CN110167982B - 嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法 - Google Patents

嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适于工业制造且适合于橡胶组合物及粘接剂组合物的、数均分子量为100,000以上的芳香族乙烯基化合物聚合物与氯丁二烯聚合物的嵌段共聚物。一种嵌段共聚物，其包含分别为1种以上的芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段，并且具有下述化学式(1)或(2)表示的结构的官能团，数均分子量为100,000以上，前述氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上。化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。

Description

嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法
技术领域
本技术涉及嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法。更详细而言，涉及包含分别为1种以上的芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段的嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法。
背景技术
已经研究、开发了包含芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段及氯丁二烯聚合物的嵌段的嵌段共聚物。例如，专利文献1的合成例9中，公开了数均分子量为4600的马来酸酐/苯乙烯交替共聚物-CR二嵌段体。专利文献1的合成例11中，公开了数均分子量为4800的马来酸酐/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物-CR二嵌段体。另外，专利文献2中，公开了通过阴离子聚合而得到苯乙烯/氯丁二烯聚合物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-297502号公报
专利文献2：日本特开平3-207710号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的嵌段共聚物的数均分子量小，不具有足以能耐受工业应用的分子量。为了能耐受工业应用，数均分子量优选为100,000以上。
对于专利文献2中记载的技术而言，其使用有机溶剂、且必须在低温且禁水的条件下进行阴离子聚合，不适于工业制造。另外，专利文献2中记载的苯乙烯/氯丁二烯聚合物由于不具有活性官能团，因而物理特性差。
另外，氯丁二烯系聚合物可作为橡胶组合物、粘接剂组合物来利用是已知的。然而，专利文献2中记载的苯乙烯/氯丁二烯聚合物不具有活性官能团，因此难以得到物理特性优异的橡胶组合物、粘接剂组合物，不适于作为这些组合物的原料。
因此，本发明的主要目的在于提供适于工业制造且适合于橡胶组合物及粘接剂组合物的、数均分子量为100,000以上的芳香族乙烯基化合物聚合物与氯丁二烯聚合物的嵌段共聚物。
用于解决课题的手段
即，本发明提供嵌段共聚物，其包含分别为1种以上的芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段，并且具有下述化学式(1)或(2)表示的结构的官能团，数均分子量为100,000以上，前述氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上。
Figure GDA0002118485050000021
(化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。)
前述芳香族乙烯基化合物可以为选自由苯乙烯、烷基苯乙烯、芳基苯乙烯、卤代苯乙烯、烷氧基苯乙烯及乙烯基苯甲酸酯组成的组中的至少1种。
另外，本发明提供嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为100,000以上，并且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，所述制造方法中，在下述化学式(3)或(4)表示的化合物的存在下，使单独的芳香族乙烯基化合物、或芳香族乙烯基化合物和其他单体进行活性自由基乳液聚合，合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段，然后，混合单独的氯丁二烯、或氯丁二烯和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，合成所述氯丁二烯聚合物的嵌段。
Figure GDA0002118485050000031
(化学式(3)中，R2表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。化学式(3)及(4)中，R3～5各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或未取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属物种、或者任意的聚合物链。)
另外，本发明提供嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为100,000以上，并且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，所述制造方法中，在上述化学式(3)或(4)表示的化合物的存在下，分批添加单独的氯丁二烯、或氯丁二烯和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，合成所述氯丁二烯聚合物的嵌段，然后，混合单独的芳香族乙烯基化合物、或芳香族乙烯基化合物和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段。
另外，本发明提供组合物，其包含上述嵌段共聚物。
上述组合物可以为橡胶组合物或粘接剂组合物。
另外，本发明提供包含上述组合物的隔震·防振用部件、带(belt)、粘接剂、汽车用部件、摩托车用部件、航空器用部件、船舶用部件、铁道车辆用部件、医疗·护理用部件、电子材料。
发明的效果
通过本发明，可提供适于工业制造且适合于橡胶组合物及粘接剂组合物的、数均分子量为100,000以上的芳香族乙烯基化合物聚合物与氯丁二烯聚合物的嵌段共聚物。尤其是，通过本发明，可提供机械强度及衰减性优异的橡胶组合物、及低粘度且耐热强度优异的粘接剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出了本技术的代表实施方式，并不由此缩窄本发明的范围来进行解释。
＜1.嵌段共聚物＞
首先，对本发明的一个实施方式涉及的嵌段共聚物进行说明。该嵌段共聚物包含分别为1种以上的芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段。
上述芳香族乙烯基化合物聚合物可以是由1种芳香族乙烯基化合物形成的均聚物、由2种以上芳香族乙烯基化合物形成的共聚物、或由芳香族乙烯基化合物和其他单体形成的共聚物。芳香族乙烯基化合物优选为选自由苯乙烯、烷基苯乙烯、芳基苯乙烯、卤代苯乙烯、烷氧基苯乙烯及乙烯基苯甲酸酯组成的组中的至少1种，更优选为苯乙烯。作为与芳香族乙烯基化合物形成共聚物的其他单体，可举出例如丁二烯、异戊二烯、其他共轭二烯类、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等。芳香族乙烯基化合物聚合物优选为由1种芳香族乙烯基化合物形成的均聚物，更优选为聚苯乙烯。
上述氯丁二烯聚合物可以是氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的均聚物、或氯丁二烯与其他单体的共聚物。作为与氯丁二烯形成共聚物的其他单体，可举出例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等。氯丁二烯聚合物优选为氯丁二烯的均聚物(聚氯丁二烯)。
为了能充分耐受工业应用，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为100,000以上，优选为120,000以上。数均分子量优选为250,000以下，更优选为220,000以下。通过使嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为250,000以下，能得到容易加工成组合物的嵌段共聚物。另外，本实施方式的嵌段共聚物的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.3以上，更优选为1.6以上。该分子量分布通常为6.0以下，优选为3.0以下。嵌段共聚物的分子量分布为这样的范围时，含有该嵌段共聚物的橡胶组合物及粘接剂组合物的物理特性变得更良好。
嵌段共聚物中包含的氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，优选为90,000以上，更优选为100,000以上。含有氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计小于80,000的嵌段共聚物的橡胶组合物的机械强度可能差。另外，含有该嵌段共聚物的粘接剂组合物的耐热强度可能差。
本说明书中，数均分子量及重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
上述嵌段共聚物具有下述化学式(1)或(2)表示的结构的官能团。
Figure GDA0002118485050000051
上述化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
对于作为活性官能团的上述官能团而言，在将本实施方式的嵌段共聚物彼此交联时，其成为交联点，使配合有该嵌段共聚物的组合物的物理特性发生变化。因此，该嵌段共聚物发挥提高橡胶组合物的机械强度、改善粘接剂组合物的耐热强度的效果。
具有上述结构的官能团的嵌段共聚物可通过在具有特定结构的化合物的存在下进行活性自由基乳液聚合反应而得到，详细情况在后文中说明。在活性自由基乳液聚合反应中用作链转移剂的化合物的一部分结构作为官能团被导入至聚合物中，这对于本领域技术人员而言是显然的，例如如关于常规的RAFT聚合的文献(Aust.J.Chem.2009,62,1402-1472)中记载的那样。另外，氯丁二烯系聚合物中，上述官能团的存在可通过任意的方法确认，通常可利用13C-NMR法(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2009,47,3118-3130等)。通过以充分的累积次数进行基于13C-NMR法的测定，能观测来自上述官能团的峰，能对其存在进行确认。此外，对于富集有碳13的、使用化学式(3)或(4)表示的化合物进行活性自由基乳液聚合反应而得到的聚合物，进行同样的测定，由此，本领域技术人员能对上述官能团的存在进行确认。
上述嵌段共聚物包含具有由下述通式(a)、(b)、(e)或(f)表示的结构的二嵌段共聚物。另外，上述嵌段共聚物包含具有由下述通式(c)或(d)表示的结构的三嵌段共聚物。
A-B-X···(a)
B-A-X···(b)
A-B-A-X···(c)
B-A-B-X···(d)
A-B-X-B-A···(e)
B-A-X-A-B···(f)
上述通式(a)～(f)中，A表示芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段，B表示氯丁二烯聚合物的嵌段，X表示上述化学式(1)或(2)表示的官能团。
本说明书中，二嵌段共聚物的仅第二嵌段部分的数均分子量利用下式算出。
(第二嵌段的数均分子量)＝(第一嵌段+第二嵌段的数均分子量)-(第一嵌段的数均分子量)。
同样，三嵌段共聚物的仅第三嵌段部分的数均分子量利用下式算出。
(第三嵌段的数均分子量)＝(第一嵌段+第二嵌段+第三嵌段的数均分子量)-(第一嵌段+第二嵌段的数均分子量)
此处，第一嵌段的数均分子量、第一嵌段+第二嵌段的数均分子量、第一嵌段+第二嵌段+第三嵌段的数均分子量分别可通过对在第一嵌段、第二嵌段、第三嵌段的聚合结束的阶段少量取样而得的聚合物进行GPC分析来求出。
上述嵌段共聚物可以具有下述化学式(5)～(8)表示的结构中的至少1种。
Figure GDA0002118485050000071
Figure GDA0002118485050000081
上述化学式(5)～(7)中，R6～10各自独立地表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。上述化学式(8)中，Ar表示芳基。
上述化学式(5)～(7)表示的结构可在合成氯丁二烯聚合物的嵌段时产生。上述化学式(8)表示的结构可在合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段时产生。
＜2.嵌段共聚物的制造方法＞
接下来，对本发明的一个实施方式涉及的嵌段共聚物的制造方法进行说明。上述的嵌段共聚物可通过该制造方法得到。
本实施方式的制造方法主要分为：首先合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段、然后合成氯丁二烯聚合物的嵌段的方法(制造方法I)；和首先合成氯丁二烯聚合物的嵌段、然后合成芳香族乙烯基化合物的聚合物的嵌段的方法(制造方法II)。以下，对它们分别详细地进行说明。
＜2-1.制造方法I＞
制造方法I中，在下述化学式(3)或(4)表示的化合物的存在下，使单独的芳香族乙烯基化合物、或芳香族乙烯基化合物和其他单体进行活性自由基乳液聚合，合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段(第一嵌段的聚合)，然后，混合单独的氯丁二烯、或氯丁二烯和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，合成氯丁二烯聚合物的嵌段(第二嵌段的聚合)。
Figure GDA0002118485050000082
Figure GDA0002118485050000091
上述化学式(3)中，R2表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。通常，R2是作为上述通式(1)的R1而被导入至聚合物链中的取代基。化学式(3)及(4)中，R3～5各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或未取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属物种、或者任意的聚合物链。
上述化学式(3)或(4)表示的化合物在活性自由基乳液聚合中作为链转移剂发挥功能。该化合物的残基以官能团形式残留在制造的嵌段共聚物中。因此，通过本制造方法得到的嵌段共聚物具有上述化学式(1)或(2)表示的结构的官能团。
上述化学式(3)表示的化合物没有特别限制，可使用常规的化合物，可举出例如二硫代氨基甲酸酯类、二硫代酯类。具体而言，可举出1-吡咯二硫代甲酸苄酯(惯用名：1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯)、苯基二硫代甲酸苄酯、1-苄基-N,N-二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、咪唑二硫代甲酸1-苯基乙酯(惯用名：咪唑二硫代氨基甲酸1-苯基乙酯)、1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄酯(惯用名：1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸苄酯)、邻苯二甲酰亚胺基二硫代甲酸苄酯(惯用名：邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸苄酯)、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯(惯用名：1-吡咯二硫代氨基甲酸2-氰基丙-2-基酯)、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丁-2-基酯(惯用名：1-吡咯二硫代氨基甲酸2-氰基丁-2-基酯)、1-咪唑二硫代甲酸苄酯(惯用名1-咪唑二硫代氨基甲酸苄酯)、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸2-氰基丙-2-基酯、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酸-1-基-乙酯、二硫代苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)乙酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2-氰基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、二硫代苯甲酸2,4,4-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)-丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸苄酯、三硫代过氧苯甲酸叔丁酯、4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、萘-1-甲酸-1-甲基-1-苯基乙酯、4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄酯、二硫代苯甲酸羧基甲酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(氧化乙烯)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(氧化乙烯)、2-[(2-苯基乙烷硫基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙烷硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯钾、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸氰基甲酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、4-氯二硫代苯甲酸苄酯、4-氯二硫代苯甲酸苯基甲酯、4-氯二硫代苯甲酸4-硝基苄酯、4-氯二硫代苯甲酸苯基丙-2-基酯、4-氯二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基乙酯、4-氯二硫代苯甲酸3-氯-2-丁烯基酯、二硫代苯甲酸2-氯-2-丁烯基酯、二硫代乙酸苄酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代甲酸、4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸2-氰基丁烷-2-基酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰基甲酯。这些中，特别优选使用1-吡咯二硫代甲酸苄酯、苯基二硫代甲酸苄酯。
上述化学式(4)表示的化合物没有特别限制，可使用常规的化合物，可举出例如三硫代碳酸2-氰基-2-丙基十二烷基酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸丁基苄酯、2-[[(丁基硫基)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(丁基硫基)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]-2-甲基丙酸、2,2’-[硫代羰基双(硫基)]双[2-甲基丙酸]、三硫代碳酸2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基酯、2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸苄酯、3-[[[(叔丁基)硫代]硫代甲基]硫代]丙酸、三硫代碳酸氰基甲基十二烷基酯、三硫代碳酸二乙基氨基苄酯、三硫代碳酸二丁基氨基苄酯等三硫代碳酸酯类。这些中，特别优选使用三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸丁基苄酯。
关于上述化学式(3)或(4)表示的化合物的量，为了得到本实施方式中作为目标的嵌段共聚物，相对于通过聚合而消耗的全部单体100摩尔而言，优选为2摩尔以下。
上述制造方法中，合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段时，使用单独的芳香族乙烯基化合物、或芳香族乙烯基化合物和其他单体。上述芳香族乙烯基化合物可以为1种或2种以上的芳香族乙烯基化合物。芳香族乙烯基化合物优选为选自由苯乙烯、烷基苯乙烯、芳基苯乙烯、卤代苯乙烯、烷氧基苯乙烯及乙烯基苯甲酸酯组成的组中的至少1种，更优选为苯乙烯。上述其他单体可与芳香族乙烯基化合物共聚即可，可举出例如丁二烯、异戊二烯、其他共轭二烯类、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些中，优选使用1种芳香族乙烯基化合物，更优选单独使用苯乙烯。
本制造方法中，优选的是，使用乳化/分散剂，使芳香族乙烯基化合物及必要的其他单体、和上述化学式(3)或(4)表示的化合物在水中乳化，然后添加自由基聚合引发剂，在乳化/分散剂的胶束内进行聚合反应。
作为自由基聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等有机过氧化物、偶氮双异丁腈、4-甲氧基-偶氮双戊腈等偶氮化合物，可以将它们单独使用，或者组合2种以上而使用。自由基聚合引发剂的量例如相对于芳香族乙烯基化合物单体100质量份而言为0.001～5质量份即可。
乳液聚合中使用的乳化/分散剂没有特别限制，从乳化稳定性的观点考虑，优选为阴离子或非离子系的乳化/分散剂。尤其是，基于能使聚合结束后的冷冻凝固干燥时的膜状的上述嵌段共聚物具有适当的强度、防止过度的收缩及破损这样的理由，优选使用松香酸碱金属盐。松香酸为树脂酸、脂肪酸等的混合物。作为树脂酸，包含枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢枞酸、二氢海松酸、二氢异海松酸、开环脱氢枞酸、二氢枞酸等，作为脂肪酸，包含油酸、亚油酸等。这些成分组成根据被分类为脂松香、木松香、浮油松香的松香采集方法的差异、松树的产地及树种、蒸馏纯化、歧化(不相称化)反应而发生变化，本发明中不作限制。考虑到乳化稳定性、处理容易性，优选使用钠盐或钾盐。关于乳化/分散剂的浓度，优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。通过使乳化/分散剂的浓度为0.1质量％以上，能将单体充分乳化，通过使乳化/分散剂的浓度为10质量％以下，在将上述嵌段共聚物形成为固态时，更容易析出。
合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段时的聚合温度根据单体的种类等适当确定即可，优选为10～100℃，更优选为70～100℃。
另外，合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段时的聚合率没有特别限制，从未反应的单体的除去效率考虑，优选为80％以上，更优选为90％以上。
合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段后，混合单独的氯丁二烯、或氯丁二烯和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，合成氯丁二烯聚合物的嵌段(第二嵌段的聚合)。该其他单体可与氯丁二烯共聚即可，可举出例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类等。这些中，优选单独使用氯丁二烯。
对于氯丁二烯聚合物的嵌段的合成而言，可以不将芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段取出而连续地针对包含其的胶乳进行种子聚合，但不限于此。另外，包含芳香族乙烯基化合物聚合物的胶乳可包含未反应的单体。也可以先将芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段从聚合体系内取出，然后将该芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段和氯丁二烯等单体溶解于溶剂中，合成氯丁二烯聚合物的嵌段。
氯丁二烯及必要的其他单体可以一并添加，也可分批添加，优选一并添加至聚合体系内。若分批添加，则成为氯丁二烯单体相对于胶束中的芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段的活性末端而言较少的状态，有可能发生副反应。另一方面，若一并添加，则成为氯丁二烯单体相对较多的状态，因而聚合控制性提高。
为了确保氯丁二烯聚合物的嵌段的稳定性，合成氯丁二烯聚合物的嵌段时的聚合温度优选为10～50℃。通过使聚合温度为10℃以上，能进一步提高乳化液的增稠、引发剂的效率。另外，氯丁二烯的沸点约为59℃，因此，通过使聚合温度为50℃以下，从而即使在由于异常聚合等而发热的情况下，也能在不追加除热的情况下避免反应液发生暴沸的情况。就活性而言，通过使聚合温度为50℃以下，变得不需要考虑链转移剂的水解的影响、单体的蒸发，因而也是优选的。
另外，为了防止嵌段共聚物发生凝胶化，氯丁二烯聚合物的嵌段的聚合率优选为80％以下。聚合率的调整可通过添加阻聚剂使聚合反应终止来进行。作为阻聚剂，没有特别限制，例如有作为油溶性阻聚剂的硫代二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、作为水溶性阻聚剂的二乙基羟基胺等。
未反应单体的除去利用减压加热等已知的方法进行即可。然后，调节pH，经过冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序，将固态的嵌段共聚物回收即可。
得到的嵌段共聚物的数均分子量为100,000以上，并且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上。数均分子量通过任意地设定单体与自由基聚合引发剂的装料比、聚合率来进行调节即可。
另外，得到的嵌段共聚物具有上述通式(a)～(f)表示的结构中的、通式(a)“A-B-X”或通式(e)“A-B-X-B-A”表示的结构。
通过本制造方法合成氯丁二烯聚合物的嵌段并将未反应单体除去后，可以进一步混合单独的芳香族乙烯基化合物、或芳香族乙烯基化合物和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，进一步合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段(第三嵌段的聚合)。由此，能制造具有上述通式(c)“A-B-A-X”表示的结构的嵌段共聚物。
进一步合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段时，为了防止嵌段共聚物发生凝胶化，优选使聚合率为80％以下。其他反应条件、处理与前文的说明同样。
＜2-2.制造方法II＞
制造方法II中，在上述化学式(3)或(4)表示的化合物的存在下，分批添加单独的氯丁二烯、或氯丁二烯和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，合成氯丁二烯聚合物的嵌段(第一嵌段的聚合)，然后，混合单独的芳香族乙烯基化合物、或芳香族乙烯基化合物和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段(第二嵌段的聚合)。
制造方法II的说明中，对与上述制造方法I不同的点进行说明，省略与制造方法I同样的点的说明。
本制造方法中，合成氯丁二烯聚合物的嵌段时，在初期装入在氯丁二烯、或氯丁二烯和其他单体的一部分中混合链转移剂而得到的产物，分批添加剩余的氯丁二烯、或氯丁二烯和其他单体。一并添加氯丁二烯单体和链转移剂而使其聚合时，存在聚合控制性下降的可能性。
本制造方法中，优选的是，首先，使用乳化/分散剂，使氯丁二烯及必要的其他单体中的优选1～50质量％、更优选5～50质量％、最优选20～40质量％的单体与上述化学式(3)或(4)表示的化合物一同在水中乳化。然后，分批添加氯丁二烯及必要的其他单体，进行活性自由基乳液聚合，合成氯丁二烯聚合物的嵌段。
为了防止嵌段共聚物发生凝胶化，氯丁二烯聚合物的嵌段的聚合率优选为80％以下。聚合率的调整可通过添加阻聚剂使聚合反应终止来进行。作为阻聚剂，没有特别限制，例如有作为油溶性阻聚剂的硫代二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、作为水溶性阻聚剂的二乙基羟基胺等。
优选在合成氯丁二烯聚合物的嵌段后将未反应单体除去。然后，混合单独的芳香族乙烯基化合物、或芳香族乙烯基化合物和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段。芳香族乙烯基化合物及可与芳香族乙烯基化合物共聚的单体可以一并添加。
得到的嵌段共聚物具有上述通式(a)～(f)表示的结构中的、通式(b)“B-A-X”或通式(f)“B-A-X-A-B”表示的结构。
通过本制造方法合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段并将未反应单体除去后，可以混合单独的氯丁二烯、或氯丁二烯和其他单体并进行活性自由基乳液聚合，进一步合成氯丁二烯聚合物的嵌段(第三嵌段的聚合)。由此，能制造具有上述通式(d)“B-A-B-X”表示的结构的嵌段共聚物。
合成芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段时的聚合率没有特别限制，从未反应的单体的除去的效率性考虑，优选为80％以上，更优选为90％以上。
进一步合成氯丁二烯聚合物的嵌段时，优选一并添加氯丁二烯及必要的其他单体。由此，能在相对于芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段而言存在足够量的氯丁二烯单体的条件下进行聚合反应，能顺利地进行氯丁二烯聚合物的嵌段的合成。
如上所述，本实施方式的制造方法中，通过活性自由基乳液聚合来制造包含芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段的嵌段共聚物。以往，利用阴离子聚合得到苯乙烯/氯丁二烯聚合物的技术是已知的(上述专利文献2)，但该阴离子聚合必须在-70～0℃这样的低温下进行，另外，需要在使用了有机溶剂的禁水条件下进行反应，因此，不适于工业制造。然而，对于本实施方式的制造方法而言，由于能不利用阴离子聚合而制造嵌段共聚物，因而适于工业制造。
为了防止嵌段共聚物发生凝胶化，氯丁二烯聚合物的嵌段的聚合率优选为80％以下。聚合率的调整可通过添加阻聚剂使聚合反应终止来进行。作为阻聚剂，没有特别限制，例如有作为油溶性阻聚剂的硫代二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、作为水溶性阻聚剂的二乙基羟基胺等。
＜3.组合物＞
本发明的一个实施方式涉及的组合物包含上述嵌段共聚物，优选为橡胶组合物或粘接剂组合物。包含上述嵌段共聚物的橡胶组合物的机械强度及衰减性优异。另外，包含上述嵌段共聚物的粘接剂组合物为低粘度且耐热强度优异。
本实施方式的组合物中，嵌段共聚物以外的原料没有特别限制，可根据目的、用途适当选择。作为橡胶组合物中可含有的原料，可举出例如硫化剂、硫化促进剂、填充剂或增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、抗老化剂、硅烷偶联剂等。
作为可添加的硫化剂，可使用氯丁二烯橡胶的硫化中通常使用的硫、硫脲系、胍系、秋兰姆系、噻唑系的有机硫化剂，优选硫脲系的硫化剂。作为硫脲系的硫化剂，可举出亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等，特别优选三甲基硫脲、亚乙基硫脲。另外，也可使用3-甲基噻唑烷硫酮-2-二甲基间苯二甲酸氢铵或1,2-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物等硫化剂。对于这些硫化剂而言，可以并用2种以上的上文列举的硫化剂。另外，可将铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属单质、及这些金属的氧化物、氢氧化物作为硫化剂使用。这些可添加的硫化剂中，尤其是氧化钙、氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁由于硫化效果好而优选。另外，这些硫化剂也可并用2种以上。需要说明的是，相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，优选以合计0.1质量份以上且10质量份以下的范围添加硫化剂。
填充剂或增强剂是为了调整橡胶的硬度或提高机械强度而添加的物质，没有特别限制，可举出例如炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙。作为其他无机填充剂，没有特别限制，可使用γ-氧化铝及α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石及硬水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石及三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石那样包含修正电荷的氢、及碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。填充剂及增强剂可以仅使用1种，也可并用2种以上。这些填充剂及增强剂的配合量根据所要求的本实施方式的橡胶组合物、其硫化成型体的物性进行调整即可，没有特别限制，相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，通常可以以合计15质量份以上且200质量份以下的范围添加。
增塑剂没有特别限制，只要是与橡胶具有相容性的增塑剂即可，例如有菜籽油、亚麻籽油、蓖麻油、椰子油等植物油、邻苯二甲酸酯系增塑剂、DUP(邻苯二甲酸二十一烷基酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、酯系增塑剂、醚酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香系油、环烷烃系油、润滑油、加工油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油系增塑剂等，根据本实施方式的橡胶组合物、该组合物的硫化成型体所要求的特性，可使用1种或多种。对于增塑剂的配合量没有特别限制，相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，通常可以以合计5质量份以上且50质量份以下的范围配合。
在对橡胶组合物进行混炼或进行硫化成型时，作为为了使得容易从辊、成型模具、挤出机的螺杆等剥离等、为了提高加工特性、表面滑动性而添加的加工助剂、润滑剂，可举出硬脂酸等脂肪酸或聚乙烯等链烷烃系加工助剂、脂肪酸酰胺等。加工助剂及润滑剂可以仅使用1种，也可并用2种以上。对其添加量没有特别限制，通常，相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，合计为0.5质量份以上且5质量份以下。
作为提高耐热性的抗老化剂，可添加通常的橡胶用途中使用的捕捉自由基而防止自动氧化的一次抗老化剂、和将过氧化氢无害化的二次抗老化剂。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，分别可以以0.1质量份以上且10质量份以下的比例添加这些抗老化剂，优选为2质量份以上且5质量份以下的范围。这些抗老化剂不仅可以单独使用，也可并用2种以上。需要说明的是，作为一次抗老化剂的例子，可举出酚系抗老化剂、胺系抗老化剂、丙烯酸酯系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、氨基甲酸金属盐、蜡，另外，作为二次抗老化剂，可举出磷系抗老化剂、硫系抗老化剂、咪唑系抗老化剂等。作为抗老化剂的例子，没有特别限制，可举出N-苯基-1-萘基胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酰胺、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸二乙酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯基)]甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯及3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三(壬基·苯基)酯、亚磷酸三(混合单-及二-壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基壬基苯基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基-二-十三烷基亚磷酸酯)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、4,4’-异丙叉-二苯酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二丁基亚磷酸氢酯、二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯及氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯·聚合物等。
为了提高上述嵌段共聚物、天然橡胶等橡胶成分与填充剂、增强剂的粘接性、提高机械强度，也可进一步添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可在对橡胶组合物进行混炼时添加，也可以以预先对填充剂或增强剂进行表面处理的方式添加。硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可并用2种以上。没有特别限制，可举出双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3-己酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫醚、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、十七氟癸基甲基二氯硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、三乙基氯硅烷等作为例子。
本实施方式的粘接剂组合物优选为溶剂系粘接剂组合物。作为溶剂系粘接剂组合物中可含有的原料，可举出例如溶剂、金属氧化物、粘合赋予树脂、抗老化剂、甲醛捕捉剂、填充剂、苯并三唑等紫外线吸收剂、受阻胺等光稳定剂等。
溶剂并非成为病屋综合征的原因物质的甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系溶剂，而是正己烷、环己烷、甲基环己烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等非芳香族系溶剂，优选仅利用单独使用时缺乏上述嵌段共聚物的溶解性的不良溶剂彼此的混合体就能将上述嵌段共聚物溶解。溶剂的使用量根据粘接剂的用途、种类适当调整即可，没有特别限制，若以上述嵌段共聚物的固态成分浓度成为10～30质量％的方式进行调节，则作为粘接剂的耐热粘接力、初始粘接力的均衡性变得良好，因而优选。
作为金属氧化物，例如可使用氧化锌(锌华)、氧化铝、氧化钛、氧化镁等。
作为粘合赋予树脂，例如可使用酚系树脂、松香树脂、苯并呋喃树脂、石油树脂等。
作为抗老化剂，例如可使用2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-己烷-1,6-二基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯、[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]膦酸二乙酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等。
作为甲醛捕捉剂，例如可使用吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、三聚氰胺、双氰胺、脲、亚乙基脲、4,5-二甲氧基亚乙基脲、丙撑脲、5-甲基丙撑脲、5-羟基丙撑脲、5-甲氧基丙撑脲、草酰脲(仲班酸)、肼基苯并噻唑、氨基脲、氨基硫脲，由此，能捕捉作为有害的挥发性物质的甲醛。
作为填充剂，可使用滑石、碳酸钙、粘土、蒙脱石、二氧化硅、水滑石、云母等。
上述橡胶组合物及粘接剂组合物可使用已知的机械、装置而按照常规方法制造。
包含上述组合物的制品的制造方法没有特别限制，只要配合上述组合物即可。上述组合物可以直接使用，也可硫化后使用。
＜4.包含组合物的制品＞
本发明的一个实施方式涉及的制品包含上述组合物。本实施方式的制品优选为隔震·防振用部件、带、粘接剂、汽车用部件、摩托车用部件、航空器用部件、船舶用部件、铁道车辆用部件、医疗·护理用部件、电子材料。这些制品中，粘接剂包含上述粘接剂组合物，其他制品包含上述橡胶组合物。包含上述橡胶组合物的制品的机械强度及衰减性优异。另外，包含上述粘接剂组合物的粘接剂为低粘度且耐热强度优异。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，以下说明的实施例示出了本发明的代表实施例的例子，本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是，以下的例子中提及的分子量及聚合率(也称为聚合转化率)如下所述地测定。
＜分子量的测定＞
对于得到的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物及通过中途取样而得到的聚合物或共聚物的数均分子量Mn、重均分子量Mw、及分子量分布(Mw/Mn)而言，用THF将这些共聚物或聚合物的样品调节至0.1质量％的浓度，然后利用TOSOH HLC-8320GPC进行测定(按照标准聚苯乙烯换算)。该测定中，作为预柱，使用了TSK保护柱HHR-H，并且，作为分析柱，使用了3根HSKgelGMHHR-H。该测定中，在采样泵压力为8.0～9.5MPa、流量为1mL/min、及温度为40℃的条件下使样品流出。检测利用差示折射计进行。关于表示流出时间与分子量的关系的校正曲线，使用了针对具有以下列举的分子量的合计9种已知的标准聚苯乙烯样品进行测定而制成的校正曲线。(Mw＝8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103)。基于该校正曲线和各样品的流出时间，得到各样品中的共聚物或聚合物的分子量。
＜聚合率＞
对于从聚合开始起至某时刻的聚合率，通过对取样的胶乳(乳液聚合液)进行加热风干从而由干燥重量算出。具体而言，利用以下的通式(XII)计算。对于聚合中途的干燥重量而言，向胶乳中添加不影响干燥重量的程度的少量的阻聚剂，利用通式(XII)计算。
聚合率[％]＝{(总装料量[g]×固态成分浓度[质量％]/100)-(蒸发残余量[g])}/单体装料量[g]×100···(XII)
式中，固态成分浓度是指：于130℃对取样的胶乳2g进行加热，将溶剂(水)、挥发性化学药品及原料除去后，根据加热前后的质量变化排除挥发成分而求出的固态成分的浓度(质量％)。总装料量及蒸发残余量由聚合配方计算。所谓总装料量，是指从聚合开始起至某时刻为止装入至聚合罐中的原料、试剂及溶剂(水)的总量。所谓蒸发残余量，表示从聚合开始起至某时刻为止装入的化学药品及原料中的、在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固态成分残留的化学药品及原料的质量。单体装料量是初始装入至聚合罐中的单体及从聚合开始起至某时刻为止分批添加的单体的量的总和。
共聚物的各嵌段的聚合率也同样，通过对取样的胶乳(乳液聚合液)进行加热风干从而由干燥重量算出。具体而言，利用通式(XII)计算。对于聚合中途的干燥重量而言，向胶乳中添加不影响干燥重量的少量的阻聚剂，利用通式(XII)计算。式中，固态成分浓度是指：于130℃对取样的胶乳2g进行加热，将溶剂(水)、挥发性化学药品及原料除去后，根据加热前后的质量变化排除挥发成分而求出的固态成分的浓度(质量％)。总装料量及蒸发残余量由聚合配方计算。所谓总装料量，是指从聚合开始起至某时刻为止装入至聚合罐中的原料、试剂及溶剂(水)的总量。所谓蒸发残余量，表示从聚合开始起至某时刻为止装入的化学药品及原料中的、在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固态成分残留的化学药品及原料的重量。已聚合至前一嵌段的聚合物的质量也包含在蒸发残余量中。单体装料量是初始装入至聚合罐中的单体及从聚合开始起至某时刻为止分批添加的单体的量的总和。
＜二嵌段共聚物的制造＞
[实施例1]
(聚苯乙烯嵌段的合成)
在500ml三颈可拆式烧瓶中，在水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸钠甲醛缩合物1.0g、歧化浮油松香钾盐4.43g，在油浴中保持于30℃而进行10分钟基于氮气流的脱气。
接下来，将用活性氧化铝柱除去了稳定剂的苯乙烯单体(电化株式会社制)5g和1-吡咯二硫代甲酸苄酯(Sigma-Aldrich Japan制)200mg添加至上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中进行10分钟乳化。
将得到的乳化液升温至80℃，添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)的2.00重量％水溶液6.52g，引发聚合。4小时后，降温至25℃，终止聚合，得到聚苯乙烯大分子单体胶乳。利用以上的步骤，合成聚苯乙烯的嵌段(第一嵌段)。
苯乙烯单体的聚合转化率通过对聚苯乙烯大分子单体胶乳进行加热风干从而由干燥重量算出，确认了其为90％以上。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定第一嵌段的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
(聚氯丁二烯嵌段的合成)
接下来，向已加热至45℃的上述聚苯乙烯大分子单体胶乳中添加通过蒸馏而除去了稳定剂的氯丁二烯单体95g，进行聚合直至氯丁二烯单体的聚合转化率达到80％，然后，添加N,N-二乙基羟基胺的10.0重量％水溶液，由此将聚合反应终止，利用减压蒸馏将残留氯丁二烯单体除去。利用以上的步骤，合成聚氯丁二烯的嵌段(第二嵌段)。
通过对得到的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物胶乳进行加热风干，从而由干燥重量算出氯丁二烯单体的聚合转化率。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定第二嵌段的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
(氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物的干固)
将得到的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物胶乳的pH调节至7.0，使其在已冷却至-20℃的金属板上冷冻凝固，由此进行破乳。对得到的片材进行水洗，于130℃进行15分钟干燥，由此，得到实施例1的固态的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物。将该氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物用于GPC分析，测定二嵌段共聚物整体(第一嵌段+第二嵌段)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
[实施例2]
将实施例1的苯乙烯单体的装料量变更为10g，将氯丁二烯单体装料量变更为90g，除此之外，利用与实施例1同样的步骤，得到实施例2的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物。需要说明的是，苯乙烯单体的聚合转化率通过对聚苯乙烯大分子单体胶乳进行加热风干从而由干燥重量算出，确认了其为90％以上。
[实施例3]
将实施例1的苯乙烯单体的装料量变更为15g，将氯丁二烯单体的装料量变更为85g，除此之外，利用与实施例1同样的步骤，得到实施例3的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物。需要说明的是，苯乙烯单体的聚合转化率通过对聚苯乙烯大分子单体胶乳进行加热风干从而由干燥重量算出，确认了其为90％以上。
[实施例4]
将实施例1的1-吡咯二硫代甲酸苄酯200mg变更为三硫代碳酸二苄酯161mg，除此之外，利用与实施例1同样的步骤，得到实施例4的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物。需要说明的是，苯乙烯单体的聚合转化率通过对聚苯乙烯大分子单体胶乳进行加热风干从而由干燥重量算出，确认了其为90％以上。
[比较例1]
将实施例3的1-吡咯二硫代甲酸苄酯的添加量200mg变更为278mg，除此之外，利用与实施例3同样的步骤，得到数均分子量小于100,000的比较例1的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物。需要说明的是，苯乙烯单体的聚合转化率通过对聚苯乙烯大分子单体胶乳进行加热风干从而由干燥重量算出，确认了其为90％以上。
[比较例2]
将实施例1的苯乙烯单体的装料量变更为50g，将氯丁二烯单体的装料量变更为50g，除此之外，利用与实施例1同样的步骤，得到氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计小于80,000的比较例2的氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物。需要说明的是，苯乙烯单体的聚合转化率通过对聚苯乙烯大分子单体胶乳进行加热风干从而由干燥重量算出，确认了其为90％以上。
实施例1～3及比较例1、2为具有上述通式(a)“A-B-X”表示的结构的二嵌段共聚物。另外，实施例4为具有上述通式(e)“A-B-X-B-A”表示的结构的二嵌段共聚物。
[比较例3]
(氯丁二烯均聚物的合成)
在500ml三颈可拆式烧瓶中，在水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸钠甲醛缩合物1.0g、歧化浮油松香钾盐4.43g，在油浴中保持于30℃而进行10分钟基于氮气流的脱气。
接下来，将通过减压蒸馏而除去了稳定剂的氯丁二烯单体100g和硫化二乙基黄原酸酯(diethyl xanthogen sulfide)1.00g添加至上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中进行10分钟乳化。将得到的乳化液升温至35℃，添加过硫酸钾的2.00重量％水溶液，进行聚合直至聚合率达到60％。通过添加N,N-二乙基羟基胺的10.00重量％水溶液从而终止反应，利用减压蒸馏将残留氯丁二烯单体除去，由此得到氯丁二烯均聚物胶乳。
(氯丁二烯均聚物的干固)
将得到的氯丁二烯均聚物胶乳的pH调节至7.0，使其在已冷却至-20℃的金属板上冷冻凝固，由此进行破乳。对得到的片材进行水洗，于130℃进行15分钟干燥，由此，得到比较例3的固态的氯丁二烯均聚物。将该氯丁二烯均聚物用于GPC分析，测定氯丁二烯均聚物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
[比较例4]
(氯丁二烯均聚物的合成)
在500ml三颈可拆式烧瓶中，在水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸钠甲醛缩合物1.0g、歧化浮油松香钾盐4.43g，在油浴中保持于30℃而进行10分钟基于氮气流的脱气。
接下来，将通过减压蒸馏而除去了稳定剂的氯丁二烯单体100g和1-十二烷硫醇1.00g添加至上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中进行10分钟乳化。将得到的乳化液升温至35℃，添加过硫酸钾的2.00重量％水溶液，进行聚合直至聚合率达到65％。通过添加N,N-二乙基羟基胺的10.00重量％水溶液从而终止反应，利用减压蒸馏将残留氯丁二烯单体除去，由此得到氯丁二烯均聚物胶乳。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。结果，数均分子量(Mn)为22.3×104g/mol，重均分子量(Mw)为63.4×104g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.84。
(苯乙烯均聚物的合成)
在500ml三颈可拆式烧瓶中，在水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸钠甲醛缩合物1.0g、歧化浮油松香钾盐4.43g，在油浴中保持于30℃而进行10分钟基于氮气流的脱气。
接下来，将用活性氧化铝柱除去了稳定剂的苯乙烯单体(电化株式会社制)10g和1-吡咯二硫代甲酸苄酯(Sigma-Aldrich Japan制)200mg添加至上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中进行10分钟乳化。
将得到的乳化液升温至80℃，添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)的2.00重量％水溶液6.52g，引发聚合。在4小时后降温至25℃，终止聚合，得到聚苯乙烯大分子单体胶乳。
苯乙烯单体的聚合转化率通过对聚苯乙烯大分子单体胶乳进行加热风干从而由干燥重量算出，确认了其为90％以上。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。结果，数均分子量(Mn)为1.4×104g/mol，重均分子量(Mw)为1.7×104g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.24。
(氯丁二烯均聚物与苯乙烯均聚物的掺混物的制作)
相对于得到的胶乳状的氯丁二烯均聚物中的固态成分90质量份，以固态成分成为10质量份的方式添加胶乳状的苯乙烯均聚物，进行60分钟搅拌混合，得到氯丁二烯均聚物与苯乙烯均聚物的掺混物的胶乳。
(氯丁二烯均聚物与苯乙烯均聚物的掺混物的干固)
将得到的氯丁二烯均聚物与苯乙烯均聚物的掺混物的胶乳的pH调节至7.0，使其在已冷却至-20℃的金属板上冷冻凝固，由此进行破乳。对得到的片材进行水洗，于130℃进行15分钟干燥，由此，得到比较例4的固态的氯丁二烯均聚物与苯乙烯均聚物的掺混物。
＜橡胶的制造＞
使用8英寸辊，将实施例1～4或比较例1～4的聚合物100质量份与N-苯基-1-萘基胺1质量份、炭黑(SRF；Asahi Carbon Co.,Ltd.制旭#50)30质量份、氧化镁(协和化学工业公司制KYOWAMAG#150)4质量份、氧化锌(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制)5质量份、亚乙基硫脲(川口化学公司制ACCEL 22S)0.5质量份进行混炼，得到橡胶组合物。
使用电热加压机，对得到的橡胶组合物进行160℃、20分钟的热处理，制作硫化橡胶。
＜橡胶物性的评价＞
上述硫化橡胶的断裂强度及断裂伸长率按照JIS K6251测定。关于断裂强度，将20MPa以上作为合格，关于断裂伸长率，将300％以上作为合格。另外，关于上述硫化橡胶的衰减性，按照JIS K6394，测定25％拉伸试验时的滞后损耗。关于衰减性，将9.0×10-3J以上作为合格。
＜粘接剂的制造＞
将烷基酚醛树脂(TAMANOL 526：荒川化学工业公司制)50质量份和氧化镁(KYOWAMAG#150：协和化学工业公司制)3质量份溶解于环己烷100质量份中，在室温下进行16小时螯合反应。
接下来，向该环己烷溶液中添加实施例1～4或比较例1～4的聚合物100质量份、氧化镁3质量份、氧化锌1质量份、环己烷90质量份、甲基乙基酮190质量份，进行混合搅拌直至实施例1～4或比较例1～4的聚合物完全溶解，得到粘接剂。
＜粘接剂的评价＞
利用下述步骤测定60℃时的粘接剂的耐热强度。首先，在2片帆布(25mm×150mm)上分别涂布3000g/m2的粘接剂。然后，使间隔时间为30分钟，用手动辊往返5次。之后，针对规定时间10天后的被粘物，用带有60℃的恒温槽的拉伸试验机，在50mm/min的条件下拉伸，测定剥离强度。关于耐热强度，将1.0N/mm以上作为合格。
使用Brookfield型粘度计，于25℃测定粘接剂的溶液粘度。关于溶液粘度，将150mPa·s以下作为合格。
将实施例1～4及比较例1～4的结果示于下述表1。表1中，“PS”表示聚苯乙烯，“PCP”表示聚氯丁二烯，“CP/St”表示均聚聚氯丁二烯胶乳与均聚聚苯乙烯胶乳的掺混物。
[表1]
Figure GDA0002118485050000301
如表1所示，包含实施例1～4的二嵌段共聚物的橡胶的断裂强度、断裂伸长率、衰减性优异。另外，包含实施例1～4的二嵌段共聚物的粘接剂为低粘度且耐热强度优异。
另一方面，包含比较例1、2或4的聚合物的橡胶虽然具有与实施例同等程度的硬度，但断裂强度差。包含比较例1的二嵌段共聚物的粘接剂的耐热强度差。包含比较例2的二嵌段共聚物的粘接剂不具有耐热性。另外，包含比较例3或4的聚合物的粘接剂的溶液粘度过高，涂布性差。
＜三嵌段共聚物的制造＞
[实施例5]
(聚苯乙烯嵌段的合成)
在500ml三颈可拆式烧瓶中，在水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸钠甲醛缩合物1.0g、歧化浮油松香钾盐4.43g，在油浴中保持于30℃而进行10分钟基于氮气流的脱气。
接下来，将用活性氧化铝柱除去了稳定剂的苯乙烯单体(电化株式会社制)5g和1-吡咯二硫代甲酸苄酯(Sigma-Aldrich Japan制)200mg添加至上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中进行10分钟乳化。
将得到的乳化液升温至80℃，添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)的2.00重量％水溶液6.52g，引发聚合。在4小时后降温至25℃，终止聚合，得到聚苯乙烯大分子单体胶乳。利用以上的步骤，合成聚苯乙烯的嵌段(第一嵌段)。
苯乙烯单体的聚合转化率通过对聚苯乙烯大分子单体胶乳进行加热风干从而由干燥重量算出，确认了其为90％以上。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定第一嵌段的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
(聚氯丁二烯嵌段的合成)
接下来，向已加热至45℃的上述聚苯乙烯大分子单体胶乳中添加通过蒸馏而除去了稳定剂的氯丁二烯单体90g，进行聚合直至氯丁二烯单体的聚合转化率达到80％，然后添加N,N-二乙基羟基胺的10.0重量％水溶液，由此将聚合反应终止，利用减压蒸馏将残留氯丁二烯单体除去。利用以上的步骤，合成聚氯丁二烯的嵌段(第二嵌段)。
通过对氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物胶乳进行加热风干，从而由干燥重量算出氯丁二烯单体的聚合转化率。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定第二嵌段的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
(聚苯乙烯嵌段的合成)
接下来，向氯丁二烯苯乙烯二嵌段共聚物胶乳中，添加用活性氧化铝柱除去了稳定剂的苯乙烯单体(电化株式会社制)5g，在常温下进行20分钟搅拌，然后加热至80℃。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)的2.00重量％水溶液6.52g，进行聚合，然后冷却至25℃，终止聚合。利用以上的步骤，合成聚苯乙烯的嵌段(第三嵌段)。
通过对苯乙烯氯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物胶乳进行加热风干，从而由干燥重量算出苯乙烯单体的聚合转化率，确认了其为90％以上。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定第三嵌段的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
(苯乙烯氯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的干固)
将得到的苯乙烯氯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物胶乳的pH调节至7.0，使其在已冷却至-20℃的金属板上冷冻凝固，由此进行破乳。对得到的片材进行水洗，于130℃进行15分钟干燥，由此，得到实施例5的固态的苯乙烯氯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物。将该苯乙烯氯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物用于GPC分析，测定三嵌段共聚物整体(第一嵌段+第二嵌段+第三嵌段)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
实施例5为具有上述通式(c)“A-B-A-X”表示的结构的三嵌段共聚物。
使用得到的实施例5的三嵌段共聚物，利用与上述同样的步骤，制造橡胶及粘接剂，进行评价。将实施例5的结果示于下述表2。
[表2]
Figure GDA0002118485050000331
如表2所示，包含实施例5的三嵌段共聚物的橡胶的断裂强度、断裂伸长率、衰减性优异。另外，包含实施例5的三嵌段共聚物的粘接剂为低粘度且耐热强度优异。

Claims (7)

1.嵌段共聚物，其包含分别为1种以上的芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段，并且具有下述化学式(1)或(2)表示的结构的官能团，数均分子量为120,000以上，所述氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为100,000以上，所述芳香族乙烯基化合物聚合物为由1种或2种以上芳香族乙烯基化合物形成的聚合物，
Figure FDA0003808390530000011
化学式(1)中，R1表示取代或未取代的杂环基。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述芳香族乙烯基化合物为选自由苯乙烯、烷基苯乙烯、芳基苯乙烯、卤代苯乙烯、烷氧基苯乙烯及乙烯基苯甲酸酯组成的组中的至少1种。
3.嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为120,000以上，并且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为100,000以上，所述制造方法中，在下述化学式(3)或(4)表示的化合物的存在下，使1种或2种以上芳香族乙烯基化合物进行活性自由基乳液聚合，合成由1种或2种以上芳香族乙烯基化合物形成的聚合物的嵌段，然后，混合单独的氯丁二烯并进行活性自由基乳液聚合，合成所述氯丁二烯聚合物的嵌段，
Figure FDA0003808390530000012
Figure FDA0003808390530000021
化学式(3)中，R2表示取代或未取代的杂环基；化学式(3)及(4)中，R3～5各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的饱和或不饱和的非芳香族的碳环、取代或未取代的芳香族的碳环、取代或未取代的饱和或不饱和的非芳香族的杂环、取代或未取代的芳香族的杂环、有机金属物种、或者任意的聚合物链。
4.嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为120,000以上，并且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为100,000以上，所述制造方法中，在下述化学式(3)或(4)表示的化合物的存在下，分批添加单独的氯丁二烯并进行活性自由基乳液聚合，合成所述氯丁二烯聚合物的嵌段，然后，混合1种或2种以上芳香族乙烯基化合物并进行活性自由基乳液聚合，合成由1种或2种以上芳香族乙烯基化合物形成的聚合物的嵌段，
Figure FDA0003808390530000022
化学式(3)中，R2表示取代或未取代的杂环基；化学式(3)及(4)中，R3～5各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的饱和或不饱和的非芳香族的碳环、取代或未取代的芳香族的碳环、取代或未取代的饱和或不饱和的非芳香族的杂环、取代或未取代的芳香族的杂环、有机金属物种、或者任意的聚合物链。
5.组合物，其包含权利要求1或2所述的嵌段共聚物。
6.如权利要求5所述的组合物，其是橡胶组合物或粘接剂组合物。
7.包含权利要求5或6所述的组合物的隔震·防振用部件、带、粘接剂、汽车用部件、摩托车用部件、航空器用部件、船舶用部件、铁道车辆用部件、医疗·护理用部件、电子材料。
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