KR102578175B1 - 고무계 조성물 개질제 및 해당 개질제를 첨가한 고무 조성물의 가황물, 및 성형품 - Google Patents

고무계 조성물 개질제 및 해당 개질제를 첨가한 고무 조성물의 가황물, 및 성형품 Download PDF

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Abstract

내열성, 내오존성이 우수한 가황물을 제공하는 고무계 조성물 개질제 및 해당 개질제를 첨가한 고무 조성물의 가황물, 및 성형품을 제공한다. 클로로프렌 고무와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 혼합 고무 성분 100질량부에 대해, 산화마그네슘 10 내지 60질량부, 연화제 3 내지 30질량부, 및 아세틸렌 블랙 30 내지 120질량부를 함유하는 고무계 조성물 개질제를 구성으로 한다. 단, 상기 혼합 고무 성분은, JIS K6300에 규정되는 방법에 의해 측정한 100℃의 무니 점도가 60 내지 180이며, 상기 산화마그네슘은, JIS Z8830에 규정되는 1점법에 의해 측정한 BET 비표면적이 20 내지 150㎡/g이며, 상기 연화제는, 지방산 에스테르계 가소제와, 에스테르 결합 혹은 히드록실기 또는 그 양쪽을 구조의 일부에 갖는 탄소수가 10 내지 24인 불포화 지방산으로 이루어지며, 상기 아세틸렌 블랙은, JIS K6217-2에 규정되는 방법에 의해 측정한 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160㎡/g이다.

Description

고무계 조성물 개질제 및 해당 개질제를 첨가한 고무 조성물의 가황물, 및 성형품
본 발명은, 고무계 조성물 개질제 및 해당 개질제를 첨가한 고무 조성물의 가황물, 및 성형품에 관한 것이다.
클로로프렌 고무는, 기계 특성 및 난연성이 우수하여, 공업용 고무 부품의 재료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 근년 공업용 고무 부품에 요구되는 성능이 현저히 높아져 있으며, 상술한 기계 특성 및 난연성 등에 더하여, 우수한 내열성, 내오존성도 요구되고 있다.
한편, 클로로프렌 고무는, 가황 후에도 중합체 주쇄에 이중 결합이 남기 때문에, 폴리메틸렌 타입의 포화 주쇄를 갖는 고무 재료에 비하여, 내열성, 내오존성이 낮다는 결점이 있다. 이로 인해, 종래, 이 내열성과 내오존성에 관한 결점을 해소하기 위하여, 다양한 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 1 내지 7 참조). 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 클로로프렌 고무 조성물에서는, 클로로프렌계 중합체에 수소를 도입한 수소화 클로로프렌계 중합체를 사용함으로써 내열성과 내오존성의 개선을 도모하고 있다.
또한, 특허문헌 4 내지 6에 기재된 고무 조성물은, 클로로프렌 고무에, 결정 격자 내의 층 평면의 C축 방향의 평균 누적 높이 LC가 2㎚ 이상인 카본 블랙과 아연 분말, 또는 이들과 함께 특정의 가소제를 배합함으로써, 가황물의 내열성 개선을 도모하고 있다. 한편, 특허문헌 7에 기재된 클로로프렌 고무 조성물에서는, 클로로프렌 고무에 이종 엘라스토머 성분을 블렌드하고, 특정의 아연 분말과 산화마그네슘을 특정 양으로 배합하여, 가황물의 내열성 개선을 도모하고 있다.
일본 특허 공개 제2001-343091호 공보 일본 특허 공개 제2001-343072호 공보 일본 특허 공개 제2001-343049호 공보 일본 특허 공개 (평)11-323020호 공보 일본 특허 공개 제2001-131341호 공보 일본 특허 공개 제2005-60581호 공보 일본 특허 제5412010호 공보
그러나, 상술한 특허문헌 1 내지 7에 기재되어 있는 종래의 고무 조성물은, 특수한 클로로프렌 고무 구조를 도입하기 때문에 범용성이 모자라거나, 혹은 클로로프렌 고무 재료의 내열성과 내오존성을 동시에 개량하는 기술은 아니다. 한편, 근년, 직장의 노동 환경면에서, 분말상의 첨가제의 비산 방지가 요구되고 있어, 마스터 배치화된 개질제의 적용이 소망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 내열성, 내오존성이 우수한 가황물을 제공하는 고무계 조성물 개질제 및 해당 개질제를 첨가한 고무 조성물의 가황물, 및 성형품을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명에 관한 고무계 조성물 개질제는, 클로로프렌 고무와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 혼합 고무 성분 100질량부에 대해, 산화마그네슘 10 내지 60질량부, 연화제 3 내지 30질량부, 및 아세틸렌 블랙 30 내지 120질량부를 함유한다. 단, 상기 혼합 고무 성분은, JIS K6300에 규정되는 방법에 의해 측정한 100℃의 무니 점도가 60 내지 180이며, 상기 산화마그네슘은, JIS Z8830에 규정되는 1점법에 의해 측정한 BET 비표면적이 20 내지 150㎡/g이며, 상기 연화제는, 지방산 에스테르계 가소제와, 에스테르 결합 혹은 히드록실기 또는 그 양쪽을 구조의 일부에 갖는 탄소수가 10 내지 24인 불포화 지방산으로 이루어지며, 상기 아세틸렌 블랙은, JIS K6217-2에 규정되는 방법에 의해 측정한 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160㎡/g이다.
또한, 상기 클로로프렌 고무로서는, 예를 들어 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 또는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 사용할 수 있다.
한편, 이 고무계 조성물 개질제에서는, 방향족 아민계 노화 방지제, 힌더드페놀계 노화 방지제 및 아인산계 노화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종의 노화 방지제를, 상기 혼합 고무 성분 100질량부당, 합계로 10 내지 80질량부 함유하고 있어도 된다.
또한, 이미다졸계 노화 방지제를, 상기 혼합 고무 성분 100질량부당 5 내지 30질량부 함유시켜도 된다.
또한, 상기 혼합 고무 성분 100질량부당, 산화마그네슘, 연화제, 아세틸렌 블랙, 노화 방지제의 합계량이 100 내지 300질량부로 해도 된다.
본 발명에 관한 가황물은, 상술한 고무계 조성물 개질제를 클로로프렌 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무 등으로 이루어지는 고무 조성물과 블렌드하여, 성형·가황한 것이다.
또한, 본 발명에 관한 성형품은, 상술한 가황물로 이루어지는 것이다.
본 발명에 따르면, 고무계 조성물 개질제는, 특정의 혼합 고무 성분과, 특정의 산화마그네슘 및 특정의 연화제, 및 아세틸렌 블랙을 특정량 함유하고 있기 때문에, 해당 고무계 조성물 개질제를 블렌드한 고무 조성물의 가황물은, 내열성이나 내오존성이 대폭 향상된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시 형태)
우선, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 고무계 조성물 개질제에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제는, 고무 성분이 클로로프렌 고무와 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 혼합 고무이며, 특정의 산화마그네슘과 특정의 연화제, 및 아세틸렌 블랙을 함유하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에는, 상술한 각 성분에 더하여, 노화 방지제, 카본 블랙, 연화제 및 충전제 등을 배합할 수도 있다.
[클로로프렌 고무]
혼합 고무 성분을 구성하는 클로로프렌 고무는, 클로로프렌을 주성분으로 하는 원료 단량체를 중합한 후, 필요에 따라 세정이나 건조를 행함으로써 얻어지며, 중합 반응의 생성물인 클로로프렌 단독 중합체 또는 클로로프렌과 다른 단량체와의 공중합체 외에도, 중합시에 첨가된 유화제, 분산제, 촉매, 촉매 활성화제, 연쇄 이동제 및 중합 금지제 등이 포함되어 있는 경우가 있다.
클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 및 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트류, 및 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 스티렌 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 클로로프렌과 공중합하는 단량체는, 1종류에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 클로로프렌을 포함하는 3종 이상의 단량체를 공중합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 클로로프렌 중합체의 중합체 구조도, 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 클로로프렌 고무는, 황 변성 클로로프렌 고무와 비황 변성 클로로프렌 고무로 크게 구별되고, 비황 변성인 것은, 분자량 조정제의 종류에 따라, 추가로 머캅탄 변성 클로로프렌 고무와 크산토겐 변성 클로로프렌 고무로 분류된다. 황 변성 클로로프렌 고무는, 클로로프렌을 주성분으로 하는 원료 단량체와 황을 공중합하고, 얻어진 공중합체를 티우람 디술피드로 가소화하여, 소정의 무니 점도로 조정한 것이다.
한편, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무는, 분자량 조정제로, n-도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄류를 사용함으로써 얻어진다. 또한, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는, 분자량 조정제로, 알킬크산토겐 화합물을 사용함으로써 얻어진다. 그리고, 본 실시 형태의 고무 조성물에 배합되는 클로로프렌 고무는, 상술한 각종 클로로프렌 고무 중 어느 것일 수도 있지만, 특히 머캅탄 변성 클로로프렌 고무나 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 등의 비황 변성 클로로프렌 고무가 적합하다.
또한, 클로로프렌 고무는, 그의 결정화 속도에 기초하여, 예를 들어 결정화 속도가 느린 타입, 결정화 속도가 중용인 타입 및 결정화 속도가 빠른 타입 등으로 분류할 수도 있다. 그리고, 본 실시 형태의 고무 조성물은, 상술한 각 타입의 클로로프렌 고무 중 어느 것을 사용해도 되고, 용도 등에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
클로로프렌 고무를 제조하는 방법은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 원료 단량체를, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조정제 등의 존재 하에서, 일반적으로 사용되는 유화 중합법에 의해 중합시키면 된다. 그 때, 유화제로는, 예를 들어 탄소수가 6 내지 22인 포화 또는 불포화의 지방족 알칼리 금속염, 로진산 또는 불균화 로진산의 알칼리 금속염 및 β-나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 알칼리 금속염 등, 일반적으로 클로로프렌의 유화 중합에 사용되는 유화제를 사용할 수 있다.
또한, 중합 개시제는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류와 같이, 일반적으로 클로로프렌의 유화 중합에 사용되는 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 유화 중합할 때의 중합 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성 및 중합 안정성의 관점에서, 0 내지 50℃인 것이 바람직하고, 20 내지 50℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단량체의 최종 전화율도 특별히 한정되지는 않지만, 생산성의 관점에서, 60 내지 90％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 최종 전화율이 소정의 범위에 도달한 시점에서, 중합액에 중합 금지제를 소량 첨가하여 중합 반응을 정지시키는데, 그 때, 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-tert-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 티오디페닐아민 등, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응 후는, 예를 들어 스팀 스트리핑법 등에 의해 미반응된 단량체를 제거한 후, 라텍스의 pH를 조정하고, 통상의 방법의 동결 응고, 수세 및 열풍 건조 등의 방법에 의해 중합체를 단리할 수 있다.
[에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체]
본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제는 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 배합된다. 이에 의해, 고무계 조성물 개질제의 내열성이나 내오존성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 있어서의 α-올레핀은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가공성의 관점에서, 탄소수가 3 내지 20인 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수가 3 내지 20인 α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 α-올레핀 중에서도, 가공성과 내열성의 물성 밸런스 관점에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하고, 특히 프로필렌이 바람직하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 α-올레핀은, 1종에 한정되지는 않고, 2종 이상의 α-올레핀이 공중합되어 있어도 된다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 비공액 폴리엔으로서는, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로 옥타디엔 및 1,5-시클로 옥타디엔 등의 환상 폴리엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔 및 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔 등의 탄소수가 6 내지 15인 내부 불포화 결합을 갖는 쇄상 폴리엔, 및 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔 등의 α,ω-디엔을 들 수 있다.
그리고, 이들 비공액 폴리엔 중에서도, 가교 효율의 관점에서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 5-메틸-1,4-헥사디엔이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 특히 바람직하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 구성하는 비공액 폴리엔은, 1종에 한정되지는 않고, 2종 이상의 비공액 폴리엔이 공중합되어 있어도 된다.
상술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체나 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 및 슬러리 중합법 등의 종래 공지된 방법에 의해, 에틸렌과 α-올레핀이나 비공액 폴리엔을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에 있어서, 클로로프렌 고무와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 혼합 고무 성분은, JIS K6300에 규정되는 방법에 의해 측정한 100℃의 무니 점도로 규정된다. 해당 무니 점도가 60 이상이 아니면, 고무계 조성물 개질제의 점도가 낮아 롤 가공성에 지장을 초래함과 함께, 배합제의 분산 불량이 되고, 또한 무니 점도가 180을 초과하면, 고무계 조성물 개질제의 점도가 높아져 가공성 불량이나 버닝을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에 있어서는, 해당 혼합 고무 성분의 무니 점도가 60 내지 180의 범위이다.
또한, 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에 있어서, 클로로프렌 고무와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 혼합 고무 성분 중의 클로로프렌 고무의 배합 비율에 제한은 없지만, 해당 고무계 조성물 개질제를 블렌드하는 고무 조성물과의 상용성 및 내열성, 및 내오존과의 밸런스를 고려하여, 10 내지 70wt％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 클로로프렌 고무와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 혼합 고무 성분의 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 롤, 밴버리 믹서 및 압출기 등을 사용하여 혼합하면 된다.
[산화마그네슘]
산화마그네슘은, 상기 혼합 고무 성분과 후술하는 연화제 및 아세틸렌 블랙과의 상승 효과에 의해, 고무계 조성물 개질제의 내열성을 향상시키는 효과가 얻어지고, 해당 조성물을 블렌드한 고무 조성물도 또한 내열성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 단, 산화마그네슘의 BET 비표면적이 20㎡/g 미만인 경우, 고무계 조성물 개질제의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, BET 비표면적이 150㎡/g을 초과하는 산화마그네슘을 사용하면, 내열성 향상의 효과가 저하된다.
또한, 상술한 BET 비표면적은, JIS Z8830에 규정되는 1점법에 의해 측정된 값이다. BET법이란, 분체 입자의 표면 상에 점유 면적을 아는 분자(통상 N2 가스)를 흡착시키고, 그 흡착량으로부터 시료 분체의 비표면적을 구하는 방법이다. 이 방법으로 구해진 비표면적은 「BET의 비표면적」이라고도 불려, 산화마그네슘의 경우는, BET의 비표면적이 높을수록 활성도가 높은 것을 나타낸다.
또한, 산화마그네슘의 배합량이, 혼합 고무 성분 100질량부당 10질량부 미만인 경우, 고무계 조성물 개질제의 저장 안정성이 저하되고, 또한 60질량부를 초과하여 배합하면, 산화마그네슘의 분산 불량이 발생하여 가황 저해를 발생시키는 경향이 있다. 따라서, 본 실시 형태의 고무 조성물에서는, BET 비표면적이 20 내지 150㎡/g인 산화마그네슘을 혼합 고무 성분 100질량부당 10 내지 60질량부의 범위로 배합한다.
[연화제]
연화제는, 지방산 에스테르계 가소제, 및 에스테르 결합 혹은 히드록실기 또는 그 양쪽을 구조의 일부에 갖고 탄소수가 10 내지 24인 불포화 지방산이다. 이들 연화제는, 상술한 혼합 고무 성분과 산화마그네슘 및 후술하는 아세틸렌 블랙의 상승 효과에 의해, 고무계 조성물 개질제의 내열성 및 내오존성을 향상시키는 효과가 얻어지고, 해당 조성물을 블렌드한 고무 조성물도 또한 내열성 및 내오존성을 향상시키는 효과가 얻어진다.
여기서, 지방산 에스테르계 가소제로서는, 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디부틸디글리콜아디페이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디이소옥틸아젤레이트, 디이소부틸아젤레이트, 디부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디옥틸세바케이트, 메틸아세틸리시놀레에이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 에스테르 결합 혹은 히드록실기 또는 그 양쪽을 구조의 일부에 갖고, 탄소수가 10 내지 24인 불포화 지방산 구체예로서는, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 피놀렌산 등이 있고, 또한 이들의 혼합물인, 피마자유, 채종유, 대두유, 호마유, 톨유, 야자유, 팜유, 올리브유, 콘유, 홍화유, 동유, 쌀유 등의 식물유 등을 들 수 있다. 여기서, 에스테르 결합 및 히드록실기를 구조의 일부에 갖지 않는 불포화 지방산이나, 탄소수가 9 이하 혹은 탄소수가 25 이상인 불포화 지방산을 사용하면, 고무계 조성물 개질제의 내열성 및 내오존성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않고, 해당 조성물을 블렌드한 고무 조성물도 또한 내열성 및 내오존성을 향상시키는 효과를 얻지 못한다.
그리고, 이들 연화제 중에서도, 내열성과 내오존성을 밸런스화시키는 관점에서, 올레산, 리놀레산이 바람직하다. 또한, 상기 연화제는, 1종에 한정되지는 않고, 2종 이상의 것을 병용해도 된다.
한편, 상술한 지방산 에스테르계 가소제 및 불포화 지방산의 총 함유량이, 혼합 고무 성분 100질량부당 3질량부 미만인 경우, 발열에 의한 고무계 조성물 개질제의 버닝이 발생할 가능성이 있고, 30질량부를 초과하면, 고무계 조성물 개질제의 점도가 낮아져 성형할 수 없게 되는 경우가 있음과 함께, 첨가제의 분산 불량이 발생하는 경우가 있다.
따라서, 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에서는, 지방산 에스테르계 가소제 및 에스테르 결합 혹은 히드록실기 또는 그 양쪽을 구조의 일부에 갖고 탄소수가 10 내지 24인 불포화 지방산 중 적어도 1종의 연화제를, 혼합 고무 성분 100질량부당 3 내지 30질량부의 범위로 배합한다.
[아세틸렌 블랙]
아세틸렌 블랙은, 상술한 혼합 고무 성분과 상술한 산화마그네슘 및 특정의 연화제의 상승 효과에 의해, 고무계 조성물 개질제의 내열성을 향상시키는 효과가 얻어지고, 해당 조성물을 블렌드한 고무 조성물도 또한 내열성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에 배합하는 아세틸렌 블랙의 종류는, 내열성 향상의 관점에서, JIS K6217-2에 규정되는 방법에 의해 측정한 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160㎡/g인 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
단, 아세틸렌 블랙의 배합량이, 혼합 고무 성분 100질량부에 대해 30질량부 미만인 경우, 고무계 조성물 개질제의 점도가 낮아져 성형할 수 없게 되는 경우가 있음과 함께, 첨가제의 분산 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 아세틸렌 블랙의 배합량이 혼합 고무 성분 100질량부에 대해 120질량부를 초과하면, 발열에 의한 고무계 조성물 개질제의 버닝이 발생할 가능성이 있음과 함께, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태의 고무 조성물에서는, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160㎡/g인 아세틸렌 블랙을, 혼합 고무 성분 100질량부당, 30 내지 120질량부의 범위로 배합한다.
[노화 방지제]
노화 방지제는 혼합 고무 성분으로서 배합된 클로로프렌 고무나 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 오존이나 열에 의해 열화되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이러한 노화 방지제로서는, 예를 들어 방향족 아민계 노화 방지제, 힌더드페놀계 노화 방지제 및 아인산계 노화 방지제 등을 들 수 있다.
그래서, 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에 있어서는, 필요에 따라, 방향족 아민계 노화 방지제, 힌더드페놀계 노화 방지제 및 아인산계 노화 방지제 중, 1종 또는 2종 이상의 노화 방지제를 혼합 고무 성분 100질량부당 10 내지 80질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 노화 방지제의 배합량을 혼합 고무 성분 100질량부당 10질량부 이상으로 함으로써, 고무계 조성물 개질제의 내열성 및 내오존성을 한층 향상시킬 수 있고, 해당 조성물을 블렌드한 고무 조성물도 또한 내열성 및 내오존성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 노화 방지제를 혼합 고무 성분 100질량부당 80질량부 이하로 배합함으로써, 가황 저해나 노화 방지제의 블리드 아웃의 발생을 방지하고, 내열성 등의 각종 물성을 향상시킴과 함께, 가황물이나 성형품으로 했을 때에 제품 불량을 방지할 수 있다.
여기서, 방향족 아민계 노화 방지제로서는, 알킬화 디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 사용해도 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
힌더드페놀계 노화 방지제로서는, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 7-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나미드, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산에스테르 및 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4-8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 사용해도 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
아인산계 노화 방지제로서는, 트리스(노닐·페닐)포스파이트, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 디페닐·모노트리데실·포스파이트, 디페닐·모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐·이소데실·포스파이트, 디페닐·이소옥틸·포스파이트, 디페닐·노닐페닐·포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리이소데실포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌글리콜·디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸-디-트리데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-이소프로피덴-디페놀 알킬(C12 내지 C15)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디부틸하이드로겐포스페이트, 디스테아릴·펜타에리트리톨·디포스파이트 및 수소 첨가 비스페놀 A·펜타에리트리톨 포스파이트·중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 사용해도 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
[이미다졸계 노화 방지제]
본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제는, 필요에 따라, 이미다졸계 노화 방지제를 혼합 고무 성분 100질량부당 5 내지 30질량부의 범위로 배합할 수 있다. 이에 의해, 고무계 조성물 개질제의 내열성을 일층 향상시키는 효과가 얻어지고, 해당 조성물을 블렌드한 고무 조성물도 또한 내열성을 더욱 향상시키는 효과가 얻어진다.
단, 이미다졸계 노화 방지제의 배합량이 혼합 고무 성분 100질량부당 5질량부 미만인 경우, 상술한 효과가 충분히 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 혼합 고무 성분 100질량부당 30질량부를 초과하여 이미다졸계 노화 방지제를 배합하면, 고무계 조성물 개질제의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
여기서, 이미다졸계 노화 방지제로서는, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염 및 2-머캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 사용해도 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
그리고, 상기 산화마그네슘, 연화제, 아세틸렌 블랙, 노화 방지제의 합계량은, 필요에 따라, 혼합 고무 성분 100질량부당, 100 내지 300질량부의 범위로 배합할 수 있다. 이에 의해, 고무계 조성물 개질제의 내열성을 향상시키는 효과가 얻어지고, 해당 조성물을 블렌드한 고무 조성물도 또한 내열성을 향상시키는 효과가 얻어진다.
[그 밖의 성분]
본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에는, 상술한 각 성분 외에도, 보강제나 충전제 등을 병용할 수도 있다. 구체적으로는, 아세틸렌 블랙 이외의 카본 블랙이나 실리카, 무기 충전제 등을 배합할 수 있다.
아세틸렌 블랙 이외의 카본 블랙으로서는, 불완전 연소법에 의한 퍼니스 블랙, 열 분해법에 의한 서멀 블랙, 채널 블랙 모두 사용 가능하며, 퍼니스 블랙으로는 SAF(Super Abrasion Furnace Black), ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace Black), IISAF(Intermediate ISAF), HAF(High Abrasion Furnace Black), MAF(Medium Abrasion Furnace Black), FEF(Fast Extruding Furnace Black), SRF(Semi-Reinforcing Furnace Black), GPF(General Purpose Furnace Black), FF(Fine Furnace Black), CF(Conductive Furnace Black)이 있다. 서멀 블랙으로는 FT(Fine Thermal Black), MT(Medium Thermal Black)이 있고, 채널 블랙으로는 EPC(Easy Processing Channel Black), MPC(Medium Processing Channel Black) 등이 있다.
실리카로서는, 예를 들어 습식 실리카, 건식 실리카 및 콜로이달 실리카 등의 고무의 보강용 충전재로서 사용 가능한 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 고무 조성물에는, 실리카 이외의 무기 충전재를 배합할 수도 있다. 구체적으로는, 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 탄산 알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 깁사이트 및 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3], γ-알루미나 및 α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3), 베마이트 및 다이어스포어 등의 알루미나 일수화물(Al2O3·H2O), 아타풀자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 티타늄 화이트(TiO2), 티타늄 블랙(TiO2n -1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘 [Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2SiO4 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제에는, 상술한 효과가 손상되지 않는 범위에서, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 스코치 방지제 및 가공 보조제 등을 배합할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제는, 통상의 고무 조성물과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 고무 성분, 산화마그네슘, 연화제, 아세틸렌 블랙 및 그 밖의 성분을, 니더, 밴버리 또는 롤 등의 혼련기에 의해, 가황 온도 이하의 온도에서 혼련함으로써 얻을 수 있다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 고무계 조성물 개질제는, 특정의 혼합 고무 성분과, 특정의 산화마그네슘 및 특정의 연화제, 및 아세틸렌 블랙을 함유하고 있기 때문에, 해당 고무계 조성물 개질제를 블렌드한 고무 조성물의 가황물은 내열성이나 내오존성이 대폭 향상된다. 또한, 특정의 노화 방지제를 사용하거나, 이들 첨가제의 첨가량 합계량을 조정함으로써 해당 효과를 더욱 향상시키는 것도 가능해진다.
(제2 실시 형태)
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 가황물에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 가황물은, 상술한 제1 실시 형태의 고무계 조성물 개질제를, 클로로프렌 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무 중 어느 하나 이상의 고무 조성물에 대해 블렌드하고, 목적에 따른 형상으로 성형 가공하여 가황한 것이다. 그 때, 이들 고무 조성물의 중합체종이나 배합제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되는 배합계를 적용할 수 있다.
예를 들어, 클로로프렌 고무 조성물로서는, 상술한 황 변성 클로로프렌 고무나 비황 변성 클로로프렌 고무인, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무와 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 중 어느 것을 사용해도 되고, 이들 클로로프렌 고무를 1종만을 사용해도 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
한편, 천연 고무 조성물로서는, 예를 들어 SMR, SIR, STR 등의 TSR이나 RSS 등의 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 고순도 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있고, 이들 천연 고무는 1종만을 사용해도 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
또한, 부타디엔 고무로서는, 예를 들어 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 사할로겐화 티타늄-트리알킬알루미늄계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 지글러계 촉매, 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용하여 중합된 시판 부타디엔 고무를 사용할 수 있고, 이들 부타디엔 고무는 1종만을 사용해도 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
상기 고무계 조성물 개질제의 고무 조성물에 대한 블렌드량에 제한은 없고, 원하는 내열성과 내오존성에 따라 적절히 바꿀 수 있지만, 물성의 밸런스화를 도모하는 관점에서는, 고무 조성물에 대해 5 내지 30wt％의 첨가량이 적합하다.
또한, 상기 고무계 조성물 개질제를 블렌드한 고무 조성물의 가황 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 성형 중 또는 성형 후에, 예를 들어 프레스 가황, 인젝션 가황, 직접 가마 가황, 간접 가마 가황, 직접 증기 연속 가황, 상압 연속 가황 또는 연속 가황 프레스 등의 가황 방법에 의해 가황하면 된다.
또한, 가황 온도 및 가황 시간 등의 가황 조건도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 적절히 설정할 수 있지만, 생산성 및 가공 안전성의 관점에서, 가황 온도는 130 내지 200℃에서 하는 것이 바람직하고, 140 내지 190℃에서 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「가공 안전성」이란, 스코치 타임에 의해 평가되는 가공 특성이며, 불량 발생률에 크게 영향을 미친다. 구체적으로는, 스코치 타임이 짧으면, 고온에서의 성형 중에 미가황 고무 성분이 가황되어 성형 불량이 발생하는 빈도가 높아진다.
본 실시 형태의 가황물은, 상술한 제1 실시 형태의 고무계 조성물 개질제를 블렌드한 고무 조성물을 사용하고 있기 때문에, 종래의 가황물에 비하여, 내열성이나 내오존성을 대폭 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 가황물은 클로로프렌 고무나 천연 고무, 부타디엔 고무가 사용되는 현행 용도의 전반에 적용할 수 있고, 내열성이나 내오존성을 대폭 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 효과에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
각 성분을 표 1 및 표 2에 나타내는 조성으로 배합한 후, 8인치 롤을 사용하여 혼련하고, 실시예(1) 및 비교예(1)의 고무계 조성물 개질제를 제작했다.
하기의 표 1 및 표 2의 각 성분에서의 혼합 고무 성분에 대하여, JIS K6300에 규정되는 방법에 의해 100℃의 생고무의 무니 점도를 평가했다.
또한, 제작한 고무계 조성물 개질제에 대하여, 롤 가공성, 첨가제 분산성, 저장 안정성을 평가했다. 롤 가공성에 대해서는, 롤 작업성에 문제가 없는 경우에는 ○, 작업에 지장이 발생한 경우에는 ×라 평정하고, 첨가제 분산성에 대해서는, 1㎜로 얇게 통과한 컴파운드를 육안으로 확인하고, 미용해 성분이나 이물 혹은 응집 덩어리 등이 인정되지 않은 경우에는 ○, 확인된 경우에는 ×라 평정했다. 또한, 저장 안정성에 대해서는, JIS K6300에 규정되는 방법에 의해 100℃의 컴파운드의 무니 점도를 측정하고, 30℃에서 1개월 방치한 후의 수치 변화가 10％ 이하인 경우에는 ○, 10％ 이상인 경우에는 ×라 평정했다.
Figure 112018054525723-pct00002
표 2의 비교예(1)에 도시하는 바와 같이, 비교 배합예 1 및 2의 고무계 조성물 개질제는, 혼합 고무 성분의 생고무 무니 점도가 60보다도 낮기 때문에, 미가황 컴파운드의 점도가 낮아져 롤 작업성에 지장을 초래함과 함께, 첨가제의 분산성에 문제가 발생했다.
한편, 비교 배합예 3의 고무계 조성물 개질제에서는, 산화마그네슘의 첨가량이 적기 때문에, 저장 안정성에 문제가 발생하고, 비교 배합예 4에서는, 산화마그네슘의 첨가량이 과잉이기 때문에, 첨가제의 분산성에 문제가 발생했다. 또한, 비교 배합예 5의 고무계 조성물 개질제에서는, 아세틸렌 블랙의 첨가량이 적기 때문에, 미가황 컴파운드의 점도가 낮아져 롤 작업성에 지장을 초래함과 함께, 첨가제의 분산성에 문제가 발생했다. 비교 배합예 6에서는, 아세틸렌 블랙의 첨가량이 과잉이기 때문에, 컴파운드의 발열 온도가 높아져 버닝이 발생함과 함께, 저장 안정성에 문제가 발생했다. 또한, 비교 배합예 7의 고무계 조성물 개질제에서는, 연화제의 첨가량이 적기 때문에, 컴파운드의 발열 온도가 높아져 버닝이 발생하고, 비교 배합예 8에서는, 연화제의 첨가량이 과잉이기 때문에, 미가황 컴파운드의 점도가 낮아져 롤 작업성에 지장을 초래함과 함께, 첨가제의 분산성에 문제가 발생했다. 이상과 같이, 비교예(1) 기재의 비교 배합예는, 모두 미가황 특성에 지장을 초래하여, 가황 성형할 수 없었다.
한편, 실시예(1)의 각 고무계 조성물 개질제는 미가황 특성에 문제는 없고, 하기의 표 3, 표 4 및 표 5에 나타내는 클로로프렌 고무, 천연 고무, 및 부타디엔 고무 중 어느 고무 조성물에 블렌드하여 가황한 후, 그 성능을 평가했다.
Figure 112018054525723-pct00003
Figure 112018054525723-pct00004
또한, 상기 표 1 내지 표 5에 나타내는 각 배합 성분은, 이하와 같다.
(고무 성분)
·머캅탄 변성 클로로프렌 고무 M-120(덴카 가부시키가이샤제)
·머캅탄 변성 클로로프렌 고무 DCR-36(덴카 가부시키가이샤제)
·크산토겐 변성 클로로프렌 고무 DCR-66(덴카 가부시키가이샤제)
·황 변성 클로로프렌 고무 DCR-40A(덴카 가부시키가이샤제)
·에틸렌·프로필렌 고무 201(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제 ESPRENE)
·에틸렌·프로필렌·디엔 고무 552(SK global chemical사제 SUPRENE)
·천연 고무 SMR-CV60(표준 말레이시아산 천연 고무)
·부타디엔 고무01(JSR 가부시키가이샤제)
(카본 블랙)
·아세틸렌 블랙(덴카 가부시키가이샤제 덴카 블랙 분상품(질소 흡착 비표면적(N2SA)(JIS K6217-2에 규정되는 방법에 의해 측정, 이하 동일함)=69㎡/g))
·카본 블랙 SRF(아사히 카본 가부시키가이샤제 아사히 #50(질소 흡착 비표면적(N2SA)=23㎡/g))
·카본 블랙 HAF(아사히 카본 가부시키가이샤제 아사히 #70(질소 흡착 비표면적(N2SA)=77㎡/g))
(연화제)
·올레산(가오 가부시키가이샤제 루낙 O-V)
·리놀레산(케이에프·트레이딩 가부시키가이샤제 하이디엔)
(활제·가공 보조제)
·스테아르산(신니혼 리카 가부시키가이샤제 스테아르산 50S)
(노화 방지제)
·아민계 노화 방지제(1)(오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 노크락 CD: 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민)
·힌더드페놀계 노화 방지제(BASF재팬제 IRGANOX 1010: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)
·아인산계 노화 방지제(오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 노크락 TNP: 트리스(노닐페닐)포스파이트)
·이미다졸계 노화 방지제(오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 노크락 MB: 2-머캅토벤즈이미다졸)
·아민계 노화 방지제(2)(오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 노크락 PA: N-페닐-1-나프틸아민)
(산화마그네슘)
·산화마그네슘 #30(교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 교와 머그 30(BET 비표면적(JIS Z8830에 규정되는 1점법에 의해 측정, 이하 동일함)=40㎡/g))
·산화마그네슘 #150(교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 교와 머그 150(BET 비표면적=148㎡/g))
(가황제·가황 촉진제)
·산화아연(사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 산화아연 2종)
·티오우레아계 가황 촉진제(가와구치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 악셀 22S: 에틸렌 티오 요소)
·황(호소이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 유 처리 황)
·티아졸계 가황 촉진제(오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 노크셀러 DM: 디-2-벤조티아졸릴디술피드)
·술펜아미드계 가황 촉진제(오우치 신코 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 노크셀러 CZ: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 술펜아미드)
<평가>
고무 조성물(A)와, 상술한 방법으로 제작한 실시예(1)의 배합예 1 내지 11의 각 고무계 조성물 개질제를, 90:10의 중량비로 블렌드하고, 유압 프레스로, 160℃에서 20분간 가황하여, 시험편을 제작했다. 또한, 마찬가지로 고무 조성물(B) 및 (C)와, 상술한 방법으로 제작한 실시예(1)의 배합예 1 내지 11의 각 고무계 조성물 개질제를, 90:10의 중량비로 블렌드하고, 유압 프레스로, 150℃에서 10분간 가황하여, 시험편을 제작했다. 그리고, 이 시험편을 사용하여, 「파단 신도(EB)」, 「경도(HS)」 및 「내열성」, 및 「내오존성」에 대하여 평가했다.
「파단 신도(EB)」은, JIS K6251에 준거하여 측정했다. 또한, 「경도(HS)」는 JIS K6253에 준거하여, 듀로미터 경도계를 사용하여 측정했다. 또한, 「내열성」은, 시험편을, 100℃ 혹은 120℃의 기어 오븐 중에 360시간 방치한 후, 파단 신도와 경도를 측정하여, 그 결과에 의해 평가했다.
한편, 「내오존성」의 평가는, JIS K6259에 준거하여, 20％ 정적 신장, 40℃×50pphm에서, 24시간 혹은 12 시간 후의 균열 상태 관찰을 행했다. 이 때, 시료에 균열이 완전히 관찰되지 않는 경우에는, N.C.라고 하고, 균열이 관찰되는 경우에는, 균열수의 랭크 부여(A 내지 B)와, 균열의 크기 및 깊이의 랭크 부여(1 내지 5)의 조합으로 평가했다. 이상의 결과를, 하기 표 6 내지 표 11에 나타낸다.
이상, 표 6에 나타내는 실시예(2), 표 8에 나타내는 실시예(3) 및 표 10에 나타내는 실시예(4)는, 실시예(1) 기재의 고무계 조성물 개질제를 블렌드하여 가황한 시험편이며, 표 7, 표 9 및 표 11에 나타내는 해당 개질제를 블렌드하지 않은 가황 시험편과 비교하여, 100℃ 또는 120℃의 온도 조건 하에 360시간 방치한 경우의 파단 신도의 저하가 작고, 또한 경도 상승이 작기 때문에, 내열성이 우수했다. 또한, 20％ 정적 신장, 40℃×50pphm에서, 24시간 혹은 12 시간 후의 내오존성의 평가도 우수했다. 이 결과로부터, 본 발명에 따르면, 내열성, 내오존성이 우수한 가황물을 제공하는 고무계 조성물 개질제가 얻어지고, 해당 개질제를 첨가한 고무 조성물은 내열성, 내오존성이 우수한 것이 확인되었다.
실시예(2)의 배합예 1을 사용한 가황물과 배합예 7을 사용한 가황물을 비교하면, 이미다졸계 노화 방지제를 함유하는 배합예 1을 사용한 가황물의 쪽이, 파단 신도의 저하가 작고, 또한 경도 상승이 작기 때문에, 내열성이 우수했다.
또한, 실시예(3)의 배합예 8을 사용한 가황물과 배합예 10을 사용한 가황물을 비교하면, 노화 방지제의 함유량이 혼합 고무 성분 100질량부당 80질량부 이하의 배합예 8을 사용한 가황물의 쪽이, 파단 신도의 저하가 작고, 또한 경도 상승이 작기 때문에, 내열성이 우수했다.
또한, 실시예(2)의 배합예 1을 사용한 가황물과 배합예 11을 사용한 가황물을 비교하면, 산화마그네슘, 연화제, 아세틸렌 블랙, 노화 방지제의 합계량이 100 내지 300질량부의 범위 배합예 1을 사용한 가황물의 쪽이, 파단 신도의 저하가 작고, 또한 경도 상승이 작기 때문에, 내열성이 우수했다.

Claims (7)

  1. 20 내지 50 질량%의 클로로프렌 고무와, 50 내지 80 질량%의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로 이루어지는 혼합 고무 성분 100질량부에 대해,
    산화마그네슘 10 내지 60질량부,
    연화제 3 내지 30질량부,
    및 아세틸렌 블랙 30 내지 120질량부
    를 함유하는 고무계 조성물 개질제.
    단, 상기 혼합 고무 성분은, JIS K6300에 규정되는 방법에 의해 측정한 100℃의 무니 점도가 60 내지 180이며,
    상기 산화마그네슘은, JIS Z8830에 규정되는 1점법에 의해 측정한 BET 비표면적이 20 내지 150㎡/g이며,
    상기 연화제는, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 피놀렌산, 피마자유, 채종유, 대두유, 호마유, 톨유, 야자유, 팜유, 올리브유, 콘유, 홍화유, 동유 및 쌀유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 아세틸렌 블랙은, JIS K6217-2에 규정되는 방법에 의해 측정한 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 50 내지 160㎡/g이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 클로로프렌 고무는, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 또는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무인 것을 특징으로 하는 고무계 조성물 개질제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 아민계 노화 방지제, 힌더드페놀계 노화 방지제 및 아인산계 노화 방지제로부터 선택되는 적어도 1종의 노화 방지제를, 상기 혼합 고무 성분 100질량부당, 합계로 10 내지 80질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무계 조성물 개질제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이미다졸계 노화 방지제를 상기 혼합 고무 성분 100질량부당 5 내지 30질량부 함유하는 고무계 조성물 개질제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 고무 성분 100질량부당, 산화마그네슘, 연화제, 아세틸렌 블랙, 노화 방지제의 합계량이 100 내지 300질량부인 것을 특징으로 하는 고무계 조성물 개질제.
  6. 클로로프렌 고무, 천연 고무, 부타디엔 고무 중 어느 1개 이상의 고무 조성물과,
    제1항 또는 제2항에 기재된 고무계 조성물 개질제를 포함하는 조성물
    을 가황한 가황물.
  7. 제6항에 기재된 가황물로 이루어지는 성형품.
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