CN108350230A - 橡胶系组合物改性剂、及添加有该改性剂的橡胶组合物的硫化物以及成形品 - Google Patents

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Abstract

提供用于提供耐热性、耐臭氧性优异的硫化物的橡胶系组合物改性剂、及添加有该改性剂的橡胶组合物的硫化物以及成形品。采用如下构成：一种橡胶系组合物改性剂，其中，相对于混合橡胶成分100质量份，含有：氧化镁10～60质量份、软化剂3～30质量份、及乙炔黑30～120质量份，所述混合橡胶成分包含氯丁橡胶和选自乙烯‑α‑烯烃共聚物、乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物中的至少1种。其中，前述混合橡胶成分的通过JIS K6300中规定的方法测定的100℃的门尼粘度为60～180，前述氧化镁的通过JIS Z8830中规定的1点法测定的BET比表面积为20～150m2/g，前述软化剂包含：脂肪酸酯系增塑剂、和结构的一部分具有酯键或羟基或这两者且碳数为10～24的不饱和脂肪酸，前述乙炔黑的通过JIS K6217‑2中规定的方法测定的氮吸附比表面积(N2SA)为50～160m2/g。

Description

橡胶系组合物改性剂、及添加有该改性剂的橡胶组合物的硫 化物以及成形品
技术领域
本发明涉及橡胶系组合物改性剂、及添加有该改性剂的橡胶组合物的硫化物以及成形品。
背景技术
氯丁橡胶的机械特性及阻燃性优异，作为工业用橡胶部件的材料而广泛使用。另外，近年，工业用橡胶部件要求的性能显著提高，除了前述机械特性及阻燃性等以外，还要求优异的耐热性、耐臭氧性。
另一方面，氯丁橡胶由于在硫化后在聚合物主链中也残留双键，因此与具有聚亚甲基型的饱和主链的橡胶材料相比，存在耐热性、耐臭氧性低的缺点。因此，以往，为了消除关于该耐热性和耐臭氧性的缺点，进行了各种研究(参照专利文献1～7)。例如，专利文献1～3中记载的氯丁橡胶组合物通过使用在氯丁二烯系聚合物中导入有氢的氢化氯丁二烯系聚合物，实现了耐热性和耐臭氧性的改善。
另外，专利文献4～6中记载的橡胶组合物通过在氯丁橡胶中配混晶格内的层平面的C轴方向的平均堆叠高度LC为2nm以上的炭黑和锌末、或者与它们一起配混特定的增塑剂，从而实现了硫化物的耐热性改善。另一方面，对于专利文献7中记载的氯丁橡胶组合物，在氯丁橡胶中混合不同种的弹性体成分，配混特定量的特定的锌末和氧化镁，从而实现了硫化物的耐热性改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-343091号公报
专利文献2：日本特开2001-343072号公报
专利文献3：日本特开2001-343049号公报
专利文献4：日本特开平11-323020号公报
专利文献5：日本特开2001-131341号公报
专利文献6：日本特开2005-60581号公报
专利文献7：日本特许第5412010号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，前述专利文献1～7中记载的以往的橡胶组合物因导入特殊的氯丁橡胶结构而缺乏通用性，或者并不是同时改良氯丁橡胶材料的耐热性和耐臭氧性的技术。而近年来，从工作的劳动环境方面出发，要求防止粉末状的添加剂的飞散，期望经母料化的改性剂的应用。
因此，本发明的主要目的在于，提供用于提供耐热性、耐臭氧性优异的硫化物的橡胶系组合物改性剂、及添加有该改性剂的橡胶组合物的硫化物以及成形品。
用于解决问题的方案
本发明的橡胶系组合物改性剂相对于混合橡胶成分100质量份，含有氧化镁10～60质量份、软化剂3～30质量份、及乙炔黑30～120质量份，所述混合橡胶成分包含氯丁橡胶和选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的至少1种。其中，前述混合橡胶成分的通过JIS K6300中规定的方法测定的100℃的门尼粘度为60～180，前述氧化镁的通过JIS Z8830中规定的1点法测定的BET比表面积为20～150m2/g，前述软化剂包含：脂肪酸酯系增塑剂、和结构的一部分具有酯键或羟基或这两者且碳数为10～24的不饱和脂肪酸，前述乙炔黑的通过JIS K6217-2中规定的方法测定的氮吸附比表面积(N2SA)为50～160m2/g。
另外，作为前述氯丁橡胶，可以使用例如硫醇改性氯丁橡胶或黄原酸改性氯丁橡胶。
另一方面，对于该橡胶系组合物改性剂，相对于前述混合橡胶成分100质量份，可以含有选自芳香族胺系防老化剂、受阻酚系防老化剂及亚磷酸系防老化剂中的至少1种防老化剂总计10～80质量份。
进而，相对于前述混合橡胶成分100质量份，可以含有咪唑系防老化剂5～30质量份。
此外，相对于前述混合橡胶成分100质量份，也可以使氧化镁、软化剂、乙炔黑、防老化剂的总量为100～300质量份。
本发明的硫化物是将前述橡胶系组合物改性剂与包含氯丁橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶等的橡胶组合物混合，进行成形·硫化而成的。
另外，本发明的成形品由前述的硫化物形成。
发明的效果
根据本发明，橡胶系组合物改性剂由于以特定量含有特定的混合橡胶成分和特定的氧化镁及特定的软化剂以及乙炔黑，因此混合有该橡胶系组合物改性剂的橡胶组合物的硫化物的耐热性、耐臭氧性会大幅提高。
具体实施方式
以下，详细地对用于实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
(第1实施方式)
首先，详细地对本发明的第1实施方式的橡胶系组合物改性剂进行说明。本实施方式的橡胶系组合物改性剂中，橡胶成分为包含氯丁橡胶和选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的至少1种的混合橡胶，所述改性剂含有特定的氧化镁和特定的软化剂以及乙炔黑。另外，本实施方式的橡胶系组合物改性剂中，除了前述各成分以外，还可以配混防老化剂、炭黑、软化剂及填充剂等。
[氯丁橡胶]
构成混合橡胶成分的氯丁橡胶是使以氯丁二烯为主成分的原料单体聚合后，根据需要进行清洗、干燥而得到的，除了作为聚合反应的产物的氯丁二烯均聚物或氯丁二烯与其他单体的共聚物以外，有时还包含在聚合时添加的乳化剂、分散剂、催化剂、催化剂活化剂、链转移剂及阻聚剂等。
作为能与氯丁二烯共聚的单体，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等羟基(甲基)丙烯酸酯类、以及2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯及丙烯腈等。
需要说明的是，与氯丁二烯共聚的单体不限定于1种，也可以使用例如共聚有包含氯丁二烯的3种以上单体的聚合物。另外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构也没有特别限定。
另一方面，氯丁橡胶大致分为硫改性氯丁橡胶和非硫改性氯丁橡胶，非硫改性氯丁橡胶根据分子量调整剂的种类进而分为硫醇改性氯丁橡胶和黄原酸改性氯丁橡胶。硫改性氯丁橡胶为使以氯丁二烯为主成分的原料单体和硫共聚，将所得共聚物用二硫化秋兰姆进行增塑化，调整为规定的门尼粘度而成者。
另一方面，硫醇改性氯丁橡胶可以通过在分子量调整剂中使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇及辛基硫醇等烷基硫醇类而获得。另外，黄原酸改性氯丁橡胶可以通过在分子量调整剂中使用烷基黄原酸(alkyl xanthogen)化合物而获得。而且，本实施方式的橡胶组合物中配混的氯丁橡胶可以为前述各种氯丁橡胶中的任意种，硫醇改性氯丁橡胶、黄原酸改性氯丁橡胶等非硫改性氯丁橡胶是特别适合的。
进而，氯丁橡胶也可以基于其结晶速率而分为例如结晶速率缓慢型、结晶速率中等型及结晶速率快速型等。而且，本实施方式的橡胶组合物可以使用前述各种类型的氯丁橡胶中的任意种，可以根据用途等适宜选择。
制造氯丁橡胶的方法没有特别限定，通过通常使用的乳液聚合法使原料单体在乳化剂、聚合引发剂及分子量调整剂等的存在下聚合即可。此时，乳化剂可以使用例如碳数为6～22的饱和或不饱和的脂肪族的碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐及β-萘磺酸的福尔马林缩合物的碱金属盐等氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的乳化剂。
另外，聚合引发剂可以使用例如如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢及叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类那样通常氯丁二烯的乳液聚合中使用的公知的聚合引发剂。
需要说明的是，进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，从生产率及聚合稳定性的观点出发，优选为0～50℃、更优选为20～50℃。另外，单体的最终转化率也没有特别限定，从生产率的观点出发，优选设为60～90％的范围。
而且，在最终转化率到达规定的范围的时刻，向聚合液中添加少量阻聚剂而使聚合反应停止，此时，作为阻聚剂，可以使用例如4-叔丁基儿茶酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、硫代二苯胺等通常使用的阻聚剂。另外，聚合反应后，可以通过例如汽提法等将未反应的单体去除后，调整胶乳的pH，通过常规方法的冷冻凝固、水洗及热风干燥等方法将聚合物分离。
[乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物]
本实施方式的橡胶系组合物改性剂配混选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的至少1种以上。由此，能够进一步提高橡胶系组合物改性剂的耐热性、耐臭氧性。需要说明的是，这些乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物可以单独使用，也可以组合使用多种。
此处，乙烯-α-烯烃共聚物及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的α-烯烃没有特别限定，从加工性的观点出发，优选碳数为3～20的α-烯烃。作为碳数为3～20的α-烯烃，例如可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及1-癸烯等。
而且，这些α-烯烃之中，从加工性与耐热性的物性的平衡的观点出发，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，特别优选丙烯。需要说明的是，构成乙烯-α-烯烃共聚物及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的α-烯烃不限定于1种，可以是2种以上的α-烯烃进行共聚。
另外，作为构成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的非共轭多烯，例如可列举出5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、1,4-环己二烯、1,4-环辛二烯及1,5-环辛二烯等环状多烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、4-亚乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亚乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯及6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯等碳数为6～15的具有内部不饱和键的链状多烯、以及1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯及1,13-十四碳二烯等α,ω-二烯。
而且，这些非共轭多烯之中，从交联效率的观点出发，优选5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯及5-甲基-1,4-己二烯，特别优选5-亚乙基-2-降冰片烯。需要说明的是，构成乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的非共轭多烯不限定于1种，可以是2种以上的非共轭多烯进行共聚。
前述乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物可以通过气相聚合法、溶液聚合法及浆料聚合法等以往公知的方法，使乙烯和α-烯烃、非共轭多烯共聚来制造。
本实施方式的橡胶系组合物改性剂中，包含氯丁橡胶和选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的至少1种共聚物的混合橡胶成分利用通过JIS K6300中规定的方法测定的100℃的门尼粘度来进行限定。若该门尼粘度不为60以上，则橡胶系组合物改性剂的粘度低、会给辊加工性带来障碍，并且配混剂的分散变得不良，另外，若门尼粘度超过180，则橡胶系组合物改性剂的粘度变高，有发生加工性不良、燃烧的可能性。因此，本实施方式的橡胶系组合物改性剂中，该混合橡胶成分的门尼粘度为60～180的范围。
另外，本实施方式的橡胶系组合物改性剂中，对包含氯丁橡胶和选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的至少1种共聚物的混合橡胶成分中的氯丁橡胶的配混比例没有限制，考虑到与混合该橡胶系组合物改性剂的橡胶组合物的相容性及与耐热性以及耐臭氧的平衡，理想的是10～70wt％的范围。
需要说明的是，对包含氯丁橡胶和选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的至少1种共聚物的混合橡胶成分的混合方法没有特别限定，使用辊、班伯里密炼机及挤出机等进行混合即可。
[氧化镁]
氧化镁通过与上述混合橡胶成分和后述软化剂及乙炔黑的协同效果，可得到提高橡胶系组合物改性剂的耐热性的效果，另外，混合有该组合物的橡胶组合物也可获得提高耐热性的效果。但是，在氧化镁的BET比表面积不足20m2/g的情况下，有时橡胶系组合物改性剂的稳定性会降低。另外，若使用BET比表面积超过150m2/g的氧化镁，则耐热性提高的效果会降低。
需要说明的是，前述的BET比表面积为通过JIS Z8830中规定的1点法测定的值。BET法是指使占据面积已知的分子(通常为N2气体)吸附在粉体颗粒的表面上，根据其吸附量求出试样粉体的比表面积的方法。通过该方法求出的比表面积也称为“BET的比表面积”，氧化镁的情况下，BET的比表面积越高，表示活性度越高。
另外，氧化镁的配混量相对于混合橡胶成分100质量份不足10质量份的情况下，橡胶系组合物改性剂的贮藏稳定性降低，另外，若配混超过60质量份，则有发生氧化镁的分散不良、发生硫化阻碍的倾向。因此，本实施方式的橡胶组合物中，以相对于混合橡胶成分100质量份为10～60质量份的范围配混BET比表面积为20～150m2/g的氧化镁。
[软化剂]
软化剂为脂肪酸酯系增塑剂、及结构的一部分具有酯键或羟基或这两者且碳数为10～24的不饱和脂肪酸。这些软化剂通过与前述混合橡胶成分和氧化镁及后述乙炔黑的协同效果，可获得提高橡胶系组合物改性剂的耐热性及耐臭氧性的效果，另外，混合有该组合物的橡胶组合物也可获得提高耐热性及耐臭氧性的效果。
此处，作为脂肪酸酯系增塑剂，可以使用己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异丁酯、己二酸辛基癸酯、己二酸二异癸酯、二丁基二甘醇己二酸酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯、乙酰蓖麻酸甲基酯等。
另外，作为结构的一部分具有酯键或羟基或这两者、且碳数为10～24的不饱和脂肪酸的具体例，有油酸、亚油酸、亚麻酸、皮诺敛酸(pinolenic acid)等，此外，可以列举出作为它们的混合物的、蓖麻油、菜籽油、大豆油、芝麻油、妥尔油、椰子油、棕榈油、橄榄油、玉米油、红花油、桐油、米糠油等植物油等。此处，若使用结构的一部分不具有酯键及羟基的不饱和脂肪酸、碳数为9以下或碳数为25以上的不饱和脂肪酸，则不能获得提高橡胶系组合物改性剂的耐热性及耐臭氧性的效果，另外，混合有该组合物的橡胶组合物也不能获得提高耐热性及耐臭氧性的效果。
而且，这些软化剂之中，从使耐热性与耐臭氧性平衡化的观点出发，优选油酸、亚油酸。需要说明的是，上述软化剂不限定于1种，可以组合使用2种以上。
另一方面，前述脂肪酸酯系增塑剂及不饱和脂肪酸的总含量相对于混合橡胶成分100质量份不足3质量份的情况下，有产生由发热导致的橡胶系组合物改性剂的燃烧的可能性，若超过30质量份，则有时橡胶系组合物改性剂的粘度变低、变得无法成形，并且有时会发生添加剂的分散不良。
因此，本实施方式的橡胶系组合物改性剂中，以相对于混合橡胶成分100质量份为3～30质量份的范围配混脂肪酸酯系增塑剂、及结构的一部分具有酯键或羟基或这两者且碳数为10～24的不饱和脂肪酸中的至少1种软化剂。
[乙炔黑]
乙炔黑通过与前述混合橡胶成分和前述氧化镁及特定的软化剂的协同效果，可获得提高橡胶系组合物改性剂的耐热性的果，另外，混合有该组合物的橡胶组合物也可获得提高耐热性的效果。对于在本实施方式的橡胶系组合物改性剂中配混的乙炔黑的种类，从提高耐热性的观点出发，理想的是使用通过JIS K6217-2中规定的方法测定的氮吸附比表面积(N2SA)为50～160m2/g的乙炔黑。
其中，乙炔黑的配混量相对于混合橡胶成分100质量份不足30质量份的情况下，有时橡胶系组合物改性剂的粘度变低、变得无法成形，并且有时发生添加剂的分散不良。另外，若乙炔黑的配混量相对于混合橡胶成分100质量份超过120质量份，则有产生由发热导致的橡胶系组合物改性剂的焦烧的可能性，有时贮藏稳定性会降低。因此，本实施方式的橡胶组合物中，以相对于混合橡胶成分100质量份为30～120质量份的范围配混氮吸附比表面积(N2SA)为50～160m2/g的乙炔黑。
[防老化剂]
防老化剂有防止作为混合橡胶成分而配混的氯丁橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物因臭氧、热而发生劣化的效果。作为这样的防老化剂，例如可列举出芳香族胺系防老化剂、受阻酚系防老化剂及亚磷酸系防老化剂等。
因此，本实施方式的橡胶系组合物改性剂中，优选根据需要以相对于混合橡胶成分100质量份为10～80质量份的范围配混芳香族胺系防老化剂、受阻酚系防老化剂及亚磷酸系防老化剂中的1种或2种以上防老化剂。通过使前述防老化剂的配混量相对于混合橡胶成分100质量份为10质量份以上，从而能够进一步提高橡胶系组合物改性剂的耐热性及耐臭氧性，另外，混合有该组合物的橡胶组合物也能够进一步提高耐热性及耐臭氧性。另外，通过以相对于混合橡胶成分100质量份为80质量份以下的量配混防老化剂，能够防止硫化阻碍、防老化剂的渗出的发生，提高耐热性等各种物性，并且能够防止在制成硫化物、成形品时制品不良。
此处，作为芳香族胺系防老化剂，可列举出烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、N-苯基-1-萘胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺等。需要说明的是，这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为受阻酚系防老化剂，可列举出4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酰胺、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯-二乙基酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯及3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4-8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。需要说明的是，这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为亚磷酸系防老化剂，可列举出三(壬基·苯基)亚磷酸酯、三(混合单-及二壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基·单十三烷基·亚磷酸酯、二苯基·单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基·异癸基·亚磷酸酯、二苯基·异辛基·亚磷酸酯、二苯基·壬基苯基·亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基-二(十三烷基)亚磷酸酯)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基-二苯酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二丁基氢亚磷酸酯、二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯及氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯·聚合物等。需要说明的是，这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[咪唑系防老化剂]
本实施方式的橡胶系组合物改性剂根据需要可以以相对于混合橡胶成分100质量份为5～30质量份的范围配混咪唑系防老化剂。由此，可获得进一步提高橡胶系组合物改性剂的耐热性的效果，另外，混合有该组合物的橡胶组合物也可以获得进一步提高耐热性的效果。
其中，咪唑系防老化剂的配混量相对于混合橡胶成分100质量份不足5质量份的情况下，有时无法充分获得前述的效果。另外，若以相对于混合橡胶成分100质量份超过30质量份的量来配混咪唑系防老化剂，则有时橡胶系组合物改性剂的贮藏稳定性会降低。
此处，作为咪唑系防老化剂，可列举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐及2-巯基甲基苯并咪唑的锌盐等。需要说明的是，这些可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，对于前述氧化镁、软化剂、乙炔黑、防老化剂的总量，根据需要可以以相对于混合橡胶成分100质量份为100～300质量份的范围进行配混。由此，可获得提高橡胶系组合物改性剂的耐热性的效果，另外，混合有该组合物的橡胶组合物也可获得提高耐热性的效果。
[其他成分]
本实施方式的橡胶系组合物改性剂中，除了前述各成分以外，还可以组合使用加强剂、填充剂等。具体而言，可以配混除乙炔黑以外的炭黑、二氧化硅、无机填充剂等。
作为除乙炔黑以外的炭黑，可以使用通过不完全燃烧得到的炉黑、通过热解法得到的热裂炭黑、槽法炭黑中的任意者，作为炉黑，有SAF(超耐磨炉黑，Super AbrasionFurnace Black)、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super Abrasion Furnace Black),IISAF(Intermediate ISAF)、HAF(高耐磨炉黑，High Abrasion Furnace Black)、MAF(中耐磨炉黑，Medium Abrasion Furnace Black)、FEF(快压出炉黑，Fast Extruding FurnaceBlack)、SRF(半补强炉黑，Semi-Reinforcing Furnace Black)、GPF(通用炉黑，GeneralPurpose Furnace Black)、FF(细炉黑，Fine Furnace Black)、CF(导电炉黑，ConductiveFurnace Black)。作为热裂炭黑，有FT(细热裂黑，Fine Thermal Black)、MT(中等热裂黑，Medium Thermal Black)，作为槽法炭黑，有EPC(易混槽法炭黑，Easy Processing ChannelBlack)、MPC(可混槽法炭黑，Medium Processing Channel Black)等。
作为二氧化硅，可以从例如湿法二氧化硅、干法二氧化硅及胶体二氧化硅等可作为橡胶的加强用填充材料使用的二氧化硅中任意选择来使用。
另外，本实施方式的橡胶组合物中也可以配混除二氧化硅以外的无机填充材料。具体而言，可以使用碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、三水铝矿及三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、γ-氧化铝及α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石及水铝石(diaspore)等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、各种沸石那样包含对电荷进行校正的氢、以及碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。
进而，本实施方式的橡胶系组合物改性剂在不损害前述效果的范围内可以配混橡胶工业界中通常所使用的各种化学药品例如硫化剂、硫化促进剂、防焦剂、及加工助剂等。
需要说明的是，本实施方式的橡胶系组合物改性剂可以通过与通常的橡胶组合物同样的方法来制造。具体而言，可以通过利用捏合机、班伯里密炼机或辊等混炼机，将橡胶成分、氧化镁、软化剂、乙炔黑及其他成分在硫化温度以下的温度下进行混炼来获得。
如以上详细叙述那样，本实施方式的橡胶系组合物改性剂由于含有特定的混合橡胶成分和特定的氧化镁及特定的软化剂、以及乙炔黑，因此混合有该橡胶系组合物改性剂的橡胶组合物的硫化物的耐热性、耐臭氧性大幅提高。另外，通过使用特定的防老化剂、或调整这些添加剂的添加量的总量，也能进一步提高该效果。
(第2实施方式)
接着，对本发明的第2实施方式的硫化物进行说明。本实施方式的硫化物是对氯丁橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶中的任1者以上的橡胶组合物混合前述第1实施方式的橡胶系组合物改性剂，成形加工为符合目的的形状并进行硫化而得到的。此时，对这些橡胶组合物的聚合物种类、配混剂没有特别限定，可以应用通常使用的配混体系。
例如，作为氯丁橡胶组合物，可以使用作为前述硫改性氯丁橡胶、非硫改性氯丁橡胶的、硫醇改性氯丁橡胶和黄原酸改性氯丁橡胶中的任意者，这些氯丁橡胶可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
另一方面，作为天然橡胶组合物，例如可列举出SMR、SIR、STR等TSR、RSS等天然橡胶、环氧化天然橡胶、高纯度天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶，这些天然橡胶可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
进而，作为丁二烯橡胶，例如可以利用：使用二乙基氯化铝-钴系、四卤化钛-三烷基铝系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂、三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系系稀土金属催化剂、有机碱金属化合物等进行聚合而成的市售的丁二烯橡胶，这些丁二烯橡胶可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述橡胶系组合物改性剂在橡胶组合物中的混合量没有限制，可以根据期望的耐热性和耐臭氧性进行适宜改变，从实现物性的平衡化的观点出发，相对于橡胶组合物为5～30wt％的添加量是适当的。
另外，对混合有上述橡胶系组合物改性剂的橡胶组合物的硫化方法没有特别限定，在成形中或成形后通过例如加压硫化、注射硫化、直接釜硫化、间接釜硫化、直接蒸气连续硫化、常压连续硫化或连续硫化加压等硫化方法进行硫化即可。
另外，硫化温度及硫化时间等硫化条件也没有特别限定，可以适宜设定，从生产率及加工安全性的观点出发，硫化温度优选设为130～200℃，更优选设为140～190℃。
此处，“加工安全性”是指通过焦烧时间评价的加工特性，对不良发生率有很大影响。具体而言，若焦烧时间短，则在高温下的成形中未硫化橡胶成分被硫化而发生成形不良的频率变高。
本实施方式的硫化物由于使用混合有前述第1实施方式的橡胶系组合物改性剂的橡胶组合物，因此与以往的硫化物相比，能够大幅提高耐热性、耐臭氧性。因此，本实施方式的硫化物可以应用于使用氯丁橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶的所有现有用途中，能够大幅提高耐热性、耐臭氧性。
实施例
以下，举出本发明的实施例及比较例，具体地对本发明的效果进行说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
按表1及表2所示的组成将各成分配混后，使用8英寸辊进行混炼，制作实施例(1)及比较例(1)的橡胶系组合物改性剂。
对下述的表1及表2的各成分中的混合橡胶成分，通过JIS K6300中规定的方法对100℃的生橡胶的门尼粘度进行评价。
另外，对制作的橡胶系组合物改性剂评价辊加工性、添加剂分散性、贮藏稳定性。关于辊加工性，辊操作性没有问题的情况下评定为○、操作中产生障碍的情况下评定为×，关于添加剂分散性，用肉眼对薄通(tight milling)至1mm的混合物进行确认，未观察到未溶解成分、异物或聚集块等的情况下评定为○、观察到的情况下评定为×。进而，关于贮藏稳定性，通过JIS K6300中规定的方法测定100℃的混合物的门尼粘度，在30℃下放置1个月后的数值变化为10％以下的情况下评定为○、为10％以上的情况下评定为×。
[表1]
[表2]
如表2的比较例(1)所示，比较配混例1及2的橡胶系组合物改性剂由于混合橡胶成分的生橡胶门尼粘度低于60，因此未硫化混合物的粘度变低，给辊操作性带来障碍，并且在添加剂的分散性方面产生问题。
另一方面，对于比较配混例3的橡胶系组合物改性剂，由于氧化镁的添加量少，因此在贮藏稳定性方面产生问题，对于比较配混例4，由于氧化镁的添加量过剩，因此在添加剂的分散性方面产生问题。进而，对于比较配混例5的橡胶系组合物改性剂，由于乙炔黑的添加量少，因此未硫化混合物的粘度变低，给辊操作性带来障碍，并且在添加剂的分散性方面产生问题。对于比较配混例6，由于乙炔黑的添加量过剩，因此混合物的发热温度变高，发生燃烧，并且在贮藏稳定性方面产生问题。另外，对于比较配混例7的橡胶系组合物改性剂，由于软化剂的添加量少，因此混合物的发热温度变高，发生燃烧，对于比较配混例8，由于软化剂的添加量过剩，因此未硫化混合物的粘度变低，给辊操作性带来障碍，并且在添加剂的分散性方面产生问题。如以上所述，比较例(1)记载的比较配混例均给未硫化特性带来障碍，无法进行硫化成形。
另一方面，实施例(1)的各橡胶系组合物改性剂在未硫化特性方面没有问题，混合至下述的表3、表4、及表5所示的氯丁橡胶、天然橡胶、及丁二烯橡胶中的任意者的橡胶组合物中进行硫化后，对其性能进行评价。
[表3]
[表4]
[表5]
需要说明的是，上述表1～表5所示的各配方成分如下。
(橡胶成分)
·硫醇改性氯丁橡胶M-120(Denka Company Limited制)
·硫醇改性氯丁橡胶DCR-36(Denka Company Limited制)
·黄原酸改性氯丁橡胶DCR-66(Denka Company Limited制)
·硫改性氯丁橡胶DCR-40A(Denka Company Limited制)
·乙烯-丙烯橡胶201(住友化学株式会社制ESPRENE)
·乙烯-丙烯-二烯橡胶552(SKglobalchemical社制SUPRENE)
·天然橡胶SMR-CV60(标准马来西亚产天然橡胶)
·丁二烯橡胶01(JSR株式会社制)
(炭黑)
·乙炔黑(Denka Company Limited制DENKA BLACK粉状品(氮吸附比表面积(N2SA)(通过JIS K6217-2中规定的方法测定、以下相同)＝69m2/g))
·炭黑SRF(Asahi Carbon Co.,Ltd.制旭#50(氮吸附比表面积(N2SA)＝23m2/g))
·炭黑HAF(Asahi Carbon Co.,Ltd.制旭#70(氮吸附比表面积(N2SA)＝77m2/g))
(软化剂)
·油酸(花王株式会社制LUNAC O-V)
·亚油酸(KF TRADING CO.,LTD制ハイジエン)
(润滑剂·加工助剂)
·硬脂酸(新日本理化株式会社制硬脂酸50S)
(防老化剂)
·胺系防老化剂(1)(大内新兴化学工业株式会社制NOCRAC CD：4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺)
·受阻酚系防老化剂(BASF Japan Ltd.制IRGANOX 1010：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)
·亚磷酸系防老化剂(大内新兴化学工业株式会社制NOCRAC TNP：三(壬基苯基)亚磷酸酯)
·咪唑系防老化剂(大内新兴化学工业株式会社制NOCRAC MB：2-巯基苯并咪唑)
·胺系防老化剂(2)(大内新兴化学工业株式会社制NOCRAC PA：N-苯基-1-萘胺)
(氧化镁)
·氧化镁#30(协和化学工业株式会社制KYOWAMAG 30(BET比表面积(通过JISZ8830中规定的1点法测定、以下相同)＝40m2/g))
·氧化镁#150(协和化学工业株式会社制KYOWAMAG 150(BET比表面积＝148m2/g))
(硫化剂·硫化促进剂)
·氧化锌(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制氧化锌2种)
·硫脲系硫化促进剂(川口化学工业株式会社制ACCEL 22S：亚乙基硫脲)
·硫(细井化学工业株式会社制油处理硫)
·噻唑系硫化促进剂(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler DM：二-2-苯并噻唑二硫化物)
·次磺酰胺系硫化促进剂(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
<评价>
将橡胶组合物(A)和通过前述方法制作的实施例(1)的配混例1～11的各橡胶系组合物改性剂以90：10的重量比混合，通过油压加压，在160℃下进行20分钟硫化，制作试验片。另外，同样地将橡胶组合物(B)及(C)、和通过前述方法制作的实施例(1)的配混例1～11的各橡胶系组合物改性剂以90：10的重量比混合，通过油压加压，在150℃下进行10分钟硫化，制作试验片。然后，使用该试验片，对“断裂伸长率(EB)”、“硬度(HS)”及“耐热性”以及“耐臭氧性”进行评价。
“断裂伸长率(EB)”根据JIS K6251进行测定。另外，“硬度(HS)”根据JIS K6253使用硬度计进行测定。进而，对于“耐热性”，将试验片在100℃或120℃的吉尔热老化箱中放置360小时后，对断裂伸长率和硬度进行测定，根据其结果进行评价。
另一方面，对于“耐臭氧性”的评价，根据JIS K6259，在20％静态伸长、40℃×50pphm下，进行24小时或12小时后的龟裂状态观察。此时，试样中完全未观察到龟裂的情况下记为N.C.，观察到龟裂的情况下，用龟裂数的排名(A～B)和、龟裂的大小及深度的排名(1～5)的组合进行评价。将以上的结果示于下述表6～表11。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
以上，表6所示的实施例(2)、表8所示的实施例(3)、及表10所示的实施例(4)为混合实施例(1)记载的橡胶系组合物改性剂并进行硫化而成的试验片，与表7、表9及表11所示的未混合该改性剂的硫化试验片相比，在100℃或120℃的温度条件下放置360小时时的断裂伸长率的降低小、另外硬度上升小，因此耐热性优异。另外，在20％静态伸长、40℃×50pphm下，24小时或12小时后的耐臭氧性的评价也优异。根据该结果确认到，根据本发明，可得到提供耐热性、耐臭氧性优异的硫化物的橡胶系组合物改性剂，添加有该改性剂的橡胶组合物的耐热性、耐臭氧性优异。
将实施例(2)的使用了配混例1的硫化物与使用了配混例7的硫化物进行比较时，使用而含有咪唑系防老化剂的配混例1的硫化物的断裂伸长率的降低小、另外硬度上升小，因此耐热性优异。
另外，将实施例(3)的使用了配混例8的硫化物与使用了配混例10的硫化物进行比较时，使用了防老化剂的含量相对于混合橡胶成分100质量份为80质量份以下的配混例8的硫化物的断裂伸长率的降低小、另外硬度上升小，因此耐热性优异。
进而，将实施例(2)的使用了配混例1的硫化物与使用了配混例11的硫化物进行比较时，使用了氧化镁、软化剂、乙炔黑、防老化剂的总量为100～300质量份的范围的配混例1的硫化物的断裂伸长率的降低小、另外硬度上升小，因此耐热性优异。

Claims (7)

1.一种橡胶系组合物改性剂，其中，相对于混合橡胶成分100质量份，含有：氧化镁10～60质量份、软化剂3～30质量份、及乙炔黑30～120质量份，所述混合橡胶成分包含氯丁橡胶和选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的至少1种，
其中，所述混合橡胶成分的通过JIS K6300中规定的方法测定的100℃的门尼粘度为60～180，
所述氧化镁的通过JIS Z8830中规定的1点法测定的BET比表面积为20～150m2/g，
所述软化剂包含：脂肪酸酯系增塑剂、和结构的一部分中具有酯键或羟基或这两者且碳数为10～24的不饱和脂肪酸，
所述乙炔黑的通过JIS K6217-2中规定的方法测定的氮吸附比表面积(N2SA)为50～160m2/g。
2.根据权利要求1所述的橡胶系组合物改性剂，其特征在于，所述氯丁橡胶为硫醇改性氯丁橡胶或黄原酸改性氯丁橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶系组合物改性剂，其特征在于，相对于所述混合橡胶成分100质量份，含有选自芳香族胺系防老化剂、受阻酚系防老化剂及亚磷酸系防老化剂中的至少1种防老化剂总计10～80质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶系组合物改性剂，其中，相对于所述混合橡胶成分100质量份，含有咪唑系防老化剂5～30质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶系组合物改性剂，其特征在于，相对于所述混合橡胶成分100质量份，氧化镁、软化剂、乙炔黑、防老化剂的总量为100～300质量份。
6.一种硫化物，其是对氯丁橡胶、天然橡胶、丁二烯橡胶中的任1者以上的橡胶组合物和包含权利要求1～5中任一项所述的橡胶系组合物改性剂的组合物进行硫化而成的。
7.一种成形品，其由权利要求6所述的硫化物形成。
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