JPH06184354A - 熱可塑性ポリマー及びフルオロケミカルピペラジン化合物を含んで成る組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリマー及びフルオロケミカルピペラジン化合物を含んで成る組成物

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JPH06184354A
JPH06184354A JP5209362A JP20936293A JPH06184354A JP H06184354 A JPH06184354 A JP H06184354A JP 5209362 A JP5209362 A JP 5209362A JP 20936293 A JP20936293 A JP 20936293A JP H06184354 A JPH06184354 A JP H06184354A
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piperazine
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Gail S Boardman
スミス ボードマン ゲイル
Richard S Buckanin
スティーブン バッカニン リチャード
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • C07D295/22Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26Sulfur atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は撥油性、撥水性及び耐汚染性を有す
る造形品の提供を目的とする。 【構成】 熱可塑性ポリマー、例えばポリプロピレン、
及びフルオロケミカルピペラジンを含んで成る混合物を
提供する。これらの混合物より作った造形品、例えばフ
ァイバーは、撥油性、撥水性及び耐汚染特性をもたらし
める低界面エネルギー表面を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は造形品、例えばファイバ
ー及びフィルムに撥水性及び撥油性を授けるフルオロケ
ミカル組成物の利用に関する。別の態様において、本発
明はフルオロケミカルと熱可塑性ポリマー、例えばポリ
プロピレンとの熱可塑性混合物、並びにその造形品、例
えばファイバー及びフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】撥油性及び撥水性を授けるための、ファ
イバー及び繊維状基体、例えば生地、紙及び皮の上への
様々なフルオロ脂肪式基含有物質、例えばスコッチガー
ド(商標)カーペットプロテクターの利用は公知であ
る。例えばBanks編のOrganofluorin
e Chemicals and Their Ind
ustrial Applications,Elli
s Horwood Ltd.,Chichster
England,1979,頁226−234を参照の
こと。かかるフルオロ脂肪式基含有物質には例えばフル
オロ脂肪式基含有アルコール(米国特許第4,468,
527号,Patel)、フルオロ脂肪式基含有アミン
(米国特許第2,759,019号,Brownら)及
びフルオロ脂肪式基含有オキサゾリジノン(米国特許第
5,025,052号,Craterら)が挙げられ
る。
【0003】様々なフルオロ脂肪式基含有組成物を例え
ばスプレーイング、パジング及び最終湯溶浸漬を含む方
法により様々な繊維状基体、例えばカーペットに適用で
きる。一定のフルオロ脂肪式基含有組成物は、合成有機
系ファイバー形成用ポリマーとフルオロ脂肪式基含有組
成物との配合物の溶融押出により、溶融補助剤として利
用できうる。かかる溶融押出は例えばMares,F.
らの「Modification of Fiber
Surfaces by MonomericAddi
tives,Part I:Extrusion Te
chniques」Textile Research
Journal、第47巻、第8号、頁551−61
及びMares,F.らの「Modification
ofFiber Surfaces by Mono
meric Additives,Part II:Ad
sorption of FluorocarbonA
dditives by Polyethylene
Terephthalate」,Textile Re
search Journal、第48巻、第4号、頁
3218−29及び米国特許第3,899,563号
(Oxenriderら)に記載されている。
【0004】米国特許第5,025,052号(Cra
terら)には、低界面エネルギーを示す熱可塑性ファ
イバー及びフィルムを製造するための溶融補助剤として
利用する一定のフルオロケミカルオキサゾリジノン組成
物が開示されている。
【0005】米国特許第3,211,608号(Mar
yerら)には、一定の4−アルキル−ピペラジン−ス
ルホンアミドが開示されており、このスルホンアミドの
硫黄原子はピペラジン環の一つの窒素原子に結合してい
る。これらのスルホンアミドは有用な薬理学的性質を有
すると述べられている。
【0006】米国特許第3,170,926号(Ash
ら)には一定のN−フェニルピペラジン化合物が開示さ
れている。その開示にはフェニル置換基がトリフルオロ
メチルフェニル置換基である化合物が含まれる。これら
の化合物は治療的価値を有すると述べられている。
【0007】一定のN−1(パーフルオロオクタンスル
ホニル)ピペラジン化合物はKatritzkyら「D
esign and Synthesis of No
vel Fluorinated Surfactan
ts for Hydrocarbon Subpha
ses」Langmuir、第4巻(第3号)、頁73
2−735(1988)に記述されている。これらの化
合物のうちのいくつかはディーゼル燃料において界面活
性を示すことが述べられている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】簡潔すると、ある観点において本発明は、フル
オロ脂肪式基含有ピペラジン化合物、並びに熱可塑性合
成有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル及びポリオレフィン、例えばポリプロピレン
を含んで成る熱可塑性組成物を提供する。この熱可塑性
組成物は例えば造形品、例えばファイバー及びフィルム
を作るために例えば押出又はモルド成形により溶融して
成形せしめることができる。前記フルオロ脂肪式基含有
ピペラジン化合物は前記造形品の表面に所望の撥水性及
び撥油性を授ける。
【0009】本発明において有用なフルオロ脂肪式基含
有ピペラジン化合物はフルオロ脂肪式成分及びピペラジ
ン環を含んで成る。前記ピペラジン化合物のクラスは有
機成分を更に含んで成るものであり、そしてここで前記
ピペラジン環の窒素原子のうちの1つが連結基を介して
前記フルオロ脂肪式成分に結合しており、そして前記ピ
ペラジン環の他の窒素原子は前記有機成分に結合してい
る。このフルオロ脂肪式成分は少なくとも2個、好まし
くは少なくとも5個の、完全にフッ素化された飽和脂肪
式炭素原子を含んで成り、これは好ましくは直鎖(通
常)又は枝分れ鎖でありうる鎖、例えば−(CF2 3
−もしくは−CF(CF3 )CF2 −、又は環式鎖もし
くは環式鎖の一部である。このポリマーの融点にて、前
記フルオロ脂肪式基含有ピペラジンは好ましくは溶融
性、不揮発性、熱可塑性ポリマーと混和性及び熱可塑性
ポリマーと非反応性である。
【0010】本発明は更に、本発明の混合物の例えば溶
融押出により製造した造形品、例えばペレット、ファイ
バー及びフィルム、並びに本発明の混合物の例えば射出
成形により製造した成形品に関する。得られるペレッ
ト、ファイバー、フィルム等は撥水性及び撥油性並びに
耐汚染特性をもたらしめる低界面エネルギー面を有す
る。
【0011】本発明において有用なフルオロ脂肪式基含
有ピペラジン化合物のクラスは次式Iにより表わされう
る。
【0012】
【化3】
【0013】式Iにおいて、Rf はフルオロ脂肪式基で
あり、これはフッ素化され、一価であり、少なくとも2
個、好ましくは少なくとも5個の完全にフッ素化した炭
素原子の飽和脂肪式基である。これは直鎖、枝分れ鎖、
もしくは十分に大きいならば、環式、又はそれらの組合
せ、例えばアルキル脂環式基でありうる。このフルオロ
脂肪式基における骨格鎖は、この骨格鎖の炭素分子にの
み結合しているカテナリー酸素、六価の硫黄及び/又は
三価の窒素ヘテロ原子を含むことができ、かかるヘテロ
原子はRf 基のフルオロカーボン領域間の安定な連結を
担う。Rf は数置くの炭素原子を有することができる
が、20個までの炭素原子を有する化合物が適当、且
つ、好ましく、なぜなら大きなRf 基は通常、小さめの
f 基で可能なほどのフッ素効率的な有用性を示さない
からである。一般に、Rf は3〜20個、好ましくは6
〜約12個の炭素原子を有し、そして40〜78重量
%、好ましくは50〜78重量%のフッ素を含むであろ
う。Rf 基の末端部分は過フッ素化成分であり、これは
好ましくは少なくとも7個フッ素原子を含む、例えばC
3 CF2 CF2 −,F5 SCF2 等であろう。好まし
い化合物はRf 基が完全に、又は実質的に完全にフッ素
化されているもの、例えばRf がパーフルオロアルキ
ル、例えばCF3 (CF2 n −のようなものである。
f は20個までの炭素原子を含んでよく、例えばC8
17−,C6 13CH2 CH2 −又はC1021CH2
2 −である。
【0014】式Iにおける二価連結基QはRf を記述の
ピペラジン環に連結するための手段を担う。Qはヘテロ
原子含有基、例えば−SO2 −を含む基もしくは有機
基、又はかかる基の組合せを含んで成ることができ、そ
の例には脂肪族、例えば−(CH2 n −(ここでnは
2〜6である)、芳香族、オキシ、チオ、カルボニル、
スルホン、スルホキシ、−N(CH3 )−、スルホンア
ミド、カルボナミド、スルホンアミドアルキレン、例え
ば−SO2 NR(CH2 e (ここでeは1〜6であ
り、そしてRは1〜4個の炭素原子を有する低級アルキ
ルである)、カルボナミドアルキレン及びカルボニルオ
キシである。Qはピペラジン環に対する安定な連結を担
うように選ばれる。特定のQは更にこのフルオロ脂肪式
基含有ピペラジン化合物を製造するために用いた合成ル
ートに一般に依存するであろう。
【0015】式Iにおいて、Rは2〜35個の炭素原子
を含みうる有機基であり、Rは好ましくは4〜35個の
炭素原子を含む。特定のR基はピペラジン環の近くに位
置する極性基、例えばヒドロキシ又はカルボニルと、ピ
ペラジン環から遠くに位置する非極性炭化水素成分を含
んで成る。前記炭化水素成分はアリール、アルキル又は
それらの組合せでよく、そして不飽和及びヘテロ原子を
含みうる。適切なR基には例えば −C1837 −CH2 CH(OH)C1633 −C1429 −C6 5 −C6 4 CH3 −C6 4 CH2 CH3 −C6 3 (CH3 2 −C6 2 (CH3 3 −C109 (ナフチル) −〔CH(CH3 )CH2 n H −〔CH2 CH(CH3 )〕n H −〔CH(C2 5 )CH2 n H −C(O)N(H)C1837 −C(O)C1633 が挙げられる。
【0016】本発明において有用な代表的なフルオロ脂
肪式基含有ピペラジン化合物には下記のものが挙げられ
る:
【0017】
【化4】
【0018】該フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物
は公知の有機反応、例えばKatritzkyらの前掲
の論文に開示されている反応により製造できる。製造の
好ましい方法は、フルオロ脂肪式基含有スルホニルフッ
化物、Rf SO2 Fとピペラジン
【0019】
【化5】
【0020】との反応、それに続く、生ずるフルオロ脂
肪式基含有スルホニルピペラジンと様々な有機反応体と
の反応による。フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物
の製造のための代表的な反応系は系A,B,C及びDに
おいて概略し、そしてここでR f 及びQは式Iについて
前述した通りであり、そしてXは離脱基、例えばハロゲ
ン又はトシルであり、そしてR1 は記載の成分の残りま
で(ただし記載のピペラジンにまでは及ばない)、上記
に定義したRである。
【0021】
【化6】
【0022】一般に、本発明において有用なフルオロ脂
肪式基含有ピペラジン化合物は約20〜70重量%、好
ましくは約25〜50重量%の炭素結合化フッ素を含む
であろう。フッ素含有量が約20重量%以下なら、もた
らされる造形品の表面に所望の撥油性及び撥水性を授け
るのに非現実的な大量のフルオロ脂肪式基含有化合物が
一般に必要とされ、他方、フッ素含有量が約70重量%
を超えることは所望の表面特性を得るのに不要であり、
従って不経済的なフッ素の利用を意味するであろう。
【0023】本発明において有用な熱可塑性ポリマーに
は合成線形ポリアミド、例えばナイロン6及びナイロン
−66、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリウレタン並びにポリオレフィン、例えばポリ
エチレン及びポリプロピレンが含まれる。
【0024】本発明の造形品、例えばファイバー及びフ
ィルムは例えば通常固形であるフルオロ脂肪式基含有ピ
ペラジン化合物と固形合成ポリマーを配合又はそうでな
ければ均質に混合することにより、例えば固形フルオロ
脂肪式基含有ピペラジン化合物とペレット化もしくは粉
末化ポリマーとを均質混合し、次いでこの混合物を造形
品、例えばペレット、ファイバー又はフィルムと既知の
方法により溶融押出することにより作られうる。このフ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物は本質的にポリマ
ーと混合せしめてよく、又はこのフルオロ脂肪式基含有
ピペラジンをポリマーの中でその「マスターバッチ(濃
縮物)」の形態においてポリマーと混合せしめてよい。
マスターバッチは典型的には約10〜約25重量%の補
助剤を含む。更に、フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
合物の有機溶液を粉末化又はペレット化ポリマーと混
ぜ、この溶媒を除くためにこの混合物を乾かし、次いで
所望の造形品へと溶触して押出してよい。他方、溶融フ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物((複数の)化合
物又はマスターバッチとして)を溶融ポリマー流の中に
注入して、所望の造形品へと押出成形の直前に配合物を
生成してよい。
【0025】ファイバー、例えばポリプロピレンカーペ
ットファイバーの特性を改質するうえでのその利用に加
えて、該フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物は、低
界面エネルギー、撥油性及び撥水性、並びに/又は耐汚
染性を有する不織布を作る上で利用するための吹込マイ
クロファイバーを作り出すことのできる熱可塑性ポリマ
ー溶融物の配合補助剤としても有用である。
【0026】本組成物におけるフルオロ脂肪式基含有ピ
ペラジン化合物の量は所望の撥油性及び撥水性並びに/
又は耐汚染性を有する表面を有する造形品を製造せしめ
るのに十分な量である。好ましくは、フルオロ脂肪式基
含有ピペラジン化合物の量は、造形品の重量に基づいて
約100〜10,000ppm 、より好ましくは200〜
5,000ppm 、最も好ましくは400〜3,000pp
m のフッ素を担う量であろう。
【0027】ファイバー又はフィルムの溶融押出の後、
撥油性及び撥水性を高めるためにアニーリング高低を実
施してよい。このアニーリング処理は合成ポリマーの融
点以下で、例えばナイロンの場合は約150〜220℃
にて約30秒〜5分の時間にわたって行ってよい。ある
場合、アニールせしめるためにオートクレーグを利用す
ることによるアニーリングの際の水分の存在は、このフ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物の有用性を高める
ことがある。
【0028】以上の限定でない実施例を本発明を更に説
明及び例証するために提供する。
【0029】
【実施例】種々のフルオロ脂肪式基含有ピペラジンを製
造し、熱可塑性ポリマーと混ぜ合わせ、次いでファイバ
ーへと押出成形した。得られるファイバーを中空靴下へ
と編み込むか、又はカーペットサンプルへと織り込ん
だ。この靴下がカーペットサンプルの撥油性及び撥水
性、並びにカーペットサンプルの耐歩行汚染性を評価し
た。
【0030】撥水性(WR)試験 靴下及びカーペットサンプルの撥水性を水−イソプロピ
ルアルコール試験を利用して測定し、そしてこれはカー
ペット又は靴下の撥水等級で表わした。100%の水に
対してのみ耐性であるサンプル、即ち、最も浸透しにく
い試験混合物(0%のイソプロピルアルコール)のみが
浸透しなかったサンプルに0の等級(存在しているイソ
プロピルアルコールの量を表わす)を付し、他方100
%のイソプロピルアルコール、即ち、最も浸透し易い試
験混合物に耐性なサンプルに10の等級を付した。他の
中間値は他の水−イソプロピルアルコール混合物の利用
により決定した。この撥水性等級は10秒の接触を経て
サンプルに浸透しない又はそれを漏らさない最も浸透し
易い混合物に対応する。100%の水に対しても耐久性
でないなら、そのサンプルにはFの等級を付した。一般
に、1(90%の水/10%のイソプロピルアルコー
ル)又はそれより高い撥水性等級、例えば2(80%の
水/20%のイソプロピルアルコール)がカーペットに
とっては所望される。
【0031】撥油性(OR)試験 靴下及びカーペットサンプルの耐油性をAATCCスタ
ンダードテスト118−1978により測定し、この試
験は様々な表面張力の油による浸透に対するサンプルの
耐久性に基づく。Nujol(商標)鉱物油、即ち、最
も浸透しにくい試験油に対してのみ耐久性であるサンプ
ルに1の等級を付し、他方、ヘプタン(っとも浸透し易
い試験油)に耐久性な処理布帛に8の値を付した。Nu
jol鉱物油に対してさえも耐久性でないなら、そのサ
ンプルには下の等級を付した。その他の中間値は他の純
油又は油の混合物の利用により決定した。等級付けした
撥油性は、このスタンダードテストの30秒間の接触で
はなく、10秒の接触を経て布帛に浸透しない又はそれ
を漏らさない最も浸透し易い油(又は油の混合物)に対
応する。高い数値は優れた撥油性を示唆する。一般に、
2又はそれより高い撥油性が所望される。
【0032】歩行汚染(WOS)試験 カーペットの耐汚染性を、AATCCテスト法122−
1979に従う歩行通行への暴露により決定した。その
暴露箇所は歩行の激しい産業ビルの通廊(廊下)とし、
約30,000回の「通行」(又は1WOSサイクル)
の暴露にかけた。均等な暴露を保障するためにこれらの
サンプルを一定間隔で置き、そして試験の際に24時間
毎に掃除機をかけた。各WOS暴露サイクル、即ち、3
0,000回の「通行」の後、且つ目視評価の前に、こ
れらのカーペットサンプルに掃除機をかけ、次いで49
℃の水1ガロン中の4オンスのSTEAMEX(商標)
カーペットクリーナーの溶液より調製した水性洗浄液を
利用したMr.Clean(商標)カーペットスチーム
クリーニング装置を用い、この装置をこの四角いカーペ
ットにわたってまず一方向に、次いでそれと直角に一回
進めることによってスチーム洗濯にかけた。これらのサ
ンプルをスチームクリーニング装置において水道水を用
いながら、次いで一夜乾かし、そして汚染の程度を未処
理のカーペットサンプルと比較しながら目視評価した。
等級付けの後、各カーペットサンプルについて一般に更
なる汚染サイクル及び等級付けを行い、各ケースはWO
Sサイクル、掃除機がけ、スチーム洗濯、乾燥及び目視
等級付を含む。
【0033】 WOS等級* 詳細 0 コントロールに等しい −又は+2 コントロールよりも若干優れる(+)又は劣る(−) −又は+4 コントロールに比して有意差あり −又は+6 コントロールに比して非常に顕著な差あり * グレースケール値×4
【0034】等級値は上記の通り−6から+6に至り、
負(−)はコントロールよりもひどい汚れを示し、そし
て正(+)はコントロールより少ない汚れを示し、そし
て0はコントロールと同じ汚れを示している。
【0035】靴下の製造 フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物を12溶融流動
指数のポリプロピレン樹脂ペレットと、表1に示すよう
な混合物における理論フッ素含有量を供する量において
乾燥混合し、次いでこの混合物を径1.25インチの一
軸押出機を用いて13.2デニールのフィラメントとし
て押出した。この押出機の温度は225℃(ゾーン
1),230℃(ゾーン2),240℃(ゾーン3)及
び245℃(ゾーン4)とした。このファイバーをSp
eizman Industriesの10番ゲージの
丸編機(Carolina Labknit)を用いて
約17.8cmの円周を有する中空靴下へと編み込んだ。
次にこの靴下を135℃の温度及び100%の相対湿度
にて2分間アニールに付した。
【0036】フッ素含有量 各ファイバーのフッ素含有量を押出成形後の燃焼分析に
より測定した。
【0037】カーペットサンプルの製造 フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物を12溶融流動
指数のポリプロピレン樹脂ペレットと、表2に示すよう
な混合物における理論フッ素含有量を供する量において
乾燥混合し、次いでこの混合物を径1.25インチの一
軸押出機を用いて13.2デニールのフィラメントとし
て押出した。この押出機の温度は225℃(ゾーン
1),230℃(ゾーン3)及び245℃(ゾーン4)
とした。このファイバーをHillsエアージェットド
ロー織り込み装置を用いて織り、そして30.5cmのサ
ンプルタフター上で房状にした。このカーペットサンプ
ルを次に135℃の温度及び100%の相対湿度で2分
間アニールに付した。
【0038】実施例1 マグネチックスターバーに付いた1−Lの丸底フラスコ
にピペラジン(Aldrich、無水物、51.7g、
600mmol)とジクロロメタン(200ml)を加えた。
反応容器を低温槽で若干冷却しながら、パーフルオロオ
クタンスルホニルフルオリド(75.3g,150mmo
l)を5〜10分かけて加えた。得られる黄色溶液を、
氷チップ、それに続く脱イオン水の氷冷水の添加前に更
に2時間攪拌した。層が分離し、そして有機層を2倍量
の更なる脱イオン水で洗った。無水硫酸ナトリウムで乾
かした後、溶媒を減圧のもとで除去した。蒸留(0.6
5〜0.70mm,140〜142℃、最初の部分は廃
棄)は52.4gのオフホワイトな固形物をもたらし
た。水素及び炭素の核磁気共鳴スペクトル( 1H及び13
CNMR)、並びに赤外線スペクトル(IR)のデータ
ーはN−(パーフルオロオクタンスルホニル)ピペラジ
ンの生成を示した。
【0039】マグネチックスターバーの付いた500ml
の丸底フラスコにN−(パーフルオロオクタンスルホニ
ル)ピペラジン(19.9g,35mmol)、1,2−エ
ポキシオクタデカン(85%工業級、11.0g,35
mmol)及びエタノール(50ml)を加えた。これを還流
しながら一夜熱し、次いで減圧のもとで溶媒を除去し
た。オフホワイト固形物の生成物が大量に単離された。
1H及び13C NMR、並びにIRのデーターは下記の
化合物の生成を示した。
【0040】
【化7】
【0041】実施例2 N−(パーフルオロオクタンスルホニル)ピペラジンを
実施例1の通りに製造した。マグネチックスターバーの
付いた500mlの丸底フラスコにN−(パーフルオロオ
クタンスルホニル)ピペラジン(28.4g,50mmo
l)及び酢酸エチル(50ml)を加えた。オクタデシル
イソシアネート(15.0g,17.7ml,50mmol)
を室温で攪拌しながらゆっくり加えた。数分後、この溶
液から生成物が沈殿し始め、次いで更なる酢酸エチル
(150ml)をす早く攪拌しながら加えた。完全な反応
を確実にするため、この反応混合物を還流しながら一夜
熱し、次いで溶媒を減圧のもとで除去した。得られるオ
フホワイト固形物(40.7g,94%)は次式の化合
物の生成を示す 1H及び13C NMR並びにIRのデー
ターを提供した。
【0042】
【化8】
【0043】実施例3 実施例3の化合物は実施例1の通りに、但しパーフルオ
ロオクタンスルホニルフルオリドの代わりにパーフルオ
ロヘキサンスルホニルフルオリドを用いて製造した。 1
H及び13C NMR並びにIRのデーターは下記の化合
物の生成を示した。
【0044】
【化9】
【0045】実施例4 実施例4の化合物は実施例2の通りに、但しパーフルオ
ロオクタンスルホニルピペラジンの代わりにパーフルオ
ロヘキサンスルホニルピペラジンを用いて製造した。 1
H及び13C NMR並びにIRのデーターは下記の化合
物の生成を示した。
【0046】
【化10】
【0047】実施例5 マグネチックスターバーの付いた250mlの丸底フラス
コに実施例1の19.9g(35mmole )のパーフルオ
ロオクタンスルホニルピペラジン、4.25g(42mm
ole )のトリエチルアミン、12.25g(37mmole
)のオクタデシルブロミド及び35mlのエタノールを
加えた。得られる溶液を一夜熱し、そしてこの反応混合
物から淡褐色の固形物が単離された。 1H及び13C N
MR、並びにIRのデーターは下記の化合物の生成を示
した。
【0048】
【化11】
【0049】実施例6 実施例6の化合物は実施例5の通りに、但しオクタデシ
ルブロミドの代わりにステアロイルクロリドを用いて製
造した。
【0050】マグネチックスターバー及びN2 入口の付
いた500mlの丸底フラスコにN−(パーフルオロオク
タンスルホニル)ピペラジン(25.6g,45mmo
l)、トリエチルアミン(5.5g,7.5ml,54mmo
l)及びCH2 Cl2 (150ml)を加えた。CH2
2 (50ml)中のステアロイルクロリド(13.6
g,45mmol)の溶液をこの反応容器に滴下した。添加
が終了したら、完全な反応を確実にするために若干の加
熱を適用した。一夜攪拌後、溶媒を減圧のもとで除去し
た。その残渣をCHCl3 に取り込ませ、そして3倍量
の脱イオン水及び一倍量の飽和水性塩化ナトリウム溶液
で洗った。無水硫酸ナトリウムで乾かした後、溶媒を除
去した。 1H及び13C NMR並びにIRのデーター
は、下記の化合物の生成を示した。
【0051】
【化12】
【0052】実施例7 実施例7の化合物は実施例1のN−(パーフルオロオク
タンスルホニル)ピペラジンの製造の通りに、但し2倍
量のパーフルオロオクタンスルホニルフルオリドを用い
て製造した。マグネチックスターラーバーの付いた50
0mlの丸底フラスコにピペラジン(8.6g,100mm
ol)、トリエチルアミン(24.3g,33.5ml,2
40mmol)及びCH2 Cl2 (200ml)を加えた。パ
ーフルオロオクタンスルホニルフルオリド(100.4
g,200mmol)を5分かけそのままで加えた。黄色反
応混合物を一夜攪拌し、次いで脱イオン水を加えた。そ
の水性層をデカント除去し、そしてその粘性物質を3倍
量の脱イオン水で洗った。この物質を乾かし、黄色固形
物が得られた。 1H及び13C NMR並びに、IRのデ
ーターは下記の化合物の生成を示す。
【0053】
【化13】
【0054】実施例1−7のフルオロ脂肪式基含有ピペ
ラジン化合物をAmoco5219ポリプロピレン樹脂
と2通りの濃度(1500及び3000ppm の計算フッ
素含有量)で混ぜ、そして約245℃で同時押出してフ
ァイバーを作り、これを靴下へと編み込んだ。フルオロ
脂肪式基含有化合物なしのコントロールサンプルを製造
した。表1に示すデーターはこれらの編み靴下の試験よ
り得られ、そして3つのサンプルの平均値である。
【0055】
【表1】
【0056】表1に示すデーターは本発明の組成物が、
フルオロケミカルを含まないコントロールサンプルと比
べて向上した撥油性及び撥水性を有することを示した。
特に好ましい組成物は6個以上の完全にフッ素化された
炭素原子を含んで成るピペラジン化合物を含むものであ
る。実施例5のピペラジンを含む組成物は低めの反発結
果を示し、ピペラジン化合物における極性基の存在が優
れた性能のために好ましいことを示唆する。実施例7の
ピペラジンを含む組成物は非常に低い反発性を示し、好
ましいR基はフッ素を有さないアルキル成分を含むこと
を示唆する。
【0057】以上の実施例の組成物をポリプロピレンと
混ぜ合わせ、ファイバーへと押出成形し、次いで前記の
通りにカーペットサンプルへと織り込んだ。使用したフ
ルオロ脂肪式基含有組成物の量は1500または300
0ppm の理論フッ素含有量を供するように変えた。各カ
ーペットサンプルについての撥油性、撥水性及び歩行汚
染等級を前記の通りに決定した。表2に報告するデータ
ーは3サンプルの平均値である。OR及びWRのデータ
ーは歩行サイクル前(0)のサンプルについて報告して
おり、そして歩行汚染データーは表2においてサイクル
数の後に示している。
【0058】
【表2】
【0059】表2におけるデーターは本発明の組成物
が、フルオロケミカルを含まないコントロールサンプル
と比べて向上した耐歩行汚染性を有することを示す。特
定の好ましい組成物はフッ素を有さないアルキル成分を
含んで成るピペラジン化合物を含むものである。
【0060】実施例8 実施例8の化合物は実施例2の通りに、但し50mmole
のオクタデシルイソシアネートの代わりに25mmole の
メタキシリレンジイソシアネートを用いて製造した。 1
H及び13C NMR、並びにIRのデーターは下記の化
合物の生成を示した。
【0061】
【化14】
【0062】実施例9 実施例9の化合物は実施例8の通りに、但しメタキシリ
レンジイソシアネートの代わりにメチレンジフェニルジ
イソシアネートを用いて製造した。 1H及び13C NM
R、並びにIRのデーターは下記の化合物の生成を示し
た。
【0063】
【化15】
【0064】実施例10 実施例10の化合物は実施例8の通りに、但しメタキシ
リレンジイソシアネートの代わりにトルエンジイソシア
ネートを用いて製造した。 1H及び13C NMR、並び
にIRのデーターは下記の化合物の生成を示した。
【0065】
【化16】
【0066】実施例11 実施例11の化合物は実施例8の通りに、但し50mmol
e のメタキシリレンジイソシアネートの代わりに25mm
ole のイソホロンジイソシアネートを用いて製造した。
1H及び13C NMR、並びにIRのデーターは下記の
化合物の生成を示した。
【0067】
【化17】
【0068】実施例12 実施例12の化合物は実施例6の通りに、但しステアロ
イルクロリドの代わりにアジポイルクロリドを用いて製
造した。 1H及び13C NMR、並びにIRのデーター
は下記の化合物の生成を示した。
【0069】
【化18】
【0070】実施例8〜12のフルオロ脂肪式基含有ピ
ペラジン化合物を表3に示す理論フッ素含有量を供する
計算量においてナイロン−66ポリマーと混ぜ合わせ
た。フルオロ脂肪式基含有化合物なしでコントロールサ
ンプルを製造した。ナイロン66フィルムを125〜2
50ミクロンの厚みで押出成形した。各フィルムの界面
エネルギーを決定し、その結果を表3に示す。フィルム
についての界面エネルギーの決定はLubinol(商
標)鉱物油(Kalipharma,Inc.のPur
epac Pharmaceutical Co.より
入手可)及びグリセリンを用い、「Estimatio
n of the Surface Free Ene
rgy of Polymers」Journal o
f Applied Polymer Scienc
e、第13巻、頁174−177(1969)に記載の
接触角法を利用して行った。
【0071】
【表3】
【0072】表3に示すデーターは、フルオロ脂肪式基
含有ピペラジンを含む組成物が、フッ素を含まないコン
トロールよりも有意に低い界面エネルギーを有すること
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード スティーブン バッカニン アメリカ合衆国,ミネソタ 55144−1000, セント ポール,スリーエム センター (番地なし)

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物
    及び熱可塑性合成有機ポリマーを含んで成る組成物。
  2. 【請求項2】 前記フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
    合物が、フルオロ脂肪成分及びピペラジン環を含んで成
    り、そしてこのピペラジン環の1つの窒素原子が連結基
    又は共有結合を介して前記フルオロ脂肪成分に結合して
    おり、そして他の窒素原子が有機成分に結合している、
    請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
    合物が次式で表わせる: 【化1】 (式中、Rf はフッ素化された、一価の、少なくとも2
    個の完全にフッ素化された炭素原子の飽和脂肪基であ
    り;Qは二価の連結基であり;そしてRは4〜35個の
    炭素原子を含んで成る有機成分である)請求項2に記載
    の組成物。
  4. 【請求項4】 前記Qが、−(CH2 n −(ここでn
    は2〜6である)、−CO−,−SO2 −より成る群か
    ら選ばれる、請求項3に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記Qが、−SO2 −,−SO2 N(C
    3 )CH2 CH2−,SO2 N(CH2 CH3 )CH
    2 CH2 −及び−CH2 CH2 −より成る群から選ば
    れ;前記Rf がCn 2n+1であり(ここでnは5〜20
    である);そして前記Rが極性基、並びにアリール成
    分、アルキル成分又はそれらの組合せを含んで成る非極
    性基を含んで成る、請求項3に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記Rが極性基及び式Cy 2y+1(ここ
    でyは4〜20である)のアルキル基を含んで成る、請
    求項5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記Rが、カルボニル、ヒドロキシル及
    びカルバモイルより成る群から選ばれる極性基を含んで
    成る、請求項5に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 前記フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
    合物が次式で表わせる: 【化2】 (式中、Rf はフッ素化された、一価の、少なくとも2
    個の完全にフッ素化された炭素原子の飽和脂肪基であ
    り;Lは二価の極性成分であり;そしてRは4〜35個
    の炭素原子を含んで成る有機成分である)請求項1に記
    載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記二価の極性成分が、−C(O)−,
    −CONR−,−CH2 CR(OH)−(ここでRはH
    又は1〜6個の炭素原子を含む低級アルキルである)よ
    り成る群から選ばれる、又はそれらの組合せである請求
    項8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 前記Rf がCn 2n+1(ここでnは5
    〜20である)であり、そして前記Rがアリール成分、
    アルキル成分又はそれらの組合せを含んで成る非極性成
    分である、請求項9に記載の組成物。
  11. 【請求項11】 前記Rが式Cy 2y+1(ここでyは4
    〜20である)のアルキル基である、請求項10に記載
    の組成物。
  12. 【請求項12】 前記Qが−SO2 −である、請求項1
    1に記載の組成物。
  13. 【請求項13】 前記ポリマーがポリアミド、ポリエス
    テル、ポリウレタン又はポリオレフィンである、請求項
    1に記載の組成物。
  14. 【請求項14】 請求項1に記載の組成物を含んで成る
    造形品。
  15. 【請求項15】 請求項1に記載の組成物を含んで成
    り、撥油性及び撥水性となっているファイバー。
  16. 【請求項16】 吹込マイクロファイバーである、請求
    項15に記載のファイバー。
  17. 【請求項17】 カーペット紡糸である、請求項15に
    記載のファイバー。
  18. 【請求項18】 ファイバーの重量に基づき、約100
    〜10,000ppmの範囲におけるフッ素含有量を有す
    る請求項15に記載のファイバー。
  19. 【請求項19】 請求項1に記載の組成物を含んで成
    り、前記ファイバーが撥油性及び撥水性となっているフ
    ィルム。
  20. 【請求項20】 ファイバーの重量に基づき、約100
    〜10,000ppmの範囲におけるフッ素含有量を有す
    る請求項19に記載のフィルム。
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