CN1500813A - 具有活性特征的聚合作用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自由基聚合方法，涉及选择该方法中使用的链转移剂和由该方法制得的聚合物，其中该方法包括制备通式(A)和通式(B)的聚合物，包括使下述组分进行接触：(i)选自乙烯基单体(结构式为CH2＝CUV)、马来酸酐、N－烷基马来酰亚胺、N－芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体的单体；(ii)选自通式(C)和通式(D)的硫代羰基硫化合物，其链转移常数大于约0.1；和(iii)由自由基源生成的自由基；通式(A)的聚合物是由(i)、(ii)C和(iii)进行接触制得的，通式(B)的聚合物是由(i)、(ii)D和(iii)进行接触制得的；以及(iv)通过改变(ii)与(iii)的分子数的比值，来控制形成的聚合物的多分散性指数；其中Q、R、U、V、Z、Z′、m、p和q如说明书所定义。

Description

具有活性特征的聚合作用
本申请是1997年7月3日提交的申请号为97197601.5一案的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有活性聚合体系特征的自由基聚合法，它可以制备窄分子量分布(多分散性低)、分子量为预先设定的聚合物，并且通过连续加入不同的单体，可用于制备嵌段聚合物。该方法可用于制备构造非常复杂的聚合物，包括各种枝化的均聚物和共聚物。同时要求保护的还有在该方法中某些试剂的应用及由此制得的聚合物。要求保护的还有用于该方法中的新的链转移剂。
背景技术
人们对以控制各种影响聚合物性能的主要变量生产各种聚合物的方法，具有越来越浓厚的兴趣。活性聚合可以最大程度地控制预先设定结构的聚合物的合成。Quirk和Lee对活性聚合的特征作了论述(PolymerInternational 27，359(1992))，他们给出了下述实验可观察到的判断标准：
1.聚合一直进行直至所有单体消耗完。若进一步加入单体还可导致聚合反应继续进行。
2.数均分子量(或聚合的数均聚合度)为转化率的线性函数。
3.聚合物的分子数(和活性中心)为明显不依赖于转化率的一个常数。
4.分子量可由反应化学计量控制。
5.制得的聚合物分子量分布窄。
6.可以通过单体按顺序添加制备嵌段共聚物。
7.可以定量地制备链端官能化的聚合物。
可以使用活性聚合法制备含有一种或多种单体序列的窄分子量分布的聚合物，这些单体序列的长度和组成由反应的化学计量和转化率控制。可以制备高度可控并且多分散性指数较低的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。Swarc(Adv.Polym.Sci.49，1(1983))指出，得到窄分子量分布聚合物的活性聚合法必须要不存在链转移和终止反应，只有引发和增长为基本反应的情况下进行，对于所有增长的聚合物链来说它们是均匀进行的。后来Inoue和Aida在一篇有关活性聚合物体系的文章(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Supplement Volume.Wiley Interscience New York 1989)中指出，若在聚合体系中存在链转移剂和终止剂，则聚合反应的活性特征便消失了，并且也不能形成具有窄分子量分布的聚合物。
然而现已发现，若链转移过程是可逆的，则聚合作用仍具有活性聚合的主要特征。已使用了许多术语来描述确信包含这一机理的聚合作用，这些术语包括“不死聚合”，“平衡聚合”，“具有退化链转移的聚合”以及“具有可逆链转移的活性聚合”。建议使用最后这一术语的Quirk和Lee(Polymer International 27，359(1992))指出，当以此描述这些聚合作用时需要修改上述的判断标准3和4，事实是其聚合物分子的总数由链转移剂的摩尔数加上引发剂的摩尔数的总数决定。
已经公开了以某些二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯衍生物作为引发剂-链转移剂-链终止剂(引发转移终止剂)的存在下，由自由基聚合进行的嵌段共聚物的合成。在这些例子中，二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯衍生物用作光化学引发剂。关于它们的化学问题的讨论参见近来的综述[Moad等，ComprehensiVe Polymer Science；Pergamon：London，vol 3，p141(1989)]。二硫代氨基甲酸酯(例如二硫代氨基甲酸苄酯)具有非常低的链转移常数(＜＜0.1)，它们在本发明内容中是没有效率的。Greszta等(Macromolecules，27，638(1994))公开了链转移剂化学在活性自由基聚合中的应用，由于其链转移常数低和副反应的问题，在这个意义上建议并反对使用二硫代氨基甲酸酯。JP 04198303 A2公开了作为聚合引发剂的下述结构的二硫代羧酸三芳基甲酯存在下的聚合反应，
Figure A20031011615500051
X＝烷基或芳基以制备多分散性指数较低的嵌段共聚物(所有实施例的Mw/Mn小于1.4)。这些化合物具有非常弱的碳-硫键，它们在聚合条件下会断裂，以生成稳定的三芳基甲基自由基和硫代羰基硫基自由基。已知产物三芳基甲基自由基对自由基聚合来说是弱引发剂。因此它们在本发明内容中是无效的。Rizzardo等(Macromol.Symp.98，101(1995))对加成-裂解链转移剂存在下的聚合作了综述，但没有提到多分散性指数低的产物的可能性。已知下述结构的聚合物或齐聚物是大分子单体：
Figure A20031011615500061
这些作为加成-裂解链转移剂的大分子单体公开于J Macromol.Sci.-Chem.A23，839(1986)和WO 93/22351和WO 93/22355。使用这些大分子单体作为链转移剂的具有活性特征的自由基聚合公开于PCT/US95/14428。本发明的方法具有与范围广泛的单体和反应条件相容的优点，并可很好地控制分子量和分子量分布，即多分散性指数和聚合物的构造。
发明内容
本发明涉及具有下述通式的聚合物的合成方法：
Figure A20031011615500062
式A
和
式B
该方法包括使下述组分(i)、(ii)和(iii)进行接触：
(i)选自乙烯基单体(结构式为CH2＝CUV)、马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体(指一种或多种)；
(ii)一种选自下述通式的硫代羰基硫化合物：
Figure A20031011615500071
式C
和
Figure A20031011615500072
式D
其链转移常数大于约0.1；以及
(iii)由一种自由基源生成的自由基；并且通过调节(ii)的分子数与(iii)的分子数来调节形成的聚合物的多分散性指数；通式A聚合物通过使(i)、(ii)C和(iii)接触制得，而通式B聚合物通过使(i)、(ii)D和(iii)接触制得；
其中：
Z选自氢，氯原子，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的烷硫基，任选取代的烷氧基羰基，任选取代的芳氧基羰基(-COOR″)，羧基(-COOH)，任选取代的酰氧基(-O2CR″)，任选取代的氨基甲酰基(-CONR″2)，氰基(-CN)，二烷基或二芳基膦酸酯基[-P(＝O)OR″2]，二烷基或二芳基膦酸酯基[-P(＝O)R″2]，以及由任何机理形成的聚合物链；
Z′为来自任选取代的烷基，任选取代的芳基和聚合物链的m价基团：其中连接部分选自脂族碳，芳族碳和硫；
Q选自下述通式表示的重复单元
Figure A20031011615500073
以及来自马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体的重复单元；
U选自氢，卤素，任选取代的C1～C4烷基，其中取代基独立地选自羟基，烷氧基，芳氧基(OR″)，羧基，酰氧基，芳酰氧基(O2CR″)，烷氧基羰基和芳氧基羰基(CO2R″)；
V选自氢，R″，COOH，CO2R″，COR″，CN，CONH2，CONHR″，CONR″2，O2CR″，OR″和卤素；
R选自任选取代的烷基；任选取代的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；任选取代的烷基硫；任选取代的烷氧基；任选取代的二烷基氨基；有机金属类；以及由任何聚合机理制得的聚合物链；在化合物C和D中，R·为引发自由基聚合的自由基离去基团；
R″选自任选地取代的C1～C18烷基，C2～C18链烯基，芳基，杂环基，芳烷基，烷芳基，其中取代基独立地选自环氧基，羟基，烷氧基，酰基，酰氧基，羧基(和盐)，磺酸基(和盐)，烷氧基或芳氧基羰基，异氰酸酯基，氰基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基；
q为1或大于1的整数；
p为1或大于1的整数；当p≥2时，R＝R′；
m为大于等于2的整数；和
R′为来自任选取代的烷基，任选取代的芳基和聚合物链的p价基团；其中连接部分选自脂族碳，芳族碳，硅和硫；在化合物C和D中，R′·为引发自由基聚合的自由基离去基团。
优选下述通过调节(ii)和(iii)分子数之比来控制多分散性指数的方法：
(a)通过提高(ii)和(iii)的比值降低多分散性指数；和
(b)通过减小(ii)和(iii)的比值提高多分散性指数。
最优选的方法是提高(ii)和(iii)的比值，得到多分散性指数小于约1.5的聚合物。
来自(i)中的单体重复单元中，单体基团和q的值是这样选择的，以使：当q≥1，并且Q为单一单体物种时，聚合物为均聚物；当q≥2，并且Q以无规序列的形式选自两个或多个不同的单体物种时，聚合物为共聚物；当q≥2，并且Q选自两个或多个不同的单体物种，其中每一不同的单体或单体组以分段序列出现时，则聚合物为嵌段其聚物。
本发明还涉及以下标记为(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(14)、(15)、(17)、(18)、(19)、(22)、(23)、(24)、(25)、(28)和(29)的链转移剂。
本发明还涉及如上述的带有取代基的通式A和B的聚合物。在通式A和B的聚合物中，R·和R′·来自于引发自由基聚合的自由基离去基团，R-(Q)q·和R′-(Q)q·为引发自由基聚合的自由基离去基团。优选的聚合物为无规、嵌段(最优选)、接枝、星型和梯度共聚物；尤其是那些具有链端官能团的。通式C和D的化合物可用于制备枝化、均聚物或共聚物，其分支数目小于或等于C中的p和D中的m。
定义
通过任何机理(在Z或R中)形成的聚合物链是指：缩合聚合物，如聚酯(例如聚内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯)，聚碳酸酯，聚(氧化亚烷基)[如聚(氧化亚乙基)，聚(氧化四亚甲基)]，尼龙，聚氨酯，链型聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯类。
可环化聚合的单体是指含有两个或多个不饱和键的化合物，这些不饱和键适合于通过一系列的分子内和分子间的加成步骤而增长，导致环状单元并入到聚合物主链中去。这一类最优选的化合物有1，6-二烯烃，如二烯丙基铵盐(如二烯丙基二甲基氯化铵)，取代的1，6-庚二烯(如6-二氰基-1，6-庚二烯，2，4，4，6-四(乙氧基羰基)-1，6-庚二烯)和具有下述通式的单体：
其中取代基K、K′、L、E、E′的选择应使这些单体能进行环化聚合。
例如：
E、E′独立地选自H，CH3，CN，CO2烷基，苯基；K、K′选自CH2，C＝O，Si(CH3)2，O；L选自C(E)2，O，N(烷基)2盐，P(烷基)2盐，P(O)烷基。这些单体和进一步详述参见Moad和Solomon的“自由基聚合化学”(The Chemistry of Free Radical Polymerization)，Pergamon，London，1995，pp162-170。
有机金属物种是指含有一个或多个选自周期表第III和IV族的金属原子的部分，及过渡元素和有机配体，优选的物种例如为Si(X)3，Ge(X)3和Sn(X)3，它们是良好的自由基离去基团并可引发聚合。
                           发明详述
现已发现，在某些下述结构的链转移剂存在下进行的自由基聚合，
Figure A20031011615500101
具有活性特征，并可提供分子量受控和多分散指数低的聚合物。可应用于本发明的链转移剂以下称为CTAs。
尽管不想受任何特定机理的限制，但据信该方法的机理如下述示意图1所示。增长自由基Pn·由自由基聚合生成。它们可以可逆地与链转移剂RA反应，形成中间体自由基PnA(·)R，该中间体自由基裂解生成自由基R·(它与单体加成再次引发聚合)和新的链转移剂PnA。这一新的链转移剂PnA具有与初始链转移剂RA类似的特征，即它可与另一增长自由基Pm·反应形成一中间体自由基PnA(·)Pm，该中间体自由基裂解重新生成Pn·，并形成一新的与RA具有类似特征的链转移剂PmA。该过程提供了链平衡机理，是造成有活性特征的聚合作用的原因。
示意图1：
Figure A20031011615500102
Pn·和Pm·分别为链长为n和m的增长自由基。
R·为链转移剂产生的自由基，它可以引发聚合反应以生成新的增长自由基。
RA、PnA和PmA为CTAs。
本发明提供了一种具有活性特征的自由基聚合方法，该方法包括在引发自由基源和通式C或D所示链转移剂(CTA)存在下，聚合一种或多种可自由基聚合的单体，其中在聚合过程中，CTA与引发或增长自由基反应生成一种新的可引发进一步聚合的自由基，以及一种具有与初始CTA类似特征的、同样为通式C或D(其中R为前体引发和增长自由基)的聚合CTA，反应条件的选择应使引发剂产生的自由基总数与CTA分子数目的比值维持在一最小值，该值与获得可接受的聚合速率相一致，该值优选小于0.1，并且CTAs的链转移常数大于0.1，优选大于1，更优选大于10。
引发自由基是来自于引发剂的自由基或其它与单体加成生成增长自由基的物种。增长自由基是已经加成有一个或多个单体单元并可以进一步与单体单元加成的自由基物种。
所有来自于使用自由基聚合的有益之处，现在多分散性低的均聚物和共聚物合成中均可实现。能够合成嵌段、接枝、星型、梯度和末端官能化的聚合物的能力，进一步扩展了该方法的价值，例如该方法能够与质子单体和溶剂相容。
引发自由基的来源可以通过任何适宜的产生自由基的方法，例如适宜化合物(热引发剂如过氧化物，过氧酯，或偶氮化合物)的热诱导均裂，由单体自发生成(例如苯乙烯)，氧化还原引发体系，光化学引发体系或高能辐射，如电子束，X射线或γ-射线。引发体系的选择应是这样的，即在反应条件下，引发剂或引发自由基与链转移剂在实验条件下基本上无不利的相互作用。同时引发剂在反应介质或单体混合物中应具有必要的溶解度。
选择的热引发剂在聚合温度下应具有适当的半衰期。这些引发剂包括下述化合物的一种或多种：
2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-氰基-2-丁烷)，二甲基2，2′-偶氮双二甲基异丁酸酯，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，1，1′-偶氮二环己腈，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺，2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁胺)，2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)，2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，2，2′-偶氮双(2，2，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二环己酯，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，过二硫酸钾，过二硫酸铵，连二次硝酸二叔丁酯，连二次硝酸二异丙苯酯。
选择的光化学引发剂在反应介质或单体混合物中应具有必要的溶解度，以及在聚合条件下应具有适当的生成自由基的量子产率。其例子包括安息香衍生物，二苯甲酮，酰基氧化膦，光氧化还原体系。
选择的氧化还原引发体系在反应介质或单体混合物中应具有必要的溶解度，以及在聚合条件下应具有适当的生成自由基的速率；这些引发体系可包括下述氧化剂和还原剂的组合：
氧化剂：过二硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢。
还原剂：铁(II)，钛(III)，硫代亚硫酸钾，亚硫酸氢钾。
其它适宜的引发体系公开于近期的文献中，例如参见Moad和Solomon的“自由基聚合化学”(“the Chemistry of Free RadicalPolymerization”)，Pergamon，London，1995，pp 53-95。
本发明的方法可以适用于任何易进行自由基聚合的单体或单体混合物。这些单体包括具有下述结构通式的单体：
其中U和V如上所定义。这些单体可任意选自马来酸酐，N-烷基马来酰亚胺，N-芳基马来酰亚胺，富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体。这里使用的单体CH2＝CUV包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，这些单体的混合物以及这些单体与其它单体的混合物。本领域技术人员将会意识到，共聚单体的选择取决于它们的立体结构和电子性能。决定各种单体共聚性能的因素在本领域是公知的。例如参见：Greenley，R.Z.“聚合物手册”(“Polymer Handbook”)，3rd Edition(Brandup，J.，and Immergut，E.H Eds.)，Wiley：New York，1989 p II/53。
具体的单体或共聚单体包括下述：
甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)，甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯腈，α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯(所有异构体)，丙烯酸丁酯(所有异构体)，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，丙烯腈，苯乙烯，选自下述的官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，它们是：甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)，甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸三乙二醇酯，衣康酸酐，衣康酸，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯(所有异构体)，丙烯酸羟丁酯(所有异构体)，丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，丙烯酸三乙二醇酯，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-正丁基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-正丁基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，乙烯基苯甲酸(所有异构体)，二乙氨基苯乙烯(所有异构体)，α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)，二乙氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)，对乙烯基苯磺酸，对乙烯基苯磺酸钠盐，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯，醋酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙烯，丙烯。
通式C表示的多官能(p≥2)结构的例子：
通式D表示的多官能(p≥2)结构的例子：
Figure A20031011615500142
许多此种结构可在下面举例说明。其它结构出现在实施例部分。在通式C和D的化合物中，经取代的环可以具有通过亚甲基或其它侧链而直接或间接连在环上的反应性取代基。
上述通式A-D中的基团R、R′、R″、Z、Z′和单体中的基团U、V、R″上的取代基，并不参与聚合反应，但形成聚合物链端基的一部分，并可以进行随后的化学反应。因此，含有任何这类反应性基团的低多分散性指数聚合物，可以进行进一步的化学转化，例如与另一聚合物链连接在一起。适宜的反应性取代基包括：环氧基，羟基，烷氧基，酰基，酰氧基，羧基(和盐)，磺酸(和盐)，烷基羰氧基，异氰酸酯基，氰基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基。或者，取代基可以是非反应性的，如烷氧基，烷基或芳基。反应性基团的选择应使之在实验条件下与CTA没有不利的反应。例如，象伯氨基或仲氨基等基团，在某些条件下可以与二硫代酯反应生成硫代酰胺，由此破坏了CTA。
除非另加说明，在本说明书中烷基可以是支化的或非支化的，并含有1～18个碳原子。链烯基可以是支化的或非支化的，并含有2～18个碳原子。饱和的、不饱和的，或芳族碳环或杂环可以含有3～14个碳原子。
“杂环”或“杂环基”是指3～10个原子，并且至少一个选自O、N和S原子的环结构，它们可以是芳族的或非芳族的。芳族“杂环基”部分的例子有吡啶基，呋喃基，噻吩基，哌啶基，吡咯烷基，吡唑基，苯并噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并苯硫基，吡嗪基，喹啉基等，任选它们可以被一个或多个烷基、卤代烷基、卤素、硝基或氰基取代。“Ph”指苯基。
优选CTA类的一个例子是如示意图2中说明的二硫代酯(通式C，p＝1)，举例说明反应机理的示意图2据信在本发明方法中有效力的。然而应当理解的是，本发明并不只限于这里说明的机理，其它机理也包括在内。
示意图2：
Figure A20031011615500161
J为来自于引发或增长自由基的片断。
本发明的一个重要特征是活性硫代羰硫基端基(-C(S)-S-)保留在聚合产物中。因此本发明还提供了一种合成嵌段聚合物的方法，例如在示意图3中所示。
示意图3：
嵌段共聚物
J为来自于引发或增长自由基的片断。
通过使用如通式C(其中p≥2)和D所示的含有多个硫代羰硫基的试剂，可以得到包括多嵌段、支化、星型和接枝聚合物的具有复杂构造的聚合物。其全过程如示意图4所示。
示意图4：
由通式C(p＝1)的CTA形成线性聚合物
Figure A20031011615500181
可由含有硫代羰硫基[-S-C(＝S)-]键的聚合物(通过任何聚合机理制得)形成嵌段、星型或接枝聚合物。形成二硫代酯和相关基团的方法在本领域是公知的。下述由聚(氧化亚乙基)形成嵌段共聚物的例子(示意图5)是对该方法的说明。
示意图5：
本发明公开的聚合方法的优点是：
a)可以合成多分散性指数低的聚合物。
在本发明中，低多分散指数聚合物是指多分散性指数明显低于由通常的自由基聚合得到的多分散指数的那些聚合物。通常的自由基聚合中，形成的聚合物的多分散性指数(多分散性指数定义为重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn)，对于低转化率(小于10％)来说典型地为1.6～2.0，对于高转化率来说实质上高于这一范围。由本发明得到的多分散性指数通常小于1.5，常常是小于1.3，若适当选择链转移剂和反应条件，可以小于1.1。可以在高转化率下保持低多分散性指数(参见实施例)。
需要指出的是，也可以在聚合过程中通过对CTA加入进行控制，而得到有宽而受控的多分散性分布的聚合物，或者是分子量分布多种多样的聚合物。
对于涉及由可逆链转移剂形成链平衡的聚合反应来说，Muller等提出了可预测多分散指数的关系式(Muller，A.H.E；Zhuang，R.；Yan，D.；Litvenko，G.Macromolecules，1995，28，4326)：
               Mw/Mn＝1+1/Ctr
上述关系式适用于完全转化的间歇式分批聚合法，其条件是由引发剂自由基产生的链数目相对于总的链数目来说很小，并且无副反应的情况。
由该关系式可以看出，在间歇分批聚合反应中，为使多分散指数小于1.5，链转移常数应大于2。若链转移常数小于2，则在加料聚合法中通过选择适当的单体与链转移剂的比，并将聚合持续进行足够长的时间，以得到所需的分子量和多分散指数，仍可以得到低的多分散指数(小于1.5)。在这些情形下，可以使用动力学模拟来帮助选择反应条件。
理论上，可以使用链转移常数非常低(小于0.1)的试剂。然而在这种情况下，副反应可能将使聚合过程复杂化。实际上，由于上述的限制条件，多分散性指数可能比由这些关系式预测的要高。尽管如此，这些关系式在指导反应条件的选择上还是有益的。
b)分子量以可预言的、并且与转化率呈线性关系的方式而增加(参见实施例)，转化率由化学计量控制。在通式C和D的单官能度CTAs的情形下，可按照下述关系式计算产物的分子量：
其中：MWprod为分离出的聚合物的数均分子量，MWmon为单体的分子
量，MWcta为通式C或D的CTA的分子量。
该表达式适用的反应条件是，由引发剂自由基产生的链数目相对于总的链数目来说很小。需要指出的是，这种控制分子量的形式，与通常的链转移剂存在下的自由基聚合所见到的是完全不同的。
c)该方法可用于提供各种分散性指数低的聚合物，包括：末端官能化的聚合物，嵌段和多嵌段或梯度聚合物，星型聚合物，接枝或支化聚合物。
d)本发明的方法与其它制备多分散性指数低和有活性的聚合物的方法相比，可以与更宽范围的单体和反应条件相容。本发明的具体优点是：
i)与大分子引发剂(链转移常数小于2)相比，通式C或D的化合物的链转移常数(链转移常数大于20)要高的多，这意味着不必要使用供料不足的条件来得到多分散性指数低的聚合物或嵌段聚合物。可以使用间歇式分批聚合法(见实施例)。
ii)通式C或D的化合物不参与与单体的共聚合。因此可以在很宽范围的反应条件下合成基于单取代单体(例如丙烯酸单体，苯乙烯)的低多分散性指数聚合物。
CTA化合物的选择在多分散性指数低的聚合物合成中是很重要的。优选的二硫代酯及相关化合物给出高链转移常数的链转移剂。
链转移常数定义为在单体和CTA化合物的转化率为0时，链转移速率常数与链增长速率常数的比值。若链转移是通过加成-裂解进行的，链转移速率常数(ktr)如下述定义：
k tr = k add × k β k - add + k β
其中kadd是加成到CTA上的速率常数，k-add和kb分别是逆向裂解和正向裂解的速率常数。根据加成-裂解机理，可以看出有四个因素在本发明的方法中影响CTA的效率：
a)CTA的反应速率(示意图1中的RA和APn)。
b)在起始物料和产物间中间体自由基(示意图1中的PnA·R和PnA·Pm)的分配。
c)中间体自由基(示意图1中的PnA·R和PnA·Pm)的裂解速率。
d)放除的自由基(示意图1中的R·和Pn·)重新引发聚合能力。因素a)和b)决定CTA化合物链转移常数的大小。
优选，对于加成-裂解链转移过程来说，链转移常数大于0.1。在给定的一套反应条件下得到的多分散性指数，对链转移常数值很敏感。使用具有较高链转移常数的试剂将产生较低多分散性指数。在苯乙烯或丙烯酸酯的聚合中，二硫代苯甲酸苄酯衍生物的链转移常数据估测为大于20。较高链转移常数还可以使反应条件的选择具有更大的灵活性。对于低链转移常数试剂来说，添加物料对于获得低多分散性指数来说是有利的。
通式C或D的CTAs的链转移活性是取代基R和Z以及特定的增长自由基的函数。R的选择应使其在聚合条件下成为自由基离去基团(并且仍保持再次引发聚合的能力，见下述)。在苯乙烯的聚合中，其中A为PhCS2-并且R为-C(Me)2Ph，-C(Me)2CN，-C(Me)2COO烷基，-C(Me)2CH2C(Me)3，-C(Me)3，-C(Me)HPh，-CH2Ph，-CH2COOH的二硫代苯甲酸酯CTA(示意图1中的RA)，在间歇聚合条件下对于得到窄的多分散性和分子量受控的聚合物均是有效的(见实施例)。另一方面，在MMA聚合中，效率以下述顺序降低，即R为：-C(Me)2Ph3＞-C(Me)2CN＞-C(Me)2COO烷基＞-C(Me)2CH2C(Me)3，-C(Me)3＞-C(Me)HPh＞-CH2Ph。在这些试剂中，只有那些R＝-C(Me)2Ph或-C(Me)2CN的二硫代苯甲酸酯在间歇聚合条件下对于得到窄多分散性和受控分子量是有效的。R＝-C(Me)2COOEt的二硫代苯甲酸酯，可获得良好的分子量控制，但却得到较宽的多分散性。这些结果与CTA链转移常数的大小，以及相对于链增长自由基能力来说，R取代基所代表的自由基离去基团的能力有关。例如，R＝-C(Me)HPh和-CH2Ph的二硫代苯甲酸酯，其链转移常数分别为0.15和0.03，对于60℃下MMA的间歇聚合来说，它们在提供活性特征方面是无效的。这些R基团相对于MMA增长自由基来说是不良自由基离去基团。
在嵌段共聚物的合成中，下述这些因素的考虑也是很重要的。例如，聚苯乙烯基链增长物质(在示意图1中，-Pn＝-[CH2-CHPh]n)相对于聚甲基丙烯酸甲酯链增长物质(在示意图1中，-Pn＝-[CH2-C(Me)(COOMe)]n)来说，是较差的自由基离去基团。因此，对于间歇聚合条件下聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)的合成来说，为得到窄多分散性嵌段聚合物，应首先制备聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
若反应在单体加料量要保持较低的单体与CTA比值的条件下进行时，则可以成功地使用具有较低链转移常数的试剂。因此，在加料聚合条件下，聚苯乙烯聚合物CTA可以被成功地转化为聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)。
通式C和D中Z的选择，应使双键的加成具有高活性(同时不使裂解速率放慢至使聚合不可接受地被抑制的程度-见下述)。例如，链转移常数以下列顺序增加，即Z＝-NMe2＜-OMe＜-SMe＜-Me＜-Ph。Z＝NEt2、R＝-CH2Ph的化合物具有非常低的链转移常数(小于0.01)，它在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯的聚合中是无效的。黄原酸酯(Z＝-O-烷基)在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合中也具有很低的链转移常数(0.1)，它们在赋予这些单体聚合活性特征方面也是无效的。这些化合物不构成本发明的一部分。
另一方面，Z＝-S-烷基、-烷基或-芳基(以及如这里定义的其它取代基)的二硫代化合物，具有高链转移常数(Z＝Ph、R＝CH2Ph的化合物在60℃苯乙烯的聚合中，其链转移常数大于20)并且是有效的。
上述所列的因素c)和d)决定是否产生聚合的抑制，以及抑制的程度。若总的再引发速率大于或等于链增长的速率，则将无抑制作用。这些因素将受通式C和D中的取代基R和Z，以及链增长自由基的性质影响。
还发现链加成和裂解的相对速率可用分子轨道计算法(关于该方法的详细说明，参见Moad，G.，Moad，C.L.，Rizzardo，E.，and Thang，S.H.，Macromolecules，1996，29，7717)估测。这种方法和自由基活性的信息(例如参见Moad和Solomon“The Chemistry of Free RadicalPolymerization”，Pergamon，London，1995)与本文提供的信息结合在一起，将帮助本领域技术人员选择对于特定聚合反应的链转移剂。
对于多相聚合，希望选择具有适宜溶解性参数的CTA。对于水乳液聚合，优选  CTA应更多地分配于有机相中，并且要仍具有足够的水溶解度，而使其能够分布于单体液滴相和聚合场所之间。
聚合条件的选择也是重要的。反应温度将影响上述的速率参数。例如一般较高的反应温度将提高裂解速率。条件的选择应使由引发剂产生的自由基形成的链数少至与获得可接受的聚合速率相协调的程度。由自由基和自由基之间反应而进行的聚合终止，将产生含无活性基团的链，因此不能被重新活化。自由基与自由基之间终止的速率与自由基浓度的平方成正比。而且，在嵌段、星型或支化聚合物的合成中，由引发剂产生的自由基形成的链将在最终产物中形成直链均聚物杂质。因此这些反应条件需要仔细选择引发剂的浓度，如果适当的话，还要选择引发剂的加料速率。
还应选择聚合介质的其它组分(例如溶剂，表面活性剂，添加剂和引发剂)，以使它们对链增长自由基具有低的链转移常数。向这些物质的链转移将导致不含活性基团的链的形成。
作为选择窄多分散性聚合物合成条件的一个总的原则，引发剂的浓度和其它反应条件[溶剂(若有的话)，反应温度，反应压力，表面活性剂(若有的话)，其它添加剂]的选择应使无CTA存在下形成的聚合物的分子量至少为有CTA存在下的两倍。在仅有歧化终止的聚合反应中，这就相当于引发剂浓度的选择应使在聚合过程中形成的引发自由基的总摩尔数小于CTA总摩尔数的0.5倍。更优选的情况，条件的选择应使无CTA存在下形成的聚合物的分子量至少为有CTA存在下形成的至少5倍([引发自由基]/[CTA]小于0.2)。
因此，多分散指数可通过改变CTA的摩尔数对引发自由基摩尔数之比来控制。提高该比值得到较低的多分散指数；减小该比值得到较高的多分散指数。
以这些为前提条件，在通常自由基聚合的典型条件下进行本发明的聚合方法。使用上述CTAs的聚合反应，适宜在-20～200℃，优选40～160℃的反应温度下进行。
本发明的方法可以乳液、溶液或悬浮聚合，以间歇式分批、半间歇式、连续式或加料的方式进行。也可以使用其它通常的方法制备窄多分散性的聚合物。对于多分散指数最小的聚合物来说，CTA在聚合开始前加入。例如，以间歇法进行溶液聚合时，一般是将CTA与单体或介质加单体加入到反应器中。然后向该混合物中加入所需量的引发剂，并将该混合物加热由所需转化率和分子量所决定的时间。具有较宽但受控的多分散指数的聚合物，或者具有多模式分子量分布的聚合物，可以通过在聚合过程中控制加入CTA来制备。
在乳液或悬浮聚合的情况下，介质通常主要是水，可以存在通常的稳定剂、分散剂和其它添加剂。对于溶液聚合，反应介质可以在较宽的范围内选择以适应于所使用的单体。
如已所述的，使用加料聚合条件可允许使用低链转移常数的CTAs，并可以合成使用间歇聚合法不易获得的嵌段聚合物。若以加料体系进行聚合，则反应可按照下述进行。向反应器中加入选择的介质，CTA和任选加入一部分单体。在另一分开的容器中加入剩余的单体。在另一分开的容器中将引发剂溶解或悬浮于反应介质中。将反应器中的介质加热并搅拌，同时引入单体+介质和引发剂+介质，例如通过注射器泵或其它泵装置。加料的速率和持续时间主要取决于溶液的量，所需的单体/CTA/引发剂的比，以及聚合速率。加完物料后，可以继续加再热一段时间。
聚合结束后，可以通过汽提出介质和未反应的单体，或用一种非溶剂来沉淀将聚合物分离。或者是，若与其应用相适应的话，则可以直接以聚合物溶液/乳液使用。
本发明在自由基聚合领域具有广泛的应用，并且可用于制备涂料用聚合物和组合物，包括透明涂料和基本装饰漆或汽车和其它交通工具用的油漆，或用于许多不同基质的保养涂饰漆。这些涂料还可以进一步包括颜料，耐久剂，腐蚀和氧化抑制剂，流变控制剂，金属箔和其它添加剂。嵌段、星型和支化聚合物可用作相容剂，热塑性弹性体，分散剂或流变控制剂。本发明聚合物的其它应用有影像、电子(例如抗光蚀剂)、工程塑料、粘合剂、密封剂和通用聚合物等领域。
本发明方法中使用的优选链转移剂如下：
其中Z为苯基。
                   实施例1～18
硫代羰硫基化合物的制备
制备化合物(3)～(29)的方法如下：方法1～11描述公知CTA化合物的制备。实施例1～18描述新的CTA化合物的合成。
方法1
二硫代苯甲酸和4-氯二硫代苯甲酸的制备
按照公知的方法制备二硫代苯甲酸和4-氯二硫代苯甲酸。例如，参见German Patent 1274121(1968)；(CA70：3573v)中公开的方法。
方法2
二硫代苯甲酸苄酯(3)(C，p＝1，R＝CH2Ph，Z＝Ph)的制备
该标题化合物是由公开于Recueil，92，601(1973)中的改进的一釜法制备的。在无水四氢呋喃(300ml)中，由溴苯(62.8g)和镁屑(10g)制备苯基溴化镁。将溶液加热至40℃并在15分钟内加入二硫化碳(30.44g)，同时保持反应温度在40℃。15分钟内向所得的暗棕色混合物中加入苄基溴(76.95g)。将反应温度升至50℃，并保持该温度45分钟。加入冰水(1.5L)并用乙醚(总计2L)萃取出有机产物。用水(1L)，盐水(1.5L)洗涤醚相，并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂并真空蒸馏残余物后，得到红色油状的二硫代苯甲酸苄酯(3)(60.2g，产率61.7％)，b.p.152℃(0.02mmHg)[lit(Beilstein，E III 9，1998)：b.p.3mmHg下179～180℃]。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.60(s，2H)；7.30-7.60(m，8H)和8.02(m，2H)。
方法3
二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(C，p＝1，R＝CH(CH3)Ph，Z＝Ph)的制备
将二硫代苯甲酸(9.9g)，苯乙烯(10mL)和四氯化碳(30mL)混合，并将该混合物在70℃下加热4小时。将所得的混合物还原为粗油。经色谱柱(氧化铝(活性III)，石油溶剂油40～60℃洗脱液)提纯后二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)的产率为43.4％。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.92(d，3H)；5.39(q.1H)；7.34-7.62(m.8H)和8.08(m，2H)。
                      实施例1
2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(C，p＝1，R＝C(CH3)2Ph，Z＝Ph)的制备
将二硫代苯甲酸(10.59g)，α-甲基苯乙烯(10g)和四氯化碳(40mL)的混合物在70℃下加热4小时。将所得的混合物还原为粗油并将其用色谱柱(氧化铝(活性III)，正己烷洗脱液)提纯，得到暗紫色油状的2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(6.1g，产率32.6％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：2.03(s，6H)；7.20-7.60(m，8H)和7.86(m，2H)。
                     实施例2
1-乙酰氧基乙基二硫代苯甲酸酯(6)(C，p＝1，R＝CH(CH3)OAc，Z＝Ph)的制备
将二硫代苯甲酸(4g)，醋酸乙烯酯(10mL)和四氯化碳(15mL)的混合物在70℃下加热16小时。将所得的混合物还原，将剩余物用色谱柱(氧化铝(活性III)，正己烷洗脱液)提纯，得到暗红色油状的1-乙酰氧基乙基二硫代苯甲酸酯(6)(3.21g，产率51.5％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.80(d，3H)；2.09(s，3H)；6.75(q，1H)；7.34-7.60(m，3H)和7.97(m，2H)。
                      实施例3
六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9，Z＝Ph)(C，p＝6，R＝C6(CH2)6，Z＝Ph)的制备
按照制备二硫代苯甲酸苄酯(3)所描述的方法，由六(溴甲基)苯制备六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯，其不同之处是反应混合物在50℃下加热3小时。经通常的后处理后，用氯仿/乙醇进行重结晶，得到红色固体的标题化合物(产率77％)，m.p.222～224℃(分解)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.66(s，12H)；7.30-7.60(m，18H)和7.94(m，12H)。
                     实施例4
1，4-双(硫代苯甲酰硫甲基)苯(8，Z＝Ph)(C，p＝2，R＝C6H4(CH2)2，Z＝Ph)的制备
按照制备二硫代苯甲酸苄酯(3)所描述的方法，由α，α′-二溴-对二甲苯制备1，4-双(硫代苯甲酰硫甲基)苯，其不同之处是反应混合物在40℃下加热1.5小时。经通常的后处理后，用乙醇进行重结晶，得到红色固体的标题化合物(产率66.7％)，m.p.95～97℃。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.60(s，4H)；7.34-7.60(m，6H)和8.00(m，4H)。
                     实施例5
1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯(9)(C，p＝4，R＝C6H2(CH2)4，Z＝Ph)的制备
按照制备二硫代苯甲酸苄酯(3)所描述的方法，由1，2，4，5-四(溴甲基)苯制备1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯，其不同之处是反应混合物在40℃下加热1小时。用通常的后处理得到红色固体，将其用1∶4的苯/乙醇进行重结晶，得到1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯(产率47％)，m.p.142～143.5℃(dec)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.65(s，8H)；7.30-7.58(m，14H)和7.97(m，8H)。
                     实施例6
1，4-双(2-(硫代苯甲酰硫基)丙-2-基)苯(10)(C，p＝2，R＝1，4-C6H4(C(CH3)2)2，Z＝Ph)的制备
向二硫代苯甲酸(8g)的四氯化碳(50mL)溶液中加入1，4-二异丙基苯(3.96g)，并将该混合物在70℃下加热16小时。除去溶剂，然后用1∶2的乙醚/正己烷研制，使标题化合物分离，得到紫色固体(2.87g，产率24.6％)，m.p.143～145℃(dec)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：2.00(s，12H)；7.33(m，4H)；7.49(m，2H)；7.50(s，4H)和7.86(m，4H)。
                     实施例7
1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯(11)(C，p＝1，R＝4-CH3OC6H4(CH3)CH，Z＝Ph)的制备
将二硫代苯甲酸(3.6g)，4-乙烯基苯甲醚(2.9g)和四氯化碳(20mL)的混合物在70℃下加热过夜。将溶剂蒸发并使剩余物经色谱柱(氧化铝(活性III)，2％乙醚在正己烷中的洗脱液)，得到标题化合物(产率53％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.80(d，3H，SCHCH3)；3.80(s，3H，OCH3)；5.22(q，1H，SCHCH3)和6.88-7.97(m，9H，ArH)。
方法4
二硫代乙酸苄酯(12)(C，p＝1，R＝CH2Ph，Z＝CH3)的制备
用THF(10mL)稀释甲基氯化镁(10mL，3M的THF溶液)并将所得溶液加热至40℃。在10分钟内加入二硫化碳(2.28g，0.03mol)，同时保持反应温度40℃。将反应物冷却至室温，然后在15分钟内加入苄基溴(5.1g，0.03mol)。将反应温度升至50℃，并保持该温度45分钟。加入水(100mL)并用正己烷(3×60mL)萃取出有机产物。用水、盐水洗涤合并的有机萃取物，并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂并用色谱柱(Kieselgel-60，70-230目，5％乙醚的正己烷液作洗脱液)分离后，得到金色油状的纯二硫代乙酸苄酯(3g，产率55％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：2.90(s，3H)；4.46(s，2H)和7.31(m，5H)。
方法5
二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯(13)(C，p＝1，R＝CH2COOEt2，Z＝CH3)的制备
用THF(10mL)稀释甲基氯化镁(10mL，3M的THF溶液)并将所得溶液加热至40℃。在10分钟内加入二硫化碳(2.28g，0.03mol)，同时保持反应温度在40℃。将反应冷却至室温，然后在15分钟内加入溴代乙酸乙酯(5.01g，0.03mol)。将反应温度升至50℃，并保持该温度4小时。加入水(100mL)并用乙酸乙酯(3×60mL)萃取出有机产物。用水、盐水洗涤合并的有机萃取物，并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂并用色谱柱(Kieselgel-60，70-230目，10％乙醚正己烷液作洗脱液)分离后，得到金色油状的纯二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯(1.3g，产率24.3％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.25(t，3H)；2.90(s，3H)；4.07(s，2H)和4.20(q，2H)。
                       实施例8
2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)(C，p＝1，R＝C(CH3)2COOEt，Z＝Ph)的制备
由溴苯(6.28g，0.04mol)和镁屑(1g)在无水THF(30mL)中制备苯基溴化镁。将该溶液加热至40℃并在15分钟内加入二硫化碳(3.05g，0.04mol)，同时保持反应温度在40℃。向所得的暗棕色溶液中加入α-溴代异丁酸乙酯(7g，0.036mol)。将反应温度升至80℃并保持60小时。加入冰水(50mL)并用乙醚(3×50mL)萃取出有机产物。用水、盐水洗涤合并的有机萃取物，并用无水硫酸镁干燥。除去溶剂并用色谱柱(Kieselgel-60，70-230目，正己烷/乙醚(9∶1)洗脱液)提纯后，得到红色油状的2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(4.52g，产率42.2％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.25(t，3H，CH2CH3)；1.77(s，6H，2×CH3)；4.17(q，2H，OCH2CH3)；7.35(dd，2H，间位-ArH)；7.52(dd，1H，对位-ArH)和7.95(d，2H，邻位-ArH)。
                     实施例9
2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(C，p＝1，R＝C(CH3)2CN，Z＝Ph)的制备
按照Chrzaszczewsks and Popiel(Roczniki Chem.，7，74-8(1927)Chem.Abst.，(1928)22：13436)的方法制备2-溴-2-氰基丙烷。按照与制备化合物(14)类似的方法，由2-溴-2-氰基丙烷制备2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)，不同之处是反应保持在50℃24小时。后处理和提纯(色谱柱，Kieselgel-60，70-230目，正己烷/乙醚(9∶1)洗脱液)后，得到暗红色油状的2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(1.9g，产率43％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.95(s，6H，2×CH3)；7.38(dd，2H，间位-ArH)；7.57(dd，1H，对位-ArH)和7.92(d，2H，邻位-ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)：26.5，41.7，120.0(CN)，126.6，128.5，132.9，144.5和227。
方法6
二硫代苯甲酸叔丁酯(16)(C，p＝1，R＝C(CH3)3，Z＝Ph)的制备
二硫代苯甲酸叔丁酯(16)的合成是以两步进行的。
i)硫代苯甲酸S-叔丁酯
向苯甲酰氯(10.5g，0.075mol)的吡啶(6g)溶液中滴加入叔丁基硫醇(6.15g，0.068mol)。将所得的混合物在室温下搅拌2小时，然后将其倒在冰水上，并将该混合物用乙醚萃取。用稀盐酸、水和盐水洗涤有机萃取物，最后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂并真空蒸馏后，得到硫代苯甲酸S-叔丁酯(6.64g，产率50.1％)，b.p.86℃(0.8mmHg)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.60(s，9H，3×CH3)；7.41(m，2H，-ArH)；7.54(m，1H，ArH)和7.94(d，2H，ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)：29.8，48.0，126.8，128.3，132.7，138.6和192.9。
ii)二硫代苯甲酸叔丁酯
将硫代苯甲酸S-叔丁酯(1.94g，0.01mol)和Lawesson’s试剂(2.43g，0.006mol)在无水甲苯(10mL)中回流25小时。冷却至室温后将反应混合物浓缩，并使剩余物经柱色谱(Kieselgel-60，70-230目，石油溶剂油/乙醚19∶1)分离。得到油状的标题化合物1.37g(65.5％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.69(s，9H，3×CH3)；7.36(m，2H，间位-ArH)；7.50(m，1H，对位-ArH)和7.88(d，2H，邻位-ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)：28.2，52.2，126.6，128.1，131.7和147.0。对应于C＝S的信号(d＞220.0)超出了光谱的频率范围。
                     实施例10
2，4，4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯(17)(C，p＝1，R＝C(CH3)2CH2C(CH3)3，Z＝Ph)的制备
将二硫代苯甲酸(5g)、2，4，4-三甲基戊烯(7.3g)和四氯化碳(25mL)的混合物在70℃下加热2天。将所得的混合物还原为粗油。用色谱柱(Kieselgel-60，70-230目，石油溶剂油40～60℃，洗脱液)将残余物提纯，得到暗红色油状的2，4，4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯(17)(2.74g，产率31.7％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.08(s，9H，3×CH3)；1.77(s，6H，2×CH3)2.20(s，2H，CH2)7.35(dd，2H，间位-ArH)；7.49(dd，1H，对位-ArH)和7.85(d，2H，邻位-ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)：28.3，31.5，32.8，50.5，57.7，126.6，128.1，131.5和147.9。对应于C＝S的信号(d＞220.0)超出了光谱的频率范围。
                     实施例11
2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)(C，p＝1，R＝4-ClC6H4(CH3)2C，Z＝Ph)的制备
将二硫代苯甲酸(6.3g)和4-氯-α-甲基苯乙烯(6g)混合，并将该混合物在70℃下加热过夜。将残余物用色谱柱(Kieselgel-60，70-230目，正己烷为洗脱液)进行分离，得到紫色固体状的标题化合物(产率34.2％)，m.p.77-78℃。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.97(s，6H，2×CH3)7.20-7.52(m，7H，ArH)和7.86(d，2H，ArH)。13C-nmr(CDCl3)d(ppm)：28.4，55.7，126.5，128.1，131.9，132.4，142.8和146.0。对应于C＝S的信号(d＞220.0)超出了光谱的频率范围。
                     实施例12
3-&4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯(19)(C，p＝1，R＝CH2CHC6H4CH2，Z＝Ph)的制备
用类似化合物(14)所使用的方法，由3-&4-(氯甲基)苯乙烯合成3-&4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯(19)的混合物。反应在50℃保持24小时。经后处理和色谱柱(氧化铝(活性II-III)，正己烷/乙醚49∶1洗脱液)分离后，以42％的产率得到红色油状的3-&4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯(19)的混合物。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.60(s，2H，CH2)；5.28(d，1H，CH2＝CH)；5.77(d，1H，CH2＝CH)；6.72(dd，1H，CH2＝CH)；7.20-7.60(m，7H，ArH)和8.00(d，2H，ArH)。
方法7
S-苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)(C，p＝1，R＝CH2Ph，Z＝(EtO)2P(O))的制备
采取Grisley，J.Or g.Chem.，26，2544(1961)所描述的方法制备标题化合物(20)。
氮气下，向搅拌的氢化钠(60％矿物油中的分散液)(8g，0.2mol)四氢呋喃(200mL)浆液中滴加亚磷酸二乙酯(27.5g，0.2mol)。搅拌该混合物直至停止放出氢气为止(约15分钟)。将该混合物在冰水浴中冷却，并在15分钟内加入二硫化碳(76g，1mol)，然后在20分钟内加入苄基氯(25.2g，0.2mol)在THF(100mL)中的溶液。将所得的混合物在室温下搅拌24小时。加入乙醚(200mL)并将混合物用水(3×200mL)洗涤。将有机层干燥(MgSO4)、过滤并在真空下蒸发。经色谱柱(Kieselgel-60，70-230目，1∶4乙酸乙酯/正己烷为洗脱液)分离后，得到红色油状的S-苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)(11g，产率18％)。1H-nmr(CDCL3)d(ppm)：1.43(t，6H)；4.38(s，2H)；4.65(q，4H)和7.30-7.45(m，5H)。
方法8
三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)(C，p＝1，R＝(CH3)3CS，Z＝Ph)的制备
按照Aycock and Jurch，J.Or g.Chem.，44，569-572，(1979)所描述的方法制备标题化合物。将残余物用色谱柱(Kieselgel-60，70-230目，正己烷为洗脱液)进行分离，以60％的产率得到暗紫色油状的三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.32(s，9H)；7.45(m，3H)和8.00(m，2H)。
                   实施例13
2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯(22)(C，p＝1，R＝C(CH3)2Ph，Z＝p-ClC6H4)的制备
将4-氯二硫代苯甲酸(13g)和α-甲基苯乙烯(15mL)的混合物在70℃下加热1小时。向反应混合物中加入正己烷(30mL)并继续在70℃下加热16小时。将所得的混合物还原至粗油。用色谱柱(氧化铝(活性II-III)，正己烷为洗脱液)将所得油进行提纯，得到紫色油状的标题化合物(22)(8.5g，40％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：2.00(s，6H)；7.30(m，5H)；7.55(d，2H)和7.83(d，2H)。
                   实施例14
2-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)(C，p＝1，R＝C(CH3)2Ph，Z＝1-萘基)的制备
该方法类似于制备化合物(5)所用的方法。由1-(氯甲基)萘(17.6g，0.1mol)、硫(6.4g，0.2mol)和甲醇钠(25％甲醇溶液，46mL)在甲醇(50mL)中反应得到1-二硫代萘甲酸(10g，49％)。将1-二硫代萘甲酸(10g)和α-甲基苯乙烯(10mL)在四氯化碳(20mL)中的混合物在70℃下加热16小时。除去四氯化碳和未反应的α-甲基苯乙烯后，将残余物用色谱柱(Kieselgel-60，70-230目，5％乙醚正己烷液作洗脱液)进行分离，得到暗红色油状的2-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)(9.2g，58％)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：2.06(s，6H)；7.29-7.55(m，7H)；7.66(m，2H)；7.85(m，2H)和8.00(m，1H)。
                   实施例15
4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(24)(C，p＝1，R＝C(CH3)(CN)(CH2)3COOH，Z＝Ph)的制备
用与制备化合物(14)和(15)类似的方法制备化合物(24)。m.p.97-99℃。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.95(s，3H)；2.40-2.80(m，4H)；7.42(m，2H)；7.60(m，1H)和7.91(m，1H)。
                 实施例16
四硫代对苯二甲酸二苄酯(25)(D，m＝2，R＝CH2Ph，Z′＝1，4-亚苯基)的制备
70℃下，α，α′-二溴-对-二甲苯(6.6g，25mmol)、元素硫(3.2g，0.1mol)和甲醇钠(25％甲醇溶液，24mL，0.1mol)在甲醇(30mL)中反应5小时，得到四硫代对苯二甲酸的钠盐。将反应混合物蒸干，然后溶解在乙腈(50mL)中。将其用苄基氯(6.3g，50mmol)在室温下处理16小时。将悬浮体过滤，收集固体，并用氯仿/水萃取。将有机提取物干燥并还原，得到红色油状的标题化合物(2.14g，21％)。熔点：111-116℃(dec)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.60(s，4H)；7.30-7.45(m，10H)和7.97(s，4H)。
方法10
三硫代碳酸二苄酯(26)(C，p＝1，R＝CH2Ph，Z＝SCH2Ph)的制备
按照Leun g，M-K.等的J.Chem.Research(S)，478-479，(1995)所描述的方法制备标题化合物。
方法11
二硫代苯甲酸羧甲酯(27)(C，p＝1，R＝CH2COOH，Z＝Ph)的制备
按照Jensen and Pedersen，Acta Chem.Scand.，15，1087-1096(1961)所描述的方法制备标题化合物。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：4.24(s，2H)；7.43-8.00(m，5H)和8.33(s，1H)。
                     实施例17
带有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化亚乙基)(28)(C，p＝1，R＝CH2COO-(CH2CH2O)nMe，Z＝Ph)的制备
将二硫代苯甲酸羧甲酯(27)(0.5g，2.36mmol)、聚乙二醇单甲醚(Mwt.750)(1.7g，2.36mmol)、无水吡啶(2mL)、二环己基碳化二亚胺(1.46g，7.1mmol)和4-甲苯磺酸(10mg)的混合物，在氮气下于50℃搅拌16小时。将该混合物在真空下还原，并将残余物在氯仿(10mL)和饱和碳酸氢钠(2mL)间进行分配。将有机相用无水硫酸钠进行干燥，并还原至红色油状(根据化合物24得到定量产率)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：3.35(s，3H)；3.53(br.t，2H)；3.65(s，50H)；3.7(br.t，2H)；4.23(s，2H)；4.30(br.t，2H)；7.38(t，2H)；7.54(t，1H)和8.0(d，2H)。
                     实施例18
带有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化亚乙基)(29)(C，p＝1，R＝C(CH3)(CN)CH2CH2COO-(CH2CH2O)nMe，Z＝Ph)的制备
室温氮气下向二环己基碳化二亚胺(0.34g)的二氯甲烷(5mL)溶液中，加入4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(24)(0.23g)、聚乙二醇单甲醚(1.8g，Mwt.750)和二氯甲烷(5mL)中的催化剂量的4-(N，N-二甲氨基)吡啶的混合物。将该混合物搅拌2小时并过滤，以除去二环己基脲副产物。将滤液用水萃取7次(7×10mL)，用无水硫酸镁干燥，并还原至红色蜡状固体(根据化合物24得到定量产率)。1H-nmr(CDCl3)d(ppm)：1.92(s，3H)；2.60-2.72(m，4H)；3.35(s，3H)；3.53(m，2H)；3.63(s，64H)；3.65(m，2H)；4.26(t，2H)；7.40(t，2H)；7.57(t，1H)和7.91(d，2H)。
下述实施例19～88给出说明方法的操作及由此可获得的产物的非限制性实施例。
                   实施例19～88
实验条件概述
在所有情形下，单体均经过提纯(以除去阻聚剂)并在使用前进行闪蒸。除非另加说明，称为对照实验的均是不用CTA的实验。对于在安瓿瓶中进行的聚合，通过重复的冷冻-抽空-融冻循环进行脱气。完成脱气后，将安瓿瓶在真空下用火焰密封，并在指定的温度下浸入到油浴中指定的时间。除非另加说明，均以重量测定的方式计算转化率百分数。
聚合物和嵌段共聚物的结构用适当的色谱法和光谱法加以证实。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布(多分散指数)。除非另加说明，使用配有差动氏折射计和106、105、104、103、500和100埃的Ultrastyragel柱的Waters Associates液相色谱。用四氢呋喃(流速为1.0mL/min)作为洗脱液。分子量是相对于聚苯乙烯的。术语Mn、Mw和Mw/Mn分别用来表示数均分子量、重均分子量和多分散性指数。理论分子量[Mn(calc)]按照下式计算：
Mn(calc)＝[单体]/[CTA]×转化率×单体的分子量[MWt]对于低分子量聚合物(聚合度小于50)，可用1H NMR谱确定端基[ZC(＝S)S-]。当端基为(芳基)C(＝S)S-或(烷基)C(＝S)S-时，可通过紫外-可见光谱可观察聚合度1000的聚合物。在这些情况下，可用凝胶渗透色谱与紫外-可见光谱联用的形式测定嵌段共聚物的纯度。
                   实施例19
用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备低多分散性指数的聚甲基 丙烯酸甲酯
制备在苯(5mL)中含甲基丙烯酸甲酯(15mL)、偶氮二异丁腈(20mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(60.7mg)的储液。将等分样(4mL)转移至安瓿瓶中，脱气并密封。将安瓿瓶在60℃下加热表中所给出的时间。
          表1：60℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
               制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
项目 时间/小时 Mn Mw/Mn ％转化率 Mn(calc)
    1     2   9800     1.27     13.5   8410
    2     4   18000     1.19     27.3   17000
    3     8   29800     1.15     51.5   32100
    4     16   56200     1.12     95.0   59200
                       实施例20
用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制备多分散性指数低的聚丙烯酸甲酯
制备偶氮二异丁腈(6.6mg)在苯(50mL)中的储液(I)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(87.6mg)在苯(50mL)中的储液(II)。将储液(I)(2mL)和储液(II)(6mL)的等分样转移至含丙烯酸甲酯(2mL)的安瓿瓶中，脱气密封，并在60℃下加热表2中所给定的时间。
         表2：60℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制备的
              聚丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目 时间/小时     Mn     Mw/Mn   ％转化率
    1     20   13500     1.11     26.2
    2     64   28800     1.13     52.9
    3     110   32700     1.16     63.8
                      实施例21
用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯
制备偶氮二异丁腈(13.4mg)在苯(50mL)中的储液(I)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(50.6mg)在苯(50mL)中的储液(II)。将储液(I)(10mL)和储液(II)(20mL)的等分样加入到含丙烯酸正丁酯(20mL)的反应器中。将反应混合物脱气密封，并在60℃下加热2小时，得到Mn为33600、Mw为37800和Mw/Mn为1.13的聚丙烯酸正丁酯(2.48g，转化率13.9％)。
                     实施例22
用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制备多分散性指数低的聚丙烯酸
制备偶氮二异丁腈(6.64mg)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(25mL)中的储液(I)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(17.7mg)在DMF(25mL)中的储液(II)。将储液(I)(2mL)和储液(II)(6mL)的等分样和丙烯酸(2mL)加入到反应器中。将反应混合物脱气密封，并在60℃下加热4小时。除去溶剂和过量单体后，得到聚丙烯酸(0.37g，转化率17.5％)。将一部分进行甲基化反应(氢氧化四甲基铵(25％在甲醇中)和过量的甲基碘)，得到Mn为13792、Mw为16964和Mw/Mn为1.23的聚丙烯酸甲酯。
                     实施例23
用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过苯乙烯本体聚合制备多分散性指数低的聚 苯乙烯
制备苯乙烯(60mL)和偶氮二异丁腈(16.9mg)的储液。取出等分样(5mL)并转移至含二硫代苯甲酸苄酯(11.4mg)的安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封，并在60℃下加热表3中所给定的时间。
        表3：60℃下用二硫代苯甲酸苄酯制备的
             聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时     Mn     Mw/Mn   ％转化率
    1(对照)     1   164000     1.83     1.61
    2     1   1500     1.36     0.68
    3     2   2260     1.27     1.49
4 4 3630 1.24 3.46
    5     8   6020     1.21     6.92
    6     12   8900     1.16     10.60
7 16 11780 1.16 13.66
    8     20   14380     1.13     17.16
    9     30   18500     1.12     22.43
    10     50   25200     1.17     31.82
    11     100   33400     1.13     42.32
                       实施例24
用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通过苯乙烯本体聚合制备多分 散性指数低的聚苯乙烯
用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(每个安瓿瓶中11.4mg)代替二硫代苯甲酸苄酯，在实施例5所用的条件下制备聚苯乙烯。结果列于表4中。
       表4：60℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
            制备的聚苯乙烯的分子量和转化率数据
项目 时间/小时 Mn Mw/Mn ％转化率
    1(对照)     1     285000     1.63     1.67
    2     1     833     1.12     0.49
    3     4     4510     1.09     3.74
    4     20     21500     1.14     19.45
5 50 40000 1.17 37.49
    6     100     52000     1.18     57.33
                        实施例25
100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)通过苯乙烯热聚合制备多分散性 指数低的聚苯乙烯
制备苯乙烯(10mL)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(24.8mg)的储液。将该储液的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中，将安瓿瓶脱气密封，并在100℃下加热表5中所给定的时间，并用GPC进行分析。
             表5：100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)
                  制备的聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时     Mn     Mw     Mw/Mn   ％转化率
    1(对照)     6   227000   434000     1.91     21.7
    2     6   5800   6300     1.09     9.7
    3     20   22000   25000     1.15     36.8
    4     64   38500   47000     1.22     70.6
    5     120   50000   61000     1.23     91.9
                       实施例26
100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)通过苯乙烯热聚合制备多分散性 指数低的聚苯乙烯
重复实施例25，但储液中二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(75.6mg)的浓度是实施例25中的三倍。结果列于表6中。
            表6：100℃下用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)
                 制备的聚苯乙烯的分子量和转化率数据
   项目  时间/小时     Mn     Mw   Mw/Mn   ％转化率
    1     6     3440     3730     1.08     12.3
    2     20     10000     11000     1.08     35.0
    3     64.5     22000     24000     1.10     65.6
    4     120     27000     31000     1.16     87.6
                       实施例27
100℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通过苯乙烯热聚合制 备多分散性指数低的聚苯乙烯
用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)代替二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(相同的摩尔浓度)，重复实施例26。结果列于表7中。
        表7：100℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
             制备的聚苯乙烯的分子量和转化率数据
    项目   时间/小时     Mn     Mw    Mw/Mn   ％转化率
1 2 1520 1690 1.12 4.3
    2     6   5680   6140     1.08     14.3
    3     20   13800   14900     1.08     39.9
    4     64   25000   28100     1.12     81.0
    5     119   26000   30000     1.14     88.0
                     实施例28
80℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过苯乙烯乳液聚合制备多分散性指数 低的聚苯乙烯
在一配有搅拌器、冷凝器和热电偶的5颈反应器中，加入水(75g)和十二烷基硫酸钠(10％的水溶液5g)。氮气下于80℃将混合物脱气40分钟。一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.14g)和二硫代苯甲酸苄酯(3)(0.215g)在苯乙烯(3.7g)中的溶液。用注射泵以0.089mL/min的速度加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.209g)在十二烷基硫酸钠(1％水溶液)(24g)中的溶液，同时以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(32.9g)。引发剂物料加完后，将反应在80℃下再保持90分钟。在转化率为73％时，分离出的聚苯乙烯的Mn为53200，Mw/Mn为1.37。
                     实施例29
80℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过苯乙烯乳液聚合制备多分散性指数 低的聚苯乙烯
用高滚度的二硫代苯甲酸苄酯(3)(0.854g)重复实施例28。
在转化率为19％时，分离出的聚苯乙烯的Mn为3010，Mw/Mn为1.20。
                     实施例30
制备多分散性指数低的聚(丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸乙酯)
将用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制备(如实施例20所述)的聚丙烯酸甲酯(0.17g，Mn 24070，Mw/Mn 1.07)样品，溶解于含偶氮二异丁腈(0.52g)的丙烯酸乙酯(2mL)和苯(8mL)中。将反应器脱气密封，并在60℃下加热2小时，得到聚(丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸乙酯)(0.22g，10.8％)，Mn 30900，Mw/Mn 1.10。
                     实施例31
制备多分散性指数低的聚(丙烯酸正丁酯-嵌段-丙烯酸)
制备偶氮二异丁腈(6.64mg)在DMF(25mL)中的储液。在-安瓿瓶中，将实施例21的聚丙烯酸正丁酯(0.5g，Mn 33569，Mw/Mn 1.13)溶解于DMF(5.5mL)、丙烯酸(4mL)和储液(0.5mL)中。将混合物脱气密封，并在60℃下加热2小时。除去溶剂和未反应的单体后，得到聚(丙烯酸正丁酯-嵌段-丙烯酸)(0.848g，8.3％转化率)。GPC结果(将二嵌段共聚物的丙烯酸进行甲基化后)：Mn 52427，Mw 63342，Mw/Mn 1.19。
                     实施例32
用二硫代乙酸苄酯(12)制备多分散性指数低的聚苯乙烯
制备苯乙烯(10mL)、二硫代乙酸苄酯(12)(17mg)和偶氮二异丁腈(2.8mg)的储液。将其等分样(2mL)转移至安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封，并在60℃下加热表8中给定的时间。
            表8：60℃下用二硫代乙酸苄酯(12)制备的
                 聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目  时间/小时    Mn     Mw    Mw/Mn   ％转化率
    1     2   6840   11800     1.72     1.8
    2     4   8570   13500     1.58     5.0
    3     16   19000   25000     1.32     16.5
    4     40   30000   37000     1.24     28.9
                      实施例33
用二硫代苯甲酸苄酯(3)制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯
制备偶氮二异丁腈(13.4mg)在苯(50mL)中的储液(I)和二硫代苯甲酸苄酯(3)(9.62mg)在苯(10mL)中的储液(II)。
将储液(I)(2mL)和储液(II)(4mL)的等分样转移至含丙烯酸正丁酯(4mL)的安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封，并在60℃下加热表9中所给定的时间。
            表9：60℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)制备的
                 聚丙烯酸正丁酯的分子量和转化率数据
  项目  时间/小时   Mn    Mw/Mn   Mn(calc) ％转化率
    1     2  26000     1.12   25866   11.4
    2     8  92000     1.14   90760   40.0
                       实施例34
用二硫代苯甲酸苄酯(3)制备多分散性指数低的聚N，N-二甲基丙烯酰胺
制备偶氮二异丁腈(2.5mg)和N，N-二甲基丙烯酰胺(10mL)在苯(50mL)中的储液(I)。制备在储液(I)(20mL)中含二硫代苯甲酸苄酯(3)(4mg)的储液(II)。将储液(I)和储液(II)的等分样(以下表中所给定的量)转移至安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封，并在60℃下加热1小时。表10中给出了分子量和多分散性指数的数据。
           表10：60℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)制备的
                 聚N，N-二甲基丙烯酰胺的分子量和转化率数据
  项目     溶液(I)(mL)   溶液(II)(mL)   CTA(mg)   Mn    Mw/Mn     Mn(calc) ％转化率
   1     0     10     2  35000     1.14   30266   12.9
   2     5     5     1  135000     1.23   120597   25.7
3 7.5     2.5     0.5  224000     1.44   293742   31.3
   4(对照)     10     0     0  833000     2.59     -   76.9
                     实施例35
以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，以4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)为 引发剂，在二硫代乙酸苄酯存在下，于80℃进行的苯乙烯乳液聚合
在一配有搅拌器、冷凝器和热电偶的5颈反应器中，加入水(75g)和十二烷基硫酸钠(10％的水溶液5g)。氮气下于80℃将混合物脱气40分钟。一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.14g)和二硫代乙酸苄酯(0.155g)在苯乙烯(3.7g)中的溶液。以0.089mL/min的速度加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(0.211g)在十二烷基硫酸钠(1％水溶液)(24g)中的溶液，同时以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(32.9g)。
引发剂物料加完后，将反应在80℃下再保持90分钟。实验结果列于表11中。
       表11：80℃下用硫代乙酸苄酯在乳液中制备的
             聚苯乙烯的分子量和转化率数据
项目 反应时间/分     Mn    Mw/Mn     ％转化率a
    1     75   21000     1.27     97a
    2     120   29000     1.26     98a
    3     180   35000     1.33     ＞99
    4     240   37000     1.35     ＞99
    5     270   38000     1.34     ＞99
    6     360   36000     1.38     ＞99
a瞬时转化率(单体加入至取样时的转化率)
                        实施例36
多分散性窄的聚(苯乙烯-嵌段-N，N-二甲基丙烯酰胺)的制备
该实验所用的聚苯乙烯(Mn 20300，Mw/Mn 1.15)，是在二硫代苯甲酸苄酯(3)(228mg)存在下，以偶氮二异丁腈(28.17mg)为引发剂，60℃下使苯乙烯(100mL)本体聚合30.5小时制备的。
将上述聚苯乙烯(0.2g)、N，N-二甲基丙烯酰胺(2mL)、偶氮二异丁腈(0.5mg)和苯(8mL)的溶液转移至安瓿瓶中。将所得的混合物脱气密封，并在60℃下加热1小时。真空下除去挥发物，得到转化率为10.4％的聚(苯乙烯-嵌段-二甲基丙烯酰胺)(0.4g)，Mn 43000，Mw/Mn 1.24。
                         实施例37
多分散性指数低的聚(4-甲基苯乙烯-嵌段-苯乙烯)的制备
将聚苯乙烯(0.5g，Mn 20300，Mw/Mn 1.15，按实施例36所述制备)、4-甲基苯乙烯(2mL)、偶氮二异丁腈(2.5mg)和苯(0.5mL)的混合物转移至安瓿瓶中。将所得的混合物脱气密封，并在60℃下加热3小时。减压下除去挥发物，得到聚(苯乙烯-嵌段-4-甲基苯乙烯)(0.81g，转化率17.1％，Mn 25400，Mw/Mn 1.19)。
                     实施例38
多分散性指数低的聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)的制备
在实施例19所述的反应条件下，以4小时的反应时间制备聚甲基丙烯酸甲酯(Mn 17408，Mw/Mn 1.20)。将该聚合物(1.7g)溶解在乙酸乙酯中，并将溶液转移至安瓿瓶中。减压下除去乙酸乙酯，并加入偶氮二异丁腈(2.82mg)和苯乙烯(10mL)。将安瓿瓶脱气密封并在60℃下加热20小时。除去未反应的苯乙烯后，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)(3.9g，转化率23.5％)，其Mn 35000，Mw44000，Mw/Mn 1.24。
                      实施例39
在1，4-双(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(8)存在下，于90℃通过丙烯酸 正丁酯溶液聚合制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯
制备1，1′-偶氮双(1-环己腈)(8.03mg)在苯(10mL)中的储液。将该储液的等分样(1mL)加入到含丙烯酸正丁酯(4mL)、1，4-双(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(8)(12.7mg)和苯(5mL)的安瓿瓶中。将安瓿瓶中的内容物脱气密封，并在90℃下加热表12所给定的时间。
         表12：90℃下用1，4-双(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(8)
               制备的聚丙烯酸正丁酯的分子量和转化率数据
  项目    时间/小时     Mn   Mw/Mn   Mn(calc)   ％转化率
1 1 5090 1.21 5079 4.4
    2     5   57000     1.32     65571     56.8
                         实施例40
在1，4-双(2-硫代苯甲酰基硫丙-2-基)苯(10)存在下，于90℃ 通过丙烯酸正丁酯溶液聚合制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯
制备1，1′-偶氮双(1-环己腈)(10.09mg)在苯(25mL)中的储液(I)，以及1，4-双(2-硫代苯甲酰基硫丙-2-基)苯(10)(175.1mg)在苯(25mL)中的储液(II)。将储液(I)(2mL)和储液(II)(4mL)的等分样加入到含丙烯酸正丁酯(4mL)的安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封，并在90℃下加热表13所给定的时间。
      表13：90℃下用1，4-双(2-硫代苯甲酰基硫丙-2-基)苯(10)
            制备的聚丙烯酸正丁酯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时    Mn   Mw/Mn  Mn(calc) ％转化率
    1     5   937   1.13   952    1.6
    2     16   28000   1.21a   27365    46.0
    3     42   41000   1.37a   43904    73.8
a)三种模式分子量分布
                         实施例41
在六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(7)存在下，于100℃通过苯乙烯热聚合 制备多分散性指数低的聚苯乙烯
制备含苯乙烯(10mL)和六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(7)(48.9mg)的储液。将该储液的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封，并在100℃下加热表14所给定的时间。
           表14：100℃下用六(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(7)
                 制备的星型聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目    时间/小时    Mn   Mw   Mw/Mn   ％转化率
    1     6   1350   1530   1.13     0.33
    2     20   34100   46500   1.36     27.5
    3     64   80000   133000   1.67     72.1
                             实施例42
在1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)存在下，于100℃通过苯乙 烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯
制备含苯乙烯(10mL)和1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)(54.5mg)的储液。将该储液的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封，并在100℃下加热表中所给定的时间。除去挥发物得到聚合物。结果列于下述表15中。
                表15：100℃下用1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)
                      制备的星型聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时   Mn   Mw  Mw/Mn   Mn(calc)   ％转化率
    1     6   989   1100   1.11     -   0.88
    2     20   26000   31100   1.20   27257   22.0
    3     64   67500   87600   1.30   90814   73.3
                         实施例43
在1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)存在下，于120℃通过苯 乙烯热聚合制备多分散性指数低的星形聚苯乙烯
制备含苯乙烯(10mL)和1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)(54.5mg)的储液。将该储液的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封，并在120℃下加热表中所给定的时间。除去挥发物分离出聚合物。结果列于下述表16中。
         表16：120℃下用1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫甲基)苯(9)
               制备的星型聚苯乙烯的分子量和转化率数据
项目 时间/小时 Mn Mw Mw/Mn Mn(calc) ％转化率
    1     6   43000   55000    1.29  51416    41.5
    2     20   75000   109000    1.44  100353    81.0
    3     64   80000   119000    1.49  109770    88.6
                     实施例44
用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)制备多分散性指 数低的聚甲基丙烯酸甲酯
用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)(相同的摩尔浓度)，按照实施例19的方法进行。结果列于表17中。
 表17：60℃下用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)
       制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目  时间/小时   Mn  Mw/Mn   ％转化率
    1     2   30000   1.89     22.7
    2     4   35000   1.72     37.1
    3     8   40000   1.66     67.4
    4     16   53000   1.48     ＞95
                         实施例45
用2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)制备多分散性指数低的聚甲 基丙烯酸甲酯
用2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(相同的摩尔浓度)，按照实施例19的方法进行。结果列于表18中。
 表18：60℃下用2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)制备的
       聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时     Mn   Mw/Mn   ％转化率
    1     2   9200    1.26     16.2
    2     4   17000    1.19     39.4
    3     8   30000    1.17     68.6
    4     16   52000    1.16     ＞90
                      实施例46
用2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)制备多分散性指 数低的聚甲基丙烯酸甲酯
用2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)，按照实施例19所述的实验条件(相同的摩尔浓度)，制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯。结果列于表19中。
       表19：60℃下用2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(18)
              制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目    时间/小时     Mn   Mw/Mn   ％转化率   Mn(calc)
    1     2   8840     1.25     15.1   9390
    2     4   16200     1.17     31.0   19330
    3     8   30400     1.13     63.3   39260
    4     16   52800     1.14     ＞95   59205
                          实施例47
用三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯
用三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)，按照实施例19所述的实验条件(相同的摩尔浓度)制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯。60℃下加热16小时后，得到聚甲基丙烯酸甲酯(转化率62.8％，Mn 92000，Mw/Mn 1.34)。
                           实施例48
用2-苯基丙-2-基4-氯二硫代苯甲酸酯(22)制备多分散性指数低 的聚甲基丙烯酸甲酯
用2-苯基丙-2-基4-氯二硫代苯甲酸酯(22)，按照实施例19所述的实验条件(相同的摩尔浓度)，制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯。60℃下加热16小时后，得到聚甲基丙烯酸甲酯(转化率95％，Mn 55000，Mw/Mn 1.07)。
                           实施例49
用2-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)制备多分散性指数低的聚甲基 丙烯酸甲酯
用2-苯基丙-2-基1-二硫代萘甲酸酯(23)，按照实施例19所述的实验条件(相同的摩尔浓度)制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯。60℃下加热16小时后，得到聚甲基丙烯酸甲酯(转化率95％，Mn 57500，Mw/Mn 1.10)。
                           实施例50
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下，以过氧化苯甲酰为引 发剂制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯
制备含甲基丙烯酸甲酯(20mL)、过氧化苯甲酰(24.2mg)和苯(5mL)的储液。取出储液的等分样(5mL)，并将其中的4mL置于记作对照实验(项目1)的安瓿瓶中。向剩余的20mL储液中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(54.5mg)。将该溶液的等分样(4mL)转移至4个安瓿瓶中，将它们脱气密封并在60℃下加热。结果列于表20中。
    表20：60℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备的
          聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目  时间/小时   Mn    Mw/Mn   ％转化率
  1(对照)     2   453000     1.81     11.1
  2     2   6080     1.40     6.8
  3     4   10300     1.28     14.8
  4     8   20000     1.17     33.4
  5     16   41000     1.13     77.9
下述实施例说明的是，聚合既可在极性又可在非极性溶剂中成功地进行。
                 实施例51
在苯或2-丁酮(MEK)等溶剂中，用2-苯基丙-2-基二硫代苯 甲酸酯(5)制备低分子量和多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯
通过向所需的溶剂(5mL)中加入甲基丙烯酸甲酯(15mL)和偶氮二异丁腈(100mg)制备各储液。将每一储液的等分样(10mL)和适宜量的2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(见表23)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封，并在60℃下加热给定的时间。结果列于表21中。
     表21：60℃下在各种溶剂中，用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
           制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
    二硫酯(g)   时间(小时)   溶剂   Mn   Mw/Mn   ％转化率
    1.00     63.58   苯   3200     1.17     79.8
    0.40     24   苯   6600     1.21     95.0
    1.00     63.58   2-丁酮   2800     1.17     61.3
    0.40     24   2-丁酮   6300     1.19     90.2
                       实施例52
用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)进行的甲基丙烯酸甲酯(25％)的 溶液聚合
用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)进行一系列的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。当与对照实验比较时，由这些结果(见表24)可清楚地看出，在二硫酯的存在下，聚合存在一定的阻滞作用(相同的聚合时间转化率低约10％)。制备含甲基丙烯酸甲酯(10mL)、苯(30mL)和偶氮二异丁腈(40mg)的储液。将该储液分为两个20mL的部分。第一个20mL部分用于进行对照实验(项目1～4)。向第二个20mL部分中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(100mg)(项目5～8)。将这些溶液的等分样(4mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封并在60℃下加热给定的时间。
结果列于表22中。
  表22：于苯中，60℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
        制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时   参数   对照(无CTA) 加有CTA(5)
    1     2   Mn   98400   2880
  Mw/Mn   1.83   1.31
  ％转化率   20.3   10.7
    2     4   Mn   88500   4570
  Mw/Mn   1.84   1.24
  ％转化率   35.3   23.5
    3     16   Mn   69800   9250
  Mw/Mn   1.86   1.29
  ％转化率   82.3   71.6
    4     30   Mn   58400   11720
  Mw/Mn   1.91   1.25
  ％转化率   95.0   88.7
                       实施例53
用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)通过苯乙烯本体 聚合制备多分散性指数低的聚苯乙烯
制备偶氮二异丁腈(14.08mg)在苯乙烯(50mL)中的储液。将该储液的等分样(5mL)转移至含2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)(11.26mg)的安瓿瓶中，将其在真空下脱气密封。将安瓿瓶在60℃下加热表23所给定的时间。
表23：60℃下用2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯(14)
      制备的聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目  时间/小时     Mn     Mw/Mn   ％转化率
    1     2   1630     1.13     1.90
    2     4   3500     1.12     4.02
    3     20   24200     1.15     26.35
                         实施例54
用2，4，4-三甲基戊2-基二硫代苯甲酸酯(17)通过苯乙烯本体聚合制备 多分散性指数低的聚苯乙烯
重复实施例53，不同之处是以2，4，4-三甲基戊2-基二硫代苯甲酸酯(17)作二硫酯(摩尔浓度相同)使用。结果列于下述表24中。
    表24：60℃下用2，4，4-三甲基戊2-基二硫代苯甲酸酯(17)
          制备的聚苯乙烯的分子量和转化率数据
    项目   时间/小时     Mn   Mw/Mn   ％转化率
    1     2     495     1.13     0.57
    2     4     1180     1.14     1.28
    3     20     17400     1.19     18.55
                           实施例55
用S-苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)通过苯乙烯热聚合制备多分 散性指数低的聚苯乙烯
制备苯乙烯(10mL)和S-苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)(30.9mg)的储液。将该储液的等分样(2mL)转移至脱气密封的安瓿瓶中。前三个安瓿瓶(表25，项目1～3)在100℃下加热，最后一个安瓿瓶(表25，项目4)在120℃下加热。将样品以表中所给定的时间间隔移出，并用GPC进行分析。分子量随％转化率线性地增加，并且在聚合过程中保持窄多分散性。
  表25：100℃下用S-苯基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯(20)
        制备的聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时     Mn     Mw/Mn ％转化率
    1a     6   15900     1.11     12.1
    2a     20   46100     1.13     38.0
    3a     64   79300     1.25     77.8
    4b     22   73500     1.37     88.9
(a)项目1～3：聚合在100℃下进行。
(b)项目4：聚合在120℃下进行。
                        实施例56
110℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通过苯乙烯热聚合制 备多分散性指数低的聚苯乙烯
重复实施例27，不同的是反应温度不是在100℃，而是在110℃。110℃下聚合16小时后，得到Mn为14400和Mw/Mn为1.04的聚苯乙烯(转化率55％)。
下述两个实施例说明利用本发明制备官能团端基(例如羧基)的聚合物。
                         实施例57
用二硫代苯甲酸羧甲酯(27)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚 苯乙烯
制备苯乙烯(2mL)和二硫代苯甲酸羧甲酯(27)(24.8mg)的储液。将其等分样(1mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封并在100℃下加热。结果列于下述表26中。
  表26：100℃下用二硫代苯甲酸羧甲酯(27)制备的
        聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目  时间/小时   Mn   Mw/Mn ％转化率
    1     6   3900   1.49   11.4
    2     64   7400   1.34   42.5
                 实施例58
用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(24)通过苯乙烯热聚合制备 多分散性指数低的聚苯乙烯
制备苯乙烯(2mL)和4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(24)(32.8mg)的储液。将其等分样(1mL)转移至两个安瓿瓶中，脱气密封并在100℃下加热。分离出的聚合物(Mn 2500，Mw/Mn 1.05)的13C-NMR谱在d177.7ppm处有一信号，说明在聚苯乙烯的一端存在羧基端基。此外，1H-NMR和13C-NMR的实验证明存在硫代苯甲酰硫基端基。结果列于表27中。
     表27：100℃下用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸(24)
           制备的聚苯乙烯的分子量和转化率数据
  项目    时间/小时     Mn   Mw/Mn   ％转化率
    1     6     2500     1.05     19.7
    2     64     8900     1.05     61.3
                       实施例59
用三硫代碳酸二苄酯(26)通过苯乙烯热聚合制备多分散性指数低的聚苯 乙烯
制备含苯乙烯(5mL)和三硫代碳酸二苄酯(26)(43mg)的储液。将其等分样(2g)转移至两个安瓿瓶中，将其脱气密封并在110℃下加热。结果列于表28中。
       表28：110℃下用三硫代碳酸二苄酯(26)制备的
             聚苯乙烯的分子量和转化率数据
   项目  时间/小时     Mn    Mw/Mn   ％转化率
    1     6   11,000    1.21     54
    2     16   17,000    1.15     81
                       实施例60
用三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯
制备偶氮二异丁腈(13.4mg)在苯(50mL)中的储液(I)和三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)(23.8mg)在苯(25mL)中的储液(II)。
将储液(I)的等分样(2mL)和储液(II)的等分样(4mL)转移至含丙烯酸正丁酯(4mL)的安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封并在60℃下加热表29中所给定的时间，表29中还给出了所得聚合物的结果。
      表29：60℃下用三硫代过苯甲酸叔丁酯(21)制备的
            聚丙烯酸正丁酯的分子量和转化率数据
  项目    时间/小时     Mn     Mw/Mn   ％转化率
    1     2   12700     1.12     6.8
    2     8   78000     1.07     40.5
3 16 118000 1.14a 61.2
    4     40   174000     1.24a     81.7
a二种模式分子量分布，有一小的高分子量肩峰。
                        实施例61
用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备多分散性指数低的聚甲基 丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯
制备偶氮二异丁腈(20mg)和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(15mL)在苯(5mL)中的储液(I)，以及由储液(I)(18mL)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(61.1mg)组成的储液(II)。用储液(I)剩余部分(2mL)作对照实验。将储液(II)的等分样(4mL)转移至安瓿瓶中，将其脱气密封并在60℃下加热表30所给定的时间。
    表30：60℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备的
          聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时     Mn   Mw/Mn   ％转化率
  1(对照)     2   13000   40.2a   45.6
  2     2   11600   1.19   30.2
  3     4   15900   1.19   49.6
  4     16   28000   1.21   91.9
a多种模式分子量分布
                         实施例62
用2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)制备多分散性指数低的聚苯 甲酸乙烯酯
在苯甲酸乙烯酯(10mL)中溶解2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)(10mg)制备储液(I)。在苯甲酸乙烯酯(10mL)中溶解2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(160mg)制备储液(II)。将含有储液(I)(0.14mL)、储液(II)(2.75mL)和苯甲酸乙烯酯(3g)的混合物加入到安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封并在150℃下加热48小时。将所得的粘性液体在真空下还原为聚苯甲酸乙烯酯。其Mn为3490，Mw为4500，Mw/Mn为1.29，转化率为25％。
                         实施例63
用2-氰基丙基二硫代苯甲酸酯(15)制备多分散性指数低的聚丁酸乙烯酯
在丁酸乙烯酯(10mL)中溶解2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)(10mg)制备储液(I)。将含有储液(I)(0.14mL)、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)(50mg)和丁酸乙烯酯(5.9g)的混合物加入到安瓿瓶中。将安瓿瓶脱气密封并在150℃下加热48小时。将所得的粘性液体在真空下还原为聚丁酸乙烯酯。其Mn为1051，Mw为1326，Mw/Mn为1.26，转化率为5％。
                         实施例64
用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的钠盐制备多分散性指数低 的聚对-苯乙烯磺酸钠盐
制备4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(23.4mg)和对-苯乙烯磺酸钠盐(4.99g)在蒸馏水(25mL)中的储液。将该储液的等分样(10mL)转移至含4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸的钠盐(50mg)的锥形烧瓶中。将该溶液等分成两部分，并转移至两个安瓿瓶中。将储液的另一个等分样(5mL)放置于另一安瓿瓶中进行对照实验。将安瓿瓶脱气密封，并在70℃下加热表31中所给定的时间。
  表31：70℃下于水溶液中，用4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸
        制备的聚对-苯乙烯磺酸钠盐的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时   Mn a   Mw/Mn  ％转化率b
   1(对照)     1   73000   2.27   96.0
   2     4   8000   1.13   73.4
   3     14.25   10500   1.20   84.1
a以聚苯乙烯磺酸钠盐为标准物，测定GPC分子量。操作条件：柱，Waters’Ultrahydro gel 500，250和120；洗脱液，0.1M硝酸钠/乙腈(80∶20)；流速，0.8mL/min；检测器，Waters 410 RI；注射量：0.25mg/50mL。
b用1H-NMR测定％转化率。
下述实施例说明多分散性窄的环聚合物的合成。
                        实施例65
用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备多分散性指数低的环聚合 物2，4，4，6-四(乙氧羰基)-1，6-庚二烯
将2，4，4，6-四(乙氧羰基)-1，6-庚二烯(1.05g)、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(24.5mg)、偶氮二异丁腈(4.5mg)和邻二甲苯(3mL)加入到脱气并密封的安瓿瓶中。将安瓿瓶在60℃下加热64小时。除去所有的挥发物后，分离出环聚合物(0.70g，转化率66.7％)，其Mn为6540，Mw为8920，多分散性指数为1.36。在无二硫代苯甲酸酯(5)的情形下，分离出相应的环聚合物(转化率88％)，其Mn为23400，Mw为47200，Mw/Mn为2.01。
下述的两个实施例说明共聚物的制备。
                         实施例66
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下制备多分散性指数低的 聚(甲基丙烯酸酯甲酯-共-苯乙烯)
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下进行一系列苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(摩尔比52∶48)的共聚合。实验条件与O’Driscoll和Huan g在[Eur.Polym.J.，25(7/8)，629，(1989)；ibid，26(6)，643，(1990)]中所描述的类似。将苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(摩尔比52∶48)的等分样(5mL)转移至8个含2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(11.5mg)的安瓿瓶中，其中的4个含有2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(76.4mg)。将安瓿瓶脱气密封，并置于60℃的恒温浴中。在给定的时间(见表)过后，在冷水中冷却安瓿瓶使聚合终止，除去所有的挥发物后分离出聚合物。结果列于表32中。
表32：60℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备的
      聚(甲基丙烯酸酯甲酯-共-苯乙烯)的分子量和转化率数据
  项目  时间/小时     参数   对照(无CTA)   加有CTA(5)
    1     5   Mn   123200     10100
  Mw/Mn   1.67     1.21
  ％转化率   16.8     9.9
    2     10   Mn   125900     20200
  Mw/Mn   1.75     1.17
  ％转化率   32.2     22.8
    3     15   Mn   148800     26900
  Mw/Mn   1.82     1.22
  ％转化率   46.9     34.2
    4     20   Mn   257000     33800
  Mw/Mn   2.39     1.21
  ％转化率   91.2     43.1
                     实施例67
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下制备多分散性指数低的 聚(丙烯腈-共-苯乙烯)
制备由苯乙烯(7.27g)和丙烯腈(2.27g)组成的储液。保留该储液的一个等分样(2g)用于对照实验，并向其余的储液中加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(28.5mg)。将该溶液的等分样(2g)转移至脱气密封的安瓿瓶中，并在100℃下加热表33中所给定的时间。
    表33：100℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备的
          聚(丙烯腈-共-苯乙烯)的分子量和转化率数据
项目 时间/小时 Mn Mw/Mn ％转化率
  1(对照)     18   424000     1.70     96.0
  2     4   20100     1.04     26.0
  3     8   33000     1.05     42.0
  4     18   51400     1.07     70.7
下述的实施例说明四元共聚物的合成。
                       实施例68
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯存在下制备多分散性指数低的 MMA/iBMA/HEMA/St的四元共聚物
制备含甲基丙烯酸甲酯(1.5g)、甲基丙烯酸异丁酯(3.38g)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.5g)、苯乙烯(1.13g)、2-丁酮(2g)、偶氮二异丁腈(0.05g)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(0.163g)的储液。将该储液的等分样(4.5g)置于脱气密封的安瓿瓶中，并在60℃下加热1小时和24小时。通过蒸发分离出四元共聚物，并用GPC鉴定。结果列于表34中。
 表34：60℃下用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备的
       聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共-甲基丙烯酸异丁酯-共-
       甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时   Mn   Mw/Mn     ％转化率
    1     1   633    1.23     -
    2     24   11300    1.47     ＞99
                         实施例69
用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)制备多分散性指数低的苯乙烯丁二烯聚合物
进行该实施例是为了说明可以用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)作链转移剂制备多分散性指数低的苯乙烯/丁二烯(SBR，30∶70)共聚物。
在配有带丁腈胶垫片的密封帽的7盎司玻璃瓶中，加入苯乙烯(36g)、水(197.6g)、松香皂钾(6.26g)、甲醛次硫酸钠(0.060g)、磷酸三钾(0.293g)、碳酸钠(0.036g)、过硫酸钾(0.366g)和链转移剂二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)(0.09g)或叔十二烷基硫醇(0.191g)。将该瓶脱气并充入氮气清吹，然后加入丁二烯(84g)。在50℃下进行聚合，8小时后得到SBR共聚物，当用二硫酯作链转移剂时，共聚物的Mw/Mn为1.17，当用叔十二烷基硫醇作链转移剂时，共聚物的Mw/Mn为2.08。对于对照聚合实验，观察到了一定的阻滞作用。
                       实施例70
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯存在下制备多分散性指数低的甲 基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的嵌段共聚物
在反应器中，将偶氮二异丁腈(10mg)和聚甲基丙烯酸甲酯样品(1g，见实施例51，用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)制备，Mn 3231，Mw/Mn 1.17)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(4.1mL)中，并加入甲基丙烯酸(0.8g)。将安瓿瓶脱气密封并在60℃下加热16小时。除去溶剂后，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸)(接近等量转化)。将二嵌段共聚物甲基化后，由GPC结果得出，聚合物的Mn为4718，Mw/Mn为1.18。
下述两个实施例说明由二官能团链转移剂合成三嵌段共聚物。在第一步中，制得每一端均为硫代苯甲酰硫基的线型聚合物。然后经第二步得到A-B-A三嵌段共聚物。
                        实施例71
在1，4-双(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)存在下制备聚(苯 乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)
步骤1：制备多分散性指数低的每一端为二硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯
制备偶氮二异丁腈(20.26mg)和甲基丙烯酸甲酯(15mL)在苯(5mL)中的储液(I)。将储液(I)的等分样(2mL)转移至安瓿瓶中，并以其作为对照实验。向剩余的储液(I)中加入1，4-双(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)(93.64mg)，形成储液(II)。将储液(II)的等分样(4mL)转移至脱气密封的安瓿瓶中，并在60℃下加热给定的时间。结果列于下述表35中。
 表35：60℃下用1，4-双(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)
      制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目   时间/小时   Mn     Mw/Mn ％转化率
    1     2   5400     1.32     9.8
    2     4   12200     1.22     23.3
    3     8   23600     1.18     49.9
    4     16   45800     1.15     98.5
步骤2：制备聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)
将聚合时间为8小时的聚甲基丙烯酸甲酯样品(1.55g，Mn23600，Mw/Mn 1.18)溶解在乙酸乙酯中，并转移至安瓿瓶中。减压下除去溶剂并加入偶氮二异丁腈(3.1mg)和苯乙烯(10mL)。将所得的溶液脱气密封并在60℃下加热20小时。除去所有的挥发物后，分离出标题的嵌段共聚物(橘粉色泡沫)(3.91g ，转化率26％)，其Mn为59300，Mw/Mn为1.76(三模式)。
                         实施例72
在1，4-双(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)存在下制备聚(甲 基丙烯酸羟乙酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸羟乙酯)
步骤1：制备多分散性指数低的每一端为二硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯
制备偶氮二异丁腈(20mg)和甲基丙烯酸甲酯(15mL)在苯(5mL)中的储液(I)。将该溶液(18mL)转移至含1，4-双(2-硫代苯甲酰硫基丙-2-基)苯(10)(93.5mg)的安瓿瓶中，然后将其脱气密封并在60℃下加热8小时。得到聚甲基丙烯酸甲酯(4.7g，转化率33.5％)，其Mn为23000，Mw/Mn为1.16。
步骤2：制备窄多分散性的聚(甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸羟乙酯)
将聚甲基丙烯酸甲酯(1.74g，Mn 23000，Mw/Mn 1.16)在四氢呋喃(14mL)中的溶液、甲基丙烯酸羟乙酯(1mL)和偶氮二异丁腈(10mg)转移至安瓿瓶中，然后脱气密封并在60℃下加热4小时。产物聚(甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-甲基丙烯酸羟乙酯)(转化率40.2％)，其Mn为28500，Mw/Mn为1.18。
下述实施例说明具有软内核(丙烯酸正丁酯)和硬外壳(苯乙烯)的星型嵌段共聚物的合成。
                         实施例73
用1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯(9)制备丙烯酸正丁酯和苯乙烯 的星型嵌段共聚物
步骤1：丙烯酸正丁酯的星型聚合物
制备2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)(VR-110)(8mg)在苯(25mL)中的储液(I)，和1，2，4，5-四(硫代苯甲酰硫甲基)苯(9)(75mg)在苯(10mL)中的储液(II)。将丙烯酸正丁酯(4mL)、储液(I)(3mL)和储液(II)(3mL)转移至脱气密封的安瓿瓶中，并在110℃下加热67小时，得到星型聚丙烯酸正丁酯(转化率39.4％)，其Mn为23250，Mw/Mn为2.22。
步骤2：丙烯酸正丁酯和苯乙烯的星型嵌段共聚物
将星型聚丙烯酸正丁酯(0.5g，Mn 23248，Mw/Mn 2.22)和苯乙烯(2mL)转移至脱气密封的安瓿瓶中，并在110℃下加热16小时。除去所有的挥发物后，得到星型嵌段共聚物(1.3g，转化率71.4％)，其中Mn为82500，Mw/Mn为2.16。
下述实施例说明使用侧链为二硫酯基的聚合物链进行接枝共聚物的合成。
                         实施例74
在3-&4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯(19)存在下制备接枝共聚物
步骤1：聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二硫代苯甲酸乙烯苄酯)
将二硫代苯甲酸乙烯苄酯(19)(100mg，邻位和对位异构体的混合物)、偶氮二异丁腈(15mg)和甲基丙烯酸甲酯(10mL)在2-丁酮(10mL)中的溶液加入到安瓿瓶中，脱气密封并在60℃下加热6小时，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二硫代苯甲酸乙烯苄酯)(3.52g，转化率37.6％)。GPC：Mn 102000，Mw/Mn 2.26。1H-nmr分析显示，每一聚合物链中平均含有3.5个硫代苯甲酰硫基基团。
步骤2：聚(甲基丙烯酸甲酯-接枝-苯乙烯)
将脱气的、由步骤1得到的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二硫代苯甲酸乙烯苄酯)(0.5g)和偶氮二异丁腈(1.0mg)在新蒸馏的苯乙烯(5.0mL)中的溶液，在60℃下加热40小时。聚合反应得到在THF、丙酮和氯仿中不溶的红色凝胶。由不能从混合物中萃取出聚苯乙烯均聚物的事实，说明了接枝实验的成功。
                         实施例75
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通过乳液聚合 制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯
在配有冷凝器、热电偶和磁力搅拌器的5颈反应器中，加入水(14.8g)、十二烷基硫酸钠(3.0g，10％的水溶液)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(0.325g)，并于90℃、氮气下将该混合物脱气50分钟。随后开始加入甲基丙烯酸甲酯(37.5mL，0.316 mL/min)和在水中的4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(900mg)(85g，0.312mL/min)。65分钟后加入引发剂物料的浓度达到如下水平：4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(450mg)在水中(94g，0.312mL/min)。加完这些物料后，使反应在90℃下再进行90分钟。对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品(见下述表36)。
      表36：90℃下在乳液中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
            制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目      MMA加入量(mL)     Mn     Mw   Mw/Mn   ％转化率
    1     20.5   3550   4530     1.27     14.2
    2     37.5   12000   15800     1.32     41.4
    3     加完   26000   34900     1.33     89.8
下述实施例说明通过单体按顺序加入而进行的嵌段共聚物的“一釜”合成法
                     实施例76
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通过乳液聚合 制备聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)
在配有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的5颈反应器中，加入水(37.5g)和十二烷基硫酸钠(3.0g，10％的水溶液)。于80℃、氮气下将该混合物脱气40分钟，并一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(71mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(18.1mg)在甲基丙烯酸甲酯(1.6g)中的溶液。然后在10分钟内再加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(108mg)在甲基丙烯酸甲酯(2.5g)中的溶液。随后开始用注射泵以0.188mL/min的速度加入甲基丙烯酸甲酯(15g)。随后紧接着以0.2mL/min的速度加入苯乙烯(24mL)。在物料加入的过程中，每90分钟再加一次引发剂(31.5mg)。反应在80℃下再进行120分钟。对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品(见下述表37)。
      表37：80℃下在乳液中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
            制备的聚甲基丙烯酸甲酯和聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段
            -苯乙烯)的分子量和转化率数据
项目 样品   Mn   Mw    Mw/Mn ％转化率   Mn(calc)
1 +7.5g MMA 9350 11430 1.22 43 9430
    2   +15g MMA   25000   38600     1.54     85   31022
    3   +6mL苯乙烯   36000   61000     1.68     ＞99   46790
    4   +12mL苯乙烯   49000   92000     1.86     ＞99   57171
    5   +18mL苯乙烯   52000  107000     2.06     ＞99   67552
    6   +24mL苯乙烯   72000  162000     2.24     ＞99   77553
    7   全部加完   72000  159000     2.21     ＞99   77553
通过配有二极管阵列检测器和折光率检测器的GPC的分析，证实了嵌段的形成和纯度。具有二硫代苯甲酸酯端基的聚合物在300～330nm的区域有强烈的吸收(确切位置依赖于溶剂和取代基)。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在该波长范围内均不具有明显的吸收。
                    实施例77
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通过乳液聚合 制备多分散性指数低的二嵌段聚(甲基丙烯酸丁酯-嵌段-苯乙烯)
在配有搅拌器、冷凝器和热电偶的5颈250mL反应器中，加入水(52g)和十二烷基硫酸钠(0.55g，10％的水溶液)，并在氮气下于80℃脱气40分钟。一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(71mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(17mg)在甲基丙烯酸丁酯(1.7g)中的溶液。然后在10分钟内再加入2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(71mg)在甲基丙烯酸甲酯(2.7g)中的溶液。随后用注射泵加入甲基丙烯酸丁酯(16g，0.2485mL/min)。在82分钟时加入另外几份4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(35mg)，在142分钟时完成单体的加料(20mg)。然后开始加入苯乙烯(15g，0.2mL/min)和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)在水(38.7g，0.472mL/min)中的物料。物料加完后使反应混合物在80℃下再保持90分钟。对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品。
        表38：80℃下在乳液中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
              制备的聚甲基丙烯酸丁酯和聚(甲基丙烯酸丁酯-嵌段
              -苯乙烯)的分子量和转化率数据
    项目   样品   Mn   Mw    Mw/Mn ％转化率   Mn(calc)
    1   +10.9mLBMA   26000   39000     1.50     54     22585
    2   +16.01gBMA   63000   77000     1.22     95     57742
    3   最终   65500   81000     1.23     ＞99     60876
    4   +11.4mL苯乙烯   70500   115000     1.63     84     91846
5   +15g苯乙烯   78000   136000     1.74     84     98579
    6 反应最终   103000   177000     1.73     ＞99     105710
                     实施例78
在二硫代乙酸苄酯(12)存在下通过乳液聚合制备多分散性指数低的聚 (苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)
在配有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的5颈反应器中，加入水(50g)和十二烷基硫酸钠(3g，10％的水溶液)。将该混合物在80℃下加热40分钟，同时充入氮气。一次性加入4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(87.5mg)和二硫代乙酸苄酯(12)(104.2mg)在苯乙烯(2.3g)中的溶液。然后开始加入苯乙烯(13.6g，0.2mL/min)和引发剂4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(531mg，0.089mL/min)在水(100g)中的溶液。这些物料加完后将反应温度升至90℃，并开始加入甲基丙烯酸甲酯(15mL，0.316mL/min)和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(265mg)在水(100g)中的溶液(0.312mL/min)。这些物料加完后反应在90℃下再进行60分钟。对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品。
           表39：在乳液中用二硫代乙酸苄酯制备的聚苯乙烯和
                 聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)的分子量和转化率数据
项目 样品   Mn   Mw    Mw/Mn ％转化率   Mn(calc)
1 +6mL苯乙烯 7690 10500 1.37 43 4560
    2  +12mL苯乙烯  22000  29000     1.33   89   1824
    3  +15mL苯乙烯  24000  32000     1.35   ＞99   25480
    4  +7.5mLMMA  35000  49000     1.41   92   36390
    5  +15mLMMA  39000  61000     1.56   84   45513
    6  最终  41000  65000     1.57   87   47620
下述两个实施例说明以涉及单体加料式的溶液聚合合成多分散性窄的聚合物。
                        实施例79
在二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)存在下于60℃通过丙烯酸丁酯溶液加料 聚合制备多分散性指数低的聚丙烯酸正丁酯
在配有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的100mL 3颈圆底烧瓶中，加入丙烯酸正丁酯(10g)、乙酸乙酯(10g)、偶氮二异丁腈(50mg)和二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)，并在搅拌下于40分钟内用氮气脱气。然后将烧瓶置于60℃预热的水浴中。60分钟后，通过注射泵在3小时内加入丙烯酸正丁酯(10g)在乙酸乙酯(5g)中的溶液(0.088mL/min)。加完这些物料后，使反应在60℃下再进行120分钟。对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品。
            表40：60℃在乙酸乙酯中用二硫代苯甲酸1-苯乙酯(4)
                  制备的聚丙烯酸正丁酯的分子量和转化率数据
项目 时间(分)    Mn   Mw   Mw/Mn ％转化率   Mn(calc)
    1     60   3500   3900     1.10     6.7   2431
    2     120   6300   6900     1.09     13.5   6471
    3     180   9600   10900     1.13     19.3   11578
    4     240   14600   16900     1.15     22.9   16514
    5     300   18800   23000     1.20     34.6   24955
    6     300   21700   25800     1.19     45.0   32410
                     实施例80
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下于80℃通过甲基丙烯 酸甲酯溶液加料聚合制备多分散性指数低的聚甲基丙烯酸甲酯
在配有冷凝器、机械搅拌器和热电偶的250mL多颈圆底烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯(15mL)、2-丁酮(5mL)、偶氮二异丁腈(20mg)和2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)(0.53g)，并在搅拌下于40分钟内用氮气脱气。然后将烧瓶置于80℃的预热的水浴中。然后在4小时内加入偶氮二异丁腈(26.7mg)在甲基丙烯酸甲酯(40mL)和2-丁酮(13.3mL)中的溶液(0.222mL/min)。加完这些物料后，使反应在80℃下再进行90分钟。对反应混合物定期取样，以提供GPC分析的样品。
        表41：60℃在2-丁酮中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
              制备的聚丙烯酸甲酯的分子量和转化率数据
  项目   时间/分   Mn   Mw   Mw/Mn ％转化率    Mn(calc)
    1     60   1280   1550   1.20   12.9   1549
2 120 1860 2340 1.26 12.4 2085
    3     180   2900   3730   1.28   23.5   5074
    4     240   4100   5200   1.27   32.0   8445
    5     最终   5400   6800   1.26   29.7   7838
下述实施例说明在甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合中，二硫酯在提供活性聚合特征上的有效性。为获得低多分散性指数，分子量必须基本上小于对照物分子量。
                        实施例81
在2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下的甲基丙烯酸甲酯的悬 浮聚合
该实施例说明用VAZO_64作引发剂，用ACRYLSOL_A1聚丙烯酸作悬浮剂进行的悬浮聚合。用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)控制产物的分子量。所用的组分如下，其中2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)的用量为单体重量的0.10：
    重量份
部分1去离子水ACRYLSOL_A1小计 1490.3949.681540.07
部分2甲基丙烯酸甲酯2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯小计 451.130.45451.58
部分3VAZO_64去离子水小计 3.103.106.20
总计     1997.85
引发剂VAZO_64由DuPont(Wilmin gton，DE)市售，ACRYLSOL_A由Rohm&Haas(Philadelphia，PA)市售。
在一有内隔板和高速搅拌器的夹套烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯单体，低分子量聚丙烯酸和去离子水。使用多叶片搅拌器并将速度增加至约800rpm。将烧瓶中的内容物加热至65℃并加入引发剂。将内容物加热至80℃并保持该温度2小时。将烧瓶中的内容物用布过滤并用去离子水洗涤。将固体聚合物放置在烘箱中干燥。得到的反应产物为451.13份(23.41％)固体，其余为去离子水。
  表42：用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)通过悬浮聚合
        制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量数据
项目   2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)Mn/Mw/wt％   Mn
    1     0  82000  3.75
    2     0.10  52000  2.01
    3     0.50  26500  2.13
4 1.00 16200 1.31
    5     0  82800  3.70
    6     0  9300  3.76
    7     1.00  14900  1.52
    8     1.00  15500  1.30
    9     2.00  9150  1.24
    10     2.00  9490  1.30
                     实施例82
在高浓度2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)存在下丙烯酸正丁酯的 聚合
制备1，1′-偶氮双(1-环己腈)(15mg)在丙烯酸正丁酯(30g)和2-丁酮(30g)中的储液。将等分样(5mL)分别加入到4个安瓿瓶中，并加入所需量的二硫酯(20mg)在2-丁酮(0.55mL)中的储液，以达到表43中所给的浓度。将样品脱气密封并在80℃下加热60分钟。通过蒸馏分离出形成的聚合物，并用GPC进行鉴定。
        表43：80℃下在2-丁酮中用2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)
              制备的聚丙烯酸正丁酯的分子量和转化率数据
  项目   二硫酯   [CTA]x10-3M   Mn    Mw/Mn ％转化率
    1     (5)   0.74   67000     1.84     40.2
    2     (5)   1.54   52000     1.56     38.4
3     (5)   2.94   30000     1.26     25.0
    4     无   0   86000     2.45     51.6
下述两个实施例说明使用高浓度的二硫酯时，二硫酯的性质对观察至的阻滞程度的影响。结果显示，基于说明书中介绍的考虑事项，按照聚合的单体通过选择特定的二硫酯，可使阻滞的程度降至最小。
                         实施例83
以各种二硫酯进行的苯乙烯的聚合
制备1，1′-偶氮双(1-环己腈)(15mg)在苯乙烯(15g)和甲苯(15g)中的储液。将等分样(5mL)分别加入到4个安瓿瓶中，并加入所需量的适宜的二硫酯的储液，以达到表44中所给的浓度。将样品脱气密封并在110℃下加热表44中所给定的时间。通过蒸馏分离出形成的聚合物，并用GPC进行鉴定。
                表44：110℃下在甲苯中用各种二硫酯制备的
                      聚苯乙烯的分子量和转化率数据
项目     CTA   时间(分)     Mn    Mw/Mn ％转化率   [CTA]x10-2M
    1 2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)    60     2330     1.08     15.4     2.2
    2 2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(15)    120     4100     1.07     27.2     2.2
3 2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)    60     2010     1.07     1.40     1.8
    4 2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)    120     3250     1.07     16.9     1.8
无    60     62000     1.57     21.3     0
    6 无    120     68000     1.62     28.2     0
                      实施例84
以各种二硫酯进行的丙烯酸正丁酯聚合反应
制备2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯(7.5mg)在丙烯酸正丁酯(15g)和2-丁酮(15g)中的储液。将等分样(5mL)分别加入到4个安瓿瓶中，并加入所需量的二硫酯的储液，以达到表45中所给的浓度。将样品脱气密封，并在80℃下加热表45中所给定的时间。通过蒸发分离出形成的聚合物，并用GPC进行鉴定。
                  表45：80℃下在2-丁酮中用各种二硫酯制备的
                        聚丙烯酸正丁酯的分子量和转化率数据
项目     CTA 时间(分)    Mn  Mw/Mn ％转化率   [CTA]x10-2M
  1 2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)     60    275   1.11   2.1   2.4
  2 2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯(5)     120    555   1.20   3.6   2.4
  3 二硫代苯甲酸苄酯(3)     60    790   1.16   3.2   2.6
  4 二硫代苯甲酸苄酯(3)     120    1397   1.21   7.3   2.6
  5 二硫代乙酸苄酯(12)     60    3550   1.18   25.1   3.4
6 二硫代乙酸苄酯(12) 120 6100 1.17 49.8 3.4
  7 无     60    76000   2.63   67.8   0
  8 无     120    89000   2.34   80.8   0
下述两个实施例说明本发明在微乳液聚合中的应用。
                        实施例85
70℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过微乳液聚合制备多分散性指数低的 聚苯乙烯
在配有搅拌器、冷凝器和热电偶的5颈反应器中加入水(75g)、十二烷基硫酸钠(215.2mg)、十六烷醇(53mg)和碳酸氢钠(16.7mg)。然后将该混合物均化10分钟。加入苯乙烯(18.84g)并将该混合物再均化5分钟。将反应混合物搅拌(300rpm)40分钟，同时将温度升至70℃。然后加入二硫代苯甲酸苄酯(3)(107mg)和2，2′-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)(40.7mg)。将反应混合物在70℃下加热并搅拌(300rpm)6小时，定期取样以供GPC分析。
 表46：70℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)以微乳液聚合
       制备的聚苯乙烯分子量和转化率数据
    项目   时间/分   Mn     Mw/Mn     ％转化率
    1     60   2080     1.78     7
    2     120   2980     1.21     11
3     180   4450     1.11     14
    4     360   6470     1.23     33
对照实验(无二硫酯)在360分钟后得到的聚合物的Mn为480000，Mw/Mn为2.4，转化率为99％。
                       实施例86
70℃下用二硫代苯甲酸苄酯(3)通过微乳液聚合制备多分散性指数低的 聚苯乙烯
在与实施例85类似的条件下进行实验，不同的是以过硫酸钾作引发剂，360分钟后得到的聚苯乙烯其Mn为6770，Mw/Mn为1.15，转化率为26％。
                       实施例87
制备多分散性指数低的聚(环氧乙烷-嵌段-苯乙烯)
在安瓿瓶中加入苯乙烯(2.25g)和二硫酯(28)(0.14g)的混合物，然后将其脱气密封并在110℃下加热5.5小时。蒸发掉过量的苯乙烯得到标题嵌段共聚物，其Mn 11700，Mw/Mn 1.4，转化率27％。对产物通过凝胶渗透色谱和UV-可见光光谱联用分析显示，在最终的嵌段共聚物中存在二硫代苯甲酸酯端基。
                       实施例88
制备多分散性指数低的聚(环氧乙烷-嵌段-苯乙烯)
在安瓿瓶中加入苯乙烯(4.5g)和二硫酯(29)(0.5g)的混合物，然后将其脱气密封并在110℃下加热21小时。蒸发掉过量的苯乙烯得到标题嵌段共聚物，其Mn 7800，Mw/Mn 1.07，转化率40％。

Claims (1)

1.一种选自下述结构式的链转移剂：
Figure A20031011615500021
和
其中Z为苯基。
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