CN111600031A - 一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料及其制法 - Google Patents

一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，包括以下配方原料及组分：多孔FeS2纳米花、2,7‑二溴芴、2,6‑二乙炔基萘、四(三苯基磷)钯、碘化亚铜。该一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，多孔纳米花瓣状的FeS2的比表面积巨大，可以暴露出大量的电化学活性位点，交联聚合得到的多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花，中刚性的芴环和萘环结构避免了孔隙结构在高温热裂解中的塌陷，形成多孔碳包覆FeS2纳米花，碳层结构为FeS2的体积膨胀提供了弹性缓冲，丰富的孔隙结构促进了与电解液的接触和润湿，为锂离子提供了传输路径，高度石墨化的多孔碳具有优异的导电性能。

Description

一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料及其制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料及其制法。
背景技术
电池技术在可持续的清洁能源发展中具有重要的作用，与传统的镍氢电池和铅酸电池相比，锂离子电池具有能量密度高，无记忆效应，环境污染小等特点，广泛应用在能量存储与转化的领域中，如今锂离子电池已经作为动力电池实际应用在电动汽车中，锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等组成，其中负极材料对锂离子电池的电化学性能具有很大的影响。
目前的锂离子负极材料主要有金属类负极材料，如锡基合金，镁基合金等；无机非金属类负极材料，如碳材料、硅材料等；过渡金属氧化物材料，如锂过渡氧化物、锡基复合氧化物等，其中过渡金属硫化物如FeS2、Co9S8、MoS2等具有理论容量高、环境友好和资源丰富等优点，是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料，但是FeS2的电子导电率不高，并且FeS2在持续的放电过程中发生转换反应，引起体积膨胀变化，导致电化学循环稳定性降低，严重影响了FeS2负极材料的可逆放电容量和实际应用。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料及其制法，解决FeS2的电子导电率不高，负极材料导电性能较差的问题，同时解决了FeS2容易发生体积膨胀的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，包括以下原料及组分：多孔FeS2纳米花、2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、四(三苯基磷)钯、碘化亚铜，五者质量比为8-20:100:65-75:5.5-6.5:1.8-2.2。
优选的，所述多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和醋酸钠，搅拌溶解后置于气氛反应装置中并通入氮气，加入聚乙二醇800，缓慢滴加氯化铁的乙二醇溶液，加热至140-180℃，匀速搅拌反应48-72h，将溶液冷却、离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物置于气氛中，在空气氛围中，升温速率为2-4℃/min，升温至450-500℃，保温煅烧1-2h，制备得到多孔Fe2O3纳米花。
(2)将多孔Fe2O3纳米花置于置于气氛中，在H2S和N2混合气体氛围中，升温速率为3-8℃/min，升温至420-480℃，保温热还原处理1-1.5h，制备得到多孔FeS2纳米花。
(3)向反应瓶中加入三乙胺溶液，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,6-二溴萘和催化剂四(三苯基磷)钯，搅拌均匀后加入三甲基硅基乙炔和助催化剂碘化亚铜，四者质量比为1:0.2-0.25:1-1.5:0.02-0.04，加热至50-70℃，匀速搅拌反应20-30h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚，制备得到2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘。
(4)向反应瓶中加入甲醇溶剂，质量比为1:2.5-3的2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘和碳酸钾，匀速搅拌反应1-3h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝100-50:1，制备得到2,6-二乙炔基萘。
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺混合溶剂，两者体积比为10:6-8，加入多孔FeS2纳米花，超声分散均匀后，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碘化亚铜，在80-100℃下匀速搅拌反应72-96h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用丙酮离心洗涤固体产物并干燥，制备得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花。
(6)将多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温速率为2-10℃/，升温至800-900℃，保温煅烧1-1.5h，制备得到多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中的醋酸钠、聚乙二醇800和氯化铁的质量比为4-5:1-1.5:1。
优选的，所述步骤(2)中的H2S和N2的体积比为1:3-5。
优选的，所述步骤(3)中的气氛反应装置包括油浴槽、油浴槽内部下方固定连接有加热器、油浴槽的两侧固定连接有支撑杆、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有调节杆、调节杆固定连接有固定架、固定架活动连接有反应瓶、油浴槽上方活动连接有通气管、通气管表面设置有通气孔、通气管两侧活动连接有通气阀。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，以聚乙二醇800作为模板导向剂，制备得到多孔纳米花瓣状的Fe2O3，再通过H2S高温热还原，制备得到多孔纳米花瓣状的FeS2，具有丰富的介孔结构，比表面积巨大，可以暴露出大量的电化学活性位点。
该一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，以含有芴环的2,7-二溴芴、含有萘环的2,6-二乙炔基萘，在四(三苯基磷)钯和碘化亚铜的协同催化体系下，2,7-二溴芴两个溴原子分别与2,6-二乙炔基萘两个炔基的氢原子发生取代反应，交联聚合得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花，再通过高温热裂解，多孔稠环有机聚合物中刚性的芴环和萘环结构避免了孔隙结构的塌陷，进而形成多孔碳包覆FeS2纳米花，FeS2纳米花均匀生长在多孔碳丰富的孔隙结构和基体中，碳层结构为FeS2的体积膨胀提供了弹性缓冲，并且丰富的孔隙结构促进了与电解液的接触和润湿，为锂离子提供了传输路径，并且高度石墨化的多孔碳具有优异的导电性能，在FeS2纳米花外层形成三维导电网络，提高了负极材料的导电性能，在协同作用下提高了负极材料的实际的可逆放电容量。
附图说明
图1是油浴槽正面示意图；
图2是支撑杆放大示意图；
图3是多孔FeS2纳米花的扫描电子显微镜图(SEM)。
1-油浴槽；2-加热器；3-支撑杆；4-卡槽；5-卡块；6-调节杆；7-固定架；8-反应瓶；9-通气管；10-通气孔；11-通气阀。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，包括以下原料及组分：多孔FeS2纳米花、2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、四(三苯基磷)钯、碘化亚铜，五者质量比为8-20:100:65-75:5.5-6.5:1.8-2.2。
多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和醋酸钠，搅拌溶解后置于气氛反应装置中并通入氮气，加入聚乙二醇800，并缓慢滴加氯化铁的乙二醇溶液，其中醋酸钠、聚乙二醇800和氯化铁的质量比为4-5:1-1.5:1，加热至140-180℃，匀速搅拌反应48-72h，将溶液冷却、离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物置于气氛中，在空气氛围中，升温速率为2-4℃/min，升温至450-500℃，保温煅烧1-2h，制备得到多孔Fe2O3纳米花。
(2)将多孔Fe2O3纳米花置于置于气氛中，在体积比为1:3-5的H2S和N2混合气体氛围中，升温速率为3-8℃/min，升温至420-480℃，保温热还原处理1-1.5h，制备得到多孔FeS2纳米花。
(3)向反应瓶中加入三乙胺溶液，置于气氛反应装置中并通入氮气，气氛反应装置包括油浴槽、油浴槽内部下方固定连接有加热器、油浴槽的两侧固定连接有支撑杆、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有调节杆、调节杆固定连接有固定架、固定架活动连接有反应瓶、油浴槽上方活动连接有通气管、通气管表面设置有通气孔、通气管两侧活动连接有通气阀，加入2,6-二溴萘和催化剂四(三苯基磷)钯，搅拌均匀后加入三甲基硅基乙炔和助催化剂碘化亚铜，四者质量比为1:0.2-0.25:1-1.5:0.02-0.04，加热至50-70℃，匀速搅拌反应20-30h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚，制备得到2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘。
(4)向反应瓶中加入甲醇溶剂，质量比为1:2.5-3的2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘和碳酸钾，匀速搅拌反应1-3h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝100-50:1，制备得到2,6-二乙炔基萘。
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺混合溶剂，两者体积比为10:6-8，加入多孔FeS2纳米花，超声分散均匀后，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碘化亚铜，在80-100℃下匀速搅拌反应72-96h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用丙酮离心洗涤固体产物并干燥，制备得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花。
(6)将多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温速率为2-10℃/，升温至800-900℃，保温煅烧1-1.5h，制备得到多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和醋酸钠，搅拌溶解后置于气氛反应装置中并通入氮气，加入聚乙二醇800，并缓慢滴加氯化铁的乙二醇溶液，其中醋酸钠、聚乙二醇800和氯化铁的质量比为4:1:1，加热至140℃，匀速搅拌反应48h，将溶液冷却、离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物置于气氛中，在空气氛围中，升温速率为2℃/min，升温至450℃，保温煅烧1h，制备得到多孔Fe2O3纳米花。
(2)将多孔Fe2O3纳米花置于置于气氛中，在体积比为1:3的H2S和N2混合气体氛围中，升温速率为3℃/min，升温至420℃，保温热还原处理1h，制备得到多孔FeS2纳米花。
(3)向反应瓶中加入三乙胺溶液，置于气氛反应装置中并通入氮气，气氛反应装置包括油浴槽、油浴槽内部下方固定连接有加热器、油浴槽的两侧固定连接有支撑杆、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有调节杆、调节杆固定连接有固定架、固定架活动连接有反应瓶、油浴槽上方活动连接有通气管、通气管表面设置有通气孔、通气管两侧活动连接有通气阀，加入2,6-二溴萘和催化剂四(三苯基磷)钯，搅拌均匀后加入三甲基硅基乙炔和助催化剂碘化亚铜，四者质量比为1:0.2:1:0.02，加热至50℃，匀速搅拌反应20h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚，制备得到2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘。
(4)向反应瓶中加入甲醇溶剂，质量比为1:2.5的2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘和碳酸钾，匀速搅拌反应1h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝100:1，制备得到2,6-二乙炔基萘。
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺混合溶剂，两者体积比为10:6，加入多孔FeS2纳米花，超声分散均匀后，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碘化亚铜，五者质量比为8:100:65:5.5:1.8，在80℃下匀速搅拌反应72h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用丙酮离心洗涤固体产物并干燥，制备得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花。
(6)将多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温速率为2℃/，升温至800℃，保温煅烧1h，制备得到多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和醋酸钠，搅拌溶解后置于气氛反应装置中并通入氮气，加入聚乙二醇800，并缓慢滴加氯化铁的乙二醇溶液，其中醋酸钠、聚乙二醇800和氯化铁的质量比为4.2:1.1:1，加热至160℃，匀速搅拌反应60h，将溶液冷却、离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物置于气氛中，在空气氛围中，升温速率为3℃/min，升温至500℃，保温煅烧1.5h，制备得到多孔Fe2O3纳米花。
(2)将多孔Fe2O3纳米花置于置于气氛中，在体积比为1:3.5的H2S和N2混合气体氛围中，升温速率为4℃/min，升温至480℃，保温热还原处理1.2h，制备得到多孔FeS2纳米花。
(3)向反应瓶中加入三乙胺溶液，置于气氛反应装置中并通入氮气，气氛反应装置包括油浴槽、油浴槽内部下方固定连接有加热器、油浴槽的两侧固定连接有支撑杆、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有调节杆、调节杆固定连接有固定架、固定架活动连接有反应瓶、油浴槽上方活动连接有通气管、通气管表面设置有通气孔、通气管两侧活动连接有通气阀，加入2,6-二溴萘和催化剂四(三苯基磷)钯，搅拌均匀后加入三甲基硅基乙炔和助催化剂碘化亚铜，四者质量比为1:0.21:1.1:0.025，加热至60℃，匀速搅拌反应25h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚，制备得到2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘。
(4)向反应瓶中加入甲醇溶剂，质量比为1:2.6的2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘和碳酸钾，匀速搅拌反应1.5h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝80:1，制备得到2,6-二乙炔基萘。
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺混合溶剂，两者体积比为10:6.5，加入多孔FeS2纳米花，超声分散均匀后，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碘化亚铜，五者质量比为10:100:68:5.8:1.9，在90℃下匀速搅拌反应96h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用丙酮离心洗涤固体产物并干燥，制备得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花。
(6)将多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温速率为10℃/，升温至800℃，保温煅烧1.5h，制备得到多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和醋酸钠，搅拌溶解后置于气氛反应装置中并通入氮气，加入聚乙二醇800，并缓慢滴加氯化铁的乙二醇溶液，其中醋酸钠、聚乙二醇800和氯化铁的质量比为4.5:1.2:1，加热至160℃，匀速搅拌反应72h，将溶液冷却、离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物置于气氛中，在空气氛围中，升温速率为3℃/min，升温至480℃，保温煅烧1.5h，制备得到多孔Fe2O3纳米花。
(2)将多孔Fe2O3纳米花置于置于气氛中，在体积比为1:4的H2S和N2混合气体氛围中，升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温热还原处理1.5h，制备得到多孔FeS2纳米花。
(3)向反应瓶中加入三乙胺溶液，置于气氛反应装置中并通入氮气，气氛反应装置包括油浴槽、油浴槽内部下方固定连接有加热器、油浴槽的两侧固定连接有支撑杆、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有调节杆、调节杆固定连接有固定架、固定架活动连接有反应瓶、油浴槽上方活动连接有通气管、通气管表面设置有通气孔、通气管两侧活动连接有通气阀，加入2,6-二溴萘和催化剂四(三苯基磷)钯，搅拌均匀后加入三甲基硅基乙炔和助催化剂碘化亚铜，四者质量比为1:0.23:13:0.03，加热至60℃，匀速搅拌反应25h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚，制备得到2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘。
(4)向反应瓶中加入甲醇溶剂，质量比为1:2.8的2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘和碳酸钾，匀速搅拌反应2h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝80:1，制备得到2,6-二乙炔基萘。
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺混合溶剂，两者体积比为10:7，加入多孔FeS2纳米花，超声分散均匀后，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碘化亚铜，五者质量比为13:100:70:6:2，在90℃下匀速搅拌反应84h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用丙酮离心洗涤固体产物并干燥，制备得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花。
(6)将多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温速率为5℃/，升温至950℃，保温煅烧1.2h，制备得到多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和醋酸钠，搅拌溶解后置于气氛反应装置中并通入氮气，加入聚乙二醇800，并缓慢滴加氯化铁的乙二醇溶液，其中醋酸钠、聚乙二醇800和氯化铁的质量比为4.8:1.4:1，加热至160℃，匀速搅拌反应60h，将溶液冷却、离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物置于气氛中，在空气氛围中，升温速率为4℃/min，升温至480℃，保温煅烧1.5h，制备得到多孔Fe2O3纳米花。
(2)将多孔Fe2O3纳米花置于置于气氛中，在体积比为1:4的H2S和N2混合气体氛围中，升温速率为5℃/min，升温至450℃，保温热还原处理1.5h，制备得到多孔FeS2纳米花。
(3)向反应瓶中加入三乙胺溶液，置于气氛反应装置中并通入氮气，气氛反应装置包括油浴槽、油浴槽内部下方固定连接有加热器、油浴槽的两侧固定连接有支撑杆、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有调节杆、调节杆固定连接有固定架、固定架活动连接有反应瓶、油浴槽上方活动连接有通气管、通气管表面设置有通气孔、通气管两侧活动连接有通气阀，加入2,6-二溴萘和催化剂四(三苯基磷)钯，搅拌均匀后加入三甲基硅基乙炔和助催化剂碘化亚铜，四者质量比为1:0.24:1.4:0.035，加热至70℃，匀速搅拌反应30h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚，制备得到2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘。
(4)向反应瓶中加入甲醇溶剂，质量比为1:2.9的2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘和碳酸钾，匀速搅拌反应2h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝50:1，制备得到2,6-二乙炔基萘。
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺混合溶剂，两者体积比为10:7.5，加入多孔FeS2纳米花，超声分散均匀后，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碘化亚铜，五者质量比为16:100:70:6.2:2.1，在100℃下匀速搅拌反应96h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用丙酮离心洗涤固体产物并干燥，制备得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花。
(6)将多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温速率为8℃/，升温至900℃，保温煅烧1.5h，制备得到多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料4。
实施例5
(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂和醋酸钠，搅拌溶解后置于气氛反应装置中并通入氮气，加入聚乙二醇800，并缓慢滴加氯化铁的乙二醇溶液，其中醋酸钠、聚乙二醇800和氯化铁的质量比为5:1.5:1，加热至180℃，匀速搅拌反应72h，将溶液冷却、离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，固体产物置于气氛中，在空气氛围中，升温速率为4℃/min，升温至500℃，保温煅烧2h，制备得到多孔Fe2O3纳米花。
(2)将多孔Fe2O3纳米花置于置于气氛中，在体积比为1:5的H2S和N2混合气体氛围中，升温速率为8℃/min，升温至480℃，保温热还原处理1.5h，制备得到多孔FeS2纳米花。
(3)向反应瓶中加入三乙胺溶液，置于气氛反应装置中并通入氮气，气氛反应装置包括油浴槽、油浴槽内部下方固定连接有加热器、油浴槽的两侧固定连接有支撑杆、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有调节杆、调节杆固定连接有固定架、固定架活动连接有反应瓶、油浴槽上方活动连接有通气管、通气管表面设置有通气孔、通气管两侧活动连接有通气阀，加入2,6-二溴萘和催化剂四(三苯基磷)钯，搅拌均匀后加入三甲基硅基乙炔和助催化剂碘化亚铜，四者质量比为1:0.25:1.5:0.04，加热至70℃，匀速搅拌反应30h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚，制备得到2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘。
(4)向反应瓶中加入甲醇溶剂，质量比为1:3的2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘和碳酸钾，匀速搅拌反应3h，将产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝50:1，制备得到2,6-二乙炔基萘。
(5)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺混合溶剂，两者体积比为10:8，加入多孔FeS2纳米花，超声分散均匀后，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碘化亚铜，五者质量比为20:100:75:6.5:2.2，在100℃下匀速搅拌反应96h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用丙酮离心洗涤固体产物并干燥，制备得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花。
(6)将多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温速率为10℃/，升温至900℃，保温煅烧1.5h，制备得到多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料5。
分别将实施例1-5中的多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料1-5加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，各加入乙炔黑和聚偏氟乙烯，将浆料均匀涂敷在铜箔集流体上并干燥，制备得到锂离子电池负极材料，锂片作为正极材料，Celgard 2400聚丙烯多孔膜作为隔膜，1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂+二乙二醇二甲醚溶液作为电解液，在氩气氛围中组装成CR2032纽扣电池，在Land CT2001A蓝电电池测试系统进行电化学性能测试，测试标准为GB/T36276-2018。
Figure BDA0002500721400000121
综上所述，该一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，以聚乙二醇800作为模板导向剂，制备得到多孔纳米花瓣状的Fe2O3，再通过H2S高温热还原，制备得到多孔纳米花瓣状的FeS2，具有丰富的介孔结构，比表面积巨大，可以暴露出大量的电化学活性位点。
以含有芴环的2,7-二溴芴、含有萘环的2,6-二乙炔基萘，在四(三苯基磷)钯和碘化亚铜的协同催化体系下，2,7-二溴芴两个溴原子分别与2,6-二乙炔基萘两个炔基的氢原子发生取代反应，交联聚合得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花，再通过高温热裂解，多孔稠环有机聚合物中刚性的芴环和萘环结构避免了孔隙结构的塌陷，进而形成多孔碳包覆FeS2纳米花，FeS2纳米花均匀生长在多孔碳丰富的孔隙结构和基体中，碳层结构为FeS2的体积膨胀提供了弹性缓冲，并且丰富的孔隙结构促进了与电解液的接触和润湿，为锂离子提供了传输路径，并且高度石墨化的多孔碳具有优异的导电性能，在FeS2纳米花外层形成三维导电网络，提高了负极材料的导电性能，在协同作用下提高了负极材料的实际的可逆放电容量。

Claims (5)

1.一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，包括以下原料及组分，其特征在于：多孔FeS2纳米花、2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、四(三苯基磷)钯、碘化亚铜，五者质量比为8-20:100:65-75:5.5-6.5:1.8-2.2。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向乙二醇溶剂中加入醋酸钠，搅拌溶解后置于气氛反应装置中并通入氮气，加入聚乙二醇800，缓慢滴加氯化铁的乙二醇溶液，加热至140-180℃反应48-72h，冷却、离心分离、洗涤并干燥，固体产物置于气氛中，在空气氛围中，升温速率为2-4℃/min，升温至450-500℃，保温煅烧1-2h，制备得到多孔Fe2O3纳米花；
(2)将多孔Fe2O3纳米花置于置于气氛中，在H2S和N2混合气体氛围中，升温速率为3-8℃/min，升温至420-480℃，保温热还原处理1-1.5h，制备得到多孔FeS2纳米花；
(3)在通入氮气的气氛反应装置中，向三乙胺溶液中加入2,6-二溴萘、催化剂四(三苯基磷)钯、三甲基硅基乙炔和助催化剂碘化亚铜，四者质量比为1:0.2-0.25:1-1.5:0.02-0.04，加热至50-70℃反应20-30h，产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚，制备得到2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘；
(4)向甲醇溶剂中加入质量比为1:2.5-3的2,6-双[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]萘和碳酸钾，反应1-3h，产物通过柱色谱法进行分离和纯化，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝100-50:1，制备得到2,6-二乙炔基萘；
(5)向体积比为10:6-8的N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺混合溶剂中加入多孔FeS2纳米花，超声分散均匀后，置于气氛反应装置中并通入氮气，加入2,7-二溴芴、2,6-二乙炔基萘、催化剂四(三苯基磷)钯和助催化剂碘化亚铜，在80-100℃下反应72-96h，冷却、沉淀、过滤、离心洗涤并干燥，制备得到多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花；
(6)将多孔稠环有机聚合物包覆FeS2纳米花置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温速率为2-10℃/，升温至800-900℃，保温煅烧1-1.5h，制备得到多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的醋酸钠、聚乙二醇800和氯化铁的质量比为4-5:1-1.5:1。
4.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的H2S和N2的体积比为1:3-5。
5.根据权利要求2所述的一种多孔碳包覆FeS2纳米花的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中的气氛反应装置包括油浴槽、油浴槽内部下方固定连接有加热器、油浴槽的两侧固定连接有支撑杆、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有调节杆、调节杆固定连接有固定架、固定架活动连接有反应瓶、油浴槽上方活动连接有通气管、通气管表面设置有通气孔、通气管两侧活动连接有通气阀。
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