KR100804748B1

KR100804748B1 - 가교된 고분자 비드를 이용한 구형 탄소캡슐의 제조방법

Info

Publication number: KR100804748B1
Application number: KR1020060080172A
Authority: KR
Inventors: 이동채; 박석준; 이재광; 박순용; 김정연
Original assignee: 주식회사 에코프로
Priority date: 2006-08-24
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2008-02-19

Abstract

본 발명은 가교된 고분자 비드를 출발물질로 하여 마이크로에서 밀리미터에 이르는 크기 수준의 구형 탄소캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명에서는 캡슐형태를 만들기 위해 템플레이트와 중간 매개체를 사용하지 않으면서도, 고분자 비드의 표면처리 및 2단계의 탄화과정을 통해 캡슐형태의 구형 탄소구조체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 구형의 마이크로 탄소캡슐은 기존의 분말형태나 과립상의 활성탄에 비해 분진발생이 적고, 취급이 용이하며 통기성이 우수하고 또한 캡슐구조의 특성을 이용하여 촉매, 탈착제, 흡착제, 저장제, 분리제 등 다양한 용도에 폭넓게 응용될 수 있다.

MCC(Micro-Carbon Capsule), 마이크로 탄소 캡슐, 마이크로 탄소 껍질, 고분자 비드, 구형 탄소 캡슐

Description

가교된 고분자 비드를 이용한 구형 탄소캡슐의 제조방법 {Method for preparing the spherical carbon capsules from the cross-linked polymeric beads}

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 구형의 마이크로 탄소캡슐의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이며,

도 2는 비교예 1에 따라 제조된 캡슐형태가 아닌 구형의 마이크로 탄소 코아의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이며,

도 3은 비교예 2에 따라 제조된 캡슐형태가 아닌 구형의 마이크로 탄소 코아의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.

본 발명은 가교된 고분자 비드를 출발물질로 하여 마이크로에서 밀리미터에 이르는 크기 수준의 구형 탄소캡슐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 캡슐형태를 만들기 위해 템플레이트와 중간 매개체를 사용하지 않으면서도 고분자 비드의 표면처리 및 탄화과정을 통해 캡슐형태의 구형 탄소 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래에 탄소캡슐을 제조하기 위해서는 실리카 등과 같은 무기물질을 템플레이트로 사용하여야 하고, 후차적으로 에칭하는 공정에서 이차적인 폐수의 배출이 불가피하게 수반되었다. 나노크기 수준의 탄소캡슐을 제조하는 방법은, 대한민국특허 10-0481736, 대한민국특허 10-0551602, 대한민국 특허 10-0438210 및 대한민국 특허 10-0574030 등 여러 문헌에 기술되어 있다. 이와 같은 나노크기 수준의 탄소 구조체는 분말형태로서 분진 등의 문제가 기존의 입상 활성탄보다 더욱 심하게 대두 될 수 있다. 따라서 분말형태로 적용이 용이하거나 성능이나 기능적인 면에서 나노 수준의 크기가 요구되는 분야가 아니라면, 오히려 보다 큰 마이크로 수준의 탄소 구조체가 더 유용할 수 있다. 특히 밀리미터 크기에 근접하는 마이크로 수준의 탄소 구조체는 악취 및 휘발성 유기화합물을 제거하기 위한 필터 등에 적용되는 소재로서 유용하므로, 대부분 분말형태의 흡착제들을 펠릿 타입으로 제작하여 크기를 밀리미터 수준으로 만들어 사용하는 예가 많다.

대한민국 특허 1982-0000986, 대한민국 특허 10-0450642, 대한민국 특허 10-0438210 등에서는 탄소전구체인 핏치나 고분자 수지를 이용하여 마이크로 수준 크기 이상의 구형 탄소 구조체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이러한 종래의 탄소 구조체들은 속이 밀집된 탄소덩어리의 구형체로, 기공성이 존재할 수는 있으나 그 자체가 캡슐형태는 아니다.

종래에 나노크기 수준의 탄소캡슐이나 마이크로 수준의 탄소 구조체의 제조방법에 대한 연구는 많이 이루어져 왔으나, 템플레이트와 중간 매개체를 필요로 하 지 않으면서도 재현성 있는 효과적인 방법으로 마이크로 크기 이상의 탄소캡슐 구조체를 제조하는 기술은 아직까지 찾아볼 수 없다.

본 발명은, 가교 결합된 비드형태의 수지를 출발물질로 하여, 탄소 전구체 이외의 다른 물질, 즉 템플레이트와 중간 매개체 등을 사용하지 않고도, 마이크로에서 밀리미터에 이르는 크기의 구형 탄소캡슐 구조체를 제조하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는,

(a) 100 ㎛∼4 mm의 가교된 고분자 비드를 산성용액 또는 경화제로 처리하여 고분자 비드의 외피 부분의 경화도 또는 가교도를 내부 중심부분 보다 강화시켜 이중 구조의 고분자 비드를 만드는 표면처리 단계;

(b) 상기 표면처리된 고분자 비드를 불활성가스 분위기에서 온도를 300∼500℃까지 승온시킨 후 5∼10시간 유지하여 고분자 비드에 존재하는 수분을 제거하는 동시에 비드 내부의 중심부분을 선택적으로 탄화시키는 제1차 탄화 단계; 및

(c) 상기 제1차 탄화에 이어 온도를 800∼1,000℃까지 승온시킨 후 5∼10시간 유지시켜 단계(a)에서 표면처리된 고분자 비드의 외피 부분을 탄화시키는 제2차 탄화 단계를 거쳐 최종적으로 50∼3,000 ㎛ 크기의 구형 캡슐타입 탄소 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 탄소캡슐의 제조방법이 제공된다.

기타 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 더 잘 알게 될 것이다.

본 발명의 마이크로 탄소캡슐의 제조방법은, (a) 고분자 비드의 외피 부분을 강화시켜 이중 구조의 고분자 비드를 만드는 표면처리 단계; (b) 고분자 비드의 내부 중심부분을 탄화시키는 제1차 탄화 단계; 및 (c) 고분자 비드의 강화된 외피 부분을 탄화시키는 제2차 탄화 단계를 포함한다. 이하 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다.

고분자 비드의 표면처리 단계

100 ㎛∼4 mm의 가교된 고분자 비드를 산성용액에서 열처리하거나 또는 경화제로 처리하여 고분자 비드의 외피 부분의 경화도 또는 가교도를 내부의 중심부분 보다 강화시켜 이중 구조의 고분자 비드를 만든다.

가교된 고분자 비드(cross-linked polymeric beads)는, 상기 크기 범위를 갖고 가교결합이 있는 고분자 비드라면 제조방법에 관계없이 모두 사용될 수 있다. 본 발명에서 “고분자 비드”란 유기상의 반응원료 또는 반응혼합물에 가교결합을 포함하는 중합반응이 일정 수준 이상으로 진행된 액체 또는 고체 상태로 독립적인 입자의 형태로 존재할 수 있는 제반 상태를 포함한다. 양산되어 시판되고 있는 이온성 교환수지나 원료물질로 핏치, 페놀계수지, 아크릴계수지 등의 탄소전구물질을 사용하여 제조된 구형의 고분자 입자가 모두 사용 가능하다. 바람직하게는, 1㎜ 이상의 가교된 고분자 비드를 사용한다. 일반적으로 가교결합이 없는 1㎜ 이상의 대형 고분자 비드는 입자 등을 용융 압출성형시키는 방법 등을 통해 쉽게 제조할 수 있으나, 가교결합이 있는 1㎜ 이상의 대형 고분자 비드는 제조에 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 바람직하게는 본 출원인이 선출원한 특허출원 10-2006-0024186에 개시된 장치 및 방법으로 만들어진 고분자 비드를 사용한다.

표면처리는 고분자 비드를 형성하는 수지의 종류에 관계없이 같은 조건으로 실시할 수 있다. 산성용액에서의 열처리는 고분자 비드의 표면을 산화시켜 경화도를 증진시킬 수 있는 정도면 이용 가능하다. 산성용액으로는, 예를 들어, HCl, H2SO₄, HNO₃ 등이 사용될 수 있다. 열처리의 온도 및 시간은 산성용액의 종류 및 농도 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 4∼8 N 농도의 산성용액에서 70∼300℃로 10분 내지 24시간 처리할 수 있다. 산성용액에서 열처리하는 바람직한 일 실시예는 다음과 같다. 먼저, 고분자 비드 100 중량부를 5∼7 N 농도의 산성용액 200∼500 중량부에 담지한 후 온도를 3∼5℃/min의 승온속도로 상승시켜 80∼100℃로 도달시킨 후 최소 8 시간 유지시키면서 교반한 후 이를 증류수로 3∼10회 세척하고 상온에서 자연건조한 후, 이를 다시 공기 분위기에서 승온속도 1∼2℃/min으로 서서히 150∼200℃까지 상승 시킨 후 5∼20 분 유지한 다음 이를 다시 1∼2℃/min으로 상온으로 서서히 냉각시킨다.

고분자 비드의 표면처리에 산성용액에서의 열처리 대신 경화제가 사용될 수도 있다. 경화제로는, 고분자 비드 표면부분의 경화도를 증진시킬 수 있는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 헥사메틸렌테트라민, 아민류, 폴리아미드 등과 같은 공지의 경화제가 사용될 수 있다.

이러한 표면처리 단계를 거쳐 고분자 비드의 외피 부분의 경화도 또는 가교도가 내부의 중심부분보다 강화되어 더욱 결합이 단단해지고 열적으로 경화성이 높은 이중구조의 고분자 비드가 된다. 이렇게 준비된 이중구조의 고분자 비드는 다음 두 단계의 탄화 과정을 거쳐 탄소캡슐로 제조된다.

제1차 탄화 단계

상기 단계에서 준비된 표면처리된 고분자 비드를 불활성가스 분위기에서 온도를 300∼500℃까지 승온시킨 후 5∼10시간 유지하여 고분자 비드에 존재하는 수분을 제거하는 동시에, 가교도나 경화도가 낮은 부분인 비드 내부의 중심부분을 선택적으로 열분해시켜 탄화되도록 한다. 바람직하게는, 불활성가스분위기에서 승온속도 1∼3℃/min으로 승온하여 300∼500℃에서 5∼10 시간 유지한다. 탄화과정에서 구형의 형상과 함께 캡슐의 형상을 안정적으로 유지하도록 충분히 반응시킨다.

여기에서 불활성가스는 아르곤, 헬륨, 질소 등을 사용할 수 있다.

탄화가 이루어지는 온도나 시간 조건은 탄소전구체의 종류에 따라 조금씩 다를 수 있으나, 대부분의 고분자 수지들은 상기 조건에서 열분해를 시작하는 것으로 알려져 있다. 이러한 제1차 탄화 단계를 거치지 않으면 고분자 비드 내부에서 열분해에 의해 발생되는 가스의 압력에 의해 파열이 일어날 수 있으므로 구형의 형상을 유지하기 어렵다.

또, 이러한 제1차 탄화 단계에서, 고분자 비드는 전체 크기가 수축하여 작아지게 된다. 따라서 출발물질인 고분자 비드는 원하는 탄소캡슐의 크기보다 30∼40% 정도 큰 크기의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

제2차 탄화 단계

상기 제1차 탄화 단계에 이어, 온도를 800∼1,000℃까지 승온시킨 후 5∼10시간 유지시켜 고분자 비드의 외피 부분을 탄화시켜 최종적으로 50∼3,000 ㎛ 크기의 구형 캡슐타입 탄소 구조체를 얻는다. 이때 바람직하게는, 1∼10℃/min의 승온속도로 800∼1,000℃로 상승시켜 5∼10시간 유지시킨다.

제2차 탄화 단계에서는, 고분자 수지의 열분해를 가속화시켜 탄화도를 증진시키고 또한 동시에 고분자 비드 내부의 탄화과정에 있는 여분의 수지 등을 표면산화처리에 의해 열적으로 경화도가 높은 외피 쪽으로 탄소체의 성장을 유도할 수 있어 더욱 안정적인 탄소캡슐을 제조할 수 있게 된다.

본 발명에서는 바람직하게는 1㎜ 이상의 크기를 갖는 고분자 비드를 출발물질로 하여 최종적으로 크기가 100∼1,000 ㎛ 이면서 수십 ㎛(10∼90 ㎛)의 외부껍질을 보유한 구형 탄소캡슐을 제조한다. 이렇게 제조된 본 발명의 마이크로 탄소캡슐은 악취 및 휘발성 유기화합물을 제거를 위한 분야에서 그 자체가 흡착소재로서 사용될 수 있고, 촉매 등의 이차적인 물질을 담지하는 지지체나 필터, 흡착탑 등에 활용될 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.

실시예 1

(1) 특허출원 10-2006-0024186에 기재된 장치 및 방법에 따라 평균지름 1mm이고 DVB(divinylbenzene)와 스타이렌을 가교 중합하여 제조된 고분자 비드를 체망에 통과시켜 평균 지름 1 mm의 크기를 가지는 고분자 비드를 준비한다. 준비된 1 mm 크기의 고분자 비드 100 중량부를 7 N 농도의 질산 수용액 600 중량부에 넣어 고분자 비드가 상기 수용액에 충분히 접촉할 수 있게 한 다음, 온도조절 및 교반이 가능한 항온조 내에 이를 위치시킨 후 서서히 교반하면서 승온속도 4℃/min으로 온도를 서서히 상승시켜 80℃에서 8시간 반응하도록 정체한다. 이후 고분자 비드와 용액을 분리한 후 고분자 비드를 증류수를 이용하여 3회 세척하여 표면에 남아있을 수 있는 산성용액을 제거하였다. 이렇게 산성용액으로 처리된 고분자 비드는 온도조절이 가능하고 공기 유입 조절이 가능한 소성로 안에서 공기를 50 ㎖/min으로 불어 넣어 주면서 승온속도를 1℃/min로 200℃까지 상승시킨 후 10분간 유지하고, 다시 1℃/min의 하강속도로 온도를 냉각하여 상온에 도달시켜 표면산화처리된 고분자 비드를 제조하였다. 이렇게 표면산화처리된 고분자 비드를 온도조절이 가능하고 1,000℃까지 가열할 수 있는 탄화로에 위치시킨 후 질소가스를 불어 넣어 불활성 분위기를 유지시키면서 승온속도 2℃/min으로 승온시켜 400℃에서 10시간 유지한 후, 다시 승온속도 10℃/min으로 승온시켜 800℃에서 5시간 유지 시킨 후 냉각하여 구형의 마이크로 탄소캡슐 구조체를 제조하였다.

제조된 구형의 마이크로 탄소캡슐 구조체에 대한 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도 1에 나타내었다. SEM 이미지로부터 평균 구체지름이 약 300㎛인 탄소구형체임을 확인할 수 있었으며, 또한 형상을 파열시킨 부분의 구조체에서 캡슐형태임을 분명히 확인할 수 있었다.

비교예 1

비교예 1에서는 탄화과정을 실시예 1과 같이 2단계로 하지 않고 1단계로 실시하여, 제조된 탄소 구조체의 형상 차이를 살펴보았다.

먼저 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 지름 1 mm의 크기를 가지는 고분자 비드로부터 표면산화처리된 고분자 비드를 제조하였다. 이렇게 표면산화처리된 고분자 비드를 온도조절이 가능하고 1,000℃까지 가열할 수 있는 탄화로에 위치시킨 후 질소가스를 불어 넣어 불활성 분위기를 유지시키면서 승온속도 2℃/min으로 승온하여 400℃에서 10시간 유지한 후 냉각하여 구형의 마이크로 탄소 구조체를 제조하였다.

제조된 구형의 마이크로 탄소캡슐 구조체에 대한 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도 2에 나타내었다. SEM 이미지로부터 평균 구체지름이 약 300㎛인 탄소구형체임을 확인할 수 있었으며, 또한 형상을 파열시킨 부분의 구조체 로부터 캡슐형이 아닌 내부가 밀집된 단순한 탄소 구조체임을 확인할 수 있었다.

비교예 2

비교예 2에서는 표면산화처리 단계를 제외하고 제조하여, 실시예 1과 제조된 탄소 구조체의 형상 차이를 살펴보았다.

먼저 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 지름 1 mm의 크기를 가지는 고분자 비드를 준비하였다. 이렇게 준비된 1 mm 크기의 고분자 비드를 온도조절이 가능하고 1,000℃까지 가열할 수 있는 탄화로에 위치시킨 후 질소가스를 불어 넣어 불활성 분위기를 유지시키면서 승온속도 2℃/min으로 승온하여 400℃에서 10시간 유지한 후, 다시 승온속도 10℃/min으로 승온하여 800℃에서 5시간 유지시킨 후 냉각하여 구형의 마이크로 탄소 구조체를 제조하였다.

제조된 구형의 마이크로 탄소캡슐 구조체에 대한 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도 3에 나타내었다. SEM 이미지로부터 비교예 2에서 제조된 탄소 구조체 역시 비교예 1에서와 같이 내부가 밀집된 단순한 탄소 구조체임을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 마이크로 탄소캡슐을 제조함에 있어서 캡슐형태를 만들기 위한 중간물질, 즉 템플레이트의 역할을 하는 무기구형물질 등을 사용하지 않고도 순수한 구형 고분자 수지만를 이용하여 마이크로에서 밀리미터에 이르는 크기의 탄 소캡슐의 제조가 가능하다.

본 발명은 종래 탄소캡슐을 제조하기 위해 사용했던 무기물질의 사용을 생략할 수 있고, 아울러 탄화 후 사용된 무기물질을 녹여내야 하는 과정과 이차적인 폐수의 발생이 생략되어 제조단가는 물론 환경오염도 줄일 수 있고, 공정의 번잡함 또한 해소할 수 있다.

또한, 기존에 보고되었던 탄소캡슐이 거의 나노크기 수준이었던 것과 달리 마이크로에서 크게는 밀리미터 수준까지 제조가 가능하여 상용적으로 분말형태보다 큰 크기를 요구하는 분야에 적용할 수 있고, 기존 활성탄의 가장 큰 단점 중의 하나인 분진문제를 해결할 수 있어 그 응용 범위가 매우 넓다.

본 발명에 의한 마이크로 탄소캡슐은 악취 및 휘발성 유기화합물을 제거를 위한 분야에서 그 자체가 흡착소재로서 사용될 수 있고, 촉매 등의 이차적인 물질을 담지하는 지지체로도 활용도가 높으며, 통기성이 좋고 압력손실이 적은 최적의 형태인 구형이면서 동시에 캡슐형태를 갖추고 있어 필터나 흡착탑 등에 적용시 매우 유리한 운전조건이 가능하여 크게 활용될 것으로 기대된다.

Claims

(a) 100 ㎛∼4 mm의 가교된 고분자 비드를 산성용액에서 열처리하거나 또는 경화제로 처리하여 고분자 비드의 외피 부분의 경화도 또는 가교도를 내부의 중심부분 보다 강화시켜 이중 구조의 고분자 비드를 만드는 표면처리 단계;

(b) 상기 표면처리된 고분자 비드를 불활성가스 분위기에서 온도를 300∼500℃까지 승온시킨 후 5∼10시간 유지시켜 고분자 비드에 존재하는 수분을 제거하는 동시에 내부의 중심부분을 선택적으로 탄화시키는 제1차 탄화 단계; 및

(c) 상기 제1차 탄화에 이어 불활성가스 분위기에서 온도를 800∼1,000℃까지 승온시킨 후 5∼10시간 유지시켜 고분자 비드의 외피 부분을 탄화시키는 제2차 탄화 단계;를 거쳐 최종적으로 50∼3,000 ㎛ 크기의 캡슐형태의 구형 탄소 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 탄소캡슐의 제조방법.
제1항에 있어서, 최종적으로 얻어진 구형 탄소캡슐은 100∼1,000 ㎛ 이면서 10∼90 ㎛의 외부껍질을 보유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 산성용액에서 열처리는, 가교된 고분자 비드를 4∼8 N 농도의 산성용액에서 70∼300℃로 10분 내지 24시간 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 산성용액에서 열처리는, 가교된 고분자 비드 100 중량부를 5∼7 N 농도의 산성용액 200∼500 중량부에 담지한 후 온도를 3∼5℃/min의 승온속도로 상승시켜 80∼100℃로 하여 8∼20 시간 유지시키면서 교반한 후 이를 증류수로 3∼10회 세척하고 상온에서 자연건조한 후 다시 공기 분위기에서 승온속도 1∼2℃/min으로 150∼200℃까지 상승시킨 후 5∼20 분 유지하고 이를 다시 1∼2℃/min으로 상온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 산성용액은 HCl, H2SO4, HNO3 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 경화제는 헥사메틸렌테트라민; 아민류; 폴리아미드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1차 탄화단계는 1∼3℃/min의 승온속도로 300∼500℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 제2차 탄화단계는 1∼10℃/min의 승온속도로 800∼1,000℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 불활성가스는 아르곤, 헬륨, 질소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.