JP5198774B2 - ゴム用薬品マスターバッチそれを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム用薬品マスターバッチに関し、さらに詳しくは作業環境性およびゴムへの分散性に優れたゴム用薬品マスターバッチ、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。
一般にゴム用薬品の多くは粉末状であり作業中に粉塵化して飛散し、計量精度の低下を起こしたり、職場の労働環境面からも好ましくない。
従って、上記問題を解決するために（１）作業環境面から微粉末状ゴム用薬品などの飛散を防止する。（２）ゴム配合物に添加するゴム用薬品を短時間で混合でき、かつ配合物への分散性を改善する。（３）ゴム用薬品の自動計量化を可能にする。等のニーズから、ゴム用薬品をあらかじめ少量のバインダー成分に練りこむことによってマスターバッチを製造しこれを用いてゴム組成物を製造する方法が採用されている。
しかしながら、ロールあるいはミキサーを用いて１種以上のゴム用薬品をバインダーへ練りこみマスターバッチを作製する場合、融点の低い薬品はその融点以上で混練するときに溶融しロール表面あるいはミキサーのローターやケーシングに付着し、作業性の低下と共にマスターバッチの均一性に影響を与える。
また、上記のようなマスターバッチを計量の合理化の目的で、押し出し造粒機によって造粒成形化する場合があるが、組成物の粘着性が大きいと、造粒物の貯蔵中に、自重で粒状物どうしがくっつき合い（ブロッキング）、塊状物となり、その機能を損なうことがある。特に、外気が高温となる夏期における貯蔵時には、この傾向が著しい。
また、溶融薬品を吸着するために山皮、ホワイトカーボンを吸着性粉体として添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし目的とする組成物が山皮やホワイトカーボンを含まない場合には、これらを用いたマスターバッチには異物が含まれていることになり、適用が不可であるか、適用できるとしても要求性能を満たすための配合修正が必要となる。
そこで、多種の配合に特に配合の修正することなしに適用することができ、かつ密着及び分散不良のないゴム用薬品マスターバッチの開発が望まれている。
従って、上記問題を解決するために（１）作業環境面から微粉末状ゴム用薬品などの飛散を防止する。（２）ゴム配合物に添加するゴム用薬品を短時間で混合でき、かつ配合物への分散性を改善する。（３）ゴム用薬品の自動計量化を可能にする。等のニーズから、ゴム用薬品をあらかじめ少量のバインダー成分に練りこむことによってマスターバッチを製造しこれを用いてゴム組成物を製造する方法が採用されている。
しかしながら、ロールあるいはミキサーを用いて１種以上のゴム用薬品をバインダーへ練りこみマスターバッチを作製する場合、融点の低い薬品はその融点以上で混練するときに溶融しロール表面あるいはミキサーのローターやケーシングに付着し、作業性の低下と共にマスターバッチの均一性に影響を与える。
また、上記のようなマスターバッチを計量の合理化の目的で、押し出し造粒機によって造粒成形化する場合があるが、組成物の粘着性が大きいと、造粒物の貯蔵中に、自重で粒状物どうしがくっつき合い（ブロッキング）、塊状物となり、その機能を損なうことがある。特に、外気が高温となる夏期における貯蔵時には、この傾向が著しい。
また、溶融薬品を吸着するために山皮、ホワイトカーボンを吸着性粉体として添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし目的とする組成物が山皮やホワイトカーボンを含まない場合には、これらを用いたマスターバッチには異物が含まれていることになり、適用が不可であるか、適用できるとしても要求性能を満たすための配合修正が必要となる。
そこで、多種の配合に特に配合の修正することなしに適用することができ、かつ密着及び分散不良のないゴム用薬品マスターバッチの開発が望まれている。
本発明は、特殊な材料を用いることなく、用途に汎用性があり、加工性に優れ、密着性及び分散不良の無いゴム用薬品マスターバッチ、これを用いたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するためにゴム用薬品に含まれる低融点ゴム用薬品の量及びその融点に注目し鋭意研究を重ねた結果、バインダーとして汎用ゴムを用い、前記ゴム用薬品に含まれる低融点ゴム用薬品の量を特定の範囲とするとともに、その融点を特定温度以下とし、溶融状態のゴム用薬品を吸着する吸着粉体としてカーボンブラックを特定量用いることで上記目的を達成することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成された発明である。
すなわち、本発明は（１）以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック１〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、１５〜３０質量％未満の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことを特徴とするゴム用薬品マスターバッチ、
［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量％］
（２）以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック８〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、３０質量％〜５０質量％の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことを特徴とするゴム用薬品マスターバッチ、
［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量％］
（３）（Ａ）ゴム用薬品が、架橋剤、加硫促進助剤・活性剤、老化防止剤（酸化防止剤）、加工助剤、耐光（候）剤、発泡剤および着色剤の群から選ばれた少なくとも１種である上記（１）又は（２）のゴム用薬品マスターバッチ、
（４）（Ｃ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇである上記（１）〜（３）いずれかのゴム用薬品マスターバッチ、
（５）（Ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が９０〜１２０ｍｌ／１００ｇである上記（１）〜（４）いずれかに記載のゴム用薬品マスターバッチ、
（６）上記（１）〜（５）いずれかのゴム用薬品マスターバッチを用いてなるゴム組成物、及び
（７）上記（６）のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
すなわち、本発明は（１）以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック１〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、１５〜３０質量％未満の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことを特徴とするゴム用薬品マスターバッチ、
［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量％］
（２）以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック８〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、３０質量％〜５０質量％の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことを特徴とするゴム用薬品マスターバッチ、
［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量％］
（３）（Ａ）ゴム用薬品が、架橋剤、加硫促進助剤・活性剤、老化防止剤（酸化防止剤）、加工助剤、耐光（候）剤、発泡剤および着色剤の群から選ばれた少なくとも１種である上記（１）又は（２）のゴム用薬品マスターバッチ、
（４）（Ｃ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇである上記（１）〜（３）いずれかのゴム用薬品マスターバッチ、
（５）（Ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が９０〜１２０ｍｌ／１００ｇである上記（１）〜（４）いずれかに記載のゴム用薬品マスターバッチ、
（６）上記（１）〜（５）いずれかのゴム用薬品マスターバッチを用いてなるゴム組成物、及び
（７）上記（６）のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
本発明によれば、特殊な材料を用いることなく、用途に汎用性があり、加工性に優れ、密着性及び分散不良の無いゴム用薬品マスターバッチ、これを用いたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
先ず、本発明のゴム用薬品マスターバッチは、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック１〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、１５〜３０質量％未満の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことが必要である。但し、各成分の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）は１００質量％である。
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック１〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、１５〜３０質量％未満の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことが必要である。但し、各成分の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）は１００質量％である。
本発明の（Ａ）成分であるゴム用薬品は、ゴム用配合薬品として使用される物であり、例えば、架橋剤、加硫促進助剤・活性剤、老化防止剤（酸化防止剤）、加工助剤、耐光（候）剤、発泡剤および着色剤の群から選ばれた薬品が挙げられる。マスターバッチ製造条件および通常の保管条件で変質しない場合は、複数の（Ａ）成分を同時に含有するマスターバッチが好ましい。
また、上記（Ａ）成分の中には、（Ａ’）融点が１１０℃以下の低融点ゴム用薬品の種類や数も多く、前述の（Ａ’）成分に由来するロール表面あるいはミキサーのローターやケーシングに付着、それに伴う作業性の低下をもたらす。それら無くすためには、溶融状態のゴム用薬品を吸着する吸着粉体である（Ｃ）成分のカーボンブラックの配合量との関係が重要であり、その配合量を１〜４０質量％の範囲とした場合には（Ａ）成分中に含まれる低融点成分（Ａ’）の量を１５〜３０質量％未満にする必要がある。
また、上記（Ａ）成分の中には、（Ａ’）融点が１１０℃以下の低融点ゴム用薬品の種類や数も多く、前述の（Ａ’）成分に由来するロール表面あるいはミキサーのローターやケーシングに付着、それに伴う作業性の低下をもたらす。それら無くすためには、溶融状態のゴム用薬品を吸着する吸着粉体である（Ｃ）成分のカーボンブラックの配合量との関係が重要であり、その配合量を１〜４０質量％の範囲とした場合には（Ａ）成分中に含まれる低融点成分（Ａ’）の量を１５〜３０質量％未満にする必要がある。
次に、本発明のゴム用薬品マスターバッチは、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック８〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、３０質量％〜５０質量％の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことが必要である。但し、各成分の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）は１００質量％である。
上述のように（Ａ）成分中の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品が３０質量％〜５０質量％と前述の（Ａ’）成分の範囲とは異なりその含有量が多いため、（Ａ’）成分に由来するロール表面あるいはミキサーのローターやケーシングに付着、それに伴う作業性の低下を無くすためには、溶融状態のゴム用薬品を吸着する吸着粉体である（Ｃ）成分の配合量の下限値を前述の１質量から８質量％に増やし８〜４０質量％の範囲とする必要がある。
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック８〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、３０質量％〜５０質量％の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことが必要である。但し、各成分の合計（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）は１００質量％である。
上述のように（Ａ）成分中の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品が３０質量％〜５０質量％と前述の（Ａ’）成分の範囲とは異なりその含有量が多いため、（Ａ’）成分に由来するロール表面あるいはミキサーのローターやケーシングに付着、それに伴う作業性の低下を無くすためには、溶融状態のゴム用薬品を吸着する吸着粉体である（Ｃ）成分の配合量の下限値を前述の１質量から８質量％に増やし８〜４０質量％の範囲とする必要がある。
本発明の（Ａ）成分として使用される代表的な架橋剤として硫黄が挙げられ、粉末硫黄，沈降性硫黄，コロイド硫黄，表面処理硫黄及び不溶性硫黄等が使用できる。
また、加硫促進剤の中には、加熱により活性硫黄を放出し無硫黄加硫が可能な架橋剤としても用いられる含硫黄加硫促進剤がある。
本発明において用いられる加硫促進剤は、前記加熱により活性硫黄を放出する加硫促進剤を除けば特に制限はなく、例えば、ジフェニルグァニジン（融点１４５℃）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（融点８５℃）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点９４〜１０２℃），ジベンゾチアジルジスルフィド（融点１７０℃），２−メルカプトベンゾチアゾール（融点１７３℃以上），Ｎ−Ｎ’−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾイルサルファイド融点（７０℃以上）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点９０℃以上）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点７５〜９０℃）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバメイト（融点１０３℃以上），ジンクジメチルジチオカーバメイト（融点２４５℃）等が挙げられる。
また、加硫促進剤の中には、加熱により活性硫黄を放出し無硫黄加硫が可能な架橋剤としても用いられる含硫黄加硫促進剤がある。
本発明において用いられる加硫促進剤は、前記加熱により活性硫黄を放出する加硫促進剤を除けば特に制限はなく、例えば、ジフェニルグァニジン（融点１４５℃）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（融点８５℃）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点９４〜１０２℃），ジベンゾチアジルジスルフィド（融点１７０℃），２−メルカプトベンゾチアゾール（融点１７３℃以上），Ｎ−Ｎ’−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾイルサルファイド融点（７０℃以上）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点９０℃以上）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（融点７５〜９０℃）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバメイト（融点１０３℃以上），ジンクジメチルジチオカーバメイト（融点２４５℃）等が挙げられる。
本発明においては（Ｂ）ゴム成分をバインダーとして用いているためマスターバッチ製造時における（Ｂ）成分の加硫が発生しないように特にゴム用薬品を組み合わせて使用する場合は注意が必要である。
例えば、硫黄と加硫促進剤を組み合わせたマスターバッチの場合は、（１）加硫促進剤の変質により加硫速度が速くなり、該マスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に適用した場合タイヤが必要とする物性が確保できなくなる。（２）マスターバッチのバインダーとして使用する（Ｂ）成分が加硫される。等の恐れがある。
したがって、マスターバッチとして架橋剤である硫黄と加硫促進剤の組み合わせについては上記観点により行なわないほうが賢明である。
また、上述の加熱により活性硫黄を放出する含硫黄加硫促進剤は、架橋剤又は加硫促進剤として用いられる。そのような加硫促進剤としては例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。しかしながら、上記架橋剤（加硫促進剤）をマスターバッチの（Ａ）成分として用いた場合、前記硫黄と加硫促進剤の組み合わせと同じく、上記（１）及び（２）の問題が発生する可能性がある。
例えば、硫黄と加硫促進剤を組み合わせたマスターバッチの場合は、（１）加硫促進剤の変質により加硫速度が速くなり、該マスターバッチをタイヤ用ゴム組成物に適用した場合タイヤが必要とする物性が確保できなくなる。（２）マスターバッチのバインダーとして使用する（Ｂ）成分が加硫される。等の恐れがある。
したがって、マスターバッチとして架橋剤である硫黄と加硫促進剤の組み合わせについては上記観点により行なわないほうが賢明である。
また、上述の加熱により活性硫黄を放出する含硫黄加硫促進剤は、架橋剤又は加硫促進剤として用いられる。そのような加硫促進剤としては例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。しかしながら、上記架橋剤（加硫促進剤）をマスターバッチの（Ａ）成分として用いた場合、前記硫黄と加硫促進剤の組み合わせと同じく、上記（１）及び（２）の問題が発生する可能性がある。
加硫促進助剤・活性剤としては、例えば酸化亜鉛（亜鉛華）、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸（融点７１．５〜７２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１４０℃）、トリエタノールアミン（液体）などが挙げられる。
尚、酸化亜鉛については、クロロプレンゴム、ハロレゲン化ブチルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン及び多硫化系ゴム等の加硫剤としても用いられるため、酸化亜鉛を（Ａ）成分として用いる場合は（Ｂ）成分との組み合わせについては十分配慮する必要がある。
尚、酸化亜鉛については、クロロプレンゴム、ハロレゲン化ブチルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン及び多硫化系ゴム等の加硫剤としても用いられるため、酸化亜鉛を（Ａ）成分として用いる場合は（Ｂ）成分との組み合わせについては十分配慮する必要がある。
本発明のマスターバッチに使用される老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などが挙げられる。
フェノール系老化防止剤としては、２，５-ジ-tert-アミルハイドロキノン（融点１６５℃）、２，５-ジ-tert-ブチルハイドロキノン（融点２１０℃）、４，４−ジ−ヒドロキシジフェニルシクロヘキサン（融点１７５℃）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert-ブチルフェノール）（融点１２５〜１３０℃）、２−tert−ブチル−６（３−tert−ブチル−２ヒドロキシ５-メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（融点１２８℃）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点６９℃）、４，４’−チオ−ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）（１５０℃以上）、スチレネイテッドフェノールなどが挙げられる。
イミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール（融点２８５〜２９０℃）、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（分解点３００℃）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩（分解点２７０℃以上）、トリブチルチオウレア、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（融点２５０℃以上）、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）２−チオウレアなどが挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（融点５０℃）、オクチレイテッドジフェニルアミン（融点７５℃以上）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（融点１４０℃）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点４０〜４９）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（融点７０℃）などが挙げられる。
フェノール系老化防止剤としては、２，５-ジ-tert-アミルハイドロキノン（融点１６５℃）、２，５-ジ-tert-ブチルハイドロキノン（融点２１０℃）、４，４−ジ−ヒドロキシジフェニルシクロヘキサン（融点１７５℃）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert-ブチルフェノール）（融点１２５〜１３０℃）、２−tert−ブチル−６（３−tert−ブチル−２ヒドロキシ５-メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（融点１２８℃）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点６９℃）、４，４’−チオ−ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）（１５０℃以上）、スチレネイテッドフェノールなどが挙げられる。
イミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール（融点２８５〜２９０℃）、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（分解点３００℃）、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩（分解点２７０℃以上）、トリブチルチオウレア、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール（融点２５０℃以上）、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）２−チオウレアなどが挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（融点５０℃）、オクチレイテッドジフェニルアミン（融点７５℃以上）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（融点１４０℃）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点４０〜４９）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（融点７０℃）などが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
本発明の（Ａ）成分として用いられる発泡剤としては、発泡剤の発泡温度が１２０℃以下のものを除けば特に制限はなく、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。上記を満足する発泡剤の具体例としては、重炭酸ナトリウム（発泡温度２７０℃以上）、アゾジカルボンアミド（１９０〜２０５℃）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(発泡温度１９０〜２０５℃)、ｐ、ｐ’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(発泡温度１４０〜１６０℃)、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（発泡温度２１３〜２２５℃）等が挙げられるが、中でも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好ましいものである。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
本発明においては、（Ａ）成分は２種以上組み合わせてマスターバッチとすることが必要である。すなわち、マスターバッチの中には（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことが必要であり、他の成分との組み合わせの場合、製造時または保管時の条件で、反応や変質するものは好ましくない。
（Ａ）成分であるゴム用薬品は、本発明のゴム用薬品マスターバッチ中に１０〜８０質量％含まれることが必要であり、好ましくは５０〜８０質量％である。（Ａ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、マスターバッチとして（Ａ）成分の均一な分散を確保することができる。
本発明においては、（Ａ）成分は２種以上組み合わせてマスターバッチとすることが必要である。すなわち、マスターバッチの中には（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことが必要であり、他の成分との組み合わせの場合、製造時または保管時の条件で、反応や変質するものは好ましくない。
（Ａ）成分であるゴム用薬品は、本発明のゴム用薬品マスターバッチ中に１０〜８０質量％含まれることが必要であり、好ましくは５０〜８０質量％である。（Ａ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、マスターバッチとして（Ａ）成分の均一な分散を確保することができる。
本発明において、バインダーとして用いられる（Ｂ）成分のゴムについては特に制限はなく汎用ゴムとして用いられているものであればよい。具体的には天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などが用いられ、中でもゴム用薬品マスターバッチを用いてなるゴム組成物の品質の点からＳＢＲが好ましい。
（Ｂ）成分であるゴムは、本発明のゴム用薬品マスターバッチ中に５〜５０質量％含まれることが必要であり、好ましくは２０〜３０質量％である。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲にすることによって薬品の分散が優れ、バインダーとしての機能を充分に発揮することができる。
（Ｂ）成分であるゴムは、本発明のゴム用薬品マスターバッチ中に５〜５０質量％含まれることが必要であり、好ましくは２０〜３０質量％である。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲にすることによって薬品の分散が優れ、バインダーとしての機能を充分に発揮することができる。
また、本発明において特に溶融薬品を吸着する成分として用いられる（Ｃ）カーボンブラックは汎用なものであれば特に制限はないが、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が９０〜１２０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものを挙げることができる。なかでも、高凝集タイプのものが吸着剤としては好ましい。
（Ｃ）成分であるカーボンブラックは、（Ａ）成分中の（Ａ’）成分が１５〜３０質量％未満含まれる場合は、本発明のゴム用薬品マスターバッチ中に１〜４０質量％含まれることが必要であり、好ましくは１〜３０質量％である。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、（Ａ’）成分に由来する溶融成分を吸着し、加工性に優れ、マスターバッチの粘着、およびペレットにした場合のブロッキングを抑制することができる。
また、（Ｃ）成分であるカーボンブラックは、（Ａ）成分中の（Ａ’）成分が３０質量％〜５０質量％未満含まれる場合には、本発明のゴム用薬品マスターバッチ中に８〜４０質量％含まれることが必要であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
（Ｃ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、前記同様に（Ａ’）成分に由来する溶融成分を吸着し、加工性に優れ、マスターバッチの粘着、およびペレットにした場合のブロッキングを抑制することができる。
（Ｃ）成分であるカーボンブラックは、（Ａ）成分中の（Ａ’）成分が１５〜３０質量％未満含まれる場合は、本発明のゴム用薬品マスターバッチ中に１〜４０質量％含まれることが必要であり、好ましくは１〜３０質量％である。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、（Ａ’）成分に由来する溶融成分を吸着し、加工性に優れ、マスターバッチの粘着、およびペレットにした場合のブロッキングを抑制することができる。
また、（Ｃ）成分であるカーボンブラックは、（Ａ）成分中の（Ａ’）成分が３０質量％〜５０質量％未満含まれる場合には、本発明のゴム用薬品マスターバッチ中に８〜４０質量％含まれることが必要であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
（Ｃ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、前記同様に（Ａ’）成分に由来する溶融成分を吸着し、加工性に優れ、マスターバッチの粘着、およびペレットにした場合のブロッキングを抑制することができる。
また、本発明において軟化剤として用いられる（Ｄ）成分のプロセスオイルとしては通常用いられているプロセスオイルであれば特に制限はないが、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系プロセスオイルが挙げられる。中でもアロマティック系プロセスオイルが好ましい。
（Ｄ）成分であるプロセスオイル及び／又は脂肪酸は、本発明のゴム薬品用マスターバッチ中に０〜２０質量％含まれることが必要であり、好ましくは０〜１０質量％である。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、軟化剤として働き、（Ｂ）成分の粘度を低下させ、（Ａ）成分が（Ｂ）ゴム成分であるバインダー中に均一に分散させることができる。
但し、上述の（Ａ’）低融点成分も溶融状態にあるときは（Ｄ）成分と同じく軟化剤と同様に働き、（Ａ）成分を（Ｂ）ゴム成分であるバインダー中に均一に分散させることができる。したがって、（Ａ’）成分のみで充分であれば（Ｄ）成分はできるだけ使用しないほうが加硫後のゴム組成物の弾性率の低下や耐摩耗性の低下等がなく無く好ましい。
（Ｄ）成分であるプロセスオイル及び／又は脂肪酸は、本発明のゴム薬品用マスターバッチ中に０〜２０質量％含まれることが必要であり、好ましくは０〜１０質量％である。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲にすることによって、軟化剤として働き、（Ｂ）成分の粘度を低下させ、（Ａ）成分が（Ｂ）ゴム成分であるバインダー中に均一に分散させることができる。
但し、上述の（Ａ’）低融点成分も溶融状態にあるときは（Ｄ）成分と同じく軟化剤と同様に働き、（Ａ）成分を（Ｂ）ゴム成分であるバインダー中に均一に分散させることができる。したがって、（Ａ’）成分のみで充分であれば（Ｄ）成分はできるだけ使用しないほうが加硫後のゴム組成物の弾性率の低下や耐摩耗性の低下等がなく無く好ましい。
本発明のゴム用薬品マスターバッチの製造方法としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練することにより製造できる。混練方法としては、混練機を用いて上記成分を一度に添加して混練してもよいし、分割して添加して混練してもよい。混練機としては、各種のロール、ニーダー、押出機、ミキサーなどが使用できる。
この場合、混練温度は、（Ａ’）成分の融点より１０℃以上高いことが好ましく、また（Ａ）成分として発泡剤を使用した場合はその発泡温度より１０℃以下であることが必要である等、マスターバッチに含まれる（Ａ）成分の種類およびその組み合わせによって適宜決定されるが、通常、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃である。このようにして得られたゴム用薬品マスターバッチは、ゴム用薬品が均一に分散し、耐粘着性に優れている。
マスターバッチの形状としてはペレット、チップ状、棒状、シート、バンドなど種々の形状にすることができるが、自動計量の点からペレット状のマスターバッチが好ましい。
この場合、混練温度は、（Ａ’）成分の融点より１０℃以上高いことが好ましく、また（Ａ）成分として発泡剤を使用した場合はその発泡温度より１０℃以下であることが必要である等、マスターバッチに含まれる（Ａ）成分の種類およびその組み合わせによって適宜決定されるが、通常、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃である。このようにして得られたゴム用薬品マスターバッチは、ゴム用薬品が均一に分散し、耐粘着性に優れている。
マスターバッチの形状としてはペレット、チップ状、棒状、シート、バンドなど種々の形状にすることができるが、自動計量の点からペレット状のマスターバッチが好ましい。
本発明のゴム用薬品マスターバッチは、
（１）製造工程においてロール表面あるいはミキサーのローターやケーシングへの密着がなく、作業性を著しく向上させることができる。
（２）粘着やブロッキングの発生が無い。
（３）ゴム用薬品の分散性に優れている。
（４）ゴム用薬品の種類、組成比に係わらず、良好なマスターバッチ形状を維持することができる。
（５）マスターバッチに使用されている（Ａ）〜（Ｄ）成分はカーボンブラックをはじめ、汎用性のある配合薬品のみであり、使用にあたって、配合修正の必要性が殆ど無く、またゴム物性に与える影響が少ない。
（６）上記マスターバッチを、タイヤ各部材のゴム組成物に使用することにより、秤量精度，分散精度，加工精度があがり、該ゴム組成物を用いて品質の安定した空気入りタイヤを製造することができると共に作業環境汚染が少なく効率的に作業することができる。
（１）製造工程においてロール表面あるいはミキサーのローターやケーシングへの密着がなく、作業性を著しく向上させることができる。
（２）粘着やブロッキングの発生が無い。
（３）ゴム用薬品の分散性に優れている。
（４）ゴム用薬品の種類、組成比に係わらず、良好なマスターバッチ形状を維持することができる。
（５）マスターバッチに使用されている（Ａ）〜（Ｄ）成分はカーボンブラックをはじめ、汎用性のある配合薬品のみであり、使用にあたって、配合修正の必要性が殆ど無く、またゴム物性に与える影響が少ない。
（６）上記マスターバッチを、タイヤ各部材のゴム組成物に使用することにより、秤量精度，分散精度，加工精度があがり、該ゴム組成物を用いて品質の安定した空気入りタイヤを製造することができると共に作業環境汚染が少なく効率的に作業することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中のマスターバッチの評価は下記の方法にて行なった。
（１）＜ゴム用薬品マスターバッチの作業性：密着性及び形状安定性の評価＞
１０インチロールを用いロール表面温度を７０℃にして、次の基準に基づいて評価した。
○：ロール密着はなく形状も安定している
△：若干のロール密着は認められるが適用性あり
×：ロール密着あり
（２）＜ゴム用薬品の分散性＞
ペレット状にしたマスターバッチを目視又は天然ゴム．ＳＢＲ、カーボンブラック、硫黄と同一条件にて混練し、バッチ内のサンプリングした試料（９点）の加硫曲線のバラツキを調査することによって、次の基準に基づいて評価した。
○：各ゴム用薬品が均一に分散している
×：分散不良が認められる。
尚、実施例及び比較例中のマスターバッチの評価は下記の方法にて行なった。
（１）＜ゴム用薬品マスターバッチの作業性：密着性及び形状安定性の評価＞
１０インチロールを用いロール表面温度を７０℃にして、次の基準に基づいて評価した。
○：ロール密着はなく形状も安定している
△：若干のロール密着は認められるが適用性あり
×：ロール密着あり
（２）＜ゴム用薬品の分散性＞
ペレット状にしたマスターバッチを目視又は天然ゴム．ＳＢＲ、カーボンブラック、硫黄と同一条件にて混練し、バッチ内のサンプリングした試料（９点）の加硫曲線のバラツキを調査することによって、次の基準に基づいて評価した。
○：各ゴム用薬品が均一に分散している
×：分散不良が認められる。
実施例１〜１２及び比較例１〜４
表１及び表２に示す配合内容に従ってバンバリーミキサーを用いて練り温度８０〜１００℃で１５分間混練した後、常法に従ってペレット状のゴム用薬品マスターバッチを製造した。製造されたマスターバッチについて、ゴム用薬品の分散性、ロールに対する密着性及び形状安定性について評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
表１及び表２に示す配合内容に従ってバンバリーミキサーを用いて練り温度８０〜１００℃で１５分間混練した後、常法に従ってペレット状のゴム用薬品マスターバッチを製造した。製造されたマスターバッチについて、ゴム用薬品の分散性、ロールに対する密着性及び形状安定性について評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
＊１．（Ａ）成分中の（Ａ’）成分以外のゴム薬品：化合物名 亜鉛華、三井金属鉱業社製、融点１９８０℃
＊２．（Ａ’）成分：化合物名 Ｎ−(１，３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン 住友化学社製、融点４７℃
＊３．（Ｂ）成分：ポリマー名 スチレンブタジエンゴム、住友化学社製
＊４．（Ｃ）成分：カーボンブラック名Ｉｎｐｒｏｖｅｄ ＨＡＦ、東海カーボン社製
表１及び表２より次のようなことがわかる。
マスターバッチ中の溶融状態のゴム用薬品を吸着する吸着粉体であるカーボンブラックと（Ａ’）成分である融点が１１０℃以下のゴム用薬品との関係が本発明の範囲を満足する実施例１〜１２は、密着性、形状安定性及びゴム用薬品の分散性に優れている。
一方、上記範囲を満足していない比較例１〜４は、密着性及び形状安定性が劣り、ゴム用薬品の分散性についても劣る。
マスターバッチ中の溶融状態のゴム用薬品を吸着する吸着粉体であるカーボンブラックと（Ａ’）成分である融点が１１０℃以下のゴム用薬品との関係が本発明の範囲を満足する実施例１〜１２は、密着性、形状安定性及びゴム用薬品の分散性に優れている。
一方、上記範囲を満足していない比較例１〜４は、密着性及び形状安定性が劣り、ゴム用薬品の分散性についても劣る。
本発明のゴム用薬品マスターバッチは、特殊な材料を用いることなく、用途に汎用性があり、加工性に優れ、密着性及び分散不良の無いゴム用薬品マスターバッチ、これを用いたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを与えることができる。
特に、マスターバッチに使用されている各種薬品は、汎用性のある配合薬品のみであり、使用にあたって、配合修正の必要性が殆ど無く、またゴム物性に与える影響が少ないため多くのゴム組成物に適用することができる。
特に、マスターバッチに使用されている各種薬品は、汎用性のある配合薬品のみであり、使用にあたって、配合修正の必要性が殆ど無く、またゴム物性に与える影響が少ないため多くのゴム組成物に適用することができる。
Claims (7)
- 以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック１〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、１５〜３０質量％未満の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことを特徴とするゴム用薬品マスターバッチ。
［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量％］ - 以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、
（Ａ）ゴム用薬品１０〜８０質量％
（Ｂ）ゴム成分５〜５０質量％
（Ｃ）カーボンブラック８〜４０質量％
（Ｄ）プロセスオイル及び／又は脂肪酸０〜２０質量％
かつ、前記（Ａ）成分が、３０質量％〜５０質量％の（Ａ’）融点が１１０℃以下のゴム用薬品を含むことを特徴とするゴム用薬品マスターバッチ。
［但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量％］ - （Ａ）ゴム用薬品が、架橋剤、加硫促進助剤・活性剤、老化防止剤（酸化防止剤）、加工助剤、耐光（候）剤、発泡剤および着色剤の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム用薬品マスターバッチ。
- （Ｃ）カーボンブラックの窒素吸着比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム用薬品マスターバッチ。
- （Ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が９０〜１２０ｍｌ／１００ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム用薬品マスターバッチ。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム用薬品マスターバッチを用いてなるゴム組成物。
- 請求項６に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
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