CN104520354A - 改性二烯系聚合物 - Google Patents

Abstract

改性二烯系聚合物，其是将二烯系聚合物用经由二氨酯键键合有巯基的聚醚进行接枝改性而得的。二氨酯键的形成是通过使二异氰酸酯化合物与2种含羟基的化合物依次反应而进行。通过将该改性二烯系聚合物添加至配合有二氧化硅的汽车用充气轮胎用橡胶组合物中，配合于橡胶组合物中的二氧化硅的分散性得到改善，能够充分实现二氧化硅本来所具有的兼顾滚动阻力的减小与湿润路面上的稳定性的性能。

Description

改性二烯系聚合物

技术领域

本发明涉及改性二烯系聚合物。更详细地，涉及能够有效地作为汽车用充气轮胎橡胶组合物的一成分等而使用的改性二烯系聚合物。

背景技术

作为汽车用充气轮胎所要求的各种性能，滚动阻力的减小和湿润路面上的稳定性等受到要求。作为这种兼顾滚动阻力的减小和湿润路面上的稳定性的方法，进行的是在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅作为补强用填充剂。

然而，即使在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅，也会出现下述问题：二氧化硅在这种组合物中的分散性低，即使将其大量添加，其效果也无法充分发挥。

专利文献1中记载了一种在二烯系橡胶中配合有二氧化硅和聚乙二醇，并且将二烯系橡胶中10质量%以上用苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三聚物替代而成的胎面用橡胶组合物，据描述，该橡胶组合物以高水平兼顾湿地性能和滚动阻力，进而混炼时的加工性也良好。

作为改善汽车用充气轮胎所要求的各种性能的尝试，还提出了将以特定的化合物对二烯系聚合物进行接枝或嵌段改性而得的二烯系聚合物添加至轮胎用橡胶组合物中的方法。

专利文献2中记载了将聚乙二醇二缩水甘油醚与作为官能化剂的二烯系弹性体进行嵌段或接枝共聚，并将所得二烯系聚合物以与补强用填充剂，例如，二氧化硅、炭黑等相互作用的意图添加至二烯系聚合物中。如此得到的补强橡胶组合物据描述在轮胎特别是轮胎用胎面经硫化时，具有硫化状态中的改良的滞后特性，同时还在未交联状态中维持令人满意的加工特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开2002-88193号公报

专利文献2 : 日本特表2010-531375号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种改善为了可以兼顾作为汽车用充气轮胎所要求的各种性能之一的滚动阻力的减小与湿润路面上的稳定性而添加的二氧化硅的分散性的改性二烯系聚合物。

用于解决技术问题的方法

上述本发明的目的通过将二烯系聚合物用经由二氨酯键键合有巯基的聚醚进行接枝改性而得的改性二烯系聚合物实现。

发明效果

通过将本发明的改性二烯系聚合物添加至配合有二氧化硅的汽车用充气轮胎用橡胶组合物中，配合于橡胶组合物中的二氧化硅的分散性得到改善，能够充分实现二氧化硅本来所具有的兼顾滚动阻力的减小与湿润路面上的稳定性的性能。

具体实施方式

接枝改性中所用的键合有巯基的聚醚经由二氨酯键键合了巯基。二氨酯键的形成是通过使二异氰酸酯化合物与2种含羟基的化合物依次反应来进行。

与二异氰酸酯化合物反应的第1含羟基化合物是在一端具有惰性取代基的聚环氧烷。聚环氧烷是碳原子数2以上、优选2～8的脂肪族或脂环状环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、丁二醇、己二醇、四氢呋喃等的均聚物或它们相互的无规或嵌段共聚物，且优选使用聚环氧乙烷。这些聚环氧烷优选使用环氧烷的聚合度为2～1000的聚环氧烷。

聚环氧烷的一端被惰性取代基取代，另一端为游离的羟基。惰性取代基可以以下述形式使用：将不参与和二异氰酸酯化合物的氨酯化反应的取代基，例如羟基的氢原子用甲基、乙基等碳原子数1～10的烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基取代。

一端具有惰性取代基的聚环氧烷的另一端的羟基与二异氰酸酯的反应以OH基/NCO基当量比在化学计量上为1来使用，实际上以1～5的当量比来使用。

作为二异氰酸酯化合物，可举出如通常的聚氨酯形成反应中所用的二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯〔TDI〕、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯〔MDI〕、联甲苯二异氰酸酯〔TODI〕、对苯二异氰酸酯〔PPDI〕、萘二异氰酸酯〔NDI〕等芳香族系异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯〔HDI〕等脂肪族系异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯〔IPDI〕、氢化MDI〔H₁₂MDI〕等脂环状系异氰酸酯。

聚环氧烷的末端羟基与二异氰酸酯化合物的反应可以在氨酯化反应中通常所用的催化剂，例如，三乙基胺等叔胺化合物、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅等的存在下，使用乙酸乙酯、二乙基醚、甲苯、甲基乙基酮等反应溶剂，在约0～100℃的温度下进行。

与末端羟基反应的二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯基以非对称的结构存在时，在与反应性大的单异氰酸酯基之间进行氨酯化反应，未参与该反应的另一单异氰酸酯基用于与第2含羟基化合物之间的氨酯化反应。

作为所述第2含羟基化合物，可使用具有碳原子数2～10的烷基的二羟基烷基二硫化物、优选2,2′-羟基乙基二硫化物等。此时，相对于进行了第1阶段的氨酯化反应的聚环氧烷，二羟基烷基二硫化物的2个羟基进行氨酯化反应，因而OH基/NCO基当量比在化学计量上为1，实际上以0.5～5的当量比使用。需要说明的是，替代二羟基烷基二硫化物，还可以使用对应的四硫化物化合物，例如2,2′-二羟基乙基四硫化物等。

作为第1含羟基化合物的一端具有惰性取代基的聚环氧烷、作为第2含羟基化合物的二羟基烷基二硫化物等与二异氰酸酯化合物的反应均为氨酯化反应，反应条件相同，因此在第1阶段的氨酯化反应结束后，向其反应混合物中添加第2含羟基化合物进行第2阶段的氨酯化反应。

通过上述一系列反应进行得到的含二硫基的产物不仅对于用作反应溶剂的乙酸乙酯等是可溶性的，而且对四氢呋喃等也是可溶性的，但对正己烷等为惰性，因而可作为不溶于正己烷的成分获得。

所得的含二硫基的化合物在四氢呋喃等反应溶剂中，通过与三辛基膦等反应而使二硫键（disulfide bond）开裂，生成巯基。生成的巯基是可以与二烯系聚合物的加成双键部位反应的官能团，该含末端巯基的产物对正己烷等仍然为惰性，因而可作为不溶于正己烷的成分获得。

对于该含末端巯基的产物，将其加入二烯系聚合物的甲苯溶剂溶液中等，在约60～150℃进行约1～48小时左右加热，由此与二烯系聚合物接枝共聚。对于所得的接枝改性二烯系聚合物，虽然也取决于聚合物的种类，但由于对例如正己烷/丙酮(容积比1：1)混合溶剂为惰性，因而可作为不溶于该混合溶剂的固体获得。

二烯系聚合物通常为弹性体状，可举出例如：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶或EPDM，优选使用苯乙烯丁二烯橡胶〔SBR〕或丁二烯橡胶〔BR〕。

该改性二烯系聚合物可以作为用于改善为了兼顾汽车用充气轮胎所要求的滚动阻力的减小与湿润路面上的稳定性而添加于轮胎橡胶组合物的二氧化硅的分散性的有效成分，而用作含二氧化硅的汽车用充气轮胎橡胶组合物的一成分。它的通常的添加比例相对于二烯系聚合物100重量份为约0.1～100重量份、优选约1～50重量份。

实施例

接着，针对实施例对本发明进行说明。

参考例1

(1) 一末端具有OMe基的聚环氧乙烷　　　　　　　　 20.08g

(日油制品Uniox M-400；MW：400、n：7.4)

异佛尔酮二异氰酸酯〔IPDI〕(OH/NCO当量比：1)　　 11.16g

乙酸乙酯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 45ml

的混合物溶液中，

加入二月桂酸二辛基锡　　　　　　　　　　　　　　 0.05g

，在室温条件下进行6小时搅拌。然后，

加入2,2′-二羟基乙基二硫化物(OH/NCO当量比：1)　 3.87g

，在40℃进行6小时搅拌。

将反应混合物滴加至500ml的正己烷中，分离为不溶于正己烷的成分和可溶成分，以不溶于正己烷的成分的形式得到透明的粘性液体33.38g。通过NMR分析确认了含二硫基的产物I(n：7.4)的生成。需要说明的是，认为其在第1阶段的反应中与IPDI的CH₂NCO反应，并且在第2阶段的反应中与IPDI的环状C-NCO反应。

¹H-NMR(CDCl₃, 20℃)

δ＝5.2～4.7(br)

　　4.4(m)

　　4.2(m)

　　3.7(s)

　　3.4(s)

　　2.9(m)

　　1.6～0.8(br)。

(2) 将上述产物I(n：4.7)31.59g溶解于四氢呋喃35ml，在该四氢呋喃溶液中加入三辛基膦14.17g，在室温条件下进行48小时搅拌。将反应混合物滴加至500ml的正己烷中，分离为不溶于正己烷的成分和可溶成分，得到些许带有黄色的粘性液体28.56g。通过NMR分析确认了含末端巯基的产物II(n：7.4)的生成。

产物I　＋　P(OC₈H₁₇)₃　→

MeO(C₂H₄O)_nC₂H₄OCONH(IPDI-R)NHCOOC₂H₄SH　　　　　〔产物II〕

¹H-NMR(CDCl₃, 20℃)

δ＝5.2～4.7(br)

　　4.3(m)

　　3.7(s)

　　3.4(s)

　　2.8(m)

　　1.6～0.8(br)。

参考例2

(1) 在一末端具有OMe基的聚环氧乙烷　　　　　　 25.29g

(日油制品Uniox M-100；MW：1000、n：21)

异佛尔酮二异氰酸酯〔IPDI〕(OH/NCO当量比：1)　 5.62g

乙酸乙酯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 50ml

的混合物溶液中，

加入二月桂酸二辛基锡　　　　　　　　　　　　　 0.05g

，在室温条件下进行6小时搅拌。然后，

加入2,2′-二羟基乙基二硫化物(OH/NCO当量比：1) 1.96g

，在40℃进行6小时搅拌。

以下，与参考例1(1)相同地进行处理，得到透明的粘性液体30.89g。通过NMR分析(δ值与参考例1(1)的δ值相同)确认了含二硫基的产物III(n：21)的生成。

(2) 参考例1(2)中，将产物III(n：21)使用29.02g，将三辛基膦量改变为6.50g，得到些许带有黄色的粘性液体27.86g。通过NMR分析(δ值与参考例1(2)的δ值相同)确认了含末端巯基的产物IV(n：21)的生成。

实施例1

在将SBR(日本ゼオン制品A1326)1.15g溶解于甲苯15ml而得的甲苯溶液中，加入参考例1(2)中所得的含末端巯基的产物II(n：7.4)2.74g，在120℃进行24小时搅拌。冷却后，将反应混合物滴加至正己烷/丙酮(容积比1：1)混合溶剂300ml中，分离为不溶于混合溶剂的成分和可溶成分。

将该不溶于混合溶剂的成分再次溶解于30ml甲苯中，通过使用了与上述相同的混合溶剂500ml的再沉淀法进行纯化，得到带有些许黄色的白色固体2.01g。通过NMR分析确认了其为经含巯基的产物II(n：7.4)接枝改性的SBR。

产物II　＋　SBR　→

MeO(C₂H₄O)_nC₂H₄OCONH(IPDI-R)NHCOOC₂H₄S-(SBR-R)

　　　　　　　　　　　　　　　　　　SBR-R：SBR残基

¹H-NMR(CDCl₃, 20℃)

δ＝7.2～7.0(br)

　　5.7～5.1(br)

　　5.0～4.7(br)

　　3.7(m)

　　3.4(m)

　　2.6(br)

　　2.4～0.8(br)。

实施例2

实施例1中，将SBR量改变为1.24g，使用含末端巯基的产物IV(n：21)5.41g，得到白色固体3.68g。通过NMR分析确认了其为经含巯基的产物IV(n：21)接枝改性的SBR。

¹H-NMR(CDCl₃, 20℃)

δ＝7.2～7.0(br)

　　5.7～5.1(br)

　　5.0～4.7(br)

　　3.7(m)

　　3.4(m)

　　2.6(br)

　　2.6～0.8(br)。

实施例3

在将BR(日本ゼオン制品A1220)2.62g溶解于甲苯30ml而得的甲苯溶液中，加入参考例1(2)中所得的含末端巯基的产物II(n：7.4)15.01g，然后与实施例1相同地进行处理(其中，将用于溶解不溶成分的甲苯量改变为40ml)，得到茶色的固体7.05g。通过NMR分析确认了其为经含巯基的产物II(n：7.4)接枝改性的BR。

¹H-NMR(CDCl₃, 20℃)

δ＝5.7～5.3(br)

　　7.2～6.9(br)

　　5.0～4.9(br)

　　4.4～4.2(br)

　　3.7(s)

　　3.4(s)

　　2.7(br)

　　2.3～2.0(br)

　　1.6～0.8(br)。

实施例4

实施例3中，将BR量改变为1.52g，使用含末端巯基的产物IV(n：21)12.22g，得到茶褐色的固体6.46g。通过NMR分析确认了其为经含巯基的产物IV(n：21)接枝改性的BR。

¹H-NMR(CDCl₃, 20℃)

δ＝5.7～5.3(br)

　　5.9～4.9(br)

　　4.4～4.2(br)

　　3.7(s)

　　3.4(s)

　　2.7(br)

　　2.3～2.0(br)

　　1.6～0.8(br)。

参考例3

SBR(日本ゼオン制品NS616)　　　　　　　　　　　　　　　  25.00质量份

SBR(旭化成制品E581)　　　　　　　　　　　　　　　　　　 68.75质量份

　　　　　　　　　　　　　　　　（SBR50质量份中添加有18.75质量份油）

BR(日本ゼオン制品BR1220) 　　　　　　　　　　　　　　　 25.00质量份

二氧化硅(Rhodia operations制品Zeosil Premium 200MP) 　　　　80.00质量份

炭黑(东海カーボン制品シーストKHP) 　　　　　　　　　　　4.00质量份

硬脂酸(NOFコーポレーション制品YR) 　　　　　　　　　　 2.00质量份

脂肪酸酯(Schill & Seilacher制品HT207) 　　　　　　　　　　 4.00质量份

抗老化剂DPPD(Solutia Europe制品6ppd) 　　　　　　　　　　2.40质量份

链烷烃A(大内新興化学工業制品サンノック) 　　　　　　　　 1.00质量份

链烷烃B(Nippon Seiro制品Ozoace-0038) 　　　　　　　　　　 0.65质量份

偶联剂(Evonik Degussa制品Si69) 　　　　　　　　　　　　　　7.20质量份

加工油(昭和シェル石油制品エキストラ4号S)　　　　　　　　 16.25质量份

氧化锌(正同化学制品氧化锌3种) 　　　　　　　　　　　　　　3.00质量份

硫化促进剂A(住友化学制品ソクシノールD-G) 　　　　　　　　1.50质量份

硫化促进剂B(大内新興化学工業制品ノクセラーCZ-G)　　　　　 2.20质量份

硫(軽井沢制錬所制品油处理硫) 　　　　　　　　　　　　　　　1.30质量份

以上各成分中，将除了硫化促进剂和硫之外的各成分使用1.7L密闭式班伯里密炼机进行5分钟混炼，将混炼物排放至密炼机外，冷却至室温后，使用相同的班伯里密炼机来混合硫化促进剂和硫。将所得的未硫化橡胶组合物在150℃进行30分钟加压硫化，得到硫化橡胶。

对于未硫化橡胶组合物和硫化橡胶，进行以下各项目的测定。

门尼粘度(100℃)：依照与ISO 289-1对应的JIS K 6300-1:2001

　　　　　　　　　　　 以将该门尼粘度设为100的指数来表示

　　　　　　　　　　　 该指数越小则表示粘度越低

门尼焦烧(T5)：依照与ISO 289-1对应的JIS K 6300-1:2001

　　　　　　 以将焦烧时间T5设为100的指数来表示

　　　　　　 该指数越小则表示焦烧越快速进行

硬度(20℃)：依照与ISO 48对应的JIS K 6253:2006

　　　　　 以将该硬度(20℃)设为100的指数来表示

　　　　　 该指数越大则表示硬度越高、操作稳定性越良好

tanδ(0℃)，tanδ(60℃)：从硫化橡胶切出规定的试验片，使用岩

　　　　　　　　　　　本制作所制分光计，在伸长

　　　　　　　　　　　变形应变率10±2%、频率20Hz、温度0℃和

　　　　　　　　　　　60℃的条件下进行测定

　　　　　　　　　　　以将这些tanδ分别设为100的指数来表示

　　　　　　　　　　　该指数越小则表示tanδ越小、湿地

　　　　　　　　　　　性能(0℃)和干地性能(60℃)越高。

实施例5

参考例3中，替代SBR(NS616)而使用相同量(25.00质量份)的实施例1中所得的接枝改性SBR。

实施例6

参考例3中，替代BR而使用相同量(25.00质量份)的实施例3中所得的接枝改性BR。

比较例

参考例3中，除了相同量的SBR和BR之外，使用参考例1中所得的SH末端改性PEG〔产物II〕5.00质量份。

以上实施例5～6和比较例的测定结果示于下表。

Claims (6)

1. 改性二烯系聚合物，其是将二烯系聚合物用经由二氨酯键键合有巯基的聚醚进行接枝改性而得的。

2. 权利要求1所述的改性二烯系聚合物，其中，经由二氨酯键键合有巯基的聚醚是在一端具有惰性取代基、在另一端经由二氨酯键键合有巯基的聚环氧烷。

3. 权利要求2所述的改性二烯系聚合物，其中，聚环氧烷的一端侧的惰性取代基是碳原子数1～10的烷基、芳基或芳烷基。

4. 权利要求2或3所述的改性二烯系聚合物，其中，在一端具有惰性取代基、在另一端经由二氨酯键键合有巯基的聚环氧烷是通过下述一系列步骤生成的：

(1) 使二异氰酸酯化合物的一个单异氰酸酯基与在一端具有惰性取代基的聚环氧烷反应而生成氨酯键；

(2) 接着，使二异氰酸酯化合物的另一个异氰酸酯基与二羟基烷基二硫化物或对应的四硫化物反应而生成氨酯键；

(3) 使所得的含有二硫基或四硫基的化合物的硫键开裂而生成巯基。

5. 权利要求1所述的改性二烯系聚合物，其中，二烯系聚合物为天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶或EPDM。

6. 权利要求1或5所述的改性二烯系聚合物，其是添加于含二氧化硅的汽车用充气轮胎橡胶组合物中使用。