JPH06184354A - 熱可塑性ポリマー及びフルオロケミカルピペラジン化合物を含んで成る組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリマー及びフルオロケミカルピペラジン化合物を含んで成る組成物Info
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- JPH06184354A JPH06184354A JP5209362A JP20936293A JPH06184354A JP H06184354 A JPH06184354 A JP H06184354A JP 5209362 A JP5209362 A JP 5209362A JP 20936293 A JP20936293 A JP 20936293A JP H06184354 A JPH06184354 A JP H06184354A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3462—Six-membered rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は撥油性、撥水性及び耐汚染性を有す
る造形品の提供を目的とする。 【構成】 熱可塑性ポリマー、例えばポリプロピレン、
及びフルオロケミカルピペラジンを含んで成る混合物を
提供する。これらの混合物より作った造形品、例えばフ
ァイバーは、撥油性、撥水性及び耐汚染特性をもたらし
める低界面エネルギー表面を有する。
る造形品の提供を目的とする。 【構成】 熱可塑性ポリマー、例えばポリプロピレン、
及びフルオロケミカルピペラジンを含んで成る混合物を
提供する。これらの混合物より作った造形品、例えばフ
ァイバーは、撥油性、撥水性及び耐汚染特性をもたらし
める低界面エネルギー表面を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は造形品、例えばファイバ
ー及びフィルムに撥水性及び撥油性を授けるフルオロケ
ミカル組成物の利用に関する。別の態様において、本発
明はフルオロケミカルと熱可塑性ポリマー、例えばポリ
プロピレンとの熱可塑性混合物、並びにその造形品、例
えばファイバー及びフィルムに関する。
ー及びフィルムに撥水性及び撥油性を授けるフルオロケ
ミカル組成物の利用に関する。別の態様において、本発
明はフルオロケミカルと熱可塑性ポリマー、例えばポリ
プロピレンとの熱可塑性混合物、並びにその造形品、例
えばファイバー及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】撥油性及び撥水性を授けるための、ファ
イバー及び繊維状基体、例えば生地、紙及び皮の上への
様々なフルオロ脂肪式基含有物質、例えばスコッチガー
ド（商標）カーペットプロテクターの利用は公知であ
る。例えばＢａｎｋｓ編のＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｅｌｌｉ
ｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｃｈｓｔｅｒ
Ｅｎｇｌａｎｄ，１９７９，頁２２６−２３４を参照の
こと。かかるフルオロ脂肪式基含有物質には例えばフル
オロ脂肪式基含有アルコール（米国特許第４，４６８，
５２７号，Ｐａｔｅｌ）、フルオロ脂肪式基含有アミン
（米国特許第２，７５９，０１９号，Ｂｒｏｗｎら）及
びフルオロ脂肪式基含有オキサゾリジノン（米国特許第
５，０２５，０５２号，Ｃｒａｔｅｒら）が挙げられ
る。
イバー及び繊維状基体、例えば生地、紙及び皮の上への
様々なフルオロ脂肪式基含有物質、例えばスコッチガー
ド（商標）カーペットプロテクターの利用は公知であ
る。例えばＢａｎｋｓ編のＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｅｌｌｉ
ｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｃｈｓｔｅｒ
Ｅｎｇｌａｎｄ，１９７９，頁２２６−２３４を参照の
こと。かかるフルオロ脂肪式基含有物質には例えばフル
オロ脂肪式基含有アルコール（米国特許第４，４６８，
５２７号，Ｐａｔｅｌ）、フルオロ脂肪式基含有アミン
（米国特許第２，７５９，０１９号，Ｂｒｏｗｎら）及
びフルオロ脂肪式基含有オキサゾリジノン（米国特許第
５，０２５，０５２号，Ｃｒａｔｅｒら）が挙げられ
る。
【０００３】様々なフルオロ脂肪式基含有組成物を例え
ばスプレーイング、パジング及び最終湯溶浸漬を含む方
法により様々な繊維状基体、例えばカーペットに適用で
きる。一定のフルオロ脂肪式基含有組成物は、合成有機
系ファイバー形成用ポリマーとフルオロ脂肪式基含有組
成物との配合物の溶融押出により、溶融補助剤として利
用できうる。かかる溶融押出は例えばＭａｒｅｓ，Ｆ．
らの「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ
Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ ＭｏｎｏｍｅｒｉｃＡｄｄｉ
ｔｉｖｅｓ，Ｐａｒｔ Ｉ：Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｔｅ
ｃｈｎｉｑｕｅｓ」Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｊｏｕｒｎａｌ、第４７巻、第８号、頁５５１−６１
及びＭａｒｅｓ，Ｆ．らの「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆＦｉｂｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ Ｍｏｎｏ
ｍｅｒｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｐａｒｔ II：Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎＡ
ｄｄｉｔｉｖｅｓ ｂｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」，Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、第４８巻、第４号、頁
３２１８−２９及び米国特許第３，８９９，５６３号
（Ｏｘｅｎｒｉｄｅｒら）に記載されている。
ばスプレーイング、パジング及び最終湯溶浸漬を含む方
法により様々な繊維状基体、例えばカーペットに適用で
きる。一定のフルオロ脂肪式基含有組成物は、合成有機
系ファイバー形成用ポリマーとフルオロ脂肪式基含有組
成物との配合物の溶融押出により、溶融補助剤として利
用できうる。かかる溶融押出は例えばＭａｒｅｓ，Ｆ．
らの「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｉｂｅｒ
Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ ＭｏｎｏｍｅｒｉｃＡｄｄｉ
ｔｉｖｅｓ，Ｐａｒｔ Ｉ：Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｔｅ
ｃｈｎｉｑｕｅｓ」Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｊｏｕｒｎａｌ、第４７巻、第８号、頁５５１−６１
及びＭａｒｅｓ，Ｆ．らの「Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆＦｉｂｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ Ｍｏｎｏ
ｍｅｒｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｐａｒｔ II：Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎＡ
ｄｄｉｔｉｖｅｓ ｂｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ」，Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、第４８巻、第４号、頁
３２１８−２９及び米国特許第３，８９９，５６３号
（Ｏｘｅｎｒｉｄｅｒら）に記載されている。
【０００４】米国特許第５，０２５，０５２号（Ｃｒａ
ｔｅｒら）には、低界面エネルギーを示す熱可塑性ファ
イバー及びフィルムを製造するための溶融補助剤として
利用する一定のフルオロケミカルオキサゾリジノン組成
物が開示されている。
ｔｅｒら）には、低界面エネルギーを示す熱可塑性ファ
イバー及びフィルムを製造するための溶融補助剤として
利用する一定のフルオロケミカルオキサゾリジノン組成
物が開示されている。
【０００５】米国特許第３，２１１，６０８号（Ｍａｒ
ｙｅｒら）には、一定の４−アルキル−ピペラジン−ス
ルホンアミドが開示されており、このスルホンアミドの
硫黄原子はピペラジン環の一つの窒素原子に結合してい
る。これらのスルホンアミドは有用な薬理学的性質を有
すると述べられている。
ｙｅｒら）には、一定の４−アルキル−ピペラジン−ス
ルホンアミドが開示されており、このスルホンアミドの
硫黄原子はピペラジン環の一つの窒素原子に結合してい
る。これらのスルホンアミドは有用な薬理学的性質を有
すると述べられている。
【０００６】米国特許第３，１７０，９２６号（Ａｓｈ
ら）には一定のＮ−フェニルピペラジン化合物が開示さ
れている。その開示にはフェニル置換基がトリフルオロ
メチルフェニル置換基である化合物が含まれる。これら
の化合物は治療的価値を有すると述べられている。
ら）には一定のＮ−フェニルピペラジン化合物が開示さ
れている。その開示にはフェニル置換基がトリフルオロ
メチルフェニル置換基である化合物が含まれる。これら
の化合物は治療的価値を有すると述べられている。
【０００７】一定のＮ−１（パーフルオロオクタンスル
ホニル）ピペラジン化合物はＫａｔｒｉｔｚｋｙら「Ｄ
ｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｏ
ｖｅｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎ
ｔｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｓｕｂｐｈａ
ｓｅｓ」Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第４巻（第３号）、頁７３
２−７３５（１９８８）に記述されている。これらの化
合物のうちのいくつかはディーゼル燃料において界面活
性を示すことが述べられている。
ホニル）ピペラジン化合物はＫａｔｒｉｔｚｋｙら「Ｄ
ｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎｏ
ｖｅｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎ
ｔｓ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｓｕｂｐｈａ
ｓｅｓ」Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第４巻（第３号）、頁７３
２−７３５（１９８８）に記述されている。これらの化
合物のうちのいくつかはディーゼル燃料において界面活
性を示すことが述べられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】簡潔すると、ある観点において本発明は、フル
オロ脂肪式基含有ピペラジン化合物、並びに熱可塑性合
成有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル及びポリオレフィン、例えばポリプロピレン
を含んで成る熱可塑性組成物を提供する。この熱可塑性
組成物は例えば造形品、例えばファイバー及びフィルム
を作るために例えば押出又はモルド成形により溶融して
成形せしめることができる。前記フルオロ脂肪式基含有
ピペラジン化合物は前記造形品の表面に所望の撥水性及
び撥油性を授ける。
の手段】簡潔すると、ある観点において本発明は、フル
オロ脂肪式基含有ピペラジン化合物、並びに熱可塑性合
成有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル及びポリオレフィン、例えばポリプロピレン
を含んで成る熱可塑性組成物を提供する。この熱可塑性
組成物は例えば造形品、例えばファイバー及びフィルム
を作るために例えば押出又はモルド成形により溶融して
成形せしめることができる。前記フルオロ脂肪式基含有
ピペラジン化合物は前記造形品の表面に所望の撥水性及
び撥油性を授ける。
【０００９】本発明において有用なフルオロ脂肪式基含
有ピペラジン化合物はフルオロ脂肪式成分及びピペラジ
ン環を含んで成る。前記ピペラジン化合物のクラスは有
機成分を更に含んで成るものであり、そしてここで前記
ピペラジン環の窒素原子のうちの１つが連結基を介して
前記フルオロ脂肪式成分に結合しており、そして前記ピ
ペラジン環の他の窒素原子は前記有機成分に結合してい
る。このフルオロ脂肪式成分は少なくとも２個、好まし
くは少なくとも５個の、完全にフッ素化された飽和脂肪
式炭素原子を含んで成り、これは好ましくは直鎖（通
常）又は枝分れ鎖でありうる鎖、例えば−（ＣＦ2 ）3
−もしくは−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 −、又は環式鎖もし
くは環式鎖の一部である。このポリマーの融点にて、前
記フルオロ脂肪式基含有ピペラジンは好ましくは溶融
性、不揮発性、熱可塑性ポリマーと混和性及び熱可塑性
ポリマーと非反応性である。
有ピペラジン化合物はフルオロ脂肪式成分及びピペラジ
ン環を含んで成る。前記ピペラジン化合物のクラスは有
機成分を更に含んで成るものであり、そしてここで前記
ピペラジン環の窒素原子のうちの１つが連結基を介して
前記フルオロ脂肪式成分に結合しており、そして前記ピ
ペラジン環の他の窒素原子は前記有機成分に結合してい
る。このフルオロ脂肪式成分は少なくとも２個、好まし
くは少なくとも５個の、完全にフッ素化された飽和脂肪
式炭素原子を含んで成り、これは好ましくは直鎖（通
常）又は枝分れ鎖でありうる鎖、例えば−（ＣＦ2 ）3
−もしくは−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 −、又は環式鎖もし
くは環式鎖の一部である。このポリマーの融点にて、前
記フルオロ脂肪式基含有ピペラジンは好ましくは溶融
性、不揮発性、熱可塑性ポリマーと混和性及び熱可塑性
ポリマーと非反応性である。
【００１０】本発明は更に、本発明の混合物の例えば溶
融押出により製造した造形品、例えばペレット、ファイ
バー及びフィルム、並びに本発明の混合物の例えば射出
成形により製造した成形品に関する。得られるペレッ
ト、ファイバー、フィルム等は撥水性及び撥油性並びに
耐汚染特性をもたらしめる低界面エネルギー面を有す
る。
融押出により製造した造形品、例えばペレット、ファイ
バー及びフィルム、並びに本発明の混合物の例えば射出
成形により製造した成形品に関する。得られるペレッ
ト、ファイバー、フィルム等は撥水性及び撥油性並びに
耐汚染特性をもたらしめる低界面エネルギー面を有す
る。
【００１１】本発明において有用なフルオロ脂肪式基含
有ピペラジン化合物のクラスは次式Ｉにより表わされう
る。
有ピペラジン化合物のクラスは次式Ｉにより表わされう
る。
【００１２】
【化３】
【００１３】式Ｉにおいて、Ｒf はフルオロ脂肪式基で
あり、これはフッ素化され、一価であり、少なくとも２
個、好ましくは少なくとも５個の完全にフッ素化した炭
素原子の飽和脂肪式基である。これは直鎖、枝分れ鎖、
もしくは十分に大きいならば、環式、又はそれらの組合
せ、例えばアルキル脂環式基でありうる。このフルオロ
脂肪式基における骨格鎖は、この骨格鎖の炭素分子にの
み結合しているカテナリー酸素、六価の硫黄及び／又は
三価の窒素ヘテロ原子を含むことができ、かかるヘテロ
原子はＲf 基のフルオロカーボン領域間の安定な連結を
担う。Ｒf は数置くの炭素原子を有することができる
が、２０個までの炭素原子を有する化合物が適当、且
つ、好ましく、なぜなら大きなＲf 基は通常、小さめの
Ｒf 基で可能なほどのフッ素効率的な有用性を示さない
からである。一般に、Ｒf は３〜２０個、好ましくは６
〜約１２個の炭素原子を有し、そして４０〜７８重量
％、好ましくは５０〜７８重量％のフッ素を含むであろ
う。Ｒf 基の末端部分は過フッ素化成分であり、これは
好ましくは少なくとも７個フッ素原子を含む、例えばＣ
Ｆ 3 ＣＦ2 ＣＦ2 −，Ｆ5 ＳＣＦ2 等であろう。好まし
い化合物はＲf 基が完全に、又は実質的に完全にフッ素
化されているもの、例えばＲf がパーフルオロアルキ
ル、例えばＣＦ3 （ＣＦ2 ）n −のようなものである。
Ｒf は２０個までの炭素原子を含んでよく、例えばＣ8
Ｆ17−，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 −又はＣ10Ｆ21ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −である。
あり、これはフッ素化され、一価であり、少なくとも２
個、好ましくは少なくとも５個の完全にフッ素化した炭
素原子の飽和脂肪式基である。これは直鎖、枝分れ鎖、
もしくは十分に大きいならば、環式、又はそれらの組合
せ、例えばアルキル脂環式基でありうる。このフルオロ
脂肪式基における骨格鎖は、この骨格鎖の炭素分子にの
み結合しているカテナリー酸素、六価の硫黄及び／又は
三価の窒素ヘテロ原子を含むことができ、かかるヘテロ
原子はＲf 基のフルオロカーボン領域間の安定な連結を
担う。Ｒf は数置くの炭素原子を有することができる
が、２０個までの炭素原子を有する化合物が適当、且
つ、好ましく、なぜなら大きなＲf 基は通常、小さめの
Ｒf 基で可能なほどのフッ素効率的な有用性を示さない
からである。一般に、Ｒf は３〜２０個、好ましくは６
〜約１２個の炭素原子を有し、そして４０〜７８重量
％、好ましくは５０〜７８重量％のフッ素を含むであろ
う。Ｒf 基の末端部分は過フッ素化成分であり、これは
好ましくは少なくとも７個フッ素原子を含む、例えばＣ
Ｆ 3 ＣＦ2 ＣＦ2 −，Ｆ5 ＳＣＦ2 等であろう。好まし
い化合物はＲf 基が完全に、又は実質的に完全にフッ素
化されているもの、例えばＲf がパーフルオロアルキ
ル、例えばＣＦ3 （ＣＦ2 ）n −のようなものである。
Ｒf は２０個までの炭素原子を含んでよく、例えばＣ8
Ｆ17−，Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 −又はＣ10Ｆ21ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −である。
【００１４】式Ｉにおける二価連結基ＱはＲf を記述の
ピペラジン環に連結するための手段を担う。Ｑはヘテロ
原子含有基、例えば−ＳＯ2 −を含む基もしくは有機
基、又はかかる基の組合せを含んで成ることができ、そ
の例には脂肪族、例えば−（ＣＨ2 ）n −（ここでｎは
２〜６である）、芳香族、オキシ、チオ、カルボニル、
スルホン、スルホキシ、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、スルホンア
ミド、カルボナミド、スルホンアミドアルキレン、例え
ば−ＳＯ2 ＮＲ（ＣＨ2 ）e （ここでｅは１〜６であ
り、そしてＲは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
ルである）、カルボナミドアルキレン及びカルボニルオ
キシである。Ｑはピペラジン環に対する安定な連結を担
うように選ばれる。特定のＱは更にこのフルオロ脂肪式
基含有ピペラジン化合物を製造するために用いた合成ル
ートに一般に依存するであろう。
ピペラジン環に連結するための手段を担う。Ｑはヘテロ
原子含有基、例えば−ＳＯ2 −を含む基もしくは有機
基、又はかかる基の組合せを含んで成ることができ、そ
の例には脂肪族、例えば−（ＣＨ2 ）n −（ここでｎは
２〜６である）、芳香族、オキシ、チオ、カルボニル、
スルホン、スルホキシ、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、スルホンア
ミド、カルボナミド、スルホンアミドアルキレン、例え
ば−ＳＯ2 ＮＲ（ＣＨ2 ）e （ここでｅは１〜６であ
り、そしてＲは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
ルである）、カルボナミドアルキレン及びカルボニルオ
キシである。Ｑはピペラジン環に対する安定な連結を担
うように選ばれる。特定のＱは更にこのフルオロ脂肪式
基含有ピペラジン化合物を製造するために用いた合成ル
ートに一般に依存するであろう。
【００１５】式Ｉにおいて、Ｒは２〜３５個の炭素原子
を含みうる有機基であり、Ｒは好ましくは４〜３５個の
炭素原子を含む。特定のＲ基はピペラジン環の近くに位
置する極性基、例えばヒドロキシ又はカルボニルと、ピ
ペラジン環から遠くに位置する非極性炭化水素成分を含
んで成る。前記炭化水素成分はアリール、アルキル又は
それらの組合せでよく、そして不飽和及びヘテロ原子を
含みうる。適切なＲ基には例えば −Ｃ18Ｈ37 −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ16Ｈ33 −Ｃ14Ｈ29 −Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ2 （ＣＨ3 ）3 −Ｃ10Ｈ9 （ナフチル） −〔ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 〕n Ｈ −〔ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）〕n Ｈ −〔ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 〕n Ｈ −Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ18Ｈ37 −Ｃ（Ｏ）Ｃ16Ｈ33 が挙げられる。
を含みうる有機基であり、Ｒは好ましくは４〜３５個の
炭素原子を含む。特定のＲ基はピペラジン環の近くに位
置する極性基、例えばヒドロキシ又はカルボニルと、ピ
ペラジン環から遠くに位置する非極性炭化水素成分を含
んで成る。前記炭化水素成分はアリール、アルキル又は
それらの組合せでよく、そして不飽和及びヘテロ原子を
含みうる。適切なＲ基には例えば −Ｃ18Ｈ37 −ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ16Ｈ33 −Ｃ14Ｈ29 −Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）2 −Ｃ6 Ｈ2 （ＣＨ3 ）3 −Ｃ10Ｈ9 （ナフチル） −〔ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 〕n Ｈ −〔ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）〕n Ｈ −〔ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 〕n Ｈ −Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｃ18Ｈ37 −Ｃ（Ｏ）Ｃ16Ｈ33 が挙げられる。
【００１６】本発明において有用な代表的なフルオロ脂
肪式基含有ピペラジン化合物には下記のものが挙げられ
る：
肪式基含有ピペラジン化合物には下記のものが挙げられ
る：
【００１７】
【化４】
【００１８】該フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物
は公知の有機反応、例えばＫａｔｒｉｔｚｋｙらの前掲
の論文に開示されている反応により製造できる。製造の
好ましい方法は、フルオロ脂肪式基含有スルホニルフッ
化物、Ｒf ＳＯ2 Ｆとピペラジン
は公知の有機反応、例えばＫａｔｒｉｔｚｋｙらの前掲
の論文に開示されている反応により製造できる。製造の
好ましい方法は、フルオロ脂肪式基含有スルホニルフッ
化物、Ｒf ＳＯ2 Ｆとピペラジン
【００１９】
【化５】
【００２０】との反応、それに続く、生ずるフルオロ脂
肪式基含有スルホニルピペラジンと様々な有機反応体と
の反応による。フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物
の製造のための代表的な反応系は系Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤに
おいて概略し、そしてここでＲ f 及びＱは式Ｉについて
前述した通りであり、そしてＸは離脱基、例えばハロゲ
ン又はトシルであり、そしてＲ1 は記載の成分の残りま
で（ただし記載のピペラジンにまでは及ばない）、上記
に定義したＲである。
肪式基含有スルホニルピペラジンと様々な有機反応体と
の反応による。フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物
の製造のための代表的な反応系は系Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤに
おいて概略し、そしてここでＲ f 及びＱは式Ｉについて
前述した通りであり、そしてＸは離脱基、例えばハロゲ
ン又はトシルであり、そしてＲ1 は記載の成分の残りま
で（ただし記載のピペラジンにまでは及ばない）、上記
に定義したＲである。
【００２１】
【化６】
【００２２】一般に、本発明において有用なフルオロ脂
肪式基含有ピペラジン化合物は約２０〜７０重量％、好
ましくは約２５〜５０重量％の炭素結合化フッ素を含む
であろう。フッ素含有量が約２０重量％以下なら、もた
らされる造形品の表面に所望の撥油性及び撥水性を授け
るのに非現実的な大量のフルオロ脂肪式基含有化合物が
一般に必要とされ、他方、フッ素含有量が約７０重量％
を超えることは所望の表面特性を得るのに不要であり、
従って不経済的なフッ素の利用を意味するであろう。
肪式基含有ピペラジン化合物は約２０〜７０重量％、好
ましくは約２５〜５０重量％の炭素結合化フッ素を含む
であろう。フッ素含有量が約２０重量％以下なら、もた
らされる造形品の表面に所望の撥油性及び撥水性を授け
るのに非現実的な大量のフルオロ脂肪式基含有化合物が
一般に必要とされ、他方、フッ素含有量が約７０重量％
を超えることは所望の表面特性を得るのに不要であり、
従って不経済的なフッ素の利用を意味するであろう。
【００２３】本発明において有用な熱可塑性ポリマーに
は合成線形ポリアミド、例えばナイロン６及びナイロン
−６６、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリウレタン並びにポリオレフィン、例えばポリ
エチレン及びポリプロピレンが含まれる。
は合成線形ポリアミド、例えばナイロン６及びナイロン
−６６、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリウレタン並びにポリオレフィン、例えばポリ
エチレン及びポリプロピレンが含まれる。
【００２４】本発明の造形品、例えばファイバー及びフ
ィルムは例えば通常固形であるフルオロ脂肪式基含有ピ
ペラジン化合物と固形合成ポリマーを配合又はそうでな
ければ均質に混合することにより、例えば固形フルオロ
脂肪式基含有ピペラジン化合物とペレット化もしくは粉
末化ポリマーとを均質混合し、次いでこの混合物を造形
品、例えばペレット、ファイバー又はフィルムと既知の
方法により溶融押出することにより作られうる。このフ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物は本質的にポリマ
ーと混合せしめてよく、又はこのフルオロ脂肪式基含有
ピペラジンをポリマーの中でその「マスターバッチ（濃
縮物）」の形態においてポリマーと混合せしめてよい。
マスターバッチは典型的には約１０〜約２５重量％の補
助剤を含む。更に、フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
合物の有機溶液を粉末化又はペレット化ポリマーと混
ぜ、この溶媒を除くためにこの混合物を乾かし、次いで
所望の造形品へと溶触して押出してよい。他方、溶融フ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物（（複数の）化合
物又はマスターバッチとして）を溶融ポリマー流の中に
注入して、所望の造形品へと押出成形の直前に配合物を
生成してよい。
ィルムは例えば通常固形であるフルオロ脂肪式基含有ピ
ペラジン化合物と固形合成ポリマーを配合又はそうでな
ければ均質に混合することにより、例えば固形フルオロ
脂肪式基含有ピペラジン化合物とペレット化もしくは粉
末化ポリマーとを均質混合し、次いでこの混合物を造形
品、例えばペレット、ファイバー又はフィルムと既知の
方法により溶融押出することにより作られうる。このフ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物は本質的にポリマ
ーと混合せしめてよく、又はこのフルオロ脂肪式基含有
ピペラジンをポリマーの中でその「マスターバッチ（濃
縮物）」の形態においてポリマーと混合せしめてよい。
マスターバッチは典型的には約１０〜約２５重量％の補
助剤を含む。更に、フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
合物の有機溶液を粉末化又はペレット化ポリマーと混
ぜ、この溶媒を除くためにこの混合物を乾かし、次いで
所望の造形品へと溶触して押出してよい。他方、溶融フ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物（（複数の）化合
物又はマスターバッチとして）を溶融ポリマー流の中に
注入して、所望の造形品へと押出成形の直前に配合物を
生成してよい。
【００２５】ファイバー、例えばポリプロピレンカーペ
ットファイバーの特性を改質するうえでのその利用に加
えて、該フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物は、低
界面エネルギー、撥油性及び撥水性、並びに／又は耐汚
染性を有する不織布を作る上で利用するための吹込マイ
クロファイバーを作り出すことのできる熱可塑性ポリマ
ー溶融物の配合補助剤としても有用である。
ットファイバーの特性を改質するうえでのその利用に加
えて、該フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物は、低
界面エネルギー、撥油性及び撥水性、並びに／又は耐汚
染性を有する不織布を作る上で利用するための吹込マイ
クロファイバーを作り出すことのできる熱可塑性ポリマ
ー溶融物の配合補助剤としても有用である。
【００２６】本組成物におけるフルオロ脂肪式基含有ピ
ペラジン化合物の量は所望の撥油性及び撥水性並びに／
又は耐汚染性を有する表面を有する造形品を製造せしめ
るのに十分な量である。好ましくは、フルオロ脂肪式基
含有ピペラジン化合物の量は、造形品の重量に基づいて
約１００〜１０，０００ppm 、より好ましくは２００〜
５，０００ppm 、最も好ましくは４００〜３，０００pp
m のフッ素を担う量であろう。
ペラジン化合物の量は所望の撥油性及び撥水性並びに／
又は耐汚染性を有する表面を有する造形品を製造せしめ
るのに十分な量である。好ましくは、フルオロ脂肪式基
含有ピペラジン化合物の量は、造形品の重量に基づいて
約１００〜１０，０００ppm 、より好ましくは２００〜
５，０００ppm 、最も好ましくは４００〜３，０００pp
m のフッ素を担う量であろう。
【００２７】ファイバー又はフィルムの溶融押出の後、
撥油性及び撥水性を高めるためにアニーリング高低を実
施してよい。このアニーリング処理は合成ポリマーの融
点以下で、例えばナイロンの場合は約１５０〜２２０℃
にて約３０秒〜５分の時間にわたって行ってよい。ある
場合、アニールせしめるためにオートクレーグを利用す
ることによるアニーリングの際の水分の存在は、このフ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物の有用性を高める
ことがある。
撥油性及び撥水性を高めるためにアニーリング高低を実
施してよい。このアニーリング処理は合成ポリマーの融
点以下で、例えばナイロンの場合は約１５０〜２２０℃
にて約３０秒〜５分の時間にわたって行ってよい。ある
場合、アニールせしめるためにオートクレーグを利用す
ることによるアニーリングの際の水分の存在は、このフ
ルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物の有用性を高める
ことがある。
【００２８】以上の限定でない実施例を本発明を更に説
明及び例証するために提供する。
明及び例証するために提供する。
【００２９】
【実施例】種々のフルオロ脂肪式基含有ピペラジンを製
造し、熱可塑性ポリマーと混ぜ合わせ、次いでファイバ
ーへと押出成形した。得られるファイバーを中空靴下へ
と編み込むか、又はカーペットサンプルへと織り込ん
だ。この靴下がカーペットサンプルの撥油性及び撥水
性、並びにカーペットサンプルの耐歩行汚染性を評価し
た。
造し、熱可塑性ポリマーと混ぜ合わせ、次いでファイバ
ーへと押出成形した。得られるファイバーを中空靴下へ
と編み込むか、又はカーペットサンプルへと織り込ん
だ。この靴下がカーペットサンプルの撥油性及び撥水
性、並びにカーペットサンプルの耐歩行汚染性を評価し
た。
【００３０】撥水性（ＷＲ）試験 靴下及びカーペットサンプルの撥水性を水−イソプロピ
ルアルコール試験を利用して測定し、そしてこれはカー
ペット又は靴下の撥水等級で表わした。１００％の水に
対してのみ耐性であるサンプル、即ち、最も浸透しにく
い試験混合物（０％のイソプロピルアルコール）のみが
浸透しなかったサンプルに０の等級（存在しているイソ
プロピルアルコールの量を表わす）を付し、他方１００
％のイソプロピルアルコール、即ち、最も浸透し易い試
験混合物に耐性なサンプルに１０の等級を付した。他の
中間値は他の水−イソプロピルアルコール混合物の利用
により決定した。この撥水性等級は１０秒の接触を経て
サンプルに浸透しない又はそれを漏らさない最も浸透し
易い混合物に対応する。１００％の水に対しても耐久性
でないなら、そのサンプルにはＦの等級を付した。一般
に、１（９０％の水／１０％のイソプロピルアルコー
ル）又はそれより高い撥水性等級、例えば２（８０％の
水／２０％のイソプロピルアルコール）がカーペットに
とっては所望される。
ルアルコール試験を利用して測定し、そしてこれはカー
ペット又は靴下の撥水等級で表わした。１００％の水に
対してのみ耐性であるサンプル、即ち、最も浸透しにく
い試験混合物（０％のイソプロピルアルコール）のみが
浸透しなかったサンプルに０の等級（存在しているイソ
プロピルアルコールの量を表わす）を付し、他方１００
％のイソプロピルアルコール、即ち、最も浸透し易い試
験混合物に耐性なサンプルに１０の等級を付した。他の
中間値は他の水−イソプロピルアルコール混合物の利用
により決定した。この撥水性等級は１０秒の接触を経て
サンプルに浸透しない又はそれを漏らさない最も浸透し
易い混合物に対応する。１００％の水に対しても耐久性
でないなら、そのサンプルにはＦの等級を付した。一般
に、１（９０％の水／１０％のイソプロピルアルコー
ル）又はそれより高い撥水性等級、例えば２（８０％の
水／２０％のイソプロピルアルコール）がカーペットに
とっては所望される。
【００３１】撥油性（ＯＲ）試験 靴下及びカーペットサンプルの耐油性をＡＡＴＣＣスタ
ンダードテスト１１８−１９７８により測定し、この試
験は様々な表面張力の油による浸透に対するサンプルの
耐久性に基づく。Ｎｕｊｏｌ（商標）鉱物油、即ち、最
も浸透しにくい試験油に対してのみ耐久性であるサンプ
ルに１の等級を付し、他方、ヘプタン（っとも浸透し易
い試験油）に耐久性な処理布帛に８の値を付した。Ｎｕ
ｊｏｌ鉱物油に対してさえも耐久性でないなら、そのサ
ンプルには下の等級を付した。その他の中間値は他の純
油又は油の混合物の利用により決定した。等級付けした
撥油性は、このスタンダードテストの３０秒間の接触で
はなく、１０秒の接触を経て布帛に浸透しない又はそれ
を漏らさない最も浸透し易い油（又は油の混合物）に対
応する。高い数値は優れた撥油性を示唆する。一般に、
２又はそれより高い撥油性が所望される。
ンダードテスト１１８−１９７８により測定し、この試
験は様々な表面張力の油による浸透に対するサンプルの
耐久性に基づく。Ｎｕｊｏｌ（商標）鉱物油、即ち、最
も浸透しにくい試験油に対してのみ耐久性であるサンプ
ルに１の等級を付し、他方、ヘプタン（っとも浸透し易
い試験油）に耐久性な処理布帛に８の値を付した。Ｎｕ
ｊｏｌ鉱物油に対してさえも耐久性でないなら、そのサ
ンプルには下の等級を付した。その他の中間値は他の純
油又は油の混合物の利用により決定した。等級付けした
撥油性は、このスタンダードテストの３０秒間の接触で
はなく、１０秒の接触を経て布帛に浸透しない又はそれ
を漏らさない最も浸透し易い油（又は油の混合物）に対
応する。高い数値は優れた撥油性を示唆する。一般に、
２又はそれより高い撥油性が所望される。
【００３２】歩行汚染（ＷＯＳ）試験 カーペットの耐汚染性を、ＡＡＴＣＣテスト法１２２−
１９７９に従う歩行通行への暴露により決定した。その
暴露箇所は歩行の激しい産業ビルの通廊（廊下）とし、
約３０，０００回の「通行」（又は１ＷＯＳサイクル）
の暴露にかけた。均等な暴露を保障するためにこれらの
サンプルを一定間隔で置き、そして試験の際に２４時間
毎に掃除機をかけた。各ＷＯＳ暴露サイクル、即ち、３
０，０００回の「通行」の後、且つ目視評価の前に、こ
れらのカーペットサンプルに掃除機をかけ、次いで４９
℃の水１ガロン中の４オンスのＳＴＥＡＭＥＸ（商標）
カーペットクリーナーの溶液より調製した水性洗浄液を
利用したＭｒ．Ｃｌｅａｎ（商標）カーペットスチーム
クリーニング装置を用い、この装置をこの四角いカーペ
ットにわたってまず一方向に、次いでそれと直角に一回
進めることによってスチーム洗濯にかけた。これらのサ
ンプルをスチームクリーニング装置において水道水を用
いながら、次いで一夜乾かし、そして汚染の程度を未処
理のカーペットサンプルと比較しながら目視評価した。
等級付けの後、各カーペットサンプルについて一般に更
なる汚染サイクル及び等級付けを行い、各ケースはＷＯ
Ｓサイクル、掃除機がけ、スチーム洗濯、乾燥及び目視
等級付を含む。
１９７９に従う歩行通行への暴露により決定した。その
暴露箇所は歩行の激しい産業ビルの通廊（廊下）とし、
約３０，０００回の「通行」（又は１ＷＯＳサイクル）
の暴露にかけた。均等な暴露を保障するためにこれらの
サンプルを一定間隔で置き、そして試験の際に２４時間
毎に掃除機をかけた。各ＷＯＳ暴露サイクル、即ち、３
０，０００回の「通行」の後、且つ目視評価の前に、こ
れらのカーペットサンプルに掃除機をかけ、次いで４９
℃の水１ガロン中の４オンスのＳＴＥＡＭＥＸ（商標）
カーペットクリーナーの溶液より調製した水性洗浄液を
利用したＭｒ．Ｃｌｅａｎ（商標）カーペットスチーム
クリーニング装置を用い、この装置をこの四角いカーペ
ットにわたってまず一方向に、次いでそれと直角に一回
進めることによってスチーム洗濯にかけた。これらのサ
ンプルをスチームクリーニング装置において水道水を用
いながら、次いで一夜乾かし、そして汚染の程度を未処
理のカーペットサンプルと比較しながら目視評価した。
等級付けの後、各カーペットサンプルについて一般に更
なる汚染サイクル及び等級付けを行い、各ケースはＷＯ
Ｓサイクル、掃除機がけ、スチーム洗濯、乾燥及び目視
等級付を含む。
【００３３】 ＷＯＳ等級* 詳細 ０ コントロールに等しい −又は＋２ コントロールよりも若干優れる（＋）又は劣る（−） −又は＋４ コントロールに比して有意差あり −又は＋６ コントロールに比して非常に顕著な差あり * グレースケール値×４
【００３４】等級値は上記の通り−６から＋６に至り、
負（−）はコントロールよりもひどい汚れを示し、そし
て正（＋）はコントロールより少ない汚れを示し、そし
て０はコントロールと同じ汚れを示している。
負（−）はコントロールよりもひどい汚れを示し、そし
て正（＋）はコントロールより少ない汚れを示し、そし
て０はコントロールと同じ汚れを示している。
【００３５】靴下の製造 フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物を１２溶融流動
指数のポリプロピレン樹脂ペレットと、表１に示すよう
な混合物における理論フッ素含有量を供する量において
乾燥混合し、次いでこの混合物を径１．２５インチの一
軸押出機を用いて１３．２デニールのフィラメントとし
て押出した。この押出機の温度は２２５℃（ゾーン
１），２３０℃（ゾーン２），２４０℃（ゾーン３）及
び２４５℃（ゾーン４）とした。このファイバーをＳｐ
ｅｉｚｍａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの１０番ゲージの
丸編機（Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｌａｂｋｎｉｔ）を用いて
約１７．８cmの円周を有する中空靴下へと編み込んだ。
次にこの靴下を１３５℃の温度及び１００％の相対湿度
にて２分間アニールに付した。
指数のポリプロピレン樹脂ペレットと、表１に示すよう
な混合物における理論フッ素含有量を供する量において
乾燥混合し、次いでこの混合物を径１．２５インチの一
軸押出機を用いて１３．２デニールのフィラメントとし
て押出した。この押出機の温度は２２５℃（ゾーン
１），２３０℃（ゾーン２），２４０℃（ゾーン３）及
び２４５℃（ゾーン４）とした。このファイバーをＳｐ
ｅｉｚｍａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの１０番ゲージの
丸編機（Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｌａｂｋｎｉｔ）を用いて
約１７．８cmの円周を有する中空靴下へと編み込んだ。
次にこの靴下を１３５℃の温度及び１００％の相対湿度
にて２分間アニールに付した。
【００３６】フッ素含有量 各ファイバーのフッ素含有量を押出成形後の燃焼分析に
より測定した。
より測定した。
【００３７】カーペットサンプルの製造 フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物を１２溶融流動
指数のポリプロピレン樹脂ペレットと、表２に示すよう
な混合物における理論フッ素含有量を供する量において
乾燥混合し、次いでこの混合物を径１．２５インチの一
軸押出機を用いて１３．２デニールのフィラメントとし
て押出した。この押出機の温度は２２５℃（ゾーン
１），２３０℃（ゾーン３）及び２４５℃（ゾーン４）
とした。このファイバーをＨｉｌｌｓエアージェットド
ロー織り込み装置を用いて織り、そして３０．５cmのサ
ンプルタフター上で房状にした。このカーペットサンプ
ルを次に１３５℃の温度及び１００％の相対湿度で２分
間アニールに付した。
指数のポリプロピレン樹脂ペレットと、表２に示すよう
な混合物における理論フッ素含有量を供する量において
乾燥混合し、次いでこの混合物を径１．２５インチの一
軸押出機を用いて１３．２デニールのフィラメントとし
て押出した。この押出機の温度は２２５℃（ゾーン
１），２３０℃（ゾーン３）及び２４５℃（ゾーン４）
とした。このファイバーをＨｉｌｌｓエアージェットド
ロー織り込み装置を用いて織り、そして３０．５cmのサ
ンプルタフター上で房状にした。このカーペットサンプ
ルを次に１３５℃の温度及び１００％の相対湿度で２分
間アニールに付した。
【００３８】実施例１ マグネチックスターバーに付いた１−Ｌの丸底フラスコ
にピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水物、５１．７ｇ、
６００mmol）とジクロロメタン（２００ml）を加えた。
反応容器を低温槽で若干冷却しながら、パーフルオロオ
クタンスルホニルフルオリド（７５．３ｇ，１５０mmo
l）を５〜１０分かけて加えた。得られる黄色溶液を、
氷チップ、それに続く脱イオン水の氷冷水の添加前に更
に２時間攪拌した。層が分離し、そして有機層を２倍量
の更なる脱イオン水で洗った。無水硫酸ナトリウムで乾
かした後、溶媒を減圧のもとで除去した。蒸留（０．６
５〜０．７０mm，１４０〜１４２℃、最初の部分は廃
棄）は５２．４ｇのオフホワイトな固形物をもたらし
た。水素及び炭素の核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ及び13
ＣＮＭＲ）、並びに赤外線スペクトル（ＩＲ）のデータ
ーはＮ−（パーフルオロオクタンスルホニル）ピペラジ
ンの生成を示した。
にピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水物、５１．７ｇ、
６００mmol）とジクロロメタン（２００ml）を加えた。
反応容器を低温槽で若干冷却しながら、パーフルオロオ
クタンスルホニルフルオリド（７５．３ｇ，１５０mmo
l）を５〜１０分かけて加えた。得られる黄色溶液を、
氷チップ、それに続く脱イオン水の氷冷水の添加前に更
に２時間攪拌した。層が分離し、そして有機層を２倍量
の更なる脱イオン水で洗った。無水硫酸ナトリウムで乾
かした後、溶媒を減圧のもとで除去した。蒸留（０．６
５〜０．７０mm，１４０〜１４２℃、最初の部分は廃
棄）は５２．４ｇのオフホワイトな固形物をもたらし
た。水素及び炭素の核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ及び13
ＣＮＭＲ）、並びに赤外線スペクトル（ＩＲ）のデータ
ーはＮ−（パーフルオロオクタンスルホニル）ピペラジ
ンの生成を示した。
【００３９】マグネチックスターバーの付いた５００ml
の丸底フラスコにＮ−（パーフルオロオクタンスルホニ
ル）ピペラジン（１９．９ｇ，３５mmol）、１，２−エ
ポキシオクタデカン（８５％工業級、１１．０ｇ，３５
mmol）及びエタノール（５０ml）を加えた。これを還流
しながら一夜熱し、次いで減圧のもとで溶媒を除去し
た。オフホワイト固形物の生成物が大量に単離された。
1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並びにＩＲのデーターは下記の
化合物の生成を示した。
の丸底フラスコにＮ−（パーフルオロオクタンスルホニ
ル）ピペラジン（１９．９ｇ，３５mmol）、１，２−エ
ポキシオクタデカン（８５％工業級、１１．０ｇ，３５
mmol）及びエタノール（５０ml）を加えた。これを還流
しながら一夜熱し、次いで減圧のもとで溶媒を除去し
た。オフホワイト固形物の生成物が大量に単離された。
1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並びにＩＲのデーターは下記の
化合物の生成を示した。
【００４０】
【化７】
【００４１】実施例２ Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニル）ピペラジンを
実施例１の通りに製造した。マグネチックスターバーの
付いた５００mlの丸底フラスコにＮ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）ピペラジン（２８．４ｇ，５０mmo
l）及び酢酸エチル（５０ml）を加えた。オクタデシル
イソシアネート（１５．０ｇ，１７．７ml，５０mmol）
を室温で攪拌しながらゆっくり加えた。数分後、この溶
液から生成物が沈殿し始め、次いで更なる酢酸エチル
（１５０ml）をす早く攪拌しながら加えた。完全な反応
を確実にするため、この反応混合物を還流しながら一夜
熱し、次いで溶媒を減圧のもとで除去した。得られるオ
フホワイト固形物（４０．７ｇ，９４％）は次式の化合
物の生成を示す 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びにＩＲのデー
ターを提供した。
実施例１の通りに製造した。マグネチックスターバーの
付いた５００mlの丸底フラスコにＮ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）ピペラジン（２８．４ｇ，５０mmo
l）及び酢酸エチル（５０ml）を加えた。オクタデシル
イソシアネート（１５．０ｇ，１７．７ml，５０mmol）
を室温で攪拌しながらゆっくり加えた。数分後、この溶
液から生成物が沈殿し始め、次いで更なる酢酸エチル
（１５０ml）をす早く攪拌しながら加えた。完全な反応
を確実にするため、この反応混合物を還流しながら一夜
熱し、次いで溶媒を減圧のもとで除去した。得られるオ
フホワイト固形物（４０．７ｇ，９４％）は次式の化合
物の生成を示す 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びにＩＲのデー
ターを提供した。
【００４２】
【化８】
【００４３】実施例３ 実施例３の化合物は実施例１の通りに、但しパーフルオ
ロオクタンスルホニルフルオリドの代わりにパーフルオ
ロヘキサンスルホニルフルオリドを用いて製造した。 1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びにＩＲのデーターは下記の化合
物の生成を示した。
ロオクタンスルホニルフルオリドの代わりにパーフルオ
ロヘキサンスルホニルフルオリドを用いて製造した。 1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びにＩＲのデーターは下記の化合
物の生成を示した。
【００４４】
【化９】
【００４５】実施例４ 実施例４の化合物は実施例２の通りに、但しパーフルオ
ロオクタンスルホニルピペラジンの代わりにパーフルオ
ロヘキサンスルホニルピペラジンを用いて製造した。 1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びにＩＲのデーターは下記の化合
物の生成を示した。
ロオクタンスルホニルピペラジンの代わりにパーフルオ
ロヘキサンスルホニルピペラジンを用いて製造した。 1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びにＩＲのデーターは下記の化合
物の生成を示した。
【００４６】
【化１０】
【００４７】実施例５ マグネチックスターバーの付いた２５０mlの丸底フラス
コに実施例１の１９．９ｇ（３５mmole ）のパーフルオ
ロオクタンスルホニルピペラジン、４．２５ｇ（４２mm
ole ）のトリエチルアミン、１２．２５ｇ（３７mmole
）のオクタデシルブロミド及び３５mlのエタノールを
加えた。得られる溶液を一夜熱し、そしてこの反応混合
物から淡褐色の固形物が単離された。 1Ｈ及び13Ｃ Ｎ
ＭＲ、並びにＩＲのデーターは下記の化合物の生成を示
した。
コに実施例１の１９．９ｇ（３５mmole ）のパーフルオ
ロオクタンスルホニルピペラジン、４．２５ｇ（４２mm
ole ）のトリエチルアミン、１２．２５ｇ（３７mmole
）のオクタデシルブロミド及び３５mlのエタノールを
加えた。得られる溶液を一夜熱し、そしてこの反応混合
物から淡褐色の固形物が単離された。 1Ｈ及び13Ｃ Ｎ
ＭＲ、並びにＩＲのデーターは下記の化合物の生成を示
した。
【００４８】
【化１１】
【００４９】実施例６ 実施例６の化合物は実施例５の通りに、但しオクタデシ
ルブロミドの代わりにステアロイルクロリドを用いて製
造した。
ルブロミドの代わりにステアロイルクロリドを用いて製
造した。
【００５０】マグネチックスターバー及びＮ2 入口の付
いた５００mlの丸底フラスコにＮ−（パーフルオロオク
タンスルホニル）ピペラジン（２５．６ｇ，４５mmo
l）、トリエチルアミン（５．５ｇ，７．５ml，５４mmo
l）及びＣＨ2 Ｃｌ2 （１５０ml）を加えた。ＣＨ2 Ｃ
ｌ2 （５０ml）中のステアロイルクロリド（１３．６
ｇ，４５mmol）の溶液をこの反応容器に滴下した。添加
が終了したら、完全な反応を確実にするために若干の加
熱を適用した。一夜攪拌後、溶媒を減圧のもとで除去し
た。その残渣をＣＨＣｌ3 に取り込ませ、そして３倍量
の脱イオン水及び一倍量の飽和水性塩化ナトリウム溶液
で洗った。無水硫酸ナトリウムで乾かした後、溶媒を除
去した。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びにＩＲのデーター
は、下記の化合物の生成を示した。
いた５００mlの丸底フラスコにＮ−（パーフルオロオク
タンスルホニル）ピペラジン（２５．６ｇ，４５mmo
l）、トリエチルアミン（５．５ｇ，７．５ml，５４mmo
l）及びＣＨ2 Ｃｌ2 （１５０ml）を加えた。ＣＨ2 Ｃ
ｌ2 （５０ml）中のステアロイルクロリド（１３．６
ｇ，４５mmol）の溶液をこの反応容器に滴下した。添加
が終了したら、完全な反応を確実にするために若干の加
熱を適用した。一夜攪拌後、溶媒を減圧のもとで除去し
た。その残渣をＣＨＣｌ3 に取り込ませ、そして３倍量
の脱イオン水及び一倍量の飽和水性塩化ナトリウム溶液
で洗った。無水硫酸ナトリウムで乾かした後、溶媒を除
去した。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びにＩＲのデーター
は、下記の化合物の生成を示した。
【００５１】
【化１２】
【００５２】実施例７ 実施例７の化合物は実施例１のＮ−（パーフルオロオク
タンスルホニル）ピペラジンの製造の通りに、但し２倍
量のパーフルオロオクタンスルホニルフルオリドを用い
て製造した。マグネチックスターラーバーの付いた５０
０mlの丸底フラスコにピペラジン（８．６ｇ，１００mm
ol）、トリエチルアミン（２４．３ｇ，３３．５ml，２
４０mmol）及びＣＨ2 Ｃｌ2 （２００ml）を加えた。パ
ーフルオロオクタンスルホニルフルオリド（１００．４
ｇ，２００mmol）を５分かけそのままで加えた。黄色反
応混合物を一夜攪拌し、次いで脱イオン水を加えた。そ
の水性層をデカント除去し、そしてその粘性物質を３倍
量の脱イオン水で洗った。この物質を乾かし、黄色固形
物が得られた。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びに、ＩＲのデ
ーターは下記の化合物の生成を示す。
タンスルホニル）ピペラジンの製造の通りに、但し２倍
量のパーフルオロオクタンスルホニルフルオリドを用い
て製造した。マグネチックスターラーバーの付いた５０
０mlの丸底フラスコにピペラジン（８．６ｇ，１００mm
ol）、トリエチルアミン（２４．３ｇ，３３．５ml，２
４０mmol）及びＣＨ2 Ｃｌ2 （２００ml）を加えた。パ
ーフルオロオクタンスルホニルフルオリド（１００．４
ｇ，２００mmol）を５分かけそのままで加えた。黄色反
応混合物を一夜攪拌し、次いで脱イオン水を加えた。そ
の水性層をデカント除去し、そしてその粘性物質を３倍
量の脱イオン水で洗った。この物質を乾かし、黄色固形
物が得られた。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ並びに、ＩＲのデ
ーターは下記の化合物の生成を示す。
【００５３】
【化１３】
【００５４】実施例１−７のフルオロ脂肪式基含有ピペ
ラジン化合物をＡｍｏｃｏ５２１９ポリプロピレン樹脂
と２通りの濃度（１５００及び３０００ppm の計算フッ
素含有量）で混ぜ、そして約２４５℃で同時押出してフ
ァイバーを作り、これを靴下へと編み込んだ。フルオロ
脂肪式基含有化合物なしのコントロールサンプルを製造
した。表１に示すデーターはこれらの編み靴下の試験よ
り得られ、そして３つのサンプルの平均値である。
ラジン化合物をＡｍｏｃｏ５２１９ポリプロピレン樹脂
と２通りの濃度（１５００及び３０００ppm の計算フッ
素含有量）で混ぜ、そして約２４５℃で同時押出してフ
ァイバーを作り、これを靴下へと編み込んだ。フルオロ
脂肪式基含有化合物なしのコントロールサンプルを製造
した。表１に示すデーターはこれらの編み靴下の試験よ
り得られ、そして３つのサンプルの平均値である。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１に示すデーターは本発明の組成物が、
フルオロケミカルを含まないコントロールサンプルと比
べて向上した撥油性及び撥水性を有することを示した。
特に好ましい組成物は６個以上の完全にフッ素化された
炭素原子を含んで成るピペラジン化合物を含むものであ
る。実施例５のピペラジンを含む組成物は低めの反発結
果を示し、ピペラジン化合物における極性基の存在が優
れた性能のために好ましいことを示唆する。実施例７の
ピペラジンを含む組成物は非常に低い反発性を示し、好
ましいＲ基はフッ素を有さないアルキル成分を含むこと
を示唆する。
フルオロケミカルを含まないコントロールサンプルと比
べて向上した撥油性及び撥水性を有することを示した。
特に好ましい組成物は６個以上の完全にフッ素化された
炭素原子を含んで成るピペラジン化合物を含むものであ
る。実施例５のピペラジンを含む組成物は低めの反発結
果を示し、ピペラジン化合物における極性基の存在が優
れた性能のために好ましいことを示唆する。実施例７の
ピペラジンを含む組成物は非常に低い反発性を示し、好
ましいＲ基はフッ素を有さないアルキル成分を含むこと
を示唆する。
【００５７】以上の実施例の組成物をポリプロピレンと
混ぜ合わせ、ファイバーへと押出成形し、次いで前記の
通りにカーペットサンプルへと織り込んだ。使用したフ
ルオロ脂肪式基含有組成物の量は１５００または３００
０ppm の理論フッ素含有量を供するように変えた。各カ
ーペットサンプルについての撥油性、撥水性及び歩行汚
染等級を前記の通りに決定した。表２に報告するデータ
ーは３サンプルの平均値である。ＯＲ及びＷＲのデータ
ーは歩行サイクル前（０）のサンプルについて報告して
おり、そして歩行汚染データーは表２においてサイクル
数の後に示している。
混ぜ合わせ、ファイバーへと押出成形し、次いで前記の
通りにカーペットサンプルへと織り込んだ。使用したフ
ルオロ脂肪式基含有組成物の量は１５００または３００
０ppm の理論フッ素含有量を供するように変えた。各カ
ーペットサンプルについての撥油性、撥水性及び歩行汚
染等級を前記の通りに決定した。表２に報告するデータ
ーは３サンプルの平均値である。ＯＲ及びＷＲのデータ
ーは歩行サイクル前（０）のサンプルについて報告して
おり、そして歩行汚染データーは表２においてサイクル
数の後に示している。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２におけるデーターは本発明の組成物
が、フルオロケミカルを含まないコントロールサンプル
と比べて向上した耐歩行汚染性を有することを示す。特
定の好ましい組成物はフッ素を有さないアルキル成分を
含んで成るピペラジン化合物を含むものである。
が、フルオロケミカルを含まないコントロールサンプル
と比べて向上した耐歩行汚染性を有することを示す。特
定の好ましい組成物はフッ素を有さないアルキル成分を
含んで成るピペラジン化合物を含むものである。
【００６０】実施例８ 実施例８の化合物は実施例２の通りに、但し５０mmole
のオクタデシルイソシアネートの代わりに２５mmole の
メタキシリレンジイソシアネートを用いて製造した。 1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並びにＩＲのデーターは下記の化
合物の生成を示した。
のオクタデシルイソシアネートの代わりに２５mmole の
メタキシリレンジイソシアネートを用いて製造した。 1
Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並びにＩＲのデーターは下記の化
合物の生成を示した。
【００６１】
【化１４】
【００６２】実施例９ 実施例９の化合物は実施例８の通りに、但しメタキシリ
レンジイソシアネートの代わりにメチレンジフェニルジ
イソシアネートを用いて製造した。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭ
Ｒ、並びにＩＲのデーターは下記の化合物の生成を示し
た。
レンジイソシアネートの代わりにメチレンジフェニルジ
イソシアネートを用いて製造した。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭ
Ｒ、並びにＩＲのデーターは下記の化合物の生成を示し
た。
【００６３】
【化１５】
【００６４】実施例１０ 実施例１０の化合物は実施例８の通りに、但しメタキシ
リレンジイソシアネートの代わりにトルエンジイソシア
ネートを用いて製造した。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並び
にＩＲのデーターは下記の化合物の生成を示した。
リレンジイソシアネートの代わりにトルエンジイソシア
ネートを用いて製造した。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並び
にＩＲのデーターは下記の化合物の生成を示した。
【００６５】
【化１６】
【００６６】実施例１１ 実施例１１の化合物は実施例８の通りに、但し５０mmol
e のメタキシリレンジイソシアネートの代わりに２５mm
ole のイソホロンジイソシアネートを用いて製造した。
1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並びにＩＲのデーターは下記の
化合物の生成を示した。
e のメタキシリレンジイソシアネートの代わりに２５mm
ole のイソホロンジイソシアネートを用いて製造した。
1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並びにＩＲのデーターは下記の
化合物の生成を示した。
【００６７】
【化１７】
【００６８】実施例１２ 実施例１２の化合物は実施例６の通りに、但しステアロ
イルクロリドの代わりにアジポイルクロリドを用いて製
造した。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並びにＩＲのデーター
は下記の化合物の生成を示した。
イルクロリドの代わりにアジポイルクロリドを用いて製
造した。 1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲ、並びにＩＲのデーター
は下記の化合物の生成を示した。
【００６９】
【化１８】
【００７０】実施例８〜１２のフルオロ脂肪式基含有ピ
ペラジン化合物を表３に示す理論フッ素含有量を供する
計算量においてナイロン−６６ポリマーと混ぜ合わせ
た。フルオロ脂肪式基含有化合物なしでコントロールサ
ンプルを製造した。ナイロン６６フィルムを１２５〜２
５０ミクロンの厚みで押出成形した。各フィルムの界面
エネルギーを決定し、その結果を表３に示す。フィルム
についての界面エネルギーの決定はＬｕｂｉｎｏｌ（商
標）鉱物油（Ｋａｌｉｐｈａｒｍａ，Ｉｎｃ．のＰｕｒ
ｅｐａｃ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．より
入手可）及びグリセリンを用い、「Ｅｓｔｉｍａｔｉｏ
ｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｒｅｅ Ｅｎｅ
ｒｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ、第１３巻、頁１７４−１７７（１９６９）に記載の
接触角法を利用して行った。
ペラジン化合物を表３に示す理論フッ素含有量を供する
計算量においてナイロン−６６ポリマーと混ぜ合わせ
た。フルオロ脂肪式基含有化合物なしでコントロールサ
ンプルを製造した。ナイロン６６フィルムを１２５〜２
５０ミクロンの厚みで押出成形した。各フィルムの界面
エネルギーを決定し、その結果を表３に示す。フィルム
についての界面エネルギーの決定はＬｕｂｉｎｏｌ（商
標）鉱物油（Ｋａｌｉｐｈａｒｍａ，Ｉｎｃ．のＰｕｒ
ｅｐａｃ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．より
入手可）及びグリセリンを用い、「Ｅｓｔｉｍａｔｉｏ
ｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｒｅｅ Ｅｎｅ
ｒｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ、第１３巻、頁１７４−１７７（１９６９）に記載の
接触角法を利用して行った。
【００７１】
【表３】
【００７２】表３に示すデーターは、フルオロ脂肪式基
含有ピペラジンを含む組成物が、フッ素を含まないコン
トロールよりも有意に低い界面エネルギーを有すること
を示した。
含有ピペラジンを含む組成物が、フッ素を含まないコン
トロールよりも有意に低い界面エネルギーを有すること
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード スティーブン バッカニン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)
Claims (20)
- 【請求項１】 フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化合物
及び熱可塑性合成有機ポリマーを含んで成る組成物。 - 【請求項２】 前記フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
合物が、フルオロ脂肪成分及びピペラジン環を含んで成
り、そしてこのピペラジン環の１つの窒素原子が連結基
又は共有結合を介して前記フルオロ脂肪成分に結合して
おり、そして他の窒素原子が有機成分に結合している、
請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 前記フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
合物が次式で表わせる： 【化１】 （式中、Ｒf はフッ素化された、一価の、少なくとも２
個の完全にフッ素化された炭素原子の飽和脂肪基であ
り；Ｑは二価の連結基であり；そしてＲは４〜３５個の
炭素原子を含んで成る有機成分である）請求項２に記載
の組成物。 - 【請求項４】 前記Ｑが、−（ＣＨ2 ）n −（ここでｎ
は２〜６である）、−ＣＯ−，−ＳＯ2 −より成る群か
ら選ばれる、請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 前記Ｑが、−ＳＯ2 −，−ＳＯ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2−，ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＣＨ
2 ＣＨ2 −及び−ＣＨ2 ＣＨ2 −より成る群から選ば
れ；前記Ｒf がＣn Ｆ2n+1であり（ここでｎは５〜２０
である）；そして前記Ｒが極性基、並びにアリール成
分、アルキル成分又はそれらの組合せを含んで成る非極
性基を含んで成る、請求項３に記載の組成物。 - 【請求項６】 前記Ｒが極性基及び式Ｃy Ｈ2y+1（ここ
でｙは４〜２０である）のアルキル基を含んで成る、請
求項５に記載の組成物。 - 【請求項７】 前記Ｒが、カルボニル、ヒドロキシル及
びカルバモイルより成る群から選ばれる極性基を含んで
成る、請求項５に記載の組成物。 - 【請求項８】 前記フルオロ脂肪式基含有ピペラジン化
合物が次式で表わせる： 【化２】 （式中、Ｒf はフッ素化された、一価の、少なくとも２
個の完全にフッ素化された炭素原子の飽和脂肪基であ
り；Ｌは二価の極性成分であり；そしてＲは４〜３５個
の炭素原子を含んで成る有機成分である）請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項９】 前記二価の極性成分が、−Ｃ（Ｏ）−，
−ＣＯＮＲ−，−ＣＨ2 ＣＲ（ＯＨ）−（ここでＲはＨ
又は１〜６個の炭素原子を含む低級アルキルである）よ
り成る群から選ばれる、又はそれらの組合せである請求
項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 前記Ｒf がＣn Ｆ2n+1（ここでｎは５
〜２０である）であり、そして前記Ｒがアリール成分、
アルキル成分又はそれらの組合せを含んで成る非極性成
分である、請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】 前記Ｒが式Ｃy Ｈ2y+1（ここでｙは４
〜２０である）のアルキル基である、請求項１０に記載
の組成物。 - 【請求項１２】 前記Ｑが−ＳＯ2 −である、請求項１
１に記載の組成物。 - 【請求項１３】 前記ポリマーがポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン又はポリオレフィンである、請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項１４】 請求項１に記載の組成物を含んで成る
造形品。 - 【請求項１５】 請求項１に記載の組成物を含んで成
り、撥油性及び撥水性となっているファイバー。 - 【請求項１６】 吹込マイクロファイバーである、請求
項１５に記載のファイバー。 - 【請求項１７】 カーペット紡糸である、請求項１５に
記載のファイバー。 - 【請求項１８】 ファイバーの重量に基づき、約１００
〜１０，０００ppmの範囲におけるフッ素含有量を有す
る請求項１５に記載のファイバー。 - 【請求項１９】 請求項１に記載の組成物を含んで成
り、前記ファイバーが撥油性及び撥水性となっているフ
ィルム。 - 【請求項２０】 ファイバーの重量に基づき、約１００
〜１０，０００ppmの範囲におけるフッ素含有量を有す
る請求項１９に記載のフィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US954249 | 1992-09-30 | ||
| US07/954,249 US5451622A (en) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | Composition comprising thermoplastic polymer and fluorochemical piperazine compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184354A true JPH06184354A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=25495156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5209362A Pending JPH06184354A (ja) | 1992-09-30 | 1993-08-24 | 熱可塑性ポリマー及びフルオロケミカルピペラジン化合物を含んで成る組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5451622A (ja) |
| EP (1) | EP0592884B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06184354A (ja) |
| DE (1) | DE69323029T2 (ja) |
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| JPH08253689A (ja) * | 1995-02-17 | 1996-10-01 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | アスファルト組成物 |
| JPH11512466A (ja) * | 1995-09-13 | 1999-10-26 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ビチューメン組成物 |
| US6767946B2 (en) | 2001-09-25 | 2004-07-27 | Asahi Glass Company, Limited | Water and oil repelent composition and shaped product thereof |
| JP2019521885A (ja) * | 2016-06-29 | 2019-08-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 化合物、接着剤物品、及びその製造方法 |
| JP2020512444A (ja) * | 2017-03-17 | 2020-04-23 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着性物品及びその製造方法 |
| JP2020523350A (ja) * | 2017-06-13 | 2020-08-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 溶融添加剤化合物、その使用方法、並びにそれを含む物品及び組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6291050B1 (en) | 1998-10-30 | 2001-09-18 | The Procter & Gamble Company | Topsheet systems for absorbent articles exhibiting improved hydrophilicity gradients |
| US6391807B1 (en) | 1999-09-24 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Polymer composition containing a fluorochemical oligomer |
| US6235824B1 (en) | 1999-05-11 | 2001-05-22 | 3M Innovative Properties Company | Polish composition and method of use |
| US6525127B1 (en) | 1999-05-11 | 2003-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates |
| US6288157B1 (en) | 1999-05-11 | 2001-09-11 | 3M Innovative Properties Company | Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof |
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| US6193791B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-02-27 | 3M Innovative Properties Company | Polish composition and method of use |
| US6174964B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-01-16 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical oligomer and use thereof |
| US6391948B1 (en) | 1999-12-14 | 2002-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Triazine compounds and use thereof |
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| US6646088B2 (en) | 2000-08-16 | 2003-11-11 | 3M Innovative Properties Company | Urethane-based stain-release coatings |
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| US6803109B2 (en) | 2001-03-09 | 2004-10-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellency imparting urethane oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
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