JP4025942B2

JP4025942B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法

Info

Publication number: JP4025942B2
Application number: JP01741299A
Authority: JP
Inventors: 浩文大塚; 健田畑; 貴年中平; 正孝増田; 竹徳平野
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP2000210564A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素を過剰に含み、メタンを含有する排ガス中の炭化水素および悪臭原因物質の浄化用触媒およびこれらの浄化方法に関する。
【０００２】
本発明において、「酸素を過剰に含む排ガス」とは、本発明により処理される排ガスが、そこに共存する還元性物質を完全に酸化するに必要な量よりも過剰量の酸素、酸化窒素などの酸化性成分を含む排ガスであることを意味する。
【０００３】
【従来の技術】
燃焼排ガスなどの各種排ガス中に含まれる炭化水素の中でも、光化学スモッグを引き起こしやすい高級炭化水素については、従来からその分解/除去の必要性が認識されており、必要な対策もとられてきた。しかしながら、メタン、エタンなど低級炭化水素については、それ自体人体に無害であり、光化学スモッグの原因物質でもないので、その分解/除去が必要であるとは認識されていなかった。しかしながら、メタンが地球環境に好ましくない影響を及ぼす可能性が指摘されており、その低減も必要であると考えられる様になってきた。
【０００４】
さらに、近年住環境の快適性に対する認識の高まりとともに、住居内や住居に近接した場所では、極微量の悪臭原因物質をさらに低減する必要性も、指摘されている。すなわち、悪臭原因物質中には、0.1ppb程度あるいはそれ以下の極微量でも、その存在が人体の嗅覚により検知されるものがあることがわかっている。悪臭原因物質については、未だ解明されていないものも存在するが、排ガス中の悪臭原因物質乃至悪臭成分としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸などのカルボン酸類が、特に重要と考えられている。
【０００５】
従来から、排ガス中の炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、特開昭51-106691号公報は、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒を開示している。しかしながら、これらの触媒を用いて排ガス処理を行った場合には、炭化水素類の中でメタンが高い化学的安定性を有しているが故に、十分なメタン転化率が得られないという問題がある。
【０００６】
さらに、燃焼排ガス中には硫黄酸化物などの触媒活性阻害物質が共存しており、触媒活性が経時的に著しく劣化することは、避けられない。すなわち、灯油、軽油などの石油系燃料は、原料に由来する含硫黄化合物を通常含んでいる。また、ほとんど硫黄化合物を含まない天然ガス系燃料であっても、本邦において供給されている都市ガスには、付臭剤として硫黄を含む化合物が添加されているので、これらは燃焼によって硫黄酸化物を生成する。
【０００７】
ランパート（Lampert）らは、パラジウム触媒を用いたメタンの酸化を行った場合、わずかに0.1ppmの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示し、硫黄酸化物の存在がメタン酸化の活性に大きな影響を与えることを明らかにしている（アプライドキャタリシス B：エンバイロンメンタル(Applied Catalysis B:Environmental)vol.14, pp211-223(1997））。
【０００８】
また、山本らは、アルミナに白金およびパラジウムを担持した触媒を用いて、都市ガスの燃焼排ガス中の炭化水素の酸化除去を行った結果を報告しているが、100時間程度の間に顕著な活性低下が認められている（平成８年度触媒研究発表会講演予稿集(平成８年９月１３日発行））。
【０００９】
さらに、特開平8-332392号公報は、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素を酸化する触媒として、ハニカム基材にアルミナ担体を介してパラジウムを7g/l以上で且つ白金を3〜20g/l担持した触媒を開示している。しかし、この触媒を用いても、長期の耐久性は十分ではなく、活性の経時的な劣化は避けられない。
【００１０】
上記の様に、排ガス浄化に関する従来技術の問題点の一つは、メタン酸化に関して、高い転化率が得られないこと、さらに硫黄酸化物が共存する様な条件下では、短時間内に転化率の大幅な低下が起こることである。
【００１１】
また、主要な臭気原因物質であるアルデヒドの除去に関して、特開平7-171341号公報は、アルデヒドを吸着剤に吸着させた後、吸着剤を加熱し、脱着したアルデヒドを二酸化マンガンを用いて接触酸化する方法を開示している。しかしながら、この方法は、複数段階の工程からなっているので、ガスを大量に処理する必要がある排ガスの浄化方法としては、設備費および運転費が著しく高くなるという問題がある。
【００１２】
さらに、特開平9-206596号公報、特開平9-285720号公報、特開平10-192656号公報などは、燃焼排ガスの脱臭方法として、アルデヒドの除去を行う方法を開示しているが、これらの方法がメタンの除去にも有効であるか否かについては明らかにされていない。むしろ、触媒の組成、使用方法などから判断すると、これらの方法により、メタンを酸化除去できるとは、考え難い。
【００１３】
さらにまた、炭化水素の酸化反応は、反応中間体であるアルデヒドなどの含酸素有機化合物を経由して、最終生成物である二酸化炭素に至る反応であるので、活性の低い酸化触媒を使用する場合には、使用条件によっては、これら反応中間体が残存するおそれもあり、これらが新たに臭気源となる可能性もある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、酸素を過剰に含む、メタン含有排ガス中の炭化水素および悪臭原因物質の新たな浄化技術を確立することを主な目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、鋭意検討を重ねた結果、酸化ジルコニウム担体にパラジウムを担持させた触媒が、硫黄酸化物による活性阻害に対して高い抵抗性を示し、燃焼排ガスの処理条件下においても、安定して高いメタン酸化能を維持し続けることを見出した。
【００１６】
さらに、発明者は、酸化ジルコニウム担体にパラジウムとともに白金を担持させた触媒が、より低い温度でも高いメタン酸化能を発揮することを見出した。
【００１７】
さらにまた、上記２種の触媒が、メタンのみならず、悪臭原因物質の酸化分解にも優れた効果を発揮することを見出した。
【００１８】
本発明は、この様な新しい知見に基づきなされたものであり、下記の排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供する。
１．酸素を過剰に含み、メタンを含有する排ガスの炭化水素および悪臭原因物質の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにパラジウムを担持してなることを特徴とする浄化用触媒。
２．パラジウムの担持量が、酸化ジルコニウムに対する重量比で2〜20％である上記項１に記載の浄化用触媒。
３．酸素を過剰に含み、メタンを含有する排ガスの炭化水素および悪臭原因物質の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムにパラジウムおよび白金を担持してなることを特徴とする浄化用触媒。
４．パラジウムの担持量が酸化ジルコニウムに対する重量比で2〜20％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で10〜50％である上記項３に記載の浄化用触媒。
５．悪臭原因物質がアルデヒドである上記項１〜４のいずれかに記載の浄化用触媒。
６．酸素を過剰に含み、メタンを含有する排ガス中の炭化水素および悪臭原因物質の浄化方法であって、酸化ジルコニウムにパラジウムを担持してなる触媒を用いることを特徴とする浄化方法。
７．パラジウムの担持量が、酸化ジルコニウムに対する重量比で2〜20％である上記項６に記載の浄化方法。
８．酸素を過剰に含み、メタンを含有する排ガス中の炭化水素および悪臭原因物質の浄化方法であって、酸化ジルコニウムにパラジウムおよび白金を担持してなる触媒を用いることを特徴とする浄化方法。
９．パラジウムの担持量が酸化ジルコニウムに対する重量比で2〜20％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で10〜50％である上記項８に記載の浄化方法。
１０．悪臭原因物質がアルデヒドである上記項６〜９のいずれかに記載の浄化方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する炭化水素および悪臭原因物質の浄化用触媒(以下単に「排ガス浄化触媒」あるいは「浄化触媒」ということがある)は、市販の担体用酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニウムを焼成して得た酸化ジルコニウムを、パラジウムイオンと必要に応じて白金イオンとを含む溶液に含浸することにより、製造される。これら金属のイオンを含む溶液としては、これら金属の硝酸塩、アンミン錯体などの溶液が挙げられる。溶媒は、水溶液が好ましいが、アセトン、エタノールなどの水溶性有機溶媒の少なくとも１種をを加えた混合溶媒であっても良い。
【００２０】
浄化触媒におけるパラジウムの担持量は、酸化ジルコニウム担体重量に対して1〜25％程度、より好ましくは2〜20％程度である。パラジウムの担持量が少なすぎる場合には、触媒活性が十分に発揮されないのに対し、多すぎる場合には、パラジウムの粒径が大きくなり、パラジウムが有効に利用されなくなる。
【００２１】
浄化触媒において、パラジウムと白金とを併用する場合には、パラジウム重量に対し、白金を5〜100％程度、より好ましくは10〜50％程度とする。白金の相対的使用量が少なすぎる場合には、両金属の併用による効果の改善が十分に発現されないのに対し、多すぎる場合には、活性金属としてのパラジウムの機能を阻害するおそれがある。
【００２２】
上記の様にして酸化ジルコニウム担体を触媒活性金属のイオン溶液に浸漬した後、乾燥し、空気中で焼成することにより、所望の浄化触媒が得られる。この際、焼成温度が高すぎる場合には、担持されたパラジウムあるいはパラジウム/白金の粒成長が進むおそれがあるのに対し、低すぎる場合には、触媒の使用中に触媒活性金属の粒成長が進むため、安定した高い触媒活性が得られ難い。従って、焼成温度は、450〜700℃程度の範囲とすることが好ましく、500〜650℃程度の範囲とすることがより好ましい。
【００２３】
本発明で使用する浄化触媒は、必要に応じてバインダーを加えて、ペレット状、ハニカム状などの任意の形態に成形したり、あるいは耐火性ハニカム基材上にウオッシュコートしたりして、使用することができる。浄化触媒は、耐火性ハニカム基材上にウオッシュコートした状態で使用することがより好ましい。耐火性ハニカム基材上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した浄化触媒を含むスラリーをウオッシュコートしても良く、あるいは予め酸化ジルコニウム担体を耐火性ハニカム基材上にウオッシュコートした後、上記と同様の手法(パラジウム溶液あるいはパラジウム/白金溶液への浸漬、乾燥、焼成)により、触媒活性金属を担持させても良い。
【００２４】
本発明による排ガスの浄化方法は、上記で得られた排ガス浄化触媒を用いることを特徴とする。
【００２５】
浄化触媒の使用量は、排ガス中の被処理成分などに応じて適切な空間速度となる様に設定すれば良い。通常、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で500000h^-1以下となる量を使用することが好ましく、300000h^-1以下となる量で使用することがより好ましい。触媒の使用量が少なすぎる場合には、有効な浄化率が得られないのに対し、触媒量を多くするほど、ガス時間当たり空間速度(GHSV)は低くなり、浄化率は向上するが、例えば1000h^-1以下という極めて低いGHSVで使用する場合には、経済性が損なわれるとともに、触媒層での圧力損失が大きくなる問題が生じるおそれがある。
【００２６】
本発明の排ガス浄化触媒は、本質的に高い活性を有している、安定して高い転化率を達成するためには、浄化触媒層温度が350〜600℃程度、より好ましくは400〜 550℃程度となるように設定する。触媒層温度が低過ぎる場合には、触媒活性が下がり、所望の転化率が得られないのに対し、高すぎる場合には、触媒の耐久性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明が対象とする排ガス中には、メタンおよび悪臭原因物質の除去反応を阻害する水蒸気が通常5〜15％程度含まれているが、本発明による浄化触媒は、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効な浄化性能を発揮する。
【００２８】
さらに、本発明が対象とする排ガス中には、触媒活性を著しく低下させることが知られている硫黄酸化物も通常含まれているが、本発明触媒は、硫黄被毒による活性低下に対しても高い抵抗性を示すので、高い浄化性能が維持される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の浄化触媒は、水蒸気を大量に含む排ガスの処理においても、また硫黄酸化物の存在下においても、長期にわたり高いメタン転化率を維持し続け、悪臭原因物質を同時に分解除去することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＊5%Pd/ジルコニア触媒の調製
水酸化ジルコニウムを600℃で9時間焼成して、ジルコニアを得た。得られたジルコニア20gをとり、パラジウムとして1gを含有する硝酸パラジウム水溶液15mlに0℃で15時間浸漬した後、乾燥し、さらに空気中550℃で9時間焼成して、5%Pd/ジルコニア触媒を得た。
実施例２
＊5%Pd-1%Pt/ジルコニア触媒の調製
実施例１と同様にして得たジルコニア20gをとり、パラジウムとして1gを含有する硝酸パラジウム水溶液と白金として0.2gを含有するテトラアンミン白金硝酸塩水溶液に純水を加えて15mlとした混合水溶液に0℃で15時間浸漬した後、乾燥し、さらに空気中550℃で9時間焼成して、5%Pd-1%Pt/ジルコニア触媒を得た。
比較例１
＊5%Pd/アルミナ触媒の調製
アルミナ(住友化学工業（株）製、“NK-124”)を空気中800℃で2時間焼成した。この焼成アルミナ5gをとり、パラジウムとして0.25gを含有する硝酸パラジウム水溶液20mlに0℃で15時間浸漬した後、乾燥し、さらに空気中550℃で2時間焼成して、5%Pd/アルミナ触媒を得た。
試験例１
＊触媒評価試験
実施例１、２および比較例１で得られた各触媒を打錠成形し、それぞれ1mlをとり、反応管に充填した。次いで、メタン1000ppm、酸素10％、二酸化炭素6％、水蒸気9％、ホルムアルデヒド100ppm、二酸化硫黄3ppm、残部ヘリウムからなる組成のガスをGHSV（ガス時間当たり空間速度）80000h^-1の条件で温度450℃に保った触媒層中を流通させて、メタンおよびホルムアルデヒドの転化率の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
触媒層入口および出口のガス組成は、水素炎イオン化検知器付きのガスクロマトグラフにより測定した。また、ホルムアルデヒドは、メタンコンバーターを通してメタンとして検出した。表１におけるメタンおよびホルムアルデヒド転化率とは、以下の式によって求められる値である。
【００３２】
CH₄転化率(%)＝100×｛１-(触媒層出口のCH₄濃度)/(触媒層入口のCH₄濃度)｝
HCHO転化率(%)＝100×｛１-(触媒層出口のHCHO濃度)/(触媒層入口のHCHO濃度)｝
【００３３】
【表１】

【００３４】
注：測定していない。
【００３５】
表１に示す結果から明らかな様に、実施例１および実施例２による触媒(Pd/ジルコニアおよびPd-Pt/ジルコニア)は、長時間にわたり安定したメタン転化率を示しており、悪臭原因物質であるホルムアルデヒドをも同時に分解している。これに対し、比較例１による触媒(Pd/アルミナ)は、短時間内に触媒活性の低下により、メタン酸化特性を失っている。
【００３６】
上記の結果から、本発明方法によれば、酸素を過剰に含み、メタンを含有する排ガスからを処理するに際し、メタンの除去と悪臭原因物質の除去という課題を十分な耐久性をもって達成できることがわかる。

Claims

酸素を過剰に含み、メタンおよび硫黄酸化物を含有する排ガス中のメタンおよびアルデヒドの浄化方法であって、酸化ジルコニウムにパラジウムを担持してなる触媒を用いることを特徴とする浄化方法。
パラジウムの担持量が、酸化ジルコニウムに対する重量比で2〜20％である請求項１に記載の浄化方法。
酸素を過剰に含み、メタンおよび硫黄酸化物を含有する排ガス中のメタンおよびアルデヒドの浄化方法であって、酸化ジルコニウムにパラジウムおよび白金を担持してなる触媒を用いることを特徴とする浄化方法。
パラジウムの担持量が酸化ジルコニウムに対する重量比で2〜20％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で10〜50％である請求項３に記載の浄化方法。