CN110959019B - 嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供丙烯酸酯聚合物与氯丁二烯聚合物的嵌段共聚物，其适合于工业化制造，适合于橡胶组合物、硫化物，且数均分子量为110,000以上。一种嵌段共聚物，其包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段各1个以上，具有下述化学式(1)或(2)所示的结构的官能团，数均分子量为110,000以上，上述氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上。(化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。)

Description

嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法
技术领域
本技术涉及嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法。更详细而言，涉及包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段各1个以上的嵌段共聚物、和嵌段共聚物的制造方法。
背景技术
正在研究、开发包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段的嵌段共聚物。例如，专利文献1的实施例4公开了一种数均分子量为83,100的丙烯酸丁酯共聚物-CR二嵌段体。另外，专利文献2公开了一种技术，其在通过光聚合得到两末端二硫代氨基甲酸酯化氯丁二烯之后，得到丙烯酸甲酯/氯丁二烯聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/007681号
专利文献2:日本特开平2-300217号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载的嵌段共聚物的数均分子量小，不具有可耐受工业应用的足够的分子量。为了能耐受工业应用，优选数均分子量为110,000以上。另外，专利文献2记载的苯乙烯/氯丁二烯聚合物不具有活性官能团，因此物理特性差。而且，专利文献1、2均存在如下问题：必需使用苯作为有机溶剂。
另外，已知氯丁二烯系聚合物可作为橡胶组合物或其硫化物来利用。例如，对于橡胶辊、隔震·防振用部件、雨刮器、汽车用部件等的橡胶组合物或其硫化物而言，要求同时得到柔软性和机械强度。但是，专利文献2记载的丙烯酸甲酯/氯丁二烯聚合物不具有活性官能团，因此难以获得同时具有柔软性和机械强度的橡胶组合物或其硫化物，不适合作为这些组合物的原料。
因此，本发明的主要目的是提供适合于工业化制造、适合于橡胶组合物或其硫化物的、数均分子量为110,000以上的、丙烯酸酯聚合物与氯丁二烯聚合物的嵌段共聚物。
用于解决问题的方案
即，本发明提供一种嵌段共聚物，
其为包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段各1个以上的、数均分子量为110,000以上的嵌段共聚物，并且上述氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，进而具有下述化学式(1)或(2)所示的结构的官能团。
Figure BDA0002378275930000021
(化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。)
上述嵌段共聚物也可以为在末端具有下述化学式(1)所示的结构的官能团的嵌段共聚物。
Figure BDA0002378275930000022
(化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。)
在上述嵌段共聚物中，丙烯酸酯可以为由下述物质组成的组中的至少1种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯。
在上述嵌段共聚物中，丙烯酸酯可以为具有碳数5以上的烷基的丙烯酸烷基酯。
本发明提供一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为110,000以上且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，在所述嵌段共聚物的制造方法中，
在RAFT剂存在下，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体进行自由基乳液聚合而合成丙烯酸酯聚合物的嵌段之后，使氯丁二烯单独或使氯丁二烯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成上述氯丁二烯聚合物的嵌段。
本发明提供一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为110,000以上且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，在所述嵌段共聚物的制造方法中，
在RAFT剂存在下，将氯丁二烯单独或将氯丁二烯与其它单体分批添加进行自由基乳液聚合而合成上述氯丁二烯聚合物的嵌段后，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成丙烯酸酯聚合物的嵌段。
上述RAFT剂也可以为下述化学式(3)或(4)所示的RAFT剂。
Figure BDA0002378275930000031
(化学式(3)中，R2表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。化学式(3)和(4)中，R3～5分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属类、或者任意的聚合物链。)
本发明提供一种组合物，其包含上述嵌段共聚物。
上述组合物可以为橡胶组合物。
本发明提供一种硫化物，其使用上述橡胶组合物。
本发明提供一种硫化成型物，其使用上述橡胶组合物。
本发明提供一种橡胶辊、隔震·防振用部件、雨刮器或汽车用部件，其使用上述硫化成型物。
发明的效果
根据本发明，可提供适合于工业化制造、适合于橡胶组合物的、数均分子量为110,000以上且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上的、丙烯酸酯聚合物与氯丁二烯聚合物的嵌段共聚物。特别是，根据本发明，可提供柔软性和机械强度优异的橡胶组合物或其硫化物。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的实施方式进行说明。
＜嵌段共聚物＞
本实施方式的嵌段共聚物包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段各1个以上，数均分子量为110,000以上且上述氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，其还具有下述化学式(1)或(2)所示的结构的官能团。
Figure BDA0002378275930000051
化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。作为R1的优选例，可列举吡咯基、吡唑基、吡啶基、对甲氧基苯基、对N,N-二甲基氨基苯基。
化学式(1)或(2)所示的结构的官能团是通过在化学式(3)或(4)所示的RAFT剂存在下进行自由基聚合而被导入到聚合物中的。通过常见的RAFT聚合相关的文献(Aust.J.Chem.2009，62，1402-1472)明确可知该现象。另外，可通过任意的方法确认聚合物中该官能团的存在，通常使用13C-NMR法(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2009，47，3118-3130等)。即，通过以足够的累积次数利用13C-NMR法观测官能团，能够确认官能团的存在。进而，本领域技术人员可以通过对使用富含碳13的化学式(3)或(4)所示的化合物进行活性自由基乳液聚合反应而得到的聚合物进行同样的测定，来确认上述化学式所示的官能团的存在。
作为活性官能团的上述官能团在将本实施方式的嵌段共聚物彼此交联时成为交联点，使配混有该嵌段共聚物的组合物的物理特性发生变化。我们认为该嵌段共聚物因此而发挥提高硫化(交联)橡胶组合物的机械强度的效果。
丙烯酸酯聚合物的嵌段中的丙烯酸酯聚合物可以为由1种丙烯酸酯形成的均聚物、由2种以上丙烯酸酯形成的共聚物、或由丙烯酸酯与其它单体形成的共聚物。作为丙烯酸酯，优选选自由下述物质组成的组中的至少1种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯和丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯。
在本实施方式中，丙烯酸酯中进一步优选丙烯酸烷基酯，为了使由该嵌段共聚物得到的交联橡胶进一步得到柔软性，更进一步优选具有碳数5以上的烷基的丙烯酸烷基酯。作为具有碳数5以上的烷基的丙烯酸烷基酯的例子，可列举丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯。这些中，尤其更优选丙烯酸2-乙基己酯。
作为与丙烯酸酯形成共聚物的其它单体，可列举例如丁二烯、异戊二烯、其它共轭二烯类、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸和其酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
氯丁二烯聚合物的嵌段可以为氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的均聚物、或氯丁二烯与可同氯丁二烯形成共聚物的其它单体的共聚物。作为可同氯丁二烯形成共聚物的其它单体，可列举例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸和其酯类等。氯丁二烯聚合物优选为氯丁二烯的均聚物(聚氯丁二烯)。
为了可充分耐受作为交联橡胶的工业应用，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为110,000以上，优选为120,000以上，优选为300,000以下。通过设为300,000以下，从而可得到容易加工为组合物的嵌段共聚物。另外，就本实施方式的嵌段共聚物而言，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.3以上，更优选为1.6以上。该分子量分布通常为6.0以下，优选为3.0以下。若嵌段共聚物的分子量分布为这样的范围，则含有该嵌段共聚物的橡胶组合物或其硫化物的物理特性将变得更良好。
嵌段共聚物中所含的氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，优选为100,000以上。在一分子的嵌段共聚物中所含的氯丁二烯聚合物的嵌段为多个时，这里所称的氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量表示各氯丁二烯嵌段的数均分子量的合计。通过使数均分子量为80,000以上，从而在制成交联橡胶时可得到断裂强度为15MPa以上且断裂伸长率为300％以上的更优选的力学物性。含有氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计小于80,000的嵌段共聚物的橡胶组合物或其硫化物有机械强度差之担忧。
在本说明书中，数均分子量和重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
本发明的包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段各1个以上、具有化学式(1)或(2)所示的结构的官能团的嵌段共聚物包括具有下述结构式(a)、(b)、(e)或(f)所示的结构的二嵌段共聚物。另外，上述嵌段共聚物包括具有下述结构式(c)或(d)所示的结构的三嵌段共聚物。
A-B-X···(a)
B-A-X···(b)
A-B-A-X···(c)
B-A-B-X···(d)
A-B-X-B-A···(e)
B-A-X-A-B···(f)
上述结构式(a)～(f)中，A表示丙烯酸酯聚合物的嵌段，B表示氯丁二烯聚合物的嵌段，X表示上述化学式(1)或(2)所示的官能团。
本实施方式的嵌段共聚物优选为在末端具有上述化学式(1)所示的结构的官能团的嵌段共聚物，例如具有上述结构式(a)、(b)、(c)和(d)所示的结构。本嵌段共聚物可以通过使用化学式(3)的RAFT剂来进行合成。通过在末端具有官能团，可以提高包含该嵌段共聚物的组合物的硫化(交联)物性。
在本说明书中，二嵌段共聚物的第二嵌段部分自身的数均分子量通过下式来计算。
(第二嵌段的数均分子量)＝(第一嵌段+第二嵌段的数均分子量)-(第一嵌段的数均分子量)。
同样地，三嵌段共聚物的第三嵌段部分自身的数均分子量通过下式来计算。
(第三嵌段的数均分子量)＝(第一嵌段+第二嵌段+第三嵌段的数均分子量)-(第一嵌段+第二嵌段的数均分子量)
在此，第一嵌段的数均分子量、第一嵌段+第二嵌段的数均分子量、第一嵌段+第二嵌段+第三嵌段的数均分子量可分别通过在第一嵌段、第二嵌段、第三嵌段的聚合结束的阶段取样少量的聚合物并且利用GPC分析来求出。
＜2.嵌段共聚物的制造方法＞
然后，对本发明的一实施方式的嵌段共聚物的制造方法进行说明。利用该制造方法可得到上述的嵌段共聚物。
更详细而言，通过在RAFT剂存在下进行自由基聚合，可得到上述嵌段共聚物。
作为RAFT剂，可以使用公知的RAFT剂。作为这样的RAFT剂，可使用日本特表2000-515181号公报、日本特表2002-508409号公报中记载的RAFT剂。在本实施方式的嵌段共聚物的制造方法中，上述RAFT剂优选为下述化学式(3)或(4)所示的RAFT剂。
Figure BDA0002378275930000081
化学式(3)中，R2表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。作为R2的优选例，可列举吡咯基、吡唑基、吡啶基、对甲氧基苯基、对N,N-二甲基氨基苯基。化学式(3)和(4)中，R3～5分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属类、或者任意的聚合物链。化学式(3)和(4)中，R3～5优选分别独立地为苄基、丁基、十二烷基、2-氰基-2-丙基或氰基甲基。
上述化学式(3)所示的化合物没有特别限定，可使用常见的化合物，可列举例如二硫代氨基甲酸酯类、二硫代酯类。具体可列举：1-吡咯二硫代甲酸苄酯(惯用名：1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯)、苯基二硫代甲酸苄酯、1-苄基-N,N-二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯(惯用名：1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯)、苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸酯(惯用名：苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯)、苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代甲酸酯(惯用名：苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名：2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名：2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、苄基-1-咪唑二硫代甲酸酯(惯用名：苄基-1-咪唑二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、苄基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、氰基甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)-丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯、三硫代过苯甲酸叔丁酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-甲酸-1-甲基-1-苯基-乙酯、4-氰基-4-甲基-4-硫苄基硫烷基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄酯、羧基甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(环氧乙烷)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(环氧乙烷)、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾、氰基甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代羧酸、2-氰基丁-2-基4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基(苯基)二硫代氨基甲酸酯。
这些中，从乳液聚合中的氯丁二烯控制聚合性优异的角度出发，更优选1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯、1-苄基-N,N二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯和1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯。
上述化学式(4)所示的化合物没有特别限定，可使用常见的化合物，可列举例如：三硫代碳酸2-氰基-2-丙基十二烷基酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸丁基苄酯、2-[[(丁基硫基)硫甲基]硫基]丙酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]丙酸、2-[[(丁基硫基)硫甲基]硫基]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]-2-甲基丙酸、2,2′-[羰硫基双(硫基)]双[2-甲基丙酸]、三硫代碳酸2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁酯、2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸苄酯、3-[[[(叔丁基)硫基]硫甲基]硫基]丙酸、三硫代碳酸氰基甲基十二烷基酯、三硫代碳酸二乙基氨基苄酯、三硫代碳酸二丁基氨基苄酯等三硫代碳酸酯类。其中，从聚合控制性优异的角度出发，优选三硫代碳酸丁基苄酯和三硫代碳酸二苄酯，更优选三硫代碳酸二苄酯。
本实施方式的制造方法大致分为：首先合成丙烯酸酯聚合物的嵌段、之后合成氯丁二烯聚合物的嵌段的方法(制造方法I)；和，首先合成氯丁二烯聚合物的嵌段、之后合成丙烯酸酯的聚合物的嵌段的方法(制造方法II)。以下分别进行详细说明。
＜2-1.制造方法I＞
制造方法I中，在上述RAFT剂存在下，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体进行自由基乳液聚合而合成丙烯酸酯聚合物的嵌段(第一嵌段的聚合)后，使氯丁二烯单独或使氯丁二烯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成氯丁二烯聚合物的嵌段(第二嵌段的聚合)。
上述化学式(3)或(4)所示的化合物在活性自由基乳液聚合中作为链转移剂起作用。该化合物的残基以官能团形式残存于所制造的嵌段共聚物中。因此，利用该制造方法得到的嵌段共聚物具有上述化学式(1)或(2)所示的结构的官能团。
关于上述化学式(3)或(4)所示的化合物的量，为了得到本实施方式中的目标嵌段共聚物，相对于聚合中所消耗的全部单体100摩尔优选为2摩尔以下。
在上述制造方法中，在合成丙烯酸酯聚合物的嵌段时使用上述丙烯酸酯。
本制造方法优选：使用乳化/分散剂使丙烯酸酯和需要的其它单体与上述化学式(3)或(4)所示的化合物在水中乳化后，添加自由基聚合引发剂，在乳化/分散剂的胶束内进行聚合反应。丙烯酸酯和需要的其它单体既可以在初始时一次性投入，也可以在初始时投入一部分，将余量分批加入。
另外，丙烯酸酯和需要的其它单体的嵌段的聚合率没有特别限定，为了提高通过减压蒸馏去除残留单体的效率而优选为80％以上，特别优选为90％以上。
作为自由基聚合引发剂，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等有机过氧化物、偶氮双异丁腈、4-甲氧基-偶氮双戊腈等偶氮化合物，可以将这些单独使用或将两种以上组合使用。关于自由基聚合引发剂的量，例如相对于丙烯酸酯单体100质量份设为0.001～5质量份即可。
乳液聚合中所使用的乳化/分散剂没有特别限定，从乳化稳定性的观点出发，优选阴离子型或非离子系的乳化/分散剂。特别是从使聚合结束后的冷冻凝固干燥时的薄膜状的上述嵌段共聚物具有适当的强度、从而可防止过度的收缩和破损的理由出发，优选使用松香酸碱金属盐。松香酸为树脂酸、脂肪酸等的混合物。作为树脂酸，包含枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢枞酸、二氢海松酸、二氢异海松酸、断裂脱氢枞酸(secodehydroabietic acid)、二氢枞酸等，作为脂肪酸，包含油酸、亚油酸等。这些成分组成根据被分类为脂松香、木松香、妥尔油松香的松香采集方法的不同、松的产地和树种、蒸馏纯化、歧化(不对称化)反应而变化，本发明中不作限定。考虑到乳化稳定性、处理容易性，优选使用钠盐或钾盐。关于乳化/分散剂的浓度，优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。通过设为0.1质量％以上，可以将单体充分地乳化，通过设为10质量％以下，在使上述嵌段共聚物成为固态时，更容易析出。
关于合成丙烯酸酯聚合物的嵌段时的聚合温度，可根据单体的种类等适宜决定，优选为10～100℃，进一步优选为70～100℃。
合成丙烯酸酯聚合物的嵌段后，使氯丁二烯单独或使氯丁二烯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成氯丁二烯聚合物的嵌段(第二嵌段的聚合)。该其它单体只要可同氯丁二烯共聚即可，可列举例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸和其酯类等。这些中，优选单独使用氯丁二烯。
就氯丁二烯聚合物的嵌段的合成而言，可以不取出丙烯酸酯聚合物的嵌段、而是连续地对包含其的胶乳进行种子聚合，但不限于此。也可以将丙烯酸酯聚合物的嵌段从聚合体系内暂时取出，然后将该丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯等单体溶解于溶剂而合成氯丁二烯聚合物的嵌段。
氯丁二烯和需要的其它单体可以一次性添加也可以分批添加，优选一次性加入到聚合体系内。若进行分批添加，则成为氯丁二烯单体相对于胶束中的丙烯酸酯聚合物的嵌段的活性末端相对少的状态，有发生副反应的可能性。另一方面，若一次性添加，则成为氯丁二烯单体相对多的状态，因此控制聚合性提高。
为了确保氯丁二烯聚合物的嵌段的稳定性，合成氯丁二烯聚合物的嵌段时的聚合温度优选为10～50℃。通过将聚合温度设为10℃以上，可以进一步提高乳化液的增稠、引发剂的效率。另外，氯丁二烯的沸点为约59℃，因此，通过将聚合温度设为50℃以下，在由于异常聚合等而放热时也可以在不追加排热的情况下避免反应液暴沸的情况。
另外，为了防止嵌段共聚物凝胶化，氯丁二烯聚合物的嵌段的聚合率优选为95％以下，特别优选为85％以下。另外，从间歇式聚合中的生产率的观点出发，聚合率优选为40％以上，特别优选为50％以上。聚合率的调整可通过添加阻聚剂使聚合反应停止来进行。作为阻聚剂，没有特别限定，例如有：作为油溶性的阻聚剂的硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、作为水溶性的阻聚剂的二乙基羟胺等。
未反应单体的去除可以通过减压加热等公知的方法来进行。然后，可以调节pH，经过冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序而回收固体状的嵌段共聚物。
得到的嵌段共聚物的数均分子量为110,000以上，且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上。数均分子量可以通过任意设定单体与自由基聚合引发剂的投入比、聚合率来调整。
另外，得到的嵌段共聚物具有上述化学式(a)～(f)所示的结构中的、通式(a)“A-B-X”或通式(e)“A-B-X-B-A”所示的结构。
在利用本制造方法合成丙烯酸酯聚合物的嵌段并去除未反应单体后，可以进一步使氯丁二烯单独或使氯丁二烯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，从而进一步合成丙烯酸酯聚合物的嵌段(第三嵌段的聚合)。由此，可以制造具有上述通式(c)“A-B-A-X”所示的结构的嵌段共聚物。
＜2-2.制造方法II＞
在制造方法II中，在上述化学式(3)或(4)所示的RAFT剂存在下，将氯丁二烯单独或将氯丁二烯与其它单体分批添加而进行自由基乳液聚合，合成氯丁二烯聚合物的嵌段(第一嵌段的聚合)后，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成丙烯酸酯聚合物的嵌段(第二嵌段的聚合)。
在制造方法II的说明中，对与上述制造方法I不同之处进行说明，与制造方法I相同的地方则省略其说明。
在本制造方法中，在合成氯丁二烯聚合物的嵌段时，在初始时投入向氯丁二烯、或氯丁二烯与其它单体的一部分中混合链转移剂而成的物质，将剩余的氯丁二烯、或氯丁二烯与其它单体分批添加。若将氯丁二烯单体和链转移剂一次性添加而使其聚合，有控制聚合性下降的可能性。
在本制造方法中，优选首先将氯丁二烯和需要的其它单体中的优选1～50质量％、更优选5～50质量％、最优选20～40质量％的单体与上述化学式(3)或(4)所示的化合物一起用乳化/分散剂在水乳化。然后，分批添加氯丁二烯和需要的其它单体而进行自由基乳液聚合，合成氯丁二烯聚合物的嵌段。
优选在合成氯丁二烯聚合物的嵌段后去除未反应单体。然后，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成丙烯酸酯聚合物的嵌段。丙烯酸酯和可同丙烯酸酯共聚的单体可以一次性添加。
得到的嵌段共聚物具有上述通式(a)～(f)所示的结构中的通式(b)“B-A-X”或通式(f)“B-A-X-A-B”所示的结构。
在利用本制造方法合成丙烯酸酯聚合物的嵌段并去除未反应单体后，可以使氯丁二烯单独或使氯丁二烯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，进一步合成氯丁二烯聚合物的嵌段(第三嵌段的聚合)。由此可以制造具有上述通式(d)“B-A-B-X”所示的结构的嵌段共聚物。
在进一步合成氯丁二烯聚合物的嵌段时，优选将氯丁二烯和需要的其它单体一次性添加。由此，可以在相对于丙烯酸酯聚合物的嵌段、氯丁二烯单体以充分的量存在的条件下进行聚合反应，氯丁二烯聚合物的嵌段的合成可顺利地进行。
如上所述，本实施方式的制造方法通过自由基乳液聚合来制造包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段的嵌段共聚物。以往已知使用光聚合得到苯乙烯/氯丁二烯聚合物的技术(上述专利文献2)，该光聚合需要使用有机溶剂进行反应，因此不适合工业化制造。但是，本实施方式的制造方法不使用光聚合也能制造嵌段共聚物，因此适合于工业化制造。
＜3.组合物＞
本发明的一实施方式的组合物包含上述嵌段共聚物，优选为橡胶组合物。包含上述嵌段共聚物的橡胶组合物可以同时得到柔软性和机械强度。
在本实施方式的组合物中，对除嵌段共聚物以外的原料没有特别限定，可根据目的、用途适当选择。作为可包含在橡胶组合物中的原料，可列举例如硫化剂、硫化促进剂、填充剂或增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、防老剂、硅烷偶联剂等。
作为能添加的硫化剂，可使用氯丁二烯橡胶的硫化中通常使用的硫、硫脲系、胍系、秋兰姆系、噻唑系的有机硫化剂，优选硫脲系的硫化剂。作为硫脲系的硫化剂，可列举亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等，特别优选三甲基硫脲、亚乙基硫脲。另外，也可使用3-甲基噻唑烷硫酮-2-噻唑与亚苯基二马来酰亚胺的混合物、间苯二甲酸氢二甲铵或者1,2-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等硫化剂。这些硫化剂可以组合使用两种以上上述中列举的物质。另外，可使用铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属单质、和这些金属的氧化物、氢氧化物作为硫化剂。在这些能添加的硫化剂中，氧化钙、氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁的硫化效果高，因此特别优选。另外，这些硫化剂可以组合使用两种以上。需要说明的是，硫化剂优选以相对于橡胶成分100质量份以总计0.1质量份以上且10质量份以下的范围进行添加。
填充剂或增强剂是为了调整橡胶的硬度或提高机械强度而添加的，没有特别限定，可列举例如炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙。作为其它的无机填充剂，没有特别限定，可使用：γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石和水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石和三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石之类的包含校正电荷的氢和碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。填充剂和增强剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。这些填充剂和增强剂的配混量可根据所要求的本实施方式的橡胶组合物、其硫化成型物的物性来调整，没有特别限定，相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，通常可以以合计15质量份以上且200质量份以下的范围来添加。
关于增塑剂，只要是与橡胶有相容性的增塑剂就没有特别限制，有例如菜籽油、亚麻籽油、蓖麻油、椰子油等植物油、邻苯二甲酸酯系增塑剂、DUP(邻苯二甲酸二(十一烷基)酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、TOP(磷酸三辛酯)、酯系增塑剂、醚酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香系油、环烷烃系油、润滑油、加工油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油系增塑剂等，可根据本实施方式的橡胶组合物、该组合物的硫化产物所要求的特性而使用1种或多种。对于增塑剂的配混量没有特别限定，相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，通常可以以合计5质量份以上且50质量份以下的范围来配混。
在对橡胶组合物进行混炼或进行硫化成型时，作为为了提高加工特性、表面滑动性从而容易从辊、成型模具、挤出机的螺杆等剥离等而添加的加工助剂、润滑剂，可列举硬脂酸等脂肪酸或聚乙烯等链烷烃系加工助剂、脂肪酸酰胺等。加工助剂和润滑剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。其添加量没有特别限定，通常，相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份为合计0.5质量份以上且5质量份以下。
作为提高耐热性的防老剂，可添加通常用于橡胶用途的捕捉自由基而防止自动氧化的初始型防老剂、和将过氧化氢无害化的次级型防老剂。相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，这些防老剂可以分别以0.1质量份以上且10质量份以下的比例来添加，更优选为2质量份以上且5质量份以下的范围。这些防老剂不仅可以单独使用，也可以组合使用两种以上。需要说明的是，作为初始型防老剂的例子，可列举酚系防老剂、胺系防老剂、丙烯酸酯系防老剂、咪唑系防老剂、氨基甲酸金属盐、蜡。另外，作为次级型防老剂的例子，可列举磷系防老剂、硫系防老剂、咪唑系防老剂等。作为防老剂的例子，没有特别限定，可列举N-苯基-1-萘基胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酰胺、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸二乙酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三(壬基·苯基)酯、亚磷酸三(混合单-和二-壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基-二-十三烷基亚磷酸酯)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基二苯酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-苯基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二丁基亚磷酸氢酯、二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯和氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯·聚合物、2-巯基苯并咪唑等。
为了提高上述嵌段共聚物、天然橡胶等橡胶成分与填充剂、增强剂的粘接性而提高机械强度，还可以进一步添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可在对橡胶组合物进行混炼时添加，也可以以预先对填充剂或增强剂进行表面处理的方式添加。硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。没有特别限定，可列举双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3-己酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫醚、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、十七氟癸基甲基二氯硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、三乙基氯硅烷等作为例子。
上述橡胶组合物可以使用公知的机械、装置按照常规方法制造。
包含上述组合物的制品的制造方法只要配混有上述组合物就没有特别限定。上述组合物可以直接使用，也可以硫化或硫化成型后使用。在此，硫化成型是指：在将组合物成型后进行硫化、或者与成型同时进行硫化。本发明的一实施方式也为上述组合物的硫化或硫化成型物。
＜4.包含组合物的制品＞
本发明的一实施方式的制品包含上述组合物、其硫化物或硫化成型物。本实施方式的制品优选为橡胶辊、隔震·防振用部件、雨刮器、汽车用部件，这些制品包含上述橡胶组合物、其硫化物或硫化成型物。包含上述橡胶组合物、其硫化物或硫化成型物的制品可同时得到柔软性和机械强度。
实施例
以下基于实施例进一步详细说明本发明。需要说明的是，以下说明的实施例是示出本发明的代表性实施例的一例，本发明不受以下的实施例限定。
＜数均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn＞
关于聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)，以THF为溶剂，用THF将样品浓度调整为0.1质量％后，利用TOSOH HLC-8320GPC进行测定(标准聚苯乙烯换算)。此时，使用TSK保护柱HHR-H作为前置柱，使用3根HSKgelGMHHR-H作为分析柱，以样品泵压：8.0～9.5MPa、流量1ml/分钟、40℃使其流出，用差示折射计进行检测。关于流出时间和分子量，使用测定以下列举的分子量已知的标准聚苯乙烯样品共计9个而制作的标准曲线。
Mw＝8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103。
＜聚合率＞
关于从聚合开始起到某一时刻的聚合率，将取样而得的胶乳(乳化聚合液)加热风干，由干燥重量(固态成分浓度)来计算。具体而言，通过以下的式子来计算。
聚合率[％]＝{(总投入量[g]×固态成分浓度[质量％]/100)-(蒸发残留成分[g])}/单体投入量[g]×100
式中，固态成分浓度为：将取样而得的胶乳2g在130℃下加热而去除溶剂(水)、挥发性化学药品和原料后，由加热前后的质量变化去除挥发成分而求出的固态成分的浓度(质量％)。关于聚合中途的干燥重量，相对于胶乳加入不影响干燥重量的程度的少量阻聚剂而求出。根据聚合配方来计算总投入量和蒸发残留成分。总投入量是指：从聚合开始到某一时刻为止投入的原料、试剂和溶剂(水)的总量。蒸发残留成分表示从聚合开始到某一时刻为止投入的化学药品和原料中在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固态成分残留的化学药品和原料的质量。单体投入量为初始投入的单体和从聚合开始到某一时刻为止分批添加的单体的量之和。共聚物的各嵌段的聚合率也与上述同样地通过将取样而得的胶乳(乳化聚合液)加热风干而由干燥重量进行计算。聚合到前一嵌段为止的聚合物的质量也包括蒸发残留成分。单体投入量为初始投入的单体和从聚合开始到某一时刻为止分批添加的单体的量之和。
＜二嵌段共聚物的制造＞
[实施例1]
(丙烯酸2-乙基己酯嵌段的合成)
在500ml三口可拆式烧瓶中，向水384g中溶解氢氧化钠0.47g、萘磺酸·福尔马林缩合物的钠盐0.5g、歧化妥尔油松香钾盐2.22g，在用油浴保持30℃下进行30分钟利用氮气流的脱气。然后，将用活性氧化铝柱去除了稳定剂的丙烯酸2-乙基己酯单体5.00g和溶解于其中的1-吡咯二硫代甲酸苄酯(惯用名：1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯)(Sigma-Aldrichjapan制)0.12g添加到上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中乳化10分钟。将得到的乳化液升温到70℃，添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)的2.00重量％水溶液3.84g而引发聚合。8小时后降温到25℃以下而停止聚合，得到了聚丙烯酸2-乙基己酯大分子聚合物(Macropolymer)胶乳。丙烯酸2-乙基己酯单体的聚合转化率通过将丙烯酸2-乙基己酯大分子聚合物胶乳风干，由干燥重量计算。另外，将该干燥样品用于GPC分析。
(聚氯丁二烯嵌段的合成)
然后，向加热到35℃的上述聚丙烯酸2-乙基己酯大分子聚合物胶乳中添加歧化妥尔油松香钾盐2.22g后，用3小时分批添加将水11.5g、氯丁二烯单体95g和十二烷基苯磺酸钠0.15g混合而成的混合物。使聚合进行到氯丁二烯单体的聚合转化率为70％，然后添加N,N-二乙基羟胺的10.00重量％水溶液而使聚合反应停止。将氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物胶乳风干，由干燥重量计算氯丁二烯单体的聚合转化率。另外，将该干燥样品用于GPC分析。
(氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物的彻底干燥(dry up))
将得到的氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物胶乳调节为pH7.0，在冷却到-20℃的金属板上冷冻凝固而破乳。将得到的片水洗，在130℃下干燥15分钟，从而得到实施例1的固体状的氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物。将该氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物用于GPC分析，测定二嵌段共聚物整体(第一嵌段+第二嵌段)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
[通过1H-NMR测定对来自RAFT剂的官能团进行分析]
如下进行所得到的嵌段共聚物的来自RAFT剂的官能团的分析。将得到的嵌段共聚物用苯和甲醇纯化，再次进行冷冻干燥而得到测定用试样。将嵌段共聚物30mg溶解于氘代氯仿1ml，使用JEOL制ECX400(400MHz)在30℃下测定1H-NMR。清晰地观察到来自所使用的RAFT剂(1-吡咯二硫代甲酸苄酯)的官能团峰。鉴定出的官能团的结构示于下述表中。以下的实施例、比较例也同样。
[实施例2]
将实施例1的丙烯酸2-乙基己酯单体的投入量变更为10g、将氯丁二烯单体投入量变更为90g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例2的氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物。
[实施例3]
将实施例1的丙烯酸2-乙基己酯单体的投入量变更为15g、将氯丁二烯单体的投入量变更为85g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例3的氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物。
[实施例4]
将实施例1的1-吡咯二硫代甲酸苄酯0.12g变更为三硫代碳酸二苄酯0.150g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到实施例4的氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物。
[比较例1]
将实施例3的1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯的添加量0.12g变更为0.189g、将2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的2.00重量％水溶液变更为6.62g，除此以外通过与实施例3相同的步骤得到数均分子量小于110,000的比较例1的氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物。
[比较例2]
将实施例1的丙烯酸2-乙基己酯单体的投入量变更为50g、将氯丁二烯单体的投入量变更为50g，除此以外通过与实施例1相同的步骤得到氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计小于80,000的比较例2的氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物。
实施例1～3和比较例1、2为具有上述通式(a)“A-B-X”所示的结构的二嵌段共聚物。另外，实施例4为具有上述通式(e)“A-B-X-B-A”所示的结构的二嵌段共聚物。
[比较例3]
(氯丁二烯聚合物的合成)
在500ml三口可拆式烧瓶中，向水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸·福尔马林缩合物的钠盐1.0g、歧化妥尔油松香钾盐4.43g，在用油浴保持30℃下进行10分钟利用氮气流的脱气。
然后，将通过减压蒸馏去除了稳定剂的氯丁二烯单体100g和硫化二乙基黄原酸酯1.00g添加到上述可拆式烧瓶，在30℃的油浴中乳化10分钟。将得到的乳化液升温到35℃，添加过硫酸钾的2.00重量％水溶液，使聚合进行至聚合率达到60％。通过添加N,N-二乙基羟胺的10.00重量％水溶液而使反应停止，通过减压蒸馏去除残留氯丁二烯单体，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。
(氯丁二烯聚合物的彻底干燥)
将得到的氯丁二烯聚合物胶乳调节为pH7.0，通过在冷却到-20℃的金属板上冷冻凝固而破乳。将得到的片水洗，在130℃下干燥15分钟，由此得到比较例3的固体状的氯丁二烯聚合物。将该氯丁二烯聚合物用于GPC分析，测定氯丁二烯聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
[比较例4]
(氯丁二烯聚合物的合成)
在500ml三口可拆式烧瓶中，向水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸·福尔马林缩合物的钠盐1.0g、歧化妥尔油松香钾盐4.43g，在用油浴保持30℃下进行10分钟利用氮气流的脱气。
然后，将通过减压蒸馏去除了稳定剂的氯丁二烯单体100g和1-十二硫醇1.00g添加到上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中乳化10分钟。将得到的乳化液升温到35℃，添加过硫酸钾的2.00重量％水溶液，使聚合进行至聚合率达到65％。通过添加N,N-二乙基羟胺的10.00重量％水溶液而使反应停止，通过减压蒸馏去除残留氯丁二烯单体，由此得到氯丁二烯聚合物胶乳。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。结果，数均分子量(Mn)为22.3×104g/mol，重均分子量(Mw)为63.4×104g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.84。
(丙烯酸2-乙基己酯聚合物的合成)
在500ml三口可拆式烧瓶中，向水100g中溶解氢氧化钠50mg、萘磺酸·福尔马林缩合物的钠盐1.0g、歧化妥尔油松香钾盐4.43g，在用油浴保持30℃下进行30分钟利用氮气流的脱气。
然后，将用活性氧化铝柱去除了稳定剂的丙烯酸2-乙基己酯单体10g和1-吡咯二硫代甲酸苄酯(Sigma-Aldrich japan制)0.12g添加到上述可拆式烧瓶中，在30℃的油浴中乳化10分钟。
将得到的乳化液升温到70℃，添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)的2.00重量％水溶液3.84g而引发聚合。4小时后降温到25℃而使聚合停止，得到聚丙烯酸2-乙基己酯大分子单体胶乳。
丙烯酸2-乙基己酯单体的聚合转化率通过将聚丙烯酸2-乙基己酯大分子聚合物胶乳风干而由干燥重量计算。另外，将该干燥样品用于GPC分析，测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。结果，数均分子量(Mn)为1.6×104g/mol、重均分子量(Mw)为1.8×104g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.15。
(氯丁二烯聚合物与丙烯酸2-乙基己酯聚合物的掺混物的制备)
按照固态成分相对于得到的胶乳状的氯丁二烯聚合物中的固态成分90质量份为10质量份的方式添加胶乳状的丙烯酸2-乙基己酯聚合物，搅拌混合60分钟，得到氯丁二烯聚合物与丙烯酸2-乙基己酯聚合物的掺混物的胶乳。
(氯丁二烯聚合物与丙烯酸2-乙基己酯聚合物的掺混物的彻底干燥)
将得到的氯丁二烯聚合物与丙烯酸2-乙基己酯聚合物的掺混物的胶乳调节为pH7.0，在冷却到-20℃的金属板上冷冻凝固，从而破乳。将得到的片水洗，在130℃下干燥15分钟，由此得到比较例4的固体状的氯丁二烯聚合物与丙烯酸2-乙基己酯聚合物的掺混物。
＜硫化橡胶的制造＞
将实施例1～4或比较例1～4的聚合物100质量份、N-苯基-1-萘胺1质量份、炭黑(SRF；ASAHI CARBON公司制旭#50)30质量份、氧化镁(协和化学工业公司制Kyowamag#150)4质量份、氧化锌(堺化学公司制)5质量份、亚乙基硫脲(川口化学公司制ACCEL22S)0.5质量份用8英寸辊混炼，得到橡胶组合物。
将得到的橡胶组合物用电热加压机进行160℃、20分钟的热处理，从而制备硫化橡胶。
＜硫化橡胶物性的评价＞
基于JIS K6253测定上述硫化橡胶的柔软性，将65以下设为合格。另外，基于JISK6251测定断裂强度和断裂伸长率。关于断裂强度，将15MPa以上设为合格，关于断裂伸长率，将300％以上设为合格。
将实施例1～4和比较例1～4的结果示于下述表1。表1中，“EHA”表示聚丙烯酸2-乙基己酯，“PCP”表示聚氯丁二烯，“CP/EHA”表示均聚氯丁二烯胶乳与均聚丙烯酸2-乙基己酯胶乳的掺混物。
[表1]
Figure BDA0002378275930000261
如表1所示，包含实施例1～4的二嵌段共聚物的硫化橡胶的断裂强度、断裂伸长率、柔软性优异。
另一方面，比较例1虽然与实施例具有同等柔软性，但是断裂强度和断裂伸长率差。另外，包含比较例3、4的聚合物的橡胶具有与实施例同等的断裂强度和断裂伸长率，但是柔软性差。包含比较例2的二嵌段共聚物的橡胶则粘着严重，不能用8英寸辊混炼。
[实施例5]
＜三嵌段共聚物的制造＞
(聚丙烯酸2-乙基己酯嵌段的合成)
通过与实施例1同样的步骤合成氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯二嵌段共聚物胶乳，向该胶乳中添加用活性氧化铝柱去除了稳定剂的丙烯酸2-乙基己酯单体5.00g，在30℃的油浴中乳化10分钟。将得到的乳化液升温到70℃，添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制)的2.00重量％水溶液3.84g，在使聚合进行到丙烯酸2-乙基己酯单体的聚合转化率为100％后，冷却到25℃而使聚合停止。通过以上的步骤合成了聚丙烯酸2-乙基己酯的嵌段(第三嵌段)。
通过将丙烯酸2-乙基己酯-氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯三嵌段共聚物胶乳风干，而由干燥重量计算丙烯酸2-乙基己酯单体的聚合转化率。另外，将该干燥样品用于GPC分析中，测定丙烯酸2-乙基己酯-氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯三嵌段共聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
(丙烯酸2-乙基己酯-氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯三嵌段共聚物的彻底干燥)
将得到的丙烯酸2-乙基己酯-氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯三嵌段共聚物胶乳调节为pH7.0，在冷却到-20℃的金属板上冷冻凝固，从而破乳。将得到的片水洗，在130℃干燥15分钟，由此得到实施例5的固体状的丙烯酸2-乙基己酯-氯丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯三嵌段共聚物。
实施例5为具有上述通式(c)“A-B-A-X”所示的结构的三嵌段共聚物。
使用所得到的实施例5的三嵌段共聚物，通过与上述相同的步骤制造硫化橡胶并进行评价。将实施例5的结果示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0002378275930000281
如表2所示，包含实施例5的三嵌段共聚物的橡胶的柔软性、断裂强度、断裂伸长率优异。
本发明还可以采取以下方式。
〔1〕一种嵌段共聚物，其为包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段1个以上的、数均分子量为110,000以上的嵌段共聚物，并且上述氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，进而具有下述化学式(1)或(2)所示的结构的官能团。
Figure BDA0002378275930000282
(化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。)
〔2〕根据〔1〕所述的嵌段共聚物，其中，在末端具有下述化学式(1)所示的结构的官能团。
Figure BDA0002378275930000291
(化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。)
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的嵌段共聚物，其中，丙烯酸酯为选自由下述物质组成的组中的至少1种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯和丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯。
〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的嵌段共聚物，其中，丙烯酸酯为具有碳数5以上的烷基的丙烯酸烷基酯。
〔5〕一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为110,000以上且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，在所述嵌段共聚物的制造方法中，在RAFT剂存在下，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体进行自由基乳液聚合而合成丙烯酸酯聚合物的嵌段之后，使氯丁二烯单独或使氯丁二烯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成上述氯丁二烯聚合物的嵌段。
〔6〕一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为110,000以上且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，在所述嵌段共聚物的制造方法中，在RAFT剂存在下，将氯丁二烯单独或将氯丁二烯与其它单体分批添加而进行自由基乳液聚合，合成上述氯丁二烯聚合物的嵌段后，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成丙烯酸酯聚合物的嵌段。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，上述RAFT剂为下述化学式(3)或(4)所示的RAFT剂。
Figure BDA0002378275930000301
(化学式(3)中，R2表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。化学式(3)和(4)中，R3～5分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的碳环、取代或非取代的饱和、不饱和或芳香族的杂环、有机金属类、或者任意的聚合物链。)
〔8〕一种组合物，其包含〔1〕～〔4〕中任一项所述的嵌段共聚物。
〔9〕根据〔8〕所述的组合物，其为橡胶组合物。
〔10〕一种硫化物，其使用了〔9〕所述的橡胶组合物。
〔11〕一种硫化成型物，其使用了〔9〕所述的橡胶组合物。
〔12〕一种橡胶辊、隔震·防振用部件、雨刮器或汽车用部件，其使用了〔11〕所述的硫化成型物。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物，其为包含丙烯酸酯聚合物的嵌段和氯丁二烯聚合物的嵌段各1个以上的、数均分子量为110,000以上的嵌段共聚物，并且所述氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，进而具有下述化学式(1)或(2)所示的结构的官能团，
Figure FDA0003753246360000011
化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基，和
丙烯酸酯为选自由下述物质组成的组中的至少1种：丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸正十八烷基酯。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其在末端具有下述化学式(1)所示的结构的官能团，
Figure FDA0003753246360000012
化学式(1)中，R1表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基。
3.一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为110,000以上且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，在嵌段共聚物的制造方法中，在RAFT剂存在下，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体进行自由基乳液聚合而合成丙烯酸酯聚合物的嵌段之后，使氯丁二烯单独或使氯丁二烯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成所述氯丁二烯聚合物的嵌段，所述丙烯酸酯为选自由下述物质组成的组中的至少1种：丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸正十八烷基酯。
4.一种嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物的数均分子量为110,000以上且氯丁二烯聚合物的嵌段的数均分子量合计为80,000以上，在嵌段共聚物的制造方法中，在RAFT剂存在下，将氯丁二烯单独或将氯丁二烯与其它单体分批添加而进行自由基乳液聚合，合成所述氯丁二烯聚合物的嵌段后，使丙烯酸酯单独或使丙烯酸酯与其它单体混合而进行自由基乳液聚合，合成丙烯酸酯聚合物的嵌段，所述丙烯酸酯为选自由下述物质组成的组中的至少1种：丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸正十八烷基酯。
5.根据权利要求3或4所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，所述RAFT剂为下述化学式(3)或(4)所示的RAFT剂，
Figure FDA0003753246360000021
化学式(3)中，R2表示氢、氯、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂环基；化学式(3)和(4)中，R3～5分别独立地表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的饱和或不饱和的碳环、取代或非取代的饱和或不饱和的杂环、有机金属类、或者任意的聚合物链。
6.一种组合物，其包含权利要求1或2所述的嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其为橡胶组合物。
8.一种硫化物，其使用了权利要求7所述的橡胶组合物。
9.一种硫化成型物，其使用了权利要求7所述的橡胶组合物。
10.一种橡胶辊、隔震或防振用部件、或汽车用部件，其使用了权利要求9所述的硫化成型物。
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