JPWO2019026914A1 - ブロック共重合体及びブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ1つ以上含み、下記化学式(1)又は(2)で表される構造の官能基を有し、数平均分子量が110,000以上であり、前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上である、ブロック共重合体。
【化1】
【化2】
(化学式(1)中、R1は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。)
Description
アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ1つ以上含む、数平均分子量が110,000以上のブロック共重合体であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であり、さらに下記化学式(1)又は(2)で表される構造の官能基を有するブロック共重合体を提供する。
(化学式(1)中、R1は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。)
上記ブロック共重合体は、下記化学式(1)で示される構造の官能基を末端に有する、ブロック共重合体であってもよい。
前記ブロック共重合体において、アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート、2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
前記ブロック共重合体において、アクリル酸エステルが、炭素数5以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであってもよい。
本発明は、
RAFT剤の存在下で、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とをラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する、数平均分子量が110,000以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であるブロック共重合体の製造方法を提供する。
本発明は、
RAFT剤の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する、数平均分子量が110,000以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であるブロック共重合体の製造方法を提供する。
前記RAFT剤が下記化学式(3)又は(4)で表されるRAFT剤であってもよい。
本発明は、前記ブロック共重合体を含む、組成物を提供する。
前記組成物は、ゴム組成物であってもよい。
本発明は、前記ゴム組成物を用いた加硫物を提供する。
本発明は、前記ゴム組成物を用いた加硫成形物を提供する。
本発明は、前記加硫成形物を用いた、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード又は自動車用部品を提供する。
<ブロック共重合体>
本実施形態のブロック共重合体は、アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ1つ以上含み、数平均分子量が110,000以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であり、さらに下記化学式(1)又は(2)で表される構造の官能基を有するブロック共重合体である。
アクリル酸エステルと共重合体を形成する他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど挙げられる。
A−B−X ・・・(a)
B−A−X ・・・(b)
A−B−A−X ・・・(c)
B−A−B−X ・・・(d)
A−B−X−B−A ・・・(e)
B−A−X−A−B ・・・(f)
上記構造式(a)〜(f)中、Aはアクリル酸エステル重合体のブロック、Bはクロロプレン重合体のブロック、Xは上記化学式(1)又は(2)で表される官能基を示す。
(第二ブロックの数平均分子量)=(第一ブロック+第二ブロックの数平均分子量)―(第一ブロックの数平均分子量)。
同様に、トリブロック共重合体の第三ブロック部分のみの数平均分子量は以下の式により算出する。
(第三ブロックの数平均分子量)=(第一ブロック+第二ブロック+第三ブロックの数平均分子量)―(第一ブロック+第二ブロックの数平均分子量)
ここで、第一ブロックの数平均分子量や第一ブロック+第二ブロックの数平均分子量、第一ブロック+第二ブロック+第三ブロックの数平均分子量は、それぞれ第一ブロック、第二ブロック、第三ブロックの重合が終了した段階で少量サンプリングしたポリマーのGPC分析により求めることが出来る。
次に、本発明の一実施形態に係るブロック共重合体の製造方法について説明する。上述したブロック共重合体は、当該製造方法により得ることができる。
製造方法Iでは、前記RAFT剤の存在下で、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とをラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した(第一ブロックの重合)後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する(第二ブロックの重合)。
製造方法IIでは、上記化学式(3)又は(4)で表されるRAFT剤の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した(第一ブロックの重合)後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する(第二ブロックの重合)。
本発明の一実施形態に係る組成物は、上記ブロック共重合体を含み、好ましくはゴム組成物である。上記ブロック共重合体を含むゴム組成物は、柔軟性と機械強度を同時に得る事ができる。
上記組成物を含む製品の製造方法は、上記組成物を配合しさえすれば特に限定されない。上記組成物は、そのまま使用してもよく加硫又は加硫成形してから使用してもよい。ここで、加硫成形とは、組成物を成形後に加硫、又は成型と同時に加硫することを意味する。本発明の一実施形態は、上記組成物の加硫又は加硫成形物でもある。
本発明の一実施形態に係る製品は、上記組成物やその加硫物、又は加硫成形物を含む。本実施形態の製品は、好ましくは、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード、自動車用部品であり、これらの製品は上記ゴム組成物やその加硫物、又は加硫成形物を含む。上記ゴム組成物やその加硫物、又は加硫成形物を含む製品は、柔軟性と機械強度を同時に得ることができる。
重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及び分子量分布(Mw/Mn)は、THFを溶媒とし、THFでサンプル調整濃度0.1質量%とした後、TOSOH HLC−8320GPCにより測定した(標準ポリスチレン換算)。その際、プレカラムとして:TSKガードカラムHHR−H、分析カラムとしてHSKgelGMHHR−H3本を使用し、サンプルポンプ圧:8.0〜9.5MPa、流量1ml/min、40℃で流出させ、示差屈折計で検出した。流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計9点を測定して作成した校正曲線を用いた。
Mw=8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103。
重合開始からある時刻までの重合率は、サンプリングしたラテックス(乳化重合液)を加熱風乾することで乾燥重量(固形分濃度)から算出した。具体的には、以下の式より計算した。
重合率[%]={(総仕込み量[g]×固形分濃度[質量%]/100)−(蒸発残分[g])}/単量体仕込み量[g]×100
式中、固形分濃度は、サンプリングしたラテックス2gを130℃中で加熱し溶媒(水)、揮発性薬品、及び原料を除いた後、加熱前後の質量変化から揮発分を除いて求めた固形分の濃度(質量%)である。重合途中の乾燥重量は、ラテックスに対して乾燥重量に影響を与えない程度の少量の重合禁止剤を添加して求めた。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ原料、試薬、及び溶媒(水)の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、130℃の条件下で揮発せずに重合体と共に固形分として残留する薬品及び原料の質量を表す。単量体仕込み量は、初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。共重合体の各ブロックの重合率も上記と同様に、サンプリングしたラテックス(乳化重合液)を加熱風乾することで乾燥重量から算出した。前ブロックまでに重合した重合体の質量も、蒸発残分に含む。単量体仕込み量は、初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。
[実施例1]
(アクリル酸2−エチルヘキシルブロックの合成)
500ml三口セパラブルフラスコ中に、水384gに水酸化ナトリウム0.47g、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ0.5g、不均化トールロジンカリウム塩2.22gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち30分間行なった。次に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたアクリル酸2−エチルヘキシル単量体5.00gとそれに溶解したベンジル1−ピロールカルボジチオエート(慣用名:ベンジル1−ピロールジチオカルバメート)(シグマアルドリッチジャパン製)0.12gを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。得られた乳化液を70℃まで昇温し、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)の2.00重量%水溶液3.84gを添加し、重合を開始した。8時間後、25℃以下まで降温させて重合を停止させ、ポリアクリル酸2−エチルヘキシルマクロ重合体ラテックスを得たアクリル酸2−エチルヘキシル単量体の重合転化率は、アクリル酸2−エチルヘキシルマクロ重合体ラテックスを風乾することで乾燥重量から算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いた。
次に、35℃に加熱した上記ポリアクリル酸2−エチルヘキシルマクロ重合体ラテックス中に不均化トールロジンカリウム塩2.22gを添加した後、水11.5gとクロロプレン単量体95gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.15gを混合したものを3時間分添した。クロロプレン単量体の重合転化率が70%になるまで重合を行った後、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンの10.00重量%水溶液を添加して重合反応を停止させた。クロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体ラテックスを風乾することにより、乾燥重量からクロロプレン単量体の重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いた。
得られたクロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、実施例1の固形状のクロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。当該クロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体をGPC分析に用いて、ジブロック共重合体全体(第一ブロック+第二ブロック)の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
得られたブロック共重合体のRAFT剤由来の官能基の分析は以下のように行った。得られたブロック共重合体をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得た。ブロック共重合体30mgを重クロロホルム1mlに溶解し、JEOL製ECX400(400MHz)を使用し、30℃で1H−NMRを測定した。用いたRAFT剤(ベンジル1−ピロールカルボジチオエート)由来の官能基ピークが明瞭に観察された。同定された官能基の構造は、下記表中に示した。以下の実施例、比較例も同様である。
実施例1のアクリル酸2−エチルヘキシル単量体の仕込み量を10gに、クロロプレン単量体仕込み量を90gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例2のクロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。
実施例1のアクリル酸2−エチルヘキシル単量体の仕込み量を15gに、クロロプレン単量体の仕込み量を85gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例3のクロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。
実施例1のベンジル1−ピロールカルボジチオエート0.12gをジベンジルトリチオカルボナート0.150gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例4のクロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。
実施例3のベンジル1−ピロールジチオカルバメートの添加量0.12gを0.189gに、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩の2.00重量%水溶液を6.62gに変更した以外は、実施例3と同様の手順により、数平均分子が110,000未満である比較例1のクロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。
実施例1のアクリル酸2−エチルヘキシル単量体の仕込み量を50gに、クロロプレン単量体の仕込み量を50gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により、クロロプレン重合体のブロックの数平均分子が合計80,000未満である比較例2のクロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体を得た。
(クロロプレン重合体の合成)
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ1.0g、不均化トールロジンカリウム塩4.43gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち10分間行なった。
次に、減圧蒸留により安定剤を取り除いたクロロプレン単量体100gとジエチルザントゲンスルフィド1.00gを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。得られた乳化液を35℃まで昇温し、過硫酸カリウムの2.00重量%水溶液を添加し、重合率が60%に到達するまで重合を行った。N,N−ジエチルヒドロキシルアミンの10.00重量%水溶液を添加することで反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレン単量体を除去する事でクロロプレン重合体ラテックスを得た。
得られたクロロプレン重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、比較例3の固形状のクロロプレン重合体を得た。当該クロロプレン重合体をGPC分析に用いて、クロロプレン重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
(クロロプレン重合体の合成)
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ1.0g、不均化トールロジンカリウム塩4.43gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち10分間行なった。
次に、減圧蒸留により安定剤を取り除いたクロロプレン単量体100gと1−ドデカンチオール1.00gを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。得られた乳化液を35℃まで昇温し、過硫酸カリウムの2.00重量%水溶液を添加し、重合率が65%に到達するまで重合を行った。N,N−ジエチルヒドロキシルアミンの10.00重量%水溶液を添加することで反応を停止させ、減圧蒸留により残留クロロプレン単量体を除去する事でクロロプレン重合体ラテックスを得た。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。結果、数平均分子量(Mn)は22.3×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は63.4×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は2.84であった。
500ml三口セパラブルフラスコ中で、水100gに水酸化ナトリウム50mg、ナフタリンスルホン酸・ホルマリン縮合物ソーダ1.0g、不均化トールロジンカリウム塩4.43gを溶解させ、窒素フローによる脱気をオイルバスで30℃に保ち30分間行なった。
次に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたアクリル酸2−エチルヘキシル単量体10gとベンジル1−ピロールカルボジチオエート(シグマアルドリッチジャパン製)0.12gを上記セパラブルフラスコに添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。
得られた乳化液を70℃まで昇温し、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)の2.00重量%水溶液3.84gを添加し、重合を開始した。4時間後、25℃まで降温させて重合を停止させ、ポリアクリル酸2−エチルヘキシルマクロ単量体ラテックスを得た。
アクリル酸2−エチルヘキシル単量体の重合転化率は、ポリアクリル酸2−エチルヘキシルマクロポリマーラテックスを風乾することで乾燥重量から算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。結果、数平均分子量(Mn)は1.6×104g/mol、重量平均分子量(Mw)は1.8×104g/mol、分子量分布(Mw/Mn)は1.15であった。
得られたラテックス状のクロロプレン重合体中の固形分90質量部に対し、固形分が10質量部になるようにラテックス状のアクリル酸2−エチルヘキシル重合体を添加し、60分間撹拌混合し、クロロプレン重合体とアクリル酸2−エチルヘキシル重合体のブレンド物のラテックスを得た。
得られたクロロプレン重合体とアクリル酸2−エチルヘキシル重合体のブレンド物のラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、比較例4の固形状のクロロプレン重合体とアクリル酸2−エチルヘキシル重合体のブレンド物を得た。
実施例1〜4又は比較例1〜4の重合体100質量部と、N-フェニル-1-ナフチルアミン1質量部、カーボンブラック(SRF;旭カーボーン社製旭#50)30質量部、酸化マグネシウム(協和化学工業社製キョーワマグ#150)4質量部、酸化亜鉛(堺化学社製)5質量部、エチレンチオウレア(川口化学社製アクセル22S)0.5質量部とを、8インチロールを用いて混練りし、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を、電熱プレスを用いて、160℃、20分間の熱処理を行って加硫ゴムを作製した。
上記加硫ゴムの柔軟性はJIS K6253に準拠して測定し65以下を合格とした。また、破断強度及び破断伸びは、JIS K6251に準拠して測定した。破断強度は15MPa以上を合格とし、破断伸びは300%以上を合格とした。
<トリブロック共重合体の製造>
(ポリアクリル酸2−エチルヘキシルブロックの合成)
実施例1と同様の手順により、クロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルジブロック共重合体ラテックスを合成し、そのラテックス中に、活性アルミナカラムで安定剤を取り除いたアクリル酸2−エチルヘキシル単量体5.00gを添加し、30℃のオイルバスで10分間乳化させた。得られた乳化液を70℃まで昇温し、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩(和光純薬工業株式会社製)の2.00重量%水溶液を3.84g添加し、アクリル酸2−エチルヘキシル単量体の重合転化率が100%になるまで重合を行った後、25℃まで冷却し重合を停止させた。以上の手順により、ポリアクリル酸2−エチルヘキシルのブロック(第三ブロック)を合成した。
アクリル酸2−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルトリブロック共重合体ラテックスを風乾することにより、乾燥重量からアクリル酸2−エチルヘキシル単量体の重合転化率を算出した。また、この乾燥サンプルをGPC分析に用いて、アクリル酸2−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルトリブロック共重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
得られたアクリル酸2−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルトリブロック共重合体ラテックスをpH7.0に調整し、−20℃に冷やした金属板上に凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、130℃で15分間乾燥させることにより、実施例5の固形状のアクリル酸2−エチルヘキシル−クロロプレン−アクリル酸2−エチルヘキシルトリブロック共重合体を得た。
〔1〕アクリル酸エステル重合体のブロックと、クロロプレン重合体のブロックと、をそれぞれ1つ以上含む、数平均分子量が110,000以上のブロック共重合体であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であり、さらに下記化学式(1)又は(2)で表される構造の官能基を有するブロック共重合体。
〔2〕下記化学式(1)で示される構造の官能基を末端に有する、〔1〕に記載のブロック共重合体。
〔3〕アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート及び2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、〔1〕又は〔2〕に記載のブロック共重合体。
〔4〕アクリル酸エステルが、炭素数5以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである、〔1〕又は〔2〕に記載のブロック共重合体。
〔5〕RAFT剤の存在下で、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とをラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する、数平均分子量が110,000以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であるブロック共重合体の製造方法。
〔6〕RAFT剤の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する、数平均分子量が110,000以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であるブロック共重合体の製造方法。
〔7〕前記RAFT剤が下記化学式(3)又は(4)で表されるRAFT剤である、〔5〕又は〔6〕に記載のブロック共重合体の製造方法。
〔8〕〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のブロック共重合体を含む、組成物。
〔9〕ゴム組成物である、〔8〕に記載の組成物。
〔10〕〔9〕に記載のゴム組成物を用いた加硫物。
〔11〕〔9〕に記載のゴム組成物を用いた加硫成形物。
〔12〕〔11〕に記載の加硫成形物を用いた、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード又は自動車用部品。
Claims (12)
- アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−(n−プロポキシ)エチルアクリレート、2−(n−ブトキシ)エチルアクリレート、3−メトキシプロピルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、2−(n−プロポキシ)プロピルアクリレート及び2−(n−ブトキシ)プロピルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- アクリル酸エステルが、炭素数5以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- RAFT剤の存在下で、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とをラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成した後、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成する、数平均分子量が110,000以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であるブロック共重合体の製造方法。
- RAFT剤の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレンと他の単量体とを分添してラジカル乳化重合し、クロロプレン重合体のブロックを合成した後、アクリル酸エステル単独、又はアクリル酸エステルと他の単量体とを混合してラジカル乳化重合し、アクリル酸エステル重合体のブロックを合成する、数平均分子量が110,000以上であり、かつ前記クロロプレン重合体のブロックの数平均分子量が合計80,000以上であるブロック共重合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む、組成物。
- ゴム組成物である、請求項8に記載の組成物。
- 請求項9に記載のゴム組成物を用いた加硫物。
- 請求項9に記載のゴム組成物を用いた加硫成形物。
- 請求項11に記載の加硫成形物を用いた、ゴムロール、免震・防振用部品、ワイパーブレード又は自動車用部品。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006143899A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Tosoh Corp | クロロプレン系重合体及びその製造法 |
WO2007007681A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Tosoh Corporation | クロロプレン系ブロック共重合体及びソープレスポリクロロプレン系ラテックス、並びにこれらの製造法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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FR2764892B1 (fr) | 1997-06-23 | 2000-03-03 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs |
NZ505654A (en) | 1997-12-18 | 2002-03-28 | John Chiefair | Living polymerisation process whereby photo-initiators of polymerisation utilises a thermal process resulting in polymers of controlled molecular weight and low polydispersity |
AU1883199A (en) * | 1997-12-31 | 1999-07-26 | Rhodia Chimie | Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerisation from dithiocarbamate compounds |
EP1419181B1 (en) | 2001-05-04 | 2007-03-14 | Rhodia Inc. | Process for the preparation of latices using block copolymers as surfactants |
BR0215285B1 (pt) * | 2001-12-21 | 2014-10-14 | Univ Sydney | métodos para preparar uma dispersão aquosa de partículas de polímero, e para preparar uma tinta, carga, adesivo, revestimento base ou selante. |
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CN101263170A (zh) * | 2005-07-08 | 2008-09-10 | 东曹株式会社 | 氯丁二烯类嵌段共聚物和无皂聚氯丁二烯类胶乳、以及它们的制造方法 |
JP2010001458A (ja) | 2008-05-23 | 2010-01-07 | Tosoh Corp | ポリクロロプレンラテックス及びその製造法 |
JPWO2010147011A1 (ja) * | 2009-06-16 | 2012-12-06 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレン及びその製造方法並びに接着剤 |
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---|---|---|---|---|
JP2006143899A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Tosoh Corp | クロロプレン系重合体及びその製造法 |
WO2007007681A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | Tosoh Corporation | クロロプレン系ブロック共重合体及びソープレスポリクロロプレン系ラテックス、並びにこれらの製造法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ISHIGAKI YUHEI ET AL.: "Synthesis of poly(chloroprene)-based block copolymers by RAFT-mediated emulsion polymerization", POLYMER, vol. 140, JPN7021005769, 21 February 2018 (2018-02-21), pages 198 - 207, XP085361258, ISSN: 0004679716, DOI: 10.1016/j.polymer.2018.02.025 * |
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