CN112897504A - 一种具有片层状形貌的多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种可用于超级电容器的具有片层状形貌的多孔碳材料的制备方法和应用。具有片层状形貌的多孔碳材料，制备方法包括如下步骤，以多孔有机聚合物LNUs为前驱体，在氮气的保护下，升温至800℃，煅烧1h后冷却得到目标产物。所述的前驱体多孔有机聚合物是选择富含π‑共轭结构，同时具有特定物理化学稳定性的1，4‑二乙炔基苯和含溴芳香烃类化合物，通过Sonogashira‑Hagihara偶联反应，定向合成前驱体多孔有机聚合物LNUs。本发明所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，所采用的有机单体价格低廉，反应操作简单且产率较高，可以满足其在工业生产上的要求。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种可用于超级电容器的具有片层状形貌的多孔碳材料的制备方法和应用。
背景技术
目前，能源消耗问题已经成为日益增长的环境问题，目前开发的绿色清洁能源诸如太阳能、风能和潮汐能等，这些能源虽然可以满足保护环境的需要，但因这些能源具有间歇性的特点使它们无法满足电动车、无人机等这类需要瞬间加速的设备，以及其它便携式电子设备的需求。因此研发清洁高效的便携储能装置至关重要。超级电容器是一种绿色高效储能设备，具有高功率密度、长循环寿命以及较快的充放电速度等特点，可以实现对设备的快速稳定供能。根据储能机理的不同，可分为EDLC双电层电容器(利用电极-电解质界面上电解质离子的快速吸附-脱附过程进行储能，属纯静电作用)和PC赝电容电容器(利用氧化还原反应进行储能)。其中PC因为其电极反应涉及到了化学反应，因此会有不可逆成分存在，其循环稳定性通常较差，并且容易受温度的影响。而EDLC的双电层吸附过程是纯物理过程，具有很好的循环稳定性和较宽泛的工作限温宽，在较低温度和较高温度时均可以保持稳定的比电容。
多孔有机聚合物具有可以用来增加离子传输速度的π-共轭骨架，同时用于合成聚合物的有机单体种类繁多，通过选择具有特定性能的构筑基元可以用于定向制备具有优势工程形态学和孔径的多孔有机聚合物。利用多孔有机聚合物作为前驱体经碳化处理可得到具有优异热化学稳定性、高比表面积和可调节孔隙率的多孔碳材料。将其应用于超级电容器电极中，该类材料的孔表面可以快速发生电解质离子的吸附和解吸过程，从而有利于电化学性能的提高。
材料的形貌对其电化学性能也起到重要影响。多孔有机聚合物的形貌主要受聚合物-溶剂相互作用所影响。二者相互作用力在合适范围内时可以诱导聚合物在特定方向聚合成具有褶皱的光学透明的片层状形貌。二者间相互作用力过小就会形成纳米球，蜂窝块状形貌。二者相互作用力大时会在特定方向上诱导扩展成纳米纤维状形貌。其中纳米球状形貌一般具有较大的比表面积，但结构稳定性差，碳化处理后一般发生收缩或者熔融的现象，造成体积增大，比表面积下降。蜂窝块状形貌一般比表面积较低，且块状形貌不利于孔道内部活性位点和电解质溶液接触，因此不利于表面吸附。纳米纤维状形貌的材料，其纤维状孔道通常有利于电解质传导，但电解质传导效率还受管状曲度影响，曲度过大时反而不利于电化学性能，因此具有不确定性。相较而言，具有片层状形貌的多孔有机聚合物具有以下优点：(一)在碳化前后形貌基本不发生改变，具有结构稳定性。(二)表面存在大量褶皱增加了比表面积有利于其电化学性能。(三)片层状形貌有利于电解质和材料表面充分接触使得离子快速通过，从而有利于双电层电容。基于以上优势，具有片层状形貌的多孔碳材料C-LNUs非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域中。
发明内容
本发明通过选择富含π-共轭结构和特定物理化学稳定性的1，4-二乙炔基苯以及含溴芳香烃类化合物作为构筑基元，定向制备了一种具有片层状形貌的多孔有机聚合物LNUs。将其作为前驱体，通过高温碳化后其形貌基本保持不变。得到的多孔碳材料C-LNUs作为超级电容器电极材料具有很好的应用前景。
本发明通过如下技术方案实现的，一种具有片层状形貌的多孔碳材料，制备方法包括如下步骤，以多孔有机聚合物LNUs为前驱体，在氮气的保护下，以2℃min-1的升温速率升至800℃，煅烧1h后冷却得到目标产物。
优选地，上述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，所述的前驱体多孔有机聚合物是选择富含π-共轭结构，同时具有特定物理化学稳定性的1，4-二乙炔基苯和含溴芳香烃类化合物，通过Sonogashira-Hagihara偶联反应，定向合成前驱体多孔有机聚合物LNUs。
优选地，上述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，所述的前驱体多孔有机聚合物LNUs的结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)所示：
优选地，上述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，所述的前驱体多孔有机聚合物的制备方法如下，将富含π-共轭结构，同时具有特定物理化学稳定性的1，4-二乙炔基苯和含溴芳香烃类化合物作为构筑基元溶于溶剂中，在催化剂作用下，在80℃反应72h，反应结束后冷却至室温，过滤，粗产物分别用氯仿、水、丙酮洗涤，然后用四氢呋喃对其进行索氏提取72h，产品在90℃下真空干燥10h后得到前驱体多孔有机聚合物LNUs。
优选地，上述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，所述的富含π-共轭结构以及特定物理化学稳定性的含溴芳香烃类化合物是9，10-二溴蒽、2，6-二溴萘和2，7-二溴芴中的一种。
优选地，上述的一种前驱体多孔有机聚合物的制备方法，所用的催化剂为30mg四(三苯基磷)钯和10mg碘化亚铜。
优选地，上述的一种前驱体多孔有机聚合物的制备方法，所使用的溶剂为无水N，N＇-二甲基甲酰胺和无水三乙胺。
上述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料在超级电容器中的应用。
优选地，上述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料在超级电容器中的应用，方法如下，工作电极采用负载材料的玻碳电极，对电极采用铂箔，参比电极采用标准Ag/AgCl电极，共同构成三电极体系。以6M KOH水溶液为电解质溶液。
优选地，上述的应用，所述的工作电极的制备方法，其特征在于，将含有5mg C-LNUs和1mL 0.05wt％Nafion溶液的小瓶超声30min，得到分散液，然后将25μL的分散液滴到抛光的玻碳电极上，然后用烘箱在30℃的温度下干燥4h。
上述材料是基于一种具有片层状形貌的多孔碳材料的合成，它在超级电容器方面的应用具有以下优势：
本发明所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，所采用的有机单体价格低廉，反应操作简单且产率较高，可以满足其在工业生产上的要求。
本发明所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，其充满褶皱的片层状形貌使比表面积增大，加速电解质溶液通过，二者均有利于双电层电容。
附图说明
图1-1为前驱体多孔有机聚合物LNU-5和其反应单体的红外光谱图。
图1-2为前驱体多孔有机聚合物LNU-6和其反应单体的红外光谱图。
图1-3为前驱体多孔有机聚合物LNU-7和其反应单体的红外光谱图。
图2-1为LNU-5和C-LNU-5的扫描电镜图与透射电镜图。
图2-2为LNU-6和C-LNU-6的扫描电镜图与透射电镜图。
图2-3为LNU-7和C-LNU-7的扫描电镜图与透射电镜图。
图3为前驱体多孔有机聚合物LNU-5、LNU-6和LNU-7的热重图。
图4为多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的氮气吸附-脱附曲线。
图5为多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的孔径分布图。
图6-1为多孔碳材料C-LNU-5的恒流充放电图。
图6-2为多孔碳材料C-LNU-6的恒流充放电图。
图6-3为多孔碳材料C-LNU-7的恒流充放电图。
图7-1为多孔碳材料C-LNU-5的循环伏安曲线图。
图7-2为多孔碳材料C-LNU-6的循环伏安曲线图。
图7-3为多孔碳材料C-LNU-7的循环伏安曲线图。
图8为多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下列内容主要是对本发明的进一步阐述，前驱体多孔有机聚合物LNU-5、LNU-6和LNU-7及多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的具体制备过程如下：
实施例1多孔碳材料C-LNU-5的制备
1.前驱体LNU-5的合成:
一种多孔有机聚合物LNU-5的合成路线图如下所示：
用分析天平准确称量532mg的9，10-二溴蒽(1.58mmol)、250mg的1，4-二乙炔基苯(1.98mmol)、30mg四(三苯基磷)钯和10mg碘化亚铜。先将固体药品及催化剂加入反应瓶中，然后将10mL无水N，N＇-二甲基甲酰胺和8mL无水三乙胺一并加入反应瓶。用液氮冷冻后，进行三次抽真空通氮气循环以确保反应体系全部充满氮气后解冻，然后在80℃油浴锅中反应72h。
2.前驱体LNU-5的后处理:
待反应结束后，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物。采用氯仿、水和丙酮依次对产物多次洗涤，用于除去可能存在的催化剂和未反应的单体。用四氢呋喃进行索氏提取进行进一步纯化，最后在90℃真空环境下，干燥10h后所得的固体粉末即为本发明所述的LNU-5。
3.多孔碳材料C-LNU-5的制备:
将前驱体LNU-5放在石英舟中，然后水平放置在充满氮气的管式炉中，以2℃min-1的速率升温到800℃，煅烧1h，冷却后所得的产物即为C-LNU-5。
实施例2多孔碳材料C-LNU-6的制备
1.前驱体LNU-6的合成:
一种多孔有机聚合物LNU-6的合成路线图如下所示：
用分析天平准确称量453mg(1.58mmol)的2，6-二溴萘、250mg的1，4-二乙炔基苯(1.98mmol)、30mg四(三苯基磷)钯和10mg碘化亚铜。先将固体药品及催化剂加入反应瓶中，然后将10mL无水N，N＇-二甲基甲酰胺和8mL无水三乙胺一并加入反应瓶。用液氮冷冻后，进行三次抽真空通氮气循环以确保反应体系全部充满氮气后解冻，然后在80℃油浴锅中反应72h。
2.前驱体LNU-6的后处理:
待反应结束后，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物。采用氯仿、水和丙酮依次对产物多次洗涤，用于除去可能存在的催化剂和未反应的单体。用四氢呋喃进行索氏提取进行进一步纯化，最后在90℃真空环境下，干燥10h后所得的固体粉末即为本发明所述的LNU-6。
3.多孔碳材料C-LNU-6的制备:
将前驱体LNU-6放在石英舟中，然后水平放置在充满氮气的管式炉中，以2℃min-1的速率升温到800℃，煅烧1h，冷却后所得的产物即为C-LNU-6。
实施例3多孔碳材料C-LNU-7的制备
1.前驱体LNU-7的合成:
一种多孔有机聚合物LNU-7的合成路线图如下所示：
用分析天平准确称量513mg的2，7-二溴芴(1.58mmol)、250mg的1，4-二乙炔基苯(1.98mmol)、30mg四(三苯基磷)钯和10mg碘化亚铜。先将固体药品及催化剂加入反应瓶中，然后将10mL无水N，N＇-二甲基甲酰胺和8mL无水三乙胺，一并加入反应瓶。用液氮冷冻后，进行三次抽真空通氮气循环以确保反应体系全部充满氮气后解冻，然后在80℃油浴锅中反应72h。
2.前驱体LNU-7的后处理:
待反应结束后，对反应物进行抽滤，留下固体不溶物。采用氯仿、水和丙酮依次对产物多次洗涤，用于除去可能存在的催化剂和未反应的单体。用四氢呋喃进行索氏提取进行进一步纯化，最后在90℃真空环境下，干燥10h后所得的固体粉末即为本发明所述的LNU-7。
3.多孔碳材料C-LNU-7的制备:
将前驱体LNU-7放在石英舟中，然后水平放置在充满氮气的管式炉中，以2℃min-1的速率升温到800℃，煅烧1h，冷却后所得的产物即为C-LNU-7。
实施例4表征
如图1-1、图1-2和图1-3所示，本发明实施例1-3制备得到的前驱体多孔有机聚合物LNU-5、LNU-6、LNU-7及其相应单体对应的红外谱图，图中曲线3属聚合物LNUs的红外谱图，曲线1、2分别对应反应单体。从图中可以看出，聚合物在2200cm-1处生成新的-C≡C-的特征吸收峰。在3300cm-1处1，4-二乙炔基苯的末端C-H特征峰和500cm-1处溴代单体的C-Br特征峰均消失，说明聚合反应成功发生。
如图2-1、图2-2和图2-3所示为本发明实施例1-3所制备的前驱体多孔有机聚合物LNU-5、LNU-6和LNU-7以及多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的扫描电镜图和透射电镜图。从图中可以看出，三种材料都为片层状形貌，且经过碳化处理后形貌并未发生明显变化。透射电镜图进一步证实了这些材料具有多孔结构。
如图3所示为本发明实施例1-3制备得到的前驱体多孔有机聚合物LNU-5、LNU-6和LNU-7的热重图。这类材料均显示出良好的热稳定性，在0～350℃范围内重量无明显变化。350℃才开始发生降解，说明该类材料有良好的热稳定性。
如图4所示为在77K下测得的多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的氮气吸附-脱附等温线。它们均显示出典型的Ⅰ型气体吸附等温线。在低压下快速的吸附说明材料中含有大量微孔。C-LNU-5和C-LNU-7存在小的吸附滞后环，说明这两种材料含有少量的介孔。C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的BET表面积分别为454m2 g-1、416m2 g-1和415m2 g-1，证明C-LNUs具有较高的比表面积。
如图5所示为多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的孔径分布图，说明材料中存在大量的微孔，同时也证明C-LNU-5和C-LNU-7中含有少量介孔。
实施例5具有片层状形貌的多孔碳材料在超级电容器中的应用
1.超级电容器的制备
分别将含有5mg C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7和1mL 0.05wt％Nafion溶液的小瓶超声30min，得到分散液，然后将25μL的分散液滴到抛光的玻碳电极上，然后用烘箱在30℃的温度下干燥4h，得到三个工作电极。
工作电极采用负载材料的玻碳电极，对电极采用铂箔，参比电极采用标准Ag/AgCl电极，共同构成三电极体系。以6M KOH水溶液为电解质溶液，制成超级电容器。
2.电化学性能测试
如图6-1、图6-2和图6-3所示为多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7在不同电流密度下的恒流充放电图。电流密度在0.05A g-1～2A g-1之间的充放电曲线均显示出“准三角形”特征，说明这类材料具有良好的电化学可逆性。
如图7-1、图7-2和图7-3所示为多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7在不同扫描速率下的循环伏安图。三者的循环伏安曲线均显示出“矩形”特征，说明其存在理想的双电层电容行为。在2mV s-1扫描速率下，这三种材料的初始比电容为229F g-1、125F g-1和122F g-1。比电容与扫描速度成反比关系，在50mV s-1的高扫描速率下比电容分别为154F g-1、103F g-1和82F g-1，比表面积远低于商业化活性炭的C-LNUs在高扫速下的比电容仍然高于商用活性炭(10mV s-1，80F g-1)。
如图8所示为多孔碳材料C-LNU-5、C-LNU-6和C-LNU-7的循环稳定性测试图，从2000次继续循环到3000次，电容保持率在70％以上，显示出良好的循环性能。
Claims (10)
1.一种具有片层状形貌的多孔碳材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤，以多孔有机聚合物LNUs为前驱体，在氮气的保护下，以2℃min-1的升温速率升至800℃，煅烧1h后冷却得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，其特征在于，所述的前驱体多孔有机聚合物是选择富含π-共轭结构，同时具有特定物理化学稳定性的1，4-二乙炔基苯和含溴芳香烃类化合物，通过Sonogashira-Hagihara偶联反应，定向合成前驱体多孔有机聚合物LNUs。。
3.根据权利要求2中所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，其特征在于，所述的前驱体多孔有机聚合物LNUs的结构如式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)所示：
4.根据权利要求3中所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，其特征在于，所述的前驱体多孔有机聚合物的制备方法如下，将富含π-共轭结构，同时具有特定物理化学稳定性的1,4-二乙炔基苯和含溴芳香烃类化合物作为构筑基元溶于溶剂中，在催化剂作用下，在80℃反应72h，反应结束后冷却至室温，过滤，粗产物分别用氯仿、水、丙酮洗涤，然后用四氢呋喃对其进行索氏提取72h，产品在90℃下真空干燥10h后得到前驱体多孔有机聚合物LNUs。
5.根据权利要求4中所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料，其特征在于，所述的富含π-共轭结构以及特定物理化学稳定性的含溴芳香烃类化合物是9，10-二溴蒽、2，6-二溴萘和2，7-二溴芴中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种前驱体多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所用的催化剂为30mg四(三苯基磷)钯和10mg碘化亚铜。
7.根据权利要求4所述的一种前驱体多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所使用的溶剂为无水N，N＇-二甲基甲酰胺和无水三乙胺。
8.权利要求1所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料在超级电容器中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种具有片层状形貌的多孔碳材料在超级电容器中的应用，其特征在于，方法如下，工作电极采用负载材料的玻碳电极，对电极采用铂箔，参比电极采用标准Ag/AgCl电极，共同构成三电极体系，以6M KOH水溶液为电解质溶液。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的工作电极的制备方法，其特征在于，将含有5mg C-LNUs和1mL 0.05wt％Nafion溶液的小瓶超声30min，得到分散液，然后将25μL的分散液滴到抛光的玻碳电极上，然后用烘箱在30℃的温度下干燥4h。
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