finom szemcsés adalékanyag beadagolását akkor hagyjuk abba, amikor az adalékanyagból és az emulzióból álló keverék tömb formát ölt. A 100 g bitumenemulzióhoz hozzáadott finom szemcsés adalékanyag mennyisége az úgynevezett törési mutatószám.
3. SMS 210m törési mutatószám g adalékanyagot (2-4 mm-es szemcsékből álló Corbigny-porfirt) 1 órán át érintkeztetünk feleslegben alkalmazott - körülbelül 10 g mennyiségű - emulzióval vízzel telített környezetben a párolgás megakadályozása céljából. A töretlen emulziót desztillált vízzel távolítjuk el. Szárítás után lemérve meghatározzuk a lerakodott bitumen mennyiségét, és az eredményt 10 g emulzióra vonatkoztatva adjuk meg.
4. GBI (globális törési mutatószám)
Az IREC és az SMS 210 vizsgálatok eredményeinek a kombinálásával kapjuk meg a globális törési mutatószámot, amelyet a következő összefüggés alapján határozunk meg:
GBI=72,5-0,45 IREC+30,2 log(SMS 210).
A táblázatokból egyértelműen kitűnik, hogy a borostyánkősavanhidrid-származékok jelentős mértékben javítják az emulziók törési jellemzőit. Részletesebben kifejtve látható, hogy a találmány szerinti bitumenkompozíciók törési jellemzői jobbak, mint az adalékanyagot nem tartalmazó összehasonlító kompozíciók - az 1-3. táblázatokban a „0 tömeg%”-kal jelzett kompozíciók - és a „PRIPOL 1017”-et tartalmazó - az 1-3. táblázatokban „C”-vel jelölt - kompozíciók hasonló jellemzői.

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Bitumenkompozíciók, azzal jellemezve, hogy bitument és a bitumenbe belekeverve olyan borostyánkősavanhidrid-származéko(ka)t tartalmaznak, amely(ek) 12-40 szénatomos lánccal rendelkező monoalként és arra borostyánkősavanhidriddel ráoltott funkciós csoportot foglal(nak) magában/magukban.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti bitumenkompozíciók, azzal jellemezve, hogy olyan borostyánkősavanhidridszármazékot tartalmaznak, amely monoalkénként 1alként foglal magában.
  3. 3. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti bitumenkompozíciók, azzal jellemezve, hogy olyan borostyánkősavanhidrid-származékot tartalmaznak, amely 14-19 szénatomos 1-álként foglal magában.
  4. 4. Az 1 -3. igénypontok bármelyike szerinti bitumenkompozíciók, azzal jellemezve, hogy a bitumen mennyiségére vonatkoztatva legalább 0,1 tömeg% mennyiségű borostyánkősavanhidrid-származékot tartalmaznak.
  5. 5. Eljárás az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti bitumenkompozíciók előállítására, azzal jellemezve, hogy a borostyánkősavanhidrid-származékot belekeverjük a bitumenbe.
  6. 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti bitumenkompozíciók alkalmazása útburkolásra felhasználható bitumenemulziókban.
HU9701909A 1994-11-21 1995-11-20 Bitumenkompozíciók, valamint azok előállítása és alkalmazása HU217093B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94402657 1994-11-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77250A HUT77250A (hu) 1998-03-02
HU217093B true HU217093B (hu) 1999-11-29

Family

ID=8218063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9701909A HU217093B (hu) 1994-11-21 1995-11-20 Bitumenkompozíciók, valamint azok előállítása és alkalmazása

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5665153A (hu)
EP (1) EP0793691B1 (hu)
JP (1) JPH10509193A (hu)
AT (1) ATE171201T1 (hu)
AU (1) AU694818B2 (hu)
DE (1) DE69504865T2 (hu)
DK (1) DK0793691T3 (hu)
ES (1) ES2122698T3 (hu)
HU (1) HU217093B (hu)
NZ (1) NZ296121A (hu)
WO (1) WO1996016128A1 (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2929616B1 (fr) 2008-04-08 2011-09-09 Total France Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure
FR2930253B1 (fr) * 2008-04-18 2011-10-28 Total France Enrobes bitumineux a froid.
FR2965271B1 (fr) * 2010-09-29 2014-07-25 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'enrobes et d'asphaltes a basses temperatures
FR3056220B1 (fr) * 2016-09-22 2020-06-19 Arkema France Emulsions bitumineuses comprenant un ou plusieurs additifs particuliers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3412111A (en) * 1965-06-02 1968-11-19 Gulf Research Development Co Process for reacting an olefin with maleic anhydride to obtain an alkenyl succinic anhydride
JPS61145175A (ja) * 1984-12-19 1986-07-02 Mitsubishi Monsanto Chem Co アルケニルコハク酸無水物の製造方法
GB2189698A (en) * 1986-04-30 1987-11-04 Haessle Ab Coated omeprazole tablets
JP2607383B2 (ja) * 1988-08-11 1997-05-07 昭和シェル石油株式会社 アスフアルト系振動減衰材料
FR2651003A1 (fr) * 1989-08-21 1991-02-22 Shell Int Research Perfectionnements aux bitumes et applications aux emulsions et enduits superficiels
RU1801974C (ru) * 1990-12-25 1993-03-15 Минский Филиал Научно-Производственного Объединения "Техэнергохимпром" Битумополимерна композици дл защитного покрыти по металлу
IT1244685B (it) * 1991-01-24 1994-08-08 Euron Spa Miscele di bitume polimero e procedimento per la loro preparazione
US5212220A (en) * 1992-03-18 1993-05-18 Shell Oil Company Water-based emulsions and dispersions of bitumen modified with a functionalized block copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
DE69504865D1 (de) 1998-10-22
AU3983995A (en) 1996-06-17
ATE171201T1 (de) 1998-10-15
AU694818B2 (en) 1998-07-30
US5665153A (en) 1997-09-09
EP0793691B1 (en) 1998-09-16
DK0793691T3 (da) 1999-02-15
DE69504865T2 (de) 1999-03-18
ES2122698T3 (es) 1998-12-16
WO1996016128A1 (en) 1996-05-30
HUT77250A (hu) 1998-03-02
NZ296121A (en) 1998-07-28
JPH10509193A (ja) 1998-09-08
EP0793691A1 (en) 1997-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3738852A (en) Cationic bituminous emulsion
US3859227A (en) Stable slow-setting cationic bituminous emulsions and their preparation
EP0863949B1 (en) Process for preparing an asphalt composition
CA2698218C (en) Asphalt emulsion priming compositions and methods of use
WO1997021769A2 (en) Rubber based asphalt emulsion additive
EP0582626A1 (en) Bitumen emulsions
RU2011666C1 (ru) Битумная композиция и способ ее получения
US7041165B2 (en) Method for making cold-process bituminous mix
EP0162561B1 (en) Surface dressing of roads
US4762565A (en) Open-graded asphalt
US1674523A (en) Art of road making
AU635061B2 (en) Bitumen compositions
HU217093B (hu) Bitumenkompozíciók, valamint azok előállítása és alkalmazása
US3418249A (en) Stable asphaltene dispersion-asphalt emulsions and their preparation
US5627225A (en) Road paving binders
US5312483A (en) Adhesion of asphalt to aggregates
WO1995033799A1 (en) Natural polyphenolic-containing vegetable extract modified bitumen and anti-stripper compositions, method of manufacture and use
US3096292A (en) Cationic bituminous emulsions
US6469075B1 (en) Method and preparation of stable bitumen polymer compositions
JPH11181292A (ja) アスファルト組成物
GB2304348A (en) Composition for artificial tracks and other surfaces
US3249451A (en) Anti-stripping agents for bituminous materials
US2268810A (en) Asphalt composition
US2615818A (en) Bituminous emulsion
RU2002715C1 (ru) Асфальтобетонна смесь

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee