DE893583C - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kautschuk, insbesondere synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kautschuk, insbesondere synthetischem Kautschuk Bekanntlich können durch Polymerisation von reinen Diolefinen gewonnene Kautschuke bezüglich ihrer allgemeinen Eigenschaften die natürlichen Kautschukarten nicht ersetzen. Durch Kopolymerisation von Diolefinen mit Stoffen, wie Acrylsäuren,itril und, Styrolen, ist es schon gelungen, synthetische Kautschuke zu gewinnen, die die Qualität des Plantagei#dzautschuks erreichen und sie in manchen Beziehungen, z. B. bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, Fette oder ätherische Öle, sogar übertreffen.
• Indessen sind die synthetischen. Kautschuke im allgemeinen gegenüber dem natürlichen Kautschuk schwieriger mechanisch, z. B. durch Kneten, zu verarbeiten, was unter -LTmstän--den sich. als verminderteLeistungsfähigkeit einer gegebenen, Fabrikation bei Übergang auf synthetischen. Kautschuk bemerkbar macht.
• Den Gegenstand des Patents bil(det nun ein sehr einfach durchführbares Verfahren, das es ermöglicht, die synthetischen Kautschuke auch hinsichtli,ch ihrer mechanischen Bearbeitung, insbesondere ihrer Plastizität, Bruchfestigkeit und Dehnung günstig zu beeinflussen. Auf diese Weise gelingt es gleichzeitig, auch synthetische Kautschuke nüttlerer Güte, z. B. Polymerisate aus reinem Butadien, so weit zu verbessern, daß sie für die Herstellung handelsüblicher Ware geeignet werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahni:,en besteht darin, dem Kantschuk kleine Mengen eines organischen oder anorganischen Säureanhydrides zweckmäßig in Pulverform,-wenn das Anhydrid ein-fester Körper ist, einzuverleiben. Durch diesen Zusatz wird eine Reaktion ausgelöst, die sich in einer wesentlichen Verbesserung, der Plastizität der Mischung, oft auch in einer Änderung ihrer Farbe auswirkt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktion durch Erhitzung der Mischung zu. fördern.
• Daraufhin wird die Mischung, gegebenenfalls - nach vorheriger Abkühlung, in bekannter Weise vulkanisiert, wobei Zusätze von Schwefel, Beschletinigern, Füllstoffen sowie die. Vulkanisationstemperatur und -dauer wie üblich dem jeweiligen Charakter der Mischung empirisch anzupassen sind.
• Es ist bereits von Compagnon und Le Bras (comptes r#ndus ä l'Aca-,d6mie des Sciences 1944 Nr. 14, S. 616) auf die Möglichkeit hingewiesen -worden, die Widerstandsfähigkeit von Naturkautschuk gegen die Einflüsse von Lösungsmitteln dadurch zu verbessern, daß man dem# Kautschuk kleine Mengen Maleinsäureanhydrid zumischt. In dieser Veröffentlichung wird die Wirkung des Anhydridzusatzes der Gegenwart einer doppelten Bindungim Vinylrest zugeschrieben und das Maleinsä,ur,aanhydri,d nur als ein Beispiel für Doppelbindungen, enthaltende und( durch sie wirkende Aktivatoren aufgeführt.
• Die vorliegende Erfindung beruht demgegenüber aufder Erkenntnis, daß die günstige Beeinflussung des - Kautschuks, gleichgültig ob natürlicher ader synthetischer Abstammung, durch den Säureanh,ydridchira,kter des Zusatzes bedingt ist, -und die Anhydride der gesättigten wie auch der un" gesättigten und auch der anorganischen Säuren in gleicher Richtung wirken. Es muß daraus der Schluß gezogenwerden, daß der Anhydridcharakter des Zusatzes maßgebend für die beobachtete Wirkung ist. Im übrigen wird diese Annahme durch die weitere Tatsache bestätigt, daß die Säurechloride, wie ebenfalls festgestellt werden konnte, eine analoge Wirkung als Zusätze zu Kautschuk haben.
• Durch sachgemäße Vulkanisation derartiger erfindungsigemäß hergestellter Kautschijkmischungen erhält man Kautschuke, die in überraschender Weise dem Ausgangsmaterial überlegen sind und deren Veredelung sich, nur auf eine Veränderung der Struktur des Kautschuks zurückführen läßt. So wird unter gewissen Bedingungen eine Verdoppelung der Bruchfestigkeit und eine verbesserte Dehnung und Widerstand'sf ähigkeit gegen Lösungsmittel erreicht.
• Man, kann, -wie oben gesagt, die Vulkanisation auch vornehmen, ohne vorher den mit den Anhydridzusätzen- versehenen Kautschuk erhitzt zu haben. Doch scheinen in manchen Fällen die allgemeinen Eigenschaften des erfindungsgemäß gewonnenen Endprodulktes durch die Fortlassung, der Erhitz-ung mit dem Anhydridzusatz beeinträchtigt zu werden.
• Für die Ausführung des Verfahrens können als Zusätze die verschiedensten, organischen und anorganischen Anhydride verwendet werden.
• Als Beispiele seien angeführt: Die Anhydride der aliphatischen. gesättigten Säuren, wie Essigsäure, Buttersäure, der aliphatischen ungesättigten Säuren, vom Typus der Crotonsäure, der cyclischen, gesättigten Säuren, z. B. der Kampfersä;ure, der cyclischen ungesättigten Säuren, wie z. B. der Benzoesäure, der &sättigten oder ungesättigten Säuren, deren Anhydride cycli:sche Ketten bil(den, wie bei der Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, ferner von Säuren mit heterocyclischen Kern-en, wie Brenzschleimsäure oder Tetrahydrobenzschleimsäure, schließlich die Anhydride der anorganischen Säuren, wie der Borsäure, der-Phosphorsäure und der Jodsäure.
• Die An-hydride können, einzeln oder gemischt verwendet werden. Die Höhe des Anhydri-dzusatzes liegt zweckmäßig zwischen o,5 und 15(1/9 des zu verarbeitenden Kautschukgemisches. Ein-, weitere Erhöhung, des Zusatzes fühl-t zu einer Steigerung der Ptastizität bis zur Unibrauchlbarkeit und Erweichung, die dann, auch nicht durch die sorgfältige Anpassung der Vulkanisation behoben werden kann.
• Dementsprechend steigt der Dehnungskoeffizient mit dem Anhydridzusatz, bis. schließlich die. Bruchiestigkeit unt.er die zulässige Grenze sinikt.
• Für die praktische Arbeit kommt je nach dem Rohmaterial, dem zu erzielenden Endprodukt und dem verwendeten Anihydrid ein Zusatz des letzteren von 2 bis iol/o in Betracht. Beispiel i iooTei#len eines synthetischen Kautschuks aus reinem Butadien werden 4Teile feinggemahlenes Pht#halsäureanhy-drid beigegeben, und die Masse nach Durchkneten etwa drei Stunden auf i2o' erhitzt. Die erhaltene Mischung wird dann vulkanisiert, indem man 4 Teile Schwefel, 0,4 Teile ein-es Beschleunigers und #iio-Teile Zinkoxyd zusetizt und nach sorgfältiger Mischung in der Knetmaschine --o Minuten au ' f 14o bis 145' erhitzt-. Die Bruchfestigkeit steigt um 4o'/o. gegenüber der gleichen, aber anhydridfreien Mischung. Die Dehnung ist um 6o'/o verbessert, und die Verarbeitungsmöglichkeit in derKnetwalze war erheblich erleich #rt.
• Ersetzt man das Phthalsäureanhydrid durch die gleiche Menge Borsäureanhydrid, so wird die Bruchfestig#keit ebenfalls um 6o1/9 verbessert und die Dehnung um i5%. Beispiel 2 Einem synthetischen Kautschuk, der durch Polymerisation von Butadien mit 150/0 Cyan-.ssigs,äitreät,hylester gewonnen war, wurden 8Gewichtsteile Phthalsäure beigemischt und wie im Beispiel i einverleibt. Die Mischung wurde dann nach Zusatz von. 4 Teilen Schwefel, :2 Teilen Beschleuniger und io Teilen Zinkoxyd durch Er-Ilitzen auf i4o bis 145' 2o Minuten lang vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat zeigt eine Steigerung der Bruchfestigkeit um :2o%, der Dehnung um ioo% gegenüber einer ohne den Zusatz von Phthalsäure hergestellten gleichen Mischung.
• Die gleiche Mischung unter Verwendung von, Benzoesäur,eanhydri,d ergab eine Steigerung der Bruchfestigkeit um 4o!'/o und eine Verbesserung der Dehnung um 4014, bei der Verwendung von ZD el Kampfersäureanhydrid eine Erhöhung der Bruchfestigkeit um 3,oO/o" eine Verbesserung der Dehnung um 310,"/0, mit Essigsäureanhydrid eine Erhöhung der Bruchfestigkeit um 2-#o,1/o, und eine Verbesserung der Dehnung um 3010/0. Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial diente ein synthetischer Kautschuk, der durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von 2o% Acrylsäurenitril hergestellt war. Verschiedenen Mustern dieser Mischung, idie sehr schwer knetbiar ist, wurden je 4Teile eines Anhydrides zugesetzt, und; zwar resp. Essigsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. Die vier Mischungen wurden vor der weiteren Verarbeitung i Stunde auf i2o' erhitzt. Sie ließen sich sehr gut durch Kneten verarbeiten.
• Zur Vulkanisation wurden 4Teile Schwefel, i bis 2 Teile Beschleuniger, io Teile Zinkoxyd zugesetzt und die Mischungen :2o Minuten. auf i4o bis 145' erhitzt. Die Verbesserung der Bruchfestigkeit und der Dehnung konnte wie folgt festgestellt werden: Für Essigsäureanhydrid 30 bzw. 40'/0, für Crotonsäureanhydrid 4o bzw. 400/0, für Maleinsäureanhydri(d 15 bzw. 6o 1/o, für Phthalsäumanhydrid 40'bzw. 710' 0/0. Beispiel 4 Als Ausgangsmaterial wurde Polymerisat aus Butadien mit .2,ol/o, Styrol verwendet. Dem künstlichen Kautschuk -wurden 4Teile Borsäureanhydrid bzw. 4Teile Croto-nsäureanhydri-d bzw. 4 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischungen wurden :2 Stunden auf i:2#o' vorerhitzt und die Vukanisation, durch zo Minuten langes Erhitzen auf 135 bis i4o' analog dein Beispiel 3 durchgeführt. Die Verbesserung der Bruchfestigkeit und der Dehnung war in den drei Proben wie folgt: bei Borsäureanhydrid :20, bzw. 30'/0, bei Croton,säureanhydri-d 3jo bzw. 30070, bei Phthalsäureanhydrid 4o bzw. .4o%-.
• Die synthetischen Kautschuke, die sich von anderen Diolefinen als dern Butadien, wie vom Piperylen, Dimethylbutadien usw. ableiten, werden in gleicher Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert. Das Gleiche gilt für die synthetischen 2 - Chlorb-utadien - 1, 3 - Kautschuke. Indessen ist bei diesen die Verbesserung der Eigenschaften nicht so klar ausgesprochen wie bei den Kautschuken auf der Basis polymerisierter Diolefine.
• Die Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt auch die Möglichkeit, Naturkautschuk und Mischungen von, Naturkautschuken mit syn. thetisch,en Kautschuken zu verbessern.
• Wie oben bereits angedeutet, wurde weiter gefunden, daß in gleicher Richtung wie die Säurean-hydride auch die Säurechloride zur Verbesserung der Eigenschaften des Kautschuks dienen können. Zu diesem Zweck können z. B. folgende Säurechloride verwendet werden: Acetylchlorid, Phthalchlo-rid, Succinylchlorid, Oxalylchlorid, ferner die Chloride der Mineralsäuren, wie z. B. Phosphorsäurechlorid.
• Die Säurechloride wirken sehr lebhaft auf die verschiedenen Kautschuke, gleichgültig ob synthetischen oder natürlichen Ursprungs, ein, und ihre Wirkung liegt in durchaus gleicher Richtung wie die der Säureanhydride. Zunächst wird die Plastizität des Gemisches erhöht, häufig sind auch Farbänderungen in der Richtung einer Braunfärbung zu beobachten.
• Auch die einzubringenden, iZusatzmengen sind etwa die gleichen wie bei den Säu,reanhydriden. Die zahlenmäßigen, Angaben für die Wirkung dieser Zusätze sind in, der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: Die Versuche wurden derart ausgeführt, daß ico Teile des Polymerisates mit 5 Teilen des Säurechforides unter Kneten gemischt wurden, wobei die Masse i Stunde lang auf i2:oi' erhitzt wurde. Die darauffolgende Vulkanisation wurde durch 2oMinuten langes Erhitzen auf 135 bis i4o,' durchgeführt nach Zusatz von 4Teilen Schwefel, i Teil Beschleuniger (Tetramethylthiurammonosulfid) und 2o,Teilen, Zinkoxyd.

  Polymerisat Bruchfestigkeit Dehnung Verbesserung der Verbesserung der

  Versuchszahl aus Säurechlorid kg/CM2 0 0 Bruchfestigki Dehnung

  I Butadien und 00 go,o 300

  Acrylsäure- 01

  nitril Phthalylchlo- 175,0 400 95 0 33"""

  rid

  2 Butadien und 00 40,0 300

  Äthylcyan- Phthalylchlo- 50,0 500 250 0 65 0 0

  .acetat rid 1

  Versuchszahl Polymerisat Bruchlestigkeit Dehnung Verbesserung dcr Verbesserung der

  aus l' Säurechlorid kg/CM2 % 1 Bruchfestigkeit Dehnung

  3 Butadien und 00 40,0 300

  Cyanessig-

  säureäthyl- Oxalylchlorid 50,0 45 25()/0 SOP/0

  ester

  4 Butadien 00 30,0 200

  Succinyl- 40,0 300 33% 5011/0

  1 -

  chlorid 1

  5 Butadien 00 30,0 200 1

  17cetylchlorid 45,0 300 SO% 50OA,

  Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Art und das Maß der Verbesserungen im wesentlichen sich zahlenmäßig den Wirkungen der Säureanhydride anschließen. Man kann selbstverständlich auch Chloride und Anhydride gleichzeitig verwenden.
• Ferner wurde festgestellt, daß bei - den zweibasischen Säuren, die zwei Säurechloridformen zu bilden vermögen, eine symmetrische und eine unsymmetrische, wie z. B. Phthalsäure und die Bernsteinsäure, beide Chloridformen für das vorliegende Verfahren ohne Unterschied brauchbar sind.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Veredelung von Kautschuk, insbesondere von synthetischem Kantschuk, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kautschuk vor der Vulkanisation. kleine Mengen eines Säureanhydrides oder Säurechlorides zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise z;wischen o,5 und 15 Geivichtsprozen.t.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i# dadurch gekennzeichnet, daß vor der Vulkanisation das Gemisch aus Zusatzsubstanz und Kautschuk erhitzt wird.