EP0313736A2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern - Google Patents
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Definitions
- the preliminary product is usually spun using an extruder, and the pitch thread is made infusible by oxidation, carbonized and optionally graphitized.
- the bituminous substance can be cleaned by filtration or extraction with subsequent subsequent distilling off of the solvent. This stage of the process is not critical and is technically mastered.
- the polymerization is carried out at elevated temperature with or without a catalyst. The conditions should be chosen so that as little quinoline-insoluble (QI) as possible, but a high proportion of optically anisotropic material. The tendency towards QI formation can be reduced by prior hydrogenation.
- the catalysts, if used, must be removed completely from the mesophase pitch.
- this process step can be carried out under high vacuum or with the introduction of a carrier gas.
- a carrier gas such as a nitrogen gas
- the solvent used must be removed completely by distillation from the carbon fiber precursor under mild conditions.
- the residue that remains is a highly viscous mass that melts at temperatures above about 250 ° C. and is spun at temperatures that are about 100 K higher. Spinning temperatures up to about 400 ° C are quite common.
- the preliminary product continues to polymerize, and there is a risk of solids forming which lead to thread breaks or even block the spinnerets.
- the object is achieved in that 2 to 10% by weight of a solvent which is insoluble or only very slightly soluble in the precursor under normal conditions is added to the carbon fiber precursor and under conditions under which the solvent is in the supercritical state, is mixed with it, the mixing time being at least 10 min.
- a solvent which is insoluble or only very slightly soluble in the precursor under normal conditions
- the mixing time being at least 10 min.
- high-boiling alcohols, water, etc. which are present in liquid form at 100 ° C. under normal pressure can be used as solvents. Due to its supercritical state, the solvent dissolves completely and homogeneously in the preliminary product.
- the carbonized fibers are graphitized in an argon flow with a temperature increase of 25 K / min to 2500 ° C.
- the tensile strength was 2.5 kN / mm2 with an elastic modulus of 0.4 MN / mm2. There are no visible gas or solid inclusions at the break points.
- Example 2 The same carbon fiber precursor as in Example 1 is heated to 320 ° C and fed directly to the extruder with a die plate.
- the toughness was so high that the shear bolt of the extruder drive broke off. No bad luck came out of the nozzle plate.
- Example 2 The experiment described in Example 2 was repeated at a temperature of only 20 K each. At a temperature of 400 ° C, pitch threads were spun at a take-off speed of 300 K / min. The fibers had a diameter of 15 ⁇ m. However, a thread break already occurred after 8 minutes. The experiment was continued. After 4 hours, however, the nozzle plate had clogged with solids, so that the experiment had to be stopped in order to clean the extruder and nozzle plate.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus hochsiedenden bituminösen Stoffen wie beispielsweise Steinkohlenteerpech, Petrolpech, Rückstandsölen der Kohleverflüssigung und Synthesepechen.
Verfahren dieser Art sind an sich bekannt. Die bituminösen Stoffe werden gereinigt und gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung polymerisiert. Dabei entsteht ein Mesophasenpech mit unterschiedlichen Mengen an anisotropen Pechbestandteilen, aus dem die leichter flüchtigen und die isotropen Bestandteile zumindest teilweise entfernt werden müssen, um ein Kohlenstoffaser-Vorprodukt mit hohem optisch anisotropem Anteil zu erhalten.
Dieses Vorprodukt muß folgenden Anforderungen genügen: - a) Der Anteil an Feststoffen sollte gering sein, damit es beim Verspinnen nicht zu Fadenbrüchen kommt.
- b) Unter Spinnbedingungen darf es nicht zu einer Gasentwicklung kommen, um Fadenbrüche zu vermeiden.
- c) Die Viskosität sollte bei hohem Verkokungsrückstand niedrig sein, damit das Vorprodukt bei Temperaturen versponnen werden kann, die deutlich unter der Polymerisationstemperatur liegen.
- Das Vorprodukt wird meist über einen Extruder versponnen, und der Pechfaden durch Oxidation unschmelzbar gemacht, carbonisiert und gegebenenfalls graphitiert.
Die Reinigung des bituminösen Stoffes kann durch Filtration oder Extraktion mit gegebenenfalls anschließendem Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgen. Diese Verfahrensstufe ist nicht kritisch und wird technisch beherrscht.
Die Polymerisation wird bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Katalysator durchgeführt. Die Bedingungen sind so zu wählen, daß möglichst wenig Chinolinunlösliches (QI) aber ein hoher Anteil an optisch anisotropem Material entsteht. Die Neigung zur QI-Bildung kann durch vorheriges Hydrieren vermindert werden. Die Katalysatoren müssen, soweit welche verwendet werden, restlos aus dem Mesophasenpech entfernt werden. - Um bereits bei der Polymerisation einen ausreichend hohen Anteil an anisotropem Material zu erhalten, kann dieser Verfahrensschritt unter hohem Vakuum oder unter Einleiten eines Trägergases durchgeführt werden. Die Neubildung von Chinolinunlöslichem läßt sich jedoch nicht vollständig vermeiden, so daß sich häufig an die Polymerisation noch eine Extraktionsstufe anschließen muß. Das verwendete Lösungsmittel muß unter schonenden Bedingungen restlos aus dem Kohlenstoffaser-Vorprodukt destillativ entfernt werden.
Als Rückstand verbleibt eine bei Temperaturen oberhalb etwa 250 °C schmelzende hochviskose Masse, die bei ca. 100 K höheren Temperaturen versponnen wird.
Spinntemperaturen bis etwa 400 °C sind durchaus üblich. Dabei polymerisiert das Vorprodukt weiter, und es besteht die Gefahr, daß sich Feststoffe bilden, die zu Fadenbrüchen führen oder sogar die Spinndüsen verstopfen. Hohe Fließpunkte sind aber notwendig, damit die Pechfäden bei dem bei Temperaturen oberhalb 200 °C beginnenden Oxydationsprozeß noch eine ausreichende Festigkeit besitzen und nicht verkleben. Dieses Problem ist bisher nicht zufriedenstellend gelöst. Es ist vielmehr als Hauptgrund dafür anzusehen, daß die Herstellung von Kohlenstoffasern aus Pech bisher sich großtechnisch nicht hat durchsetzen können. - Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern zu entwicklen, bei dem das hochschmelzende Vorprodukt bei vergleichbar niedrigen Temperaturen versponnen werden kann.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Kohlenstoffaser-Vorprodukt unmittelbar vor dem Verspinnen 2 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittels, das unter normalen Bedingungen in dem Vorprodukt nicht oder nur in sehr geringem Maße löslich ist, zugegeben und unter Bedingungen, unter denen das Lösungsmittel im überkritischem Zustand vorliegt, mit diesem vermischt wird, wobei die Mischzeit mindestens 10 min beträgt. Als Lösungsmittel können beispielsweise hochsiedende Alkohole, Wasser usw. verwendet werden, die unter 100 °C bei Normaldruck in flüssiger Form vorliegen. Durch seinen überkritischen Zustand löst sich das Lösungsmittel vollständig und homogen in dem Vorprodukt.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß es auch innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 min beim Verspinnen nicht zu einer Entmischung kommt. Das Vorprodukt ließ sich länger als 60 min ohne Fadenbruch bei nicht mehr als 30 K über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen zu 10 µm dicken Fasern verspinnen. Auch nach tagelangen Dauerversuchen zeigten die Spinndüsen keine Verstopfungen. Beim Oxydationsprozeß diffundiert der überwiegende Teil des Lösungsmittels aus der Faser, ohne daß in der Faser bleibende Gasblasen gefunden werden.
- Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert:
- 100 Gew.-Teile eines Kohlenstoffaser-Vorprodukts aus Steinkohlenteer mit folgenden Eigenschaften:
Der Versuch wird nach 1 1/4 h abgebrochen. Bis zu diesem Zeitpunkt ist kein Fadenbruch aufgetreten. Die Pechfasern werden in Luft mit 3 K/min bis auf 150 °C und dann mit 1 K/min bis auf 300 °C erhitzt und diese Temperatur 30 min lang erhalten, um die Fasern durch Oxidation zu stabilisieren. Die stabilisierten Fasern werden anschließend in einer Stickstoffatmosphäre mit 5 K/min bis auf 1000 °C aufgeheizt und diese Temperatur 30 min lang gehalten, um die Fasern zu carbonisieren. - Die carbonisierten Fasern werden in einem Argonstrom mit einer Temperatursteigerung von 25 K/min bis 2500 °C graphitiert. Die Zugfestigkeit betrug 2,5 kN/mm² bei einem Elastizitäts-Modul von 0,4 MN/mm². An den Bruchstellen sind keine sichtbaren Gas- oder Feststoffeinschlüsse erkennbar.
- Das gleiche Kohlenstoffaser-Vorprodukt wie in Beispiel 1 wird auf 320 °C erhitzt und direkt dem Extruder mit Düsenplatte zugeführt. Die Zähigkeit war so hoch, daß der Scherbolzen des Extruderantriebs abriß. Es trat kein Pech aus der Düsenplatte aus.
- Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde bei jeweils nur 20 K erhöhter Temperatur wiederholt. Bei einer Temperatur von 400 °C gelang es, Pechfäden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 K/min zu spinnen. Die Fasern hatten einen Durchmesser von 15 µm. Nach 8 min trat jedoch bereits ein Fadenbruch auf. Der Versuch wurde fortgesetzt. Nach 4 h hatte sich die Düsenplatte jedoch mit Feststoffen zugesetzt, so daß der Versuch abgebrochen werden mußte, um Extruder und Düsenplatte zu reinigen.
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5308599A (en) * | 1991-07-18 | 1994-05-03 | Petoca, Ltd. | Process for producing pitch-based carbon fiber |
US11434429B2 (en) | 2019-03-18 | 2022-09-06 | Terrapower, Llc | Mesophase pitch for carbon fiber production using supercritical carbon dioxide |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2108079A1 (de) * | 1970-02-20 | 1971-10-21 | Mitsubishi Oil Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern |
GB2037724A (en) * | 1979-11-08 | 1980-07-16 | Mitsui Coke Co | Process for producing carbon fibers |
EP0157615A2 (de) * | 1984-03-31 | 1985-10-09 | Nippon Steel Corporation | Verfahren zur Herstellung eines Mesophasepechs und Kohlenstoffkörper daraus |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3035308A (en) * | 1957-01-24 | 1962-05-22 | Siemens Planiawerke A G Fur Ko | Production of graphitizable pitch coke and graphite products |
FR2087413A5 (de) * | 1970-05-19 | 1971-12-31 | Charbonnages De France | |
GB1356568A (en) * | 1970-09-08 | 1974-06-12 | Coal Industry Patents Ltd | Manufacture of carbon fibres |
US3919387A (en) * | 1972-12-26 | 1975-11-11 | Union Carbide Corp | Process for producing high mesophase content pitch fibers |
JPS5876523A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-09 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
JPS59155493A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-04 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | メソフエ−ズピツチの製造方法 |
JPS61103989A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Maruzen Sekiyu Kagaku Kk | 炭素製品製造用ピツチの製造法 |
JPS61108725A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-27 | Teijin Ltd | 新規構造を有するピツチ系炭素繊維の製造法 |
-
1987
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2108079A1 (de) * | 1970-02-20 | 1971-10-21 | Mitsubishi Oil Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern |
GB2037724A (en) * | 1979-11-08 | 1980-07-16 | Mitsui Coke Co | Process for producing carbon fibers |
EP0157615A2 (de) * | 1984-03-31 | 1985-10-09 | Nippon Steel Corporation | Verfahren zur Herstellung eines Mesophasepechs und Kohlenstoffkörper daraus |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CRC Handbook of Chemistry and Physics; 61. Ausgabe(1980/81) CRC Press Inc. Seite F-90 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8123934B2 (en) | 2008-06-18 | 2012-02-28 | Chevron U.S.A., Inc. | System and method for pretreatment of solid carbonaceous material |
Also Published As
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