KR20190129030A - 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

공업적 제조에 적합하고, 고무 조성물 및 접착제 조성물에 적합한, 수평균 분자량이 100,000 이상의 방향족 비닐 화합물 중합체와 클로로프렌 중합체의 블록 공중합체를 제공하는 것. 방향족 비닐 화합물 중합체의 블록과 클로로프렌 중합체의 블록을 각각 1 개 이상 포함하고, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 나타내는 구조의 관능기를 갖고, 수평균분자량이 100,000 이상이고, 상기 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 이상인, 블록 공중합체. (화학식(1) 중, R1는, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다.)

Description

블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조 방법
본 기술은, 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록과 클로로프렌 중합체의 블록을 각각 1개 이상 포함하는, 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 비닐화합물 중합체의 블록 및 클로로프렌 중합체의 블록을 포함하는 블록 공중합체가 연구 개발되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1의 합성예 9에는, 수평균분자량이 4600의 무수말레인산/스티렌 교호공중합체-CR 디블록체가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 합성예 11에는, 수평균분자량이 4800의 무수말레인산/스티렌/메타크릴산 공중합체-CR 디블록체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 음이온 중합에 의해 스티렌/클로로프렌 중합체를 얻는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2007-297502호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평 3-207710호 공보
특허문헌 1에 기재된 블록 공중합체는, 수평균분자량이 작아 공업적 응용에 견딜 수 있는 충분한 분자량을 갖고 있지 않다. 공업적 응용에 견딜 수 있도록 하기에는, 수평균분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하다.
특허문헌 2에 기재된 기술은, 유기용제를 사용하여 저온이고 금수(禁水)의 조건에서 음이온 중합을 행해야 해서 공업적 제조에 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 스티렌/클로로프렌 중합체는, 활성 관능기를 갖지 않기 때문에 물리적 특성이 뒤떨어진다.
그런데, 클로로프렌계 중합체는, 고무 조성물이나 접착제 조성물로서 이용할 수 있는 경우가 알려져 있다. 그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 스티렌/클로로프렌 중합체는 활성 관능기를 갖지 않기 때문에, 물리적 특성이 우수한 고무 조성물이나 접착제 조성물을 얻는 것은 곤란하고, 이러한 조성물의 원료에는 적합하지 않다.
여기서, 본 발명은, 공업적 제조에 적합하고 고무 조성물 및 접착제 조성물에 적합한, 수평균분자량이 100,000 이상의 방향족 비닐화합물 중합체와 클로로프렌 중합체의 블록 공중합체를 제공하는 것을 주 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록과 클로로프렌 중합체의 블록을 각각 1개 이상 포함하고, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 나타내는 구조의 관능기를 갖고, 수평균분자량이 100,000 이상이고, 상기 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 이상인, 블록 공중합체를 제공한다.
[화 1]
Figure pct00001
[화 2]
Figure pct00002
(화학식(1) 중, R1은, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다.)
상기 방향족 비닐화합물은, 스티렌, 알킬스티렌, 아릴스티렌, 할로겐화스티렌, 알콕시스티렌 및 비닐안식향산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 좋다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물의 존재 하에서, 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 리빙 라디칼 유화 중합하여 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성한 후, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성하는, 수평균분자량이 100,000 이상이고 상기 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 이상인 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화 3]
Figure pct00003
[화 4]
Figure pct00004
(화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3 ~ 5는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 혹은 무치환의 포화, 불포화 혹은 방향족의 복소환, 유기금속종, 또는 임의의 중합체 쇄를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물의 존재 하에서, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 분첨(分添)하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성한 후, 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성하는, 수평균분자량이 100,000 이상이고 상기 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 이상인 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 블록 공중합체를 포함하는, 조성물을 제공한다.
상기 조성물은, 고무 조성물 또는 접착제 조성물이어도 좋다.
또한, 본 발명은, 상기 조성물을 포함하는, 면진(免震)·방진(防振)용 부품, 벨트, 접착제, 자동차용 부품, 자동 이륜용 부품, 항공기용 부품, 선박용 부품, 철도차량용 부품, 의료·개호(介護)용 부품, 전자 재료를 제공한다.
본 발명에 의해, 공업적 제조에 적합하고 고무 조성물 및 접착제 조성물에 적합한, 수평균분자량이 100,000 이상의 방향족 비닐화합물 중합체와 클로로프렌 중합체의 블록 공중합체가 제공될 수 있다. 특히, 본 발명에 의해, 기계적 강도 및 감쇠성(減衰性)이 우수한 고무 조성물, 및 저점도이고 내열 강도가 우수한 접착제 조성물이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다. 또한 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 기술의 대표적인 실시 형태를 나타낸 것이고, 이것에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
＜1. 블록 공중합체＞
우선, 본 발명의 일 실시 형태와 관련되는 블록 공중합체에 대해 설명한다. 상기 블록 공중합체는, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록과 클로로프렌 중합체의 블록을 각각 1개 이상 포함한다.
상기 방향족 비닐화합물 중합체는, 1종의 방향족 비닐화합물로 이루어지는 단독 중합체, 2종 이상의 방향족 비닐화합물로 이루어진 공중합체, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체로 이루어지는 공중합체일 수 있다. 방향족 비닐화합물은, 스티렌, 알킬스티렌, 아릴스티렌, 할로겐화스티렌, 알콕시스티렌 및 비닐안식향산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 방향족 비닐화합물과 공중합체를 형성하는 다른 단량체로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 그 외의 공역 디엔류, 아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 및 그 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 방향족 비닐화합물 중합체는, 바람직하게는 1종의 방향족 비닐화합물로 이루어지는 단독 중합체이고, 보다 바람직하게는 폴리스티렌이다.
상기 클로로프렌 중합체는, 클로로프렌(2-클로로-1,3-부타디엔)의 단독 중합체, 또는 클로로프렌과 다른 단량체의 공중합체일 수 있다. 클로로프렌과 공중합체를 형성하는 다른 단량체로서는, 예를 들면, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 및 그 에스테르류 등을 들 수 있다. 클로로프렌 중합체는, 바람직하게는 클로로프렌의 단독 중합체(폴리클로로프렌)이다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 공업적 응용에 충분히 견딜 수 있도록, 100,000 이상이고, 바람직하게는 120,000 이상이다. 수평균분자량은, 바람직하게는 250,000 이하이고, 보다 바람직하게는 220,000 이하이다. 250,000 이하로 함으로써, 조성물에의 가공이 용이한 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 블록 공중합체는, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비로 나타내는 분자량분포(Mw/Mn)가, 바람직하게는 1.3 이상이고, 보다 바람직하게는 1.6 이상이다. 상기 분자량분포는, 일반적으로는 6.0 이하이고, 바람직하게는 3.0 이하이다. 블록 공중합체의 분자량분포가 이러한 범위이면, 상기 블록 공중합체를 함유하는 고무 조성물 및 접착제 조성물의 물리적 특성이 보다 양호해진다.
블록 공중합체에 포함되는 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량은, 합계 80,000 이상이고, 바람직하게는 90,000 이상이고, 보다 바람직하게는 100,000 이상이다. 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 미만의 블록 공중합체를 함유하는 고무 조성물은, 기계적 강도가 뒤떨어질 우려가 있다. 또한, 상기 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물은, 내열 강도가 뒤떨어질 우려가 있다.
본 명세서에서, 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다.
상기 블록 공중합체는, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 나타내는 구조의 관능기를 갖는다.
[화 5]
Figure pct00005
[화 6]
Figure pct00006
상기 화학식(1) 중, R1은, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다.
활성 관능기인 상기 관능기는, 본 실시 형태의 블록 공중합체끼리를 가교할 때에 가교점이 되어, 상기 블록 공중합체를 배합한 조성물의 물리적 특성에 변화를 미친다. 이 때문에, 상기 블록 공중합체는, 고무 조성물의 기계적 강도를 향상시키고, 접착제 조성물의 내열 강도를 개선하는 효과를 발휘한다.
상기 구조의 관능기를 갖는 블록 공중합체는, 상세는 후술하지만, 특정의 구조를 갖는 화합물의 존재 하에서 리빙 라디칼 유화 중합 반응을 행함으로써 얻어진다. 리빙 라디칼 유화 중합 반응에서 연쇄이동제로서 이용된 화합물의 일부 구조가 관능기로서 중합체에 도입되는 것은, 당업자에게 분명하고, 예를 들면 일반적인 RAFT 중합에 관한 문헌(Aust.J.Chem.2009, 62, 1402-1472)에 기재된 바와 같다. 또한, 클로로프렌계 중합체 중, 상기 관능기의 존재는, 임의의 방법으로 확인할 수 있지만, 일반적으로는 13C-NMR법이 이용된다(J.Polym.Sci., Part　A : Polym.Chem., 2009, 47, 3118-3130 등). 충분한 적산 횟수로, 13C-NMR법에 따른 측정을 행함으로써 상기 관능기 유래의 피크를 관측할 수 있고, 그 존재를 확인할 수 있다. 또한, 탄소 13을 풍부하게 한, 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물을 이용하여 리빙 라디칼 유화 중합 반응을 행하여 얻어진 중합체에 대해서 마찬가지의 측정을 행함으로써 당업자는 상기 관능기의 존재를 확인할 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 하기 일반식(a), (b), (e) 또는 (f)로 나타내는 구조를 갖는 디블록 공중합체를 포함한다. 또한, 상기 블록 공중합체는, 하기 일반식(c) 또는 (d)로 나타내는 구조를 갖는 트리블록 공중합체를 포함한다.
A-B-X　　　　···(a)
B-A-X　　　　···(b)
A-B-A-X　　　···(c)
B-A-B-X　　　···(d)
A-B-X-B-A 　···(e)
B-A-X-A-B　 ···(f)
상기 일반식(a) ~ (f) 중, A는 방향족 비닐화합물 중합체의 블록, B는 클로로프렌 중합체의 블록, X는 상기 화학식(1) 또는 (2)로 나타내는 관능기를 나타낸다.
본 명세서에서, 디블록 공중합체의 제2블록 부분만의 수평균분자량은, 이하의 식으로 산출한다.
(제2블록의 수평균분자량) = (제1블록 + 제2블록의 수평균분자량) - (제1블록의 수평균분자량).
마찬가지로, 트리블록 공중합체의 제3블록 부분만의 수평균분자량은 이하의 식으로 산출한다.
(제3블록의 수평균분자량) = (제1블록 + 제2블록 + 제3블록의 수평균분자량) - (제1블록 + 제2블록의 수평균분자량)
여기서, 제1블록의 수평균분자량이나 제1블록 + 제2블록의 수평균분자량, 제1블록 + 제2블록 + 제3블록의 수평균분자량은, 각각 제1블록, 제2블록, 제3블록의 중합이 종료된 단계에서 소량 샘플링한 폴리머의 GPC 분석으로 구할 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 하기 화학식(5) ~ (8)로 나타내는 구조 중 적어도 1개를 가져도 좋다.
[화 7]
Figure pct00007
[화 8]
Figure pct00008
[화 9]
Figure pct00009
[화 10]
Figure pct00010
상기 화학식(5) ~ (7) 중, R6 ~ 10은 각각 독립적으로, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다. 상기 화학식(8) 중, Ar은, 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식(5) ~ (7)로 나타내는 구조는, 클로로프렌 중합체의 블록을 합성할 때에 생길 수 있다. 상기 화학식(8)로 나타내는 구조는, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성할 때에 생길 수 있다.
＜2. 블록 공중합체의 제조 방법＞
다음에, 본 발명의 일 실시 형태와 관련되는 블록 공중합체의 제조 방법에 대해 설명한다. 상술한 블록 공중합체는, 상기 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 처음에 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성하고, 그 후에 클로로프렌 중합체의 블록을 합성하는 방법(제조 방법 I)과, 처음에 클로로프렌 중합체의 블록을 합성하고, 그 후에 방향족 비닐화합물의 중합체의 블록을 합성하는 방법(제조 방법 II)으로 대별된다. 이하, 각각에 대해 상세하게 설명한다.
＜2-1. 제조 방법 I＞
제조 방법 I에서는, 하기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물의 존재 하에서, 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 리빙 라디칼 유화 중합하여 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성한(제1블록의 중합) 후, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성한다(제2블록의 중합).
[화 11]
Figure pct00011
[화 12]
Figure pct00012
상기 화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다. 일반적으로는 R2는 상기 일반식(1)의 R1으로서 중합체 쇄에 도입되는 치환기이다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3 ~ 5는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 혹은 무치환의 포화, 불포화 혹은 방향족의 복소환, 유기금속종, 또는 임의의 중합체 쇄를 나타낸다.
상기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물은, 리빙 라디칼 유화 중합에서 연쇄이동제로서 기능한다. 상기 화합물의 잔기가, 제조되는 블록 공중합체 중에 관능기로서 잔존한다. 이 때문에, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 블록 공중합체는, 상기 화학식(1) 또는 (2)로 나타내는 구조의 관능기를 갖는다.
상기 화학식(3)으로 나타내는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니고 일반적인 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 디티오카르바메이트류, 디티오에스테르류를 들 수 있다. 구체적으로는 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트(관용명 : 벤질 1-피롤 디티오카르바메이트), 벤질페닐 카르보디티오에이트, 1-벤질-N,N 디메틸-4-아미노디티오벤조에이트, 1-벤질-4-메톡시디티오벤조에이트, 1-페닐에틸이미다졸 카르보디티오에이트(관용명 : 1-페닐에틸이미다졸 디티오카르바메이트), 벤질-1-(2-피롤리디논) 카르보디티오에이트)(관용명 : 벤질-1-(2-피롤리디논) 디티오카르바메이트), 벤질프탈이미딜 카르보디티오에이트, (관용명 : 벤질프탈이미딜 디티오카르바메이트), 2-시아노프로프-2-일-1-피롤 카르보디티오에이트, (관용명 : 2-시아노프로프-2-일-1-피롤 디티오카르바메이트), 2-시아노부트-2-일-1-피롤 카르보디티오에이트, (관용명 : 2-시아노부트-2-일-1-피롤 디티오카르바메이트), 벤질-1-이미다졸 카르보디티오에이트, (관용명 벤질-1-이미다졸 디티오카르바메이트), 2-시아노프로프-2-일-N,N-디메틸 디티오카르바메이트, 벤질-N,N-디에틸 디티오카르바메이트, 시아노메틸-1-(2-피롤리돈) 디티오카르바메이트, 2-(에톡시카르보닐벤질)프로프-2-일-N,N-디에틸 디티오카르바메이트, 1-페닐에틸 디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일디티오벤조에이트, 1-아세트산-1-일-에틸 디티오벤조에이트, 1-(4-메톡시페닐)에틸 디티오벤조에이트, 벤질 디티오아세테이트, 에톡시카르보닐메틸 디티오아세테이트, 2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트, tert-부틸 디티오벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜타-2-일 디티오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)-프로프-2-일 디티오벤조에이트, 3-비닐벤질 디티오벤조에이트, 4-비닐벤질 디티오벤조에이트, 벤질디에톡시포스피닐 디티오포르메이트, tert-부틸 트리티오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일-4-클로로디티오벤조에이트, 나프탈렌-1-카르복실산-1-메틸-1-페닐-에틸에스테르, 4-시아노-4-메틸-4-티오벤질설파닐낙산, 디벤질 테트라티오테레프탈레이트, 카르복시메틸 디티오벤조에이트, 디티오벤조에이트 말단기를 갖는 폴리(산화에틸렌), 4-시아노-4-메틸-4-티오벤질설파닐낙산 말단기를 갖는 폴리(산화에틸렌), 2-[(2-페닐에탄티오일)설파닐]프로판산, 2-[(2-페닐에탄 티오일)설파닐]호박산, 3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트칼륨, 시아노메틸-3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트, 시아노메틸 메틸-(페닐) 디티오카르바메이트, 벤질-4-클로로디티오벤조에이트, 페닐메틸-4-클로로디티오벤조에이트, 4-니트로벤질-4-클로로디티오벤조에이트, 페닐프로프-2-일-4-클로로디티오벤조에이트, 1-시아노-1-메틸에틸-4-클로로디티오벤조에이트, 3-클로로-2-부테닐-4-클로로디티오벤조에이트, 2-클로로-2-부테닐디티오벤조에이트, 벤질디티오아세테이트, 3-클로로-2-부테닐-1H-피롤-1-디티오카르복실산, 2-시아노부탄-2-일 4-클로로-3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트, 시아노메틸 메틸(페닐)카르바모디티오에이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트, 벤질페닐 카르보디티오에이트가 이용된다.
상기 화학식(4)로 나타내는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니고 일반적인 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2-시아노-2-프로필도데실 트리티오카르보네이트, 디벤질 트리티오카르보네이트, 부틸벤질 트리티오카르보네이트, 2-[[(부틸티오)티옥소메틸]티오]프로피온산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]프로피온산, 2-[[(부틸티오)티옥소메틸]티오]호박산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]호박산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]-2-메틸프로피온산, 2,2´-[카르보노티오일비스(티오)]비스[2-메틸프로피온산], 2-아미노-1-메틸-2-옥소에틸부틸 트리티오카르보네이트, 벤질 2-[(2-히드록시에틸)아미노]-1-메틸-2-옥소에틸 트리티오카르보네이트, 3-[[[(tert-부틸)티오]티옥소메틸]티오]프로피온산, 시아노메틸도데실 트리티오카르보네이트, 디에틸아미노벤질 트리티오카르보네이트, 디부틸아미노벤질 트리티오카르보네이트 등의 트리티오카르보네이트류를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 디벤질 트리티오카르보네이트, 부틸벤질 트리티오카르보네이트가 이용된다.
상기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물의 양은, 본 실시 형태에서 목적으로 하는 블록 공중합체를 얻기 위해서는, 중합으로 소비되는 전체 모노머 100몰에 대해서 2몰 이하가 바람직하다.
상기 제조 방법에서는, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성할 때에, 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 이용한다. 상기 방향족 비닐화합물은, 1종 또는 2종 이상의 방향족 비닐화합물일 수 있다. 방향족 비닐화합물은, 스티렌, 알킬스티렌, 아릴스티렌, 할로겐화스티렌, 알콕시스티렌 및 비닐안식향산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 상기 다른 단량체는, 방향족 비닐화합물과 공중합할 수 있으면 좋고, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 그 외의 공역 디엔류, 아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 및 그 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1종의 방향족 비닐화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 스티렌을 단독으로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 제조 방법에서는, 방향족 비닐화합물 및 필요한 그 외의 단량체와 상기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물을, 유화/분산제를 이용하여 물에 유화시킨 후에 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 유화/분산제의 미셀 내에서 중합반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 4-메톡시-아조비스발레로니트릴 등의 아조화합물을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 라디칼 중합개시제의 양은, 예를 들면, 방향족 비닐화합물 단량체 100질량부에 대해서 0.001 ~ 5질량부로 하면 좋다.
유화 중합에서 사용하는, 유화/분산제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 안정성의 관점에서 음이온 또는 비이온계의 유화/분산제가 바람직하다. 특히 중합 종료 후의 동결 응고 건조시의 필름 형상의 상기 블록 공중합체에, 적당한 강도를 갖게 하고 과도한 수축 및 파손을 막을 수 있다는 이유로부터, 로진산 알칼리금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 로진산은, 수지산, 지방산 등의 혼합물이다. 수지산으로서는, 아비에틴산, 네오아비에틴산, 파라스트린산, 피말산, 이소피말산, 데히드로아비에틴산, 디히드로피말산, 디히드로이소피말산, 세코 데히드로아비에틴산, 디히드로아비에틴산 등이 포함되고, 지방산으로서는, 올레인산, 리놀산 등이 포함되어 있다. 이러한 성분 조성은, 검 로진, 우드 로진, 톨 로진(tall rosin)으로 분류되는 로진 채취 방법과 달리, 소나무의 산지 및 수종(樹種), 증류 정제, 불균화(불균형화) 반응에 의해서 변화하는 것이고, 본 발명에서는 한정되지 않는다. 유화 안정성이나 취급하기 쉬움을 고려하면 나트륨염 또는 칼륨염의 사용이 바람직하다. 유화/분산제의 농도에 대해서는, 0.1 ~ 10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 5질량%이다. 0.1질량% 이상으로 함으로써, 단량체를 충분히 유화할 수 있고, 10질량% 이하로 함으로써, 상기 블록 공중합체를 고형으로 할 때에, 보다 석출하기 쉬워진다.
방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성할 때의 중합온도는, 단량체의 종류 등에 따라 적절히 결정되면 좋지만, 10 ~ 100℃가 바람직하고, 70 ~ 100℃가 더욱 바람직하다.
또한, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성할 때의 중합률은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미반응의 단량체의 제거 효율에서, 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.
방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성한 다음은, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성한다(제2블록의 중합). 상기 다른 단량체는, 클로로프렌과 공중합할 수 있으면 좋고, 예를 들면, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴산 및 그 에스테르류, 메타크릴산 및 그 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 클로로프렌을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
클로로프렌 중합체의 블록의 합성은, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 꺼내지 않고 연속해서 이것을 포함하는 라텍스에 대해서 시드(seed) 중합하면 좋지만, 이것에 한정은 되지 않는다. 또한, 방향족 비닐화합물 중합체를 포함하는 라텍스는 미반응의 단량체를 포함하고 있어도 좋다. 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 중합계 내에서 일단 꺼낸 후에, 상기 방향족 비닐화합물 중합체의 블록과 클로로프렌 등의 단량체를 용매에 용해하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성해도 좋다.
클로로프렌 및 필요한 다른 단량체는, 일괄 첨가해도 분첨해도 상관없지만, 중합계 내에 일괄 첨가하는 것이 바람직하다. 분첨하면, 미셀 중의 방향족 비닐화합물 중합체의 블록의 활성 말단에 대해서, 클로로프렌 단량체가 상대적으로 적은 상태로 되어, 부반응이 생길 가능성이 있다. 한편, 일괄 첨가하면, 클로로프렌 단량체가 상대적으로 많은 상태로 되기 때문에 제어 중합성이 향상한다.
클로로프렌 중합체의 블록을 합성할 때의 중합온도는, 클로로프렌 중합체의 블록의 안정성을 확보하기 위해, 10 ~ 50℃가 바람직하다. 중합온도를 10℃ 이상으로 함으로써, 유화액의 증점이나 개시제의 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 클로로프렌의 비점은 약 59℃이기 때문에, 중합온도를 50℃ 이하로 함으로써, 이상(異常) 중합 등에 의해 발열했을 경우에도 제열(除熱)이 따라가지 못하고, 반응액이 돌비(突沸)하는 사태를 회피할 수 있다. 리빙성에 대해서도, 50℃ 이하로 함으로써, 연쇄이동제의 가수분해의 영향이나 모노머의 증발을 고려할 필요가 없어지기 때문에 바람직하다.
또한, 클로로프렌 중합체의 블록의 중합률은, 블록 공중합체가 겔화하는 것을 방지하기 위해 80% 이하가 바람직하다. 중합률의 조정은, 중합금지제를 첨가하여 중합반응을 정지시킴으로써 행할 수 있다. 중합금지제로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 유용성(油溶性)의 중합금지제인 티오디페닐아민, 4-터셔리부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-터셔리부틸페놀이나, 수용성 중합금지제인 디에틸히드록실아민 등이 있다.
미반응 단량체의 제거는, 감압가열 등의 공지의 방법에 따라 행하면 좋다. 그 후, pH를 조제하고, 동결 응고, 수세, 열풍건조 등의 공정을 거쳐, 고형 형상의 블록 공중합체를 회수하면 좋다.
얻어지는 블록 공중합체는, 수평균분자량이 100,000 이상이고, 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 이상이다. 수평균분자량은, 단량체와 라디칼 중합개시제의 주입비나, 중합률을 임의로 설정함으로써 조정하면 좋다.
또한, 얻어지는 블록 공중합체는, 상기 일반식(a) ~ (f)로 나타내는 구조 중, 일반식(a)「A-B-X」또는 일반식(e)「A-B-X-B-A」로 나타내는 구조를 갖는다.
본 제조 방법에 의해 클로로프렌 중합체의 블록을 합성하고 미반응 단량체를 제거한 후, 다시 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 더 합성해도 좋다(제3블록의 중합). 이것에 의해, 상기 일반식(c)「A-B-A-X」로 나타내는 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 더 합성할 때, 블록 공중합체가 겔화하는 것을 방지하기 위해, 중합률을 80% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 외의 반응 조건이나 처리는 앞의 설명과 같다.
＜2-2. 제조 방법 II＞
제조 방법 II에서는, 상기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물의 존재 하에서, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 분첨하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성한(제1블록의 중합)후, 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성한다(제2블록의 중합).
제조 방법 II의 설명에서는, 상기 제조 방법 I와 다른 점에 대해 기재되어 있고, 제조 방법 I와 마찬가지의 점은 그 설명을 생략한다.
본 제조 방법에서는, 클로로프렌 중합체의 블록을 합성할 때에, 클로로프렌, 또는 클로로프렌과 다른 단량체의 일부에 연쇄이동제를 혼합한 것을 초기에 주입하고, 나머지의 클로로프렌, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 분첨한다. 클로로프렌 단량체와 연쇄이동제를 일괄 첨가하여 중합시키면 제어 중합성이 저하할 가능성이 있다.
본 제조 방법에서는, 우선, 클로로프렌 및 필요한 그 외의 단량체 중, 바람직하게는 1 ~ 50질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 50질량%, 가장 바람직하게는 20 ~ 40질량%의 단량체를, 상기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물과 함께 유화/분산제를 이용하여 물에 유화시키는 것이 바람직하다. 그 후, 클로로프렌 및 필요한 그 외의 단량체를 분첨하고 리빙 라디칼 유화 중합을 행하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성한다.
클로로프렌 중합체의 블록의 중합률은, 블록 공중합체가 겔화하는 것을 방지하기 위해, 80% 이하가 바람직하다. 중합률의 조정은, 중합금지제를 첨가하여 중합반응을 정지시킴으로써 행할 수 있다. 중합금지제로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 유용성 중합금지제인 티오디페닐아민, 4-터셔리부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-터셔리부틸페놀이나, 수용성 중합금지제인 디에틸히드록실아민 등이다.
클로로프렌 중합체의 블록을 합성한 후, 미반응 단량체를 제거하는 것이 바람직하다. 그 후, 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성한다. 방향족 비닐화합물 및 방향족 비닐화합물과 공중합할 수 있는 단량체는, 일괄 첨가해도 좋다.
얻어지는 블록 공중합체는, 상기 일반식(a) ~ (f)로 나타내는 구조 중, 일반식(b)「B-A-X」또는 일반식(f)「B-A-X-A-B」로 나타내는 구조를 갖는다.
본 제조 방법에 의해 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성하고, 미반응 단량체를 제거한 후, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 클로로프렌 중합체의 블록을 더 합성해도 좋다(제3블록의 중합). 이것에 의해, 상기 일반식(d)「B-A-B-X」로 나타내는 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성할 때의 중합률은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 미반응의 단량체의 제거 효율성에서, 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.
클로로프렌 중합체의 블록을 더 합성할 때, 클로로프렌 및 필요한 다른 단량체를 일괄 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록에 대해서 클로로프렌 단량체가 충분량 존재하는 조건하에서 중합반응을 행할 수 있고 클로로프렌 중합체의 블록의 합성이 순조롭게 진행된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법은, 방향족 비닐화합물 중합체의 블록과 클로로프렌 중합체의 블록을 포함하는 블록 공중합체를, 리빙 라디칼 유화 중합에 의해 제조한다. 지금까지, 음이온 중합을 이용하여 스티렌/클로로프렌 중합체를 얻는 기술은 알려져 있지만(상기 특허문헌 2), 상기 음이온 중합은, -70 ~ 0℃와 같은 저온에서 행해져야 되고, 또한, 유기용제를 사용한 금수 조건하에서 반응을 행할 필요가 있기 때문에, 공업적 제조에는 적합하지 않는다. 그렇지만, 본 실시 형태의 제조 방법은, 음이온 중합을 이용하지 않고 블록 공중합체를 제조할 수 있기 때문에, 공업적 제조에 적합하다.
클로로프렌 중합체의 블록의 중합률은, 블록 공중합체가 겔화하는 것을 방지하기 위해, 80% 이하가 바람직하다. 중합률의 조정은, 중합금지제를 첨가하여 중합반응을 정지시킴으로써 행할 수 있다. 중합금지제로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 유용성 중합금지제인 티오디페닐아민, 4-터셔리부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-터셔리부틸페놀이나, 수용성 중합금지제인 디에틸히드록실아민 등이 있다.
＜3. 조성물＞
본 발명의 일 실시 형태와 관련되는 조성물은, 상기 블록 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 고무 조성물 또는 접착제 조성물이다. 상기 블록 공중합체를 포함하는 고무 조성물은, 기계적 강도 및 감쇠성이 우수하다. 또한, 상기 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물은, 저점도이고 내열 강도가 우수하다.
본 실시 형태의 조성물에서, 블록 공중합체 이외의 원료는 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 고무 조성물에 함유될 수 있는 원료로서는, 예를 들면, 가황제, 가황촉진제, 충전제 또는 보강제, 가소제, 가공조제나 윤활제, 노화방지제, 실란커플링제 등을 들 수 있다.
첨가할 수 있는 가황제로서는, 클로로프렌 고무의 가황에 일반적으로 이용되는 황, 티오우레아계, 구아니딘계, 티우람계, 티아졸계의 유기 가황제를 사용할 수 있지만, 티오우레아계의 것이 바람직하다. 티오우레아계의 가황제로서는, 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 트리에틸티오우레아, N,N＇-디페닐티오우레아 등을 들 수 있고, 특히 트리메틸티오우레아, 에틸렌티오우레아가 바람직하다. 또한, 3-메틸티아졸리딘티온-2-디메틸암모늄하이드로젠이소프탈레이트 혹은 1,2-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체 등의 가황제도 사용할 수 있다. 이러한 가황제는, 상기에 든 것을 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 베릴륨, 마그네슘, 아연, 칼슘, 바륨, 게르마늄, 티타늄, 주석, 지르코늄, 안티몬, 바나듐, 비스마스, 몰리브덴, 텅스텐, 텔루르, 셀렌, 철, 니켈, 코발트, 오스뮴 등의 금속 단체, 및 이러한 금속의 산화물이나 수산화물을 가황제로서 사용할 수 있다. 이러한 첨가할 수 있는 가황제 중에서도, 특히, 산화칼슘이나 산화아연, 이산화안티몬, 삼산화안티몬, 산화마그네슘은, 가황 효과가 높기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 가황제는 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 가황제는, 본 실시 형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서 합계로 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
충전제 또는 보강제는, 고무의 단단함을 조정하거나 기계 강도를 향상시키기 위해서 첨가하는 것이고, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 카본블랙, 실리카, 클레이, 탈크, 탄산칼슘을 들 수 있다. 그 외의 무기충전제로서 특별히 한정하는 것은 아니지만, γ-알루미나 및 α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베마이트 및 다이어스포어(diaspore) 등의 알루미나 1 수화물(Al2O3·H2O), 깁사이트(gibbsite) 및 바이어라이트(bayerite) 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탄산알루미늄 [Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타파르쟈이트(Actapulgite)(5MgO·8SiO2·9H2O), 티탄백(TiO2), 티탄흑(TiO2n-1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2SiO4 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO2·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속을 포함하는 결정성 알루미노 규산염 등을 사용해도 좋다. 충전제 및 보강제는 1종만을 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 충전제 및 보강제의 배합량은, 요구되는 본 실시 형태의 고무 조성물이나 그 가황 성형체의 물성에 따라 조정하면 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 실시 형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서 통상은 합계로 15질량부 이상 200질량부 이하의 범위에서 첨가할 수 있다.
가소제는, 고무와 상용성이 있는 가소제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 채종유, 아마니유, 피마자유, 야자유 등의 식물유, 프탈레이트계 가소제, DUP(프탈산디운데실), DOS(세바신산디옥틸), DOA(아디핀산디옥틸), 에스테르계 가소제, 에테르에스테르계 가소제, 티오에테르계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일, 윤활유, 프로세스오일, 파라핀, 유동 파라핀, 바셀린, 석유아스팔트 등의 석유계 가소제 등이 있고, 본 실시 형태의 고무 조성물이나 상기 조성물의 가황 성형체에 요구되는 특성에 맞추어 1종 혹은 복수를 사용할 수 있다. 가소제의 배합량에는 특별히 한정은 없지만, 본 실시 형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서 통상은 합계로 5질량부 이상 50질량부 이하의 범위에서 배합할 수 있다.
고무 조성물을 혼련하거나 가황 성형하거나 할 때에, 롤이나 성형 금형, 압출기의 스크루 등에서 박리하기 쉬워지도록 하는 등, 가공 특성이나 표면 활성을 향상시키기 위해서 첨가하는 가공조제나 윤활제로서는, 스테아린산 등의 지방산 혹은 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공조제, 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 가공조제 및 윤활제는 1종만을 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 첨가량에는 특별히 한정은 없지만, 통상은 본 실시 형태의 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서 합계로 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다.
내열성을 향상시키는 노화방지제로서 통상의 고무 용도에 사용되고 있는, 라디칼을 포착하여 자동 산화를 방지하는 1차 노화방지제와 히드로퍼옥사이드를 무해화(無害化)하는 2차 노화방지제를 첨가할 수 있다. 이러한 노화방지제는 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대해서, 각각 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 비율로 첨가할 수 있고 바람직하게는 2질량부 이상 5질량부 이하의 범위이다. 이러한 노화방지제는 단독 사용뿐만 아니라 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한 1차 노화방지제의 예로서는, 페놀계 노화방지제, 아민계 노화방지제, 아크릴레이트계 노화방지제, 이미다졸계 노화방지제, 카르바민산 금속염, 왁스를 들 수 있고, 또한, 2차 노화방지제로서 인계 노화방지제, 황계 노화방지제, 이미다졸계 노화방지제 등을 들 수 있다. 노화방지제의 예로서 특별히 한정하는 것은 아니지만, N-페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, 옥틸화디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부티리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 7-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리스리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나아미드, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산에스테르 및 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리스(노닐·페닐)포스파이트, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 디페닐·모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐·모노트리데실·포스파이트, 디페닐·이소데실·포스파이트, 디페닐·이소옥틸·포스파이트, 디페닐·노닐 페닐·포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이토-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부티리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸-디-트리데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-이소프로피리덴-디페놀알킬(C12 ~ C15)포스파이트, 환 형상 네오펜탄테트라일 비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트), 환 형상 네오펜탄테트라일 비스(2,6-디-tert-부틸-4-페닐포스파이트), 환 형상 네오펜탄테트라일 비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디부틸하이드로겐포스파이트, 디스테아릴·펜타에리스리톨·디포스파이트 및 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리스리톨포스파이트·폴리머 등을 들 수 있다.
상기 블록 공중합체이나 천연고무 등의 고무 성분과 충전제나 보강제의 접착성을 높여 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 실란커플링제를 더 첨가할 수도 있다. 실란커플링제는 고무 조성물을 혼련할 때에 가해도, 충전제 또는 보강제를 미리 표면 처리하는 형태로 가해도 어느 쪽이어도 상관없다. 실란커플링제는 1종만을 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설피드, 비스-(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라설피드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)디설피드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)트리설피드, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴로일모노설피드, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트릿페닐클로로실란, 헵타데카플루오로데실메틸디클로로실란, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란, 트리에틸클로로실란 등을 예로서 들 수 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 용제계 접착제 조성물인 것이 바람직하다. 용제계 접착제 조성물에 함유될 수 있는 원료로서는, 예를 들면, 용제, 금속산화물, 점착 부여 수지, 노화방지제, 포름알데히드 캐처제, 충전제, 벤조트리아졸 등의 자외선흡수제나, 힌더드아민 등의 광안정제 등을 들 수 있다.
용제는, 식 하우스 증후군(Sick House Syndrome)의 원인 물질이 되는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 용제가 아니고, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 비방향족계 용제이고, 단독으로는 상기 블록 공중합체의 용해성이 부족한 빈용매끼리의 혼합체만으로 상기 블록 공중합체를 용해하는 것이 바람직하다. 용제의 사용량은, 접착제의 용도나 종류에 따라 적절히 조정하면 좋고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 블록 공중합체의 고형분 농도가 10 ~ 30질량%가 되도록 조정하면, 접착제로서의, 내열 접착력, 초기 접착력의 밸런스가 양호해지기 때문에 바람직하다.
금속산화물로서는, 예를 들면, 산화아연(아연화), 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘 등을 이용할 수 있다.
점착 부여 수지로서는, 예를 들면, 페놀계 수지, 로진 수지, 쿠마론 수지, 석유 수지 등을 이용할 수 있다.
노화방지제로서는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오나미드), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시알킬에스테르, 디에틸[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐}메틸]포스포네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)포로피오네이트], 테트라에틸티우람디설피드, 테트라부틸티우람디설피드, 테트라메틸티우람모노설피드 등을 이용할 수 있다.
포름알데히드 캐처제로서는, 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰포린, 멜라민, 디시안디아미드, 요소, 에틸렌 요소, 4,5-디메톡시에틸렌 요소, 프로필렌 요소, 5-메틸프로필렌 요소, 5-히드록시프로필렌 요소, 5-메톡시 프로필렌 요소, 옥살릴요소(파라벤산), 히드라조벤조티아졸, 세미카르바지드, 티오세미카르바지드를 이용할 수 있고, 이것에 의해 유해한 휘발성 물질인 포름알데히드를 포착할 수 있다.
충전제로서는, 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 스멕타이트, 실리카, 히드로탈사이트나 마이카 등을 이용할 수 있다.
상기 고무 조성물 및 접착제 조성물은, 공지의 기계나 장치를 이용하여 상법에 따라서 제조할 수 있다.
상기 조성물을 포함하는 제품의 제조 방법은, 상기 조성물을 배합하기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 상기 조성물은, 그대로 사용해도 좋고 가황하고 나서 사용해도 좋다.
＜4. 조성물을 포함하는 제품＞
본 발명의 일 실시 형태와 관련되는 제품은, 상기 조성물을 포함한다. 본 실시 형태의 제품은, 바람직하게는, 면진·방진용 부품, 벨트, 접착제, 자동차용 부품, 자동 이륜용 부품, 항공기용 부품, 선박용 부품, 철도차량용 부품, 의료·개호용 부품, 전자 재료이다. 이러한 제품 중 접착제는 상기 접착제 조성물을 포함하고, 그 외의 제품은 상기 고무 조성물을 포함한다. 상기 고무 조성물을 포함하는 제품은, 기계적 강도 및 감쇠성이 우수하다. 또한, 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착제는, 저점도이고 내열 강도가 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 기초해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한 이하에 설명하는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이고, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 이하의 예에서 언급되는 분자량 및 중합률(중합전화율이라고도 한다)은, 이하와 같이 측정되었다.
＜분자량의 측정＞
얻어진 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체 및 도중 샘플링에서 얻어진 중합체 또는 공중합체의 수평균분자량 Mn, 질량 평균분자량 Mw, 및 분자량분포(Mw/Mn)는, 이러한 공중합체 또는 중합체의 샘플을, THF에서 농도 0.1질량%로 조정한 후, TOSOH HLC-8320 GPC로 측정되었다(표준 폴리스티렌 환산). 상기 측정에서, 프리 칼럼으로서 TSK 가드 칼럼 HHR-H, 및 분석 칼럼으로서 HSKgelGMHHR-H 3개가 사용되었다. 상기 측정에서, 샘플 펌프압 8.0 ~ 9.5 MPa, 유량 1 mL/min, 및 40℃에서 샘플을 유출시켰다. 검출은, 시차굴절계에 의해 행해졌다. 유출 시간과 분자량의 관계를 나타내는 교정 곡선은, 이하에 든 분자량을 갖는 기존의 표준 폴리스티렌 샘플계 9점을 측정해 작성한 교정 곡선을 이용했다. (Mw = 8.42×106, 1.09×106, 7.06×105, 4.27×105, 1.90×105, 9.64×104, 3.79×104, 1.74×104, 2.63×103). 상기 교정 곡선과 각 샘플의 유출 시간에 기초해, 각 샘플 중의 공중합체 또는 중합체의 분자량이 얻어졌다.
＜중합률＞
중합 개시부터 어느 시각까지의 중합률은, 샘플링한 라텍스(유화중합액)를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출했다. 구체적으로는, 이하의 일반식(XII)으로 계산했다. 중합 도중의 건조 중량은, 라텍스에 대해서 건조 중량에 영향을 주지 않는 정도의 소량의 중합금지제를 첨가하고, 일반식(XII)으로 계산했다.
중합률[%] = {(총 주입량[g]×고형분 농도[질량%]/100) - (증발 잔분[g])}/모노머 주입량[g]×100　　　···(XII)
식 중, 고형분 농도는, 샘플링한 라텍스 2 g을 130℃ 중에서 가열해 용매(물), 휘발성 약품, 및 원료를 제거한 후, 가열 전후의 질량 변화로부터 휘발분을 제거해서 구한 고형분의 농도(질량%)이다. 총 주입량 및 증발 잔분은 중합 처방으로 계산했다. 총 주입량이란, 중합 개시부터 어느 시각까지 중합 캔에 주입된 원료, 시약, 및 용매(물)의 총량이다. 증발 잔분이란, 중합 개시부터 어느 시각까지 주입된 약품 및 원료 중, 130℃의 조건하에서 휘발하지 않고 폴리머와 함께 고형분으로서 잔류하는 약품 및 원료의 질량을 나타낸다. 모노머 주입량은, 중합 캔에 초기에 주입된 모노머 및 중합 개시부터 어느 시각까지 분첨한 모노머의 양의 합계이다.
공중합체의 각 블록의 중합률도 마찬가지로, 샘플링한 라텍스(유화중합액)를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출했다. 구체적으로는, 일반식(XII)으로 계산했다. 중합 도중의 건조 중량은, 라텍스에 대해서 건조 중량에 영향을 주지 않는 소량의 중합금지제를 첨가하고, 일반식(XII)으로 계산했다. 식 중, 고형분 농도는, 샘플링한 라텍스 2 g을 130℃ 중에서 가열해 용매(물), 휘발성 약품 및 원료를 제거한 후, 가열 전후의 질량 변화로부터 휘발분을 제거해서 구한 고형분의 농도(질량%)이다. 총 주입량 및 증발 잔분은 중합 처방으로 계산했다. 총 주입량이란, 중합 개시부터 어느 시각까지 중합 캔에 주입된 원료, 시약, 및 용매(물)의 총량이다. 증발 잔분이란, 중합 개시부터 어느 시각까지 주입된 약품 및 원료 중, 130℃의 조건하에서 휘발하지 않고 폴리머와 함께 고형분으로서 잔류하는 약품의 중량을 나타낸다. 전(前) 블록까지 중합한 폴리머의 질량도, 증발 잔분에 포함한다. 모노머 주입량은, 중합 캔에 초기에 주입된 모노머 및 중합 개시부터 어느 시각까지 분첨한 모노머의 양의 합계이다.
＜디블록 공중합체의 제조＞
[실시예 1]
(폴리스티렌 블록의 합성)
500 ml 3구 세퍼러블 플라스크 중에서, 물 100 g에 수산화나트륨 50 mg, 나프탈린설폰산·포르말린 축합물 소다 1.0 g, 불균화 톨 로진 칼륨염 4.43 g을 용해시켜, 질소 플로우에 의한 탈기를 오일배쓰에서 30℃로 유지하고 10분간 행했다.
다음에, 활성 알루미나 칼럼에서 안정제를 없앤 스티렌 모노머(Denka Company Limited 제) 5 g과 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트(Sigma-Aldrich 재팬 제) 200 mg을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 30℃의 오일배쓰에서 10분간 유화시켰다.
얻어진 유화액을 80℃까지 승온하고, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)의 2.00 중량% 수용액 6.52 g을 첨가하고, 중합을 개시했다. 4시간 후, 25℃까지 강온시켜 중합을 정지시켜 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 얻었다. 이상의 순서에 따라, 폴리스티렌의 블록(제1블록)을 합성했다.
스티렌 모노머의 중합전화율은, 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다. 또한, 이 건조 샘플을 GPC 분석에 이용하고, 제1블록의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다.
(폴리클로로프렌 블록의 합성)
다음에, 45℃로 가열한 상기 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스 중에, 안정제를 증류에 의해 제거한 클로로프렌 모노머 95 g을 첨가하고, 클로로프렌 모노머의 중합전화율이 80%가 될 때까지 중합을 행한 후, N,N-디에틸히드록실아민의 10.0 중량% 수용액을 첨가함으로써 중합반응을 정지시켜 감압 증류에 의해 잔류 클로로프렌 모노머를 제거했다. 이상의 순서에 따라, 폴리클로로프렌의 블록(제2블록)을 합성했다.
얻어진 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체 라텍스를 가열풍건함으로써, 건조 중량으로부터 클로로프렌 모노머의 중합전화율을 산출했다. 또한, 이 건조 샘플을 GPC 분석에 이용하고, 제2블록의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다.
(클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체의 드라이 업)
얻어진 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체 라텍스를 pH 7.0로 조정하고, -20℃로 냉각시킨 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴했다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 실시예 1의 고형 형상의 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체를 얻었다. 상기 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체를 GPC 분석에 이용하고, 디블록 공중합체 전체(제1블록 + 제2블록)의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다.
[실시예 2]
실시예 1의 스티렌 모노머의 주입량을 10 g으로, 클로로프렌 모노머 주입량을 90 g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 따라 실시예 2의 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체를 얻었다. 또한 스티렌 모노머의 중합전화율은, 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다.
[실시예 3]
실시예 1의 스티렌 모노머의 주입량을 15 g으로, 클로로프렌 모노머의 주입량을 85 g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 따라 실시예 3의 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체를 얻었다. 또한 스티렌 모노머의 중합전화율은, 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다.
[실시예 4]
실시예 1의 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트 200 mg을 디벤질 트리티오카보네이트 161 mg으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 따라 실시예 4의 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체를 얻었다. 또한 스티렌 모노머의 중합전화율은, 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다.
[비교예 1]
실시예 3의 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트의 첨가량 200 mg을 278 mg으로 변경한 이외는, 실시예 3과 마찬가지의 순서에 따라, 수평균 분자가 100,000 미만인 비교예 1의 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체를 얻었다. 또한 스티렌 모노머의 중합전화율은, 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다.
[비교예 2]
실시예 1의 스티렌 모노머의 주입량을 50 g으로, 클로로프렌 모노머의 주입량을 50 g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 순서에 따라, 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균 분자가 합계 80,000 미만인 비교예 2의 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체를 얻었다. 또한 스티렌 모노머의 중합전화율은, 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다.
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1,2는, 상기 일반식(a)「A-B-X」로 나타내는 구조를 갖는 디블록 공중합체이다. 또한, 실시예 4는, 상기 일반식(e)「A-B-X-B-A」로 나타내는 구조를 갖는 디블록 공중합체이다.
[비교예 3]
(클로로프렌 호모폴리머의 합성)
500 ml 3구 세퍼러블 플라스크 중에서, 물 100 g에 수산화나트륨 50 mg, 나프탈린설폰산·포르말린 축합물 소다 1.0 g, 불균화 톨 로진 칼륨염 4.43 g을 용해시켜, 질소 플로우에 의한 탈기를 오일배쓰에서 30℃로 유지하고 10분간 행했다.
다음에, 감압 증류에 의해 안정제를 없앤 클로로프렌 모노머 100 g과 디에틸잔토겐설피드 1.00 g을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 30℃의 오일배쓰에서 10분간 유화시켰다. 얻어진 유화액을 35℃까지 승온하고, 과황산칼륨의 2.00 중량% 수용액을 첨가하고, 중합률이 60%에 도달할 때까지 중합을 행했다. N,N-디에틸히드록실아민의 10.00 중량% 수용액을 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 감압 증류에 의해 잔류 클로로프렌 모노머를 제거함으로써 클로로프렌 호모폴리머 라텍스를 얻었다.
(클로로프렌 호모폴리머의 드라이 업)
얻어진 클로로프렌 호모폴리머 라텍스를 pH 7.0로 조정하고, -20℃로 냉각시킨 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴했다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 비교예 3의 고형 형상의 클로로프렌 호모폴리머를 얻었다. 상기 클로로프렌 호모폴리머를 GPC 분석에 이용하여, 클로로프렌 호모폴리머의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다.
[비교예 4]
(클로로프렌 호모폴리머의 합성)
500 ml 3구 세퍼러블 플라스크 중에서, 물 100 g에 수산화나트륨 50 mg, 나프탈린설폰산·포르말린 축합물 소다 1.0 g, 불균화 톨 로진 칼륨염 4.43 g을 용해시켜, 질소 플로우에 의한 탈기를 오일배쓰에서 30℃로 유지하고 10분간 행했다.
다음에, 감압 증류에 의해 안정제를 없앤 클로로프렌 모노머 100 g과 1-도데칸티올 1.00 g을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 30℃의 오일배쓰에서 10분간 유화시켰다. 얻어진 유화액을 35℃까지 승온하고, 과황산칼륨의 2.00 중량% 수용액을 첨가하고, 중합률이 65%에 도달할 때까지 중합을 행했다. N,N-디에틸히드록실아민의 10.00 중량% 수용액을 첨가함으로써 반응을 정지시키고, 감압 증류에 의해 잔류 클로로프렌 모노머를 제거함으로써 클로로프렌 호모폴리머 라텍스를 얻었다. 또한, 이 건조 샘플을 GPC 분석에 이용하고, 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다. 결과, 수평균분자량(Mn)은 22.3×104g/mol, 중량평균분자량(Mw)은 63.4×104g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)는 2.84이었다.
(스티렌 호모폴리머의 합성)
500 ml 3구 세퍼러블 플라스크 중에서, 물 100 g에 수산화나트륨 50 mg, 나프탈린설폰산·포르말린 축합물 소다 1.0 g, 불균화 톨 로진 칼륨염 4.43 g을 용해시켜, 질소 플로우에 의한 탈기를 오일배쓰에서 30℃로 유지하고 10분간 행했다.
다음에, 활성 알루미나 칼럼에서 안정제를 없앤 스티렌 모노머(Denka Company Limited 제) 10 g과 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트(Sigma-Aldrich 재팬 제) 200 mg을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 30℃의 오일배쓰에서 10분간 유화시켰다.
얻어진 유화액을 80℃까지 승온하고, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)의 2.00 중량% 수용액 6.52 g을 첨가하고, 중합을 개시했다. 4시간 후, 25℃까지 강온시켜 중합을 정지시켜 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 얻었다.
스티렌 모노머의 중합전화율은, 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다. 또한, 이 건조 샘플을 GPC 분석에 이용하고, 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다. 결과, 수평균분자량(Mn)은 1.4×104g/mol, 중량평균분자량(Mw)은 1.7×104g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)는 1.24이었다.
(클로로프렌 호모폴리머와 스티렌 호모폴리머의 블렌드물의 제작)
얻어진 라텍스 형상의 클로로프렌 호모폴리머 중의 고형분 90질량부에 대해, 고형분이 10질량부가 되도록 라텍스 형상의 스티렌 호모폴리머를 첨가하고, 60분간 교반 혼합해, 클로로프렌 호모폴리머와 스티렌 호모폴리머의 블렌드물의 라텍스를 얻었다.
(클로로프렌 호모폴리머와 스티렌 호모폴리머의 블렌드물의 드라이 업)
얻어진 클로로프렌 호모폴리머와 스티렌 호모폴리머의 블렌드물의 라텍스를 pH 7.0로 조정하고, -20℃로 냉각시킨 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴했다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 비교예 4의 고형 형상의 클로로프렌 호모폴리머와 스티렌 호모폴리머의 블렌드물을 얻었다.
＜고무의 제조＞
실시예 1 ~ 4 또는 비교예 1 ~ 4의 중합체 100질량부와 N-페닐-1-나프틸아민 1질량부, 카본블랙(SRF；Asahi Carbon Co., Ltd. 제 Asahi ＃50) 30질량부, 산화마그네슘(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제 KYOWAMAG＃150) 4질량부, 산화아연(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제) 5질량부, 에틸렌티오우레아(Kawaguchi Chemical Industry Co., LTD. 제 ACCEL 22S) 0.5질량부를, 8 인치 롤을 이용하여 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무 조성물을, 전열 프레스를 이용하고, 160℃, 20분간의 열처리를 행해 가황 고무를 제작했다.
＜고무 물성 평가＞
상기 가황 고무의 파단 강도 및 파단 신장은, JIS　K6251에 준거해 측정했다. 파단 강도는 20 MPa 이상을 합격으로 하고, 파단 신장은 300% 이상을 합격으로 했다. 또한, 상기 가황 고무의 감쇠성은, JIS　K6394에 준거하고, 25% 인장시험시의 히스테리시스 로스를 측정했다. 감쇠성은 9.0×10-3 J 이상을 합격으로 했다.
＜접착제의 제조＞
알킬페놀 수지(Tamanol 526 : Arakawa Chemical Industries,Ltd. 제) 50질량부와 산화마그네슘(KYOWAMAG＃150 : Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제) 3질량부를 시클로헥산 100질량부에 용해시키고, 실온하, 16시간 킬레이트화 반응시켰다.
다음에, 그 시클로헥산 용액에 대해서, 실시예 1 ~ 4 또는 비교예 1 ~ 4의 중합체 100질량부, 산화마그네슘 3질량부, 산화아연 1질량부, 시클로헥산 90질량부, 메틸에틸케톤 190질량부를 가하고, 실시예 1 ~ 4 또는 비교예 1 ~ 4의 중합체가 완전히 용해할 때까지 혼합 교반해 접착제를 얻었다.
＜접착제의 평가＞
60℃에서의 접착제의 내열 강도를, 다음의 순서에 따라 측정했다. 우선, 범포(帆布)(25 mm×150 mm) 2매 각각에 접착제를 3000 g/m2 도포했다. 그 후, 오픈 타임을 30분으로 해서 핸드 롤러로 5회 왕복했다. 그리고, 세트 타임 10일 후의 피착체를, 60℃의 항온조 장착의 인장시험기로 50 mm/min의 조건에서 당겨, 박리 강도를 측정했다. 내열 강도는, 1.0N/mm 이상을 합격으로 했다.
접착제의 용액점도는, 브룩필드형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다. 용액점도는, 150 mPa·s 이하를 합격으로 했다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4의 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 「PS」는 폴리스티렌, 「PCP」는 폴리클로로프렌을 의미하고, 「CP/St」는 호모폴리클로로프렌 라텍스와 호모폴리스티렌 라텍스의 블렌드물인 것을 의미한다.
Figure pct00013
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 4의 디블록 공중합체를 포함하는 고무는, 파단 강도, 파단 신장, 감쇠성이 우수했다. 또한, 실시예 1 ~ 4의 디블록 공중합체를 포함하는 접착제는, 저점도이고 내열 강도가 우수했다.
한편, 비교예 1,2 또는 4의 중합체를 포함하는 고무는, 실시예와 동등한 경도를 갖고 있었지만, 파단 강도가 뒤떨어졌다. 비교예 1의 디블록 공중합체를 포함하는 접착제는, 내열 강도가 뒤떨어졌다. 비교예 2의 디블록 공중합체를 포함하는 접착제는, 내열성을 갖지 않았었다. 또한, 비교예 3 또는 4의 중합체를 포함하는 접착제는, 용액점도가 너무 높아서 도공성이 나빴다.
＜트리블록 공중합체의 제조＞
[실시예 5]
(폴리스티렌 블록의 합성)
500 ml 3구 세퍼러블 플라스크 중에서, 물 100 g에 수산화나트륨 50 mg, 나프탈린설폰산·포르말린 축합물 소다 1.0 g, 불균화 톨 로진 칼륨염 4.43 g을 용해시켜, 질소 플로우에 의한 탈기를 오일배쓰에서 30℃로 유지하고 10분간 행했다.
다음에, 활성 알루미나 칼럼에서 안정제를 없앤 스티렌 모노머(Denka Company Limited 제) 5 g과 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트(Sigma-Aldrich 재팬 제) 200 mg을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 30℃의 오일배쓰에서 10분간 유화시켰다.
얻어진 유화액을 80℃까지 승온하고, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)의 2.00 중량% 수용액 6.52 g을 첨가하고, 중합을 개시했다. 4시간 후, 25℃까지 강온시키고 중합을 정지시켜 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 얻었다. 이상의 순서에 따라, 폴리스티렌의 블록(제1블록)을 합성했다.
스티렌 모노머의 중합전화율은, 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스를 가열풍건함으로써 건조 중량으로부터 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다. 또한, 이 건조 샘플을 GPC 분석에 이용하고, 제1블록의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다.
(폴리클로로프렌 블록의 합성)
다음에, 45℃로 가열한 상기 폴리스티렌 매크로모노머 라텍스 중에, 안정제를 증류에 의해 제거한 클로로프렌 모노머 90 g을 첨가하고, 클로로프렌 모노머의 중합전화율이 80%가 될 때까지 중합을 행한 후, N,N-디에틸히드록실아민의 10.0 중량% 수용액을 첨가함으로써 중합반응을 정지시켜 감압 증류에 의해 잔류 클로로프렌 모노머를 제거했다. 이상의 순서에 따라, 폴리클로로프렌의 블록(제2블록)을 합성했다.
클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체 라텍스를 가열풍건함으로써, 건조 중량으로부터 클로로프렌 모노머의 중합전화율을 산출했다. 또한, 이 건조 샘플을 GPC 분석에 이용하고, 제2블록의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다.
(폴리스티렌 블록의 합성)
다음에, 클로로프렌 스티렌 디블록 공중합체 라텍스 중에, 활성 알루미나 칼럼에서 안정제를 없앤 스티렌 모노머(Denka Company Limited 제) 5 g을 첨가하고 상온에서 20분간 교반한 후, 80℃까지 가열했다. 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)의 2.00 중량% 수용액을 6.52 g 첨가하고, 중합을 행한 후, 25℃까지 냉각하고 중합을 정지시켰다. 이상의 순서에 따라, 폴리스티렌의 블록(제3블록)을 합성했다.
스티렌 클로로프렌 스티렌 트리블록 공중합체 라텍스를 가열풍건함으로써, 건조 중량으로부터 스티렌 모노머의 중합전화율을 산출해, 90% 이상인 것을 확인했다. 또한, 이 건조 샘플을 GPC 분석에 이용하고, 제3블록의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다.
(스티렌 클로로프렌 스티렌 트리블록 공중합체의 드라이 업)
얻어진 스티렌 클로로프렌 스티렌 트리블록 공중합체 라텍스를 pH 7.0로 조정하고, -20℃로 냉각시킨 금속판 상에 동결 응고시킴으로써 유화 파괴했다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 실시예 5의 고형 형상의 스티렌 클로로프렌 스티렌 트리블록 공중합체를 얻었다. 상기 스티렌 클로로프렌 스티렌 트리블록 공중합체를 GPC 분석에 이용하고, 트리블록 공중합체 전체(제1블록 + 제2블록 + 제3블록)의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정했다.
실시예 5는, 상기 일반식(c)「A-B-A-X」로 나타내는 구조를 갖는 트리블록 공중합체이다.
얻어진 실시예 5의 트리블록 공중합체를 이용하고, 상기와 마찬가지의 순서에 따라, 고무 및 접착제를 제조하고, 평가했다. 실시예 5의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 트리블록 공중합체를 포함하는 고무는, 파단 강도, 파단 신장, 감쇠성이 우수했다. 또한, 실시예 5의 트리블록 공중합체를 포함하는 접착제는, 저점도이고 내열 강도가 우수했다.

Claims (7)

  1. 방향족 비닐화합물 중합체의 블록과 클로로프렌 중합체의 블록을 각각 1개 이상 포함하고, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 나타내는 구조의 관능기를 갖고, 수평균분자량이 100,000 이상이고, 상기 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 이상인, 블록 공중합체.
    [화 1]
    Figure pct00015

    [화 2]
    Figure pct00016

    (화학식(1) 중, R1은, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물은, 스티렌, 알킬스티렌, 아릴스티렌, 할로겐화스티렌, 알콕시스티렌 및 비닐안식향산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 블록 공중합체.
  3. 하기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물의 존재 하에서, 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 리빙 라디칼 유화 중합하여 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성한 후, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성하는, 수평균분자량이 100,000 이상이고 상기 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 이상인 블록 공중합체의 제조 방법.
    [화 3]
    Figure pct00017

    [화 4]
    Figure pct00018

    (화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3 ~ 5는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 혹은 무치환의 포화, 불포화 혹은 방향족의 복소환, 유기금속종, 또는 임의의 중합체 쇄를 나타낸다.)
  4. 하기 화학식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물의 존재 하에서, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 분첨하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 클로로프렌 중합체의 블록을 합성한 후, 방향족 비닐화합물 단독, 또는 방향족 비닐화합물과 다른 단량체를 혼합하고 리빙 라디칼 유화 중합하여 방향족 비닐화합물 중합체의 블록을 합성하는, 수평균분자량이 100,000 이상이고 상기 클로로프렌 중합체의 블록의 수평균분자량이 합계 80,000 이상인 블록 공중합체의 제조 방법.
    [화 5]

    [화 6]
    Figure pct00020

    (화학식(3) 중, R2는, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다. 화학식(3) 및 (4) 중, R3 ~ 5는 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 포화, 불포화 혹은 방향족의 탄소환, 치환 혹은 무치환의 포화, 불포화 혹은 방향족의 복소환, 유기금속종, 또는 임의의 중합체 쇄를 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    고무 조성물 또는 접착제 조성물인, 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 조성물을 포함하는, 면진·방진용 부품, 벨트, 접착제, 자동차용 부품, 자동 이륜용 부품, 항공기용 부품, 선박용 부품, 철도차량용 부품, 의료·개호용 부품, 전자 재료.
KR1020197018168A 2017-03-30 2018-03-29 블록 공중합체 및 블록 공중합체의 제조 방법 KR102600855B1 (ko)

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