CN109912896A

CN109912896A - 一种橡胶硫化延迟剂及其应用

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Publication number: CN109912896A
Application number: CN201910248490.XA
Authority: CN
Inventors: 甘仲豪
Original assignee: Zhuhai Kemaowei New Materials Co Ltd
Current assignee: PUYANG COSMOS CHEMICALS Co.,Ltd.; ZHUHAI KEMAOWEI NEW MATERIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明公开了一种橡胶硫化延迟剂及其应用，属于橡胶材料技术领域。该橡胶硫化延迟剂包括以下按质量百分数计的组分：2‑硫醇基甲基苯并咪唑20～30％、1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯20～30％、EPDM载体40～60％。本发明还提供了一种橡胶组合物，其包括以下组分：氯丁橡胶100phr、填充剂20～100phr、加工助剂0.5～3.0phr、加工油0～20phr、金属氧化物5～20phr、如上所述的橡胶硫化延迟剂0.5～5.0phr、促进剂MTT0.5～5.0phr。本发明通过橡胶硫化延迟剂与促进剂MTT配合使用，能够使得CR橡胶的硫化速率快、焦烧安全性高，物理性能好。

Description

一种橡胶硫化延迟剂及其应用

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种橡胶硫化延迟剂及其应用。

背景技术

氯丁橡胶(CR)作为一种通用型特种橡胶，除具有一般橡胶的良好特性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异性能，因此在各种合成橡胶中占有特殊的地位。CR橡胶常用乙基硫脲(ETU)作为促进剂，提高硫化胶的耐老化性能和力学性能，ETU可使氯丁橡胶快速硫化而焦烧安全，对于其它二烯类橡胶的低硫或无硫硫化可用作活化剂和副促进剂。但近年发现促进剂ETU有潜在的致癌危险，在美国已被列为B2类致癌物，在一些国家和组织已禁止其使用。因此，寻找环保型促进剂替代促进剂ETU是非常有必要的。促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT)是一种噻唑类杂环化合物，含有活性硫原子，对含卤素的高分子聚合物产生交联，在CR橡胶硫化速度快，胶料物理性能优异，且符合环保要求，同时还可改进胶料的焦烧性能和操作安全性，可取代具有致癌风险的ETU。但由于促进剂MTT在CR橡胶中焦烧时间短，焦烧安全性低，限制了MTT的使用。因此，开发适用于CR橡胶促进剂MTT的硫化延迟剂，将是扩展CR橡胶应用发展的重要研究课题之一。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种橡胶硫化延迟剂及其应用，该硫化延迟剂配合以促进剂MTT，能够使得CR橡胶的硫化速率快、焦烧安全性高，橡胶物理性能好。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种橡胶硫化延迟剂，其包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑20～30％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯20～30％、EPDM载体40～60％。

作为本发明优选的实施方式，本发明的橡胶硫化延迟剂包括以下按质量百分数计的组分：以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑24～26％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯24～26％、EPDM载体49～51％。

进一步优选地，本发明的橡胶硫化延迟剂包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑25％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯25％、EPDM载体50％。

本发明还提供了一种如上所述的橡胶硫化延迟剂在橡胶制品中的应用。

本发明还提供了一种橡胶组合物，其包括以下组分：氯丁橡胶100phr、填充剂20～100phr、加工助剂0.5～3.0phr、加工油0～20phr、金属氧化物5～20phr、如上所述的橡胶硫化延迟剂0.5～5.0phr、促进剂MTT0.5～5.0phr。

作为本发明优选的实施方式，所述氯丁橡胶为硫醇调节型橡胶，硫醇调节型橡胶具有较好的储存稳定性，在硫化时与促进剂MTT并用，可获得较好的耐热性和压缩形变。

作为本发明优选的实施方式，所述金属氧化物为氧化镁和/或氧化锌。其中，氧化镁对胶料有防焦作用和增塑作用，可提高胶料贮存的安全性和塑性，能提高硫化胶的硬度和定伸强度；氧化锌在本发明的配方中作为CR橡胶的硫化剂，同时可減少热膨胀，并提高抗老化性。

作为本发明优选的实施方式，所述填充剂为炭黑、高岭土或碳酸钙中的一种或任意两种以上的组合。其中，炭黑优选为非污染高定伸半补强炉黑，其填充量高，其硫化胶的弹性高、生热低，动态性能良好。

作为本发明优选的实施方式，所述加工助剂为脂肪胺、脂肪酸皂或植物油中的一种；所述加工油为脂类增塑剂。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

在无添加橡胶硫化延迟剂的情况下，促进剂MTT会产生自动催化作用，快速且重复的促进CR橡胶生成交联反应。本发明所述的橡胶硫化延迟剂能够与促进剂MTT发生特殊的化学反应，当橡胶硫化延迟剂消耗完后促进剂MTT的量才逐渐上升促进CR橡胶生成交联反应，因此可以延缓以MTT为促进剂的CR橡胶在混炼过程中发生早期硫化的现象，具有很好的储存安全性；本发明的橡胶硫化延迟剂与促进剂MTT复配使用于CR橡胶中，具有较佳的加工安全性，使得CR橡胶的硫化速率快、硫化时间短，焦烧安全性好，橡胶物理性能好，能够很好地取代具有致癌风险且应用广泛的促进剂ETU。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

进一步优选地，所述橡胶硫化延迟剂包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑24～26％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯24～26％、EPDM载体49～51％。

本发明还提供了一种橡胶组合物，其包括以下组分：氯丁橡胶100phr、填充剂20～100phr、加工助剂0.5～3.0phr、加工油0～20phr、金属氧化物5～20phr、如上所述的橡胶硫化延迟剂0.5～5.0phr、促进剂MTT0.5～5.0phr。将以上组分均匀混合后，经过工业加工过程制得橡胶混炼胶，所述工业加工过程是指一般橡胶工业混炼工艺包括但不限于密炼工艺或开炼工艺。

以上配方中，所述氯丁橡胶为硫醇调节型橡胶，硫醇调节型橡胶具有较好的储存稳定性，在硫化时与促进剂MTT并用，可获得较好的耐热性和压缩形变。所述金属氧化物为氧化镁和/或氧化锌。其中，氧化镁对胶料有防焦作用和增塑作用，可提高胶料贮存的安全性和塑性，能提高硫化胶的硬度和定伸强度；氧化锌在本发明的配方中作为CR橡胶的硫化剂，同时可減少热膨胀，并提高抗老化性。所述填充剂为炭黑、高岭土或碳酸钙中的一种或任意两种以上的组合。其中，炭黑优选为非污染高定伸半补强炉黑，其填充量高，其硫化胶的弹性高、生热低，动态性能良好。所述加工助剂为脂肪胺、脂肪酸皂或植物油中的一种；所述加工油为脂类增塑剂。

实施例1：

一种橡胶硫化延迟剂，其包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑24％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯26％、EPDM载体50％。

一种橡胶组合物，其包括以下组分：氯丁橡胶100phr、碳酸钙10.0phr、高岭土20.0phr、炭黑20.0phr、加工助剂1.5phr、加工油10.0phr、氧化锌9.0phr、氧化镁9.0phr、橡胶硫化延迟剂3.0phr、促进剂MTT 5.0phr。

实施例2：

一种橡胶硫化延迟剂，其包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑25％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯25％、EPDM载体50％。

一种橡胶组合物，其包括以下组分：氯丁橡胶100phr、碳酸钙20.0phr、高岭土30.0phr、炭黑30.0phr、加工助剂2.0phr、加工油8.0phr、氧化锌6.0phr、氧化镁4.0phr、橡胶硫化延迟剂1.0phr、促进剂MTT 1.625phr。

实施例3：

一种橡胶硫化延迟剂，其包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑26％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯24％、EPDM载体50％。

一种橡胶组合物，其包括以下组分：氯丁橡胶100phr、碳酸钙30.0phr、高岭土10.0phr、炭黑10.0phr、加工助剂1.0phr、加工油3.0phr、氧化锌3.0phr、氧化镁10.0phr、橡胶硫化延迟剂2.0phr、促进剂MTT 2.0phr。

实施例4：

一种橡胶硫化延迟剂，其包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑24％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯25％、EPDM载体51％。

一种橡胶组合物，其包括以下组分：氯丁橡胶100phr、碳酸钙5phr、高岭土10phr、炭黑50phr、加工助剂3.0phr、加工油15.0phr、氧化锌5phr、氧化镁10phr、橡胶硫化延迟剂4.0phr、促进剂MTT 3.0phr。

实施例5：

一种橡胶硫化延迟剂，其包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑25％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯26％、EPDM载体49％。

一种橡胶组合物，其包括以下组分：氯丁橡胶100phr、碳酸钙10.0phr、高岭土25.0phr、炭黑25.0phr、加工助剂1.0phr、加工油5.0phr、氧化锌10.0phr、氧化镁8.0phr、橡胶硫化延迟剂5.0phr、促进剂MTT 2.0phr。

二、用量筛选实验：

按表1和表2中的配方分别称取各原料，以同样的工艺制备混炼胶后，在相同的硫化条件下分别对混炼胶进行硫化特性、物理性能对比测试，以筛选适合的用量比，结果见表3。

表1橡胶硫化延迟剂各组分不同用量的配方表

表2橡胶硫化延迟剂应用于CR橡胶的配方

表3用量筛选试验测试结果

由表3可知，配方3(2-硫醇基甲基苯并咪唑25％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯25％、EPDM载体50％)的CR橡胶相对于配方1、2和4，具有较长的焦烧时间，进而可使混炼胶具有较佳的加工安全性与储存安全性，同时获得更优的硫化速率。

三、效果验证实验：

为了验证本发明的有益效果，将本发明的橡胶硫化延迟剂或橡胶组合物和采用橡胶促进剂ETU的橡胶制品分别进行硫化、焦烧、物理性质测试应用，以下实验中涉及的试验工艺及标准如表4所示：

表4试验工艺及标准

测试一：促进剂MTT与促进剂ETU应用于CR橡胶的性能测试

按表5中的配方分别称取各原料，以同样的工艺制备混炼胶后，在相同的硫化条件下分别对混炼胶进行硫化特性、物理性能对比测试，结果见表6。

表5 MTT与ETU在CR橡胶中做促进剂的应用测试

表6 MTT与ETU在CR橡胶中做促进剂的应用测试结果

由表6可知，使用MTT促进剂的CR橡胶相对于使用ETU促进剂的CR橡胶，硫化速率较快，但是焦烧时间变短，焦烧安全性变差。

测试二：橡胶硫化延迟剂与促进剂MTT应用于CR橡胶的性能测试

按表7中的配方分别称取各原料，以同样的工艺制备混炼胶后，在相同的硫化条件下分别对混炼胶进行硫化特性、物理性能对比测试，结果见表8。

表7橡胶助剂CRA作为CR橡胶延迟剂应用测试

表8橡胶助剂CRA作为CR橡胶延迟剂应用测试结果

结果表明，使用MTT促进剂和橡胶硫化延迟剂的CR橡胶相对于使用ETU促进剂的CR橡胶，具有较长的焦烧时间，进而可使混炼胶具有较佳的加工安全性与储存安全性，同时获得更优的硫化速率。在物理性质测试结果中，使用促进剂MTT和橡胶硫化延迟剂，使混炼胶的抗拉强度、断裂伸长率、压缩歪等物理性能得到大幅提升。

综上所述，本发明的橡胶硫化延迟剂与促进剂MTT复配使用于CR橡胶中，具有较佳的加工安全性，使得CR橡胶的硫化速率快、硫化时间短，焦烧安全性好，橡胶物理性能好，能够很好地取代具有致癌风险且应用广泛的促进剂ETU。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种橡胶硫化延迟剂，其特征在于：包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑20～30％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯20～30％、EPDM载体40～60％。

2.根据权利要求1所述的橡胶硫化延迟剂，其特征在于：包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑24～26％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯24～26％、EPDM载体49～51％。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶硫化延迟剂，其特征在于：包括以下按质量百分数计的组分：2-硫醇基甲基苯并咪唑25％、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯25％、EPDM载体50％。

4.如权利要求1或2所述的橡胶硫化延迟剂在橡胶制品中的应用。

5.一种橡胶组合物，其特征在于：包括以下组分：氯丁橡胶100phr、填充剂20～100phr、加工助剂0.5～3.0phr、加工油0～20phr、金属氧化物5～20phr、如权利要求1所述的橡胶硫化延迟剂0.5～5.0phr、促进剂MTT0.5～5.0phr。

6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：所述氯丁橡胶为硫醇调节型橡胶。

7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：所述金属氧化物为氧化镁和/或氧化锌。

8.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：所述填充剂为炭黑、高岭土或碳酸钙中的一种或任意两种以上的组合。

9.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：所述加工助剂为脂肪胺、脂肪酸皂或植物油中的一种；所述加工油为脂类增塑剂。