CN104662078A - 橡胶组合物、其硫化物以及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可得到耐热性优异的硫化物的橡胶组合物、其硫化物以及成型品。橡胶组合物是相对于由50～90质量％的氯丁二烯橡胶以及10～50质量％的弹性体构成的100质量份的橡胶成分、而混合有3～20质量份的由JISZ8901规定的方法进行测定的算术平均粒径为3～10μm的锌粉和4～16质量份的由JIS Z8830规定的一点法进行测定的BET比表面积为20～150m2/g的氧化镁而成的。然后，将该橡胶组合物进行成型、硫化，并制成硫化物或成型品。

Description

橡胶组合物、其硫化物以及成型品
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物、其硫化物以及成型品。更详细而言，涉及一种含有氯丁二烯橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物、其硫化物以及成型品。
背景技术
氯丁二烯橡胶因其机械特性、耐候性以及阻燃性都优异，而被广泛用作工业用橡胶零部件的材料。另外，近年来，对工业用橡胶零部件所要求的性能正在显著提高，除了上述的机械特性、耐候性以及阻燃性等之外，还要求有优异的耐热性。特别是，汽车用橡胶零部件因发动机的高性能化以及车体的节省空间化，而导致使用制品的环境变得明显高温化，对所使用的橡胶制品的耐热要求较高。
另一方面，氯丁二烯橡胶由于在硫化后仍残留双键，所以存在耐热性低的缺点。因此，以往为了解决关于其耐热性的缺点，而进行了各种研究(例如参照专利文献1～5)。例如，在专利文献1所记载的氯丁二烯橡胶组合物中，通过在氯丁二烯橡胶中添加锌粉或者锌粉和水，而实现耐热性的改善。
另外，专利文献2～4所记载的橡胶组合物是通过在氯丁二烯橡胶中、混合在晶格内的层平面的C轴方向的平均累积高度LC为2nm以上的碳黑和锌粉、或者将它们与特定的增塑剂一起进行混合，而实现硫化物的耐热性的改善。另一方面，在专利文献5所记载的氯丁二烯橡胶组合物中，为了不使机械特性等下降并且使耐热性提高，而在黄原改性氯丁二烯橡胶和/或硫醇改性氯丁二烯橡胶中、添加数量平均粒径以及DBP吸油量在特定范围内的碳黑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50－87437号公报
专利文献2：日本特开平11－323020号公报
专利文献3：日本特开2001－131341号公报
专利文献4：日本特开2005－60581号公报
专利文献5：国际公开第2009/035109号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献1～5所记载的现有的橡胶组合物，虽然在通常的使用环境下能够使用而没有任何问题，但与使用了丁基橡胶(IIR)或乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM)等高耐热性橡胶的橡胶组合物相比，耐热性较差。因此，关于对耐热性的要求水平高的汽车用橡胶零部件的用途，现有的这些橡胶组合物有时无法满足要求，在现实中无法应用于如轮胎胶囊(tire bladder)等的要求有高耐热的用途。
因此，本发明的主要目的在于，提供一种能得到耐热性优异的硫化物的橡胶组合物、其硫化物以及成型品。
用于解决课题的方法
本发明的橡胶组合物为，相对于由50～90质量％的氯丁二烯橡胶以及10～50质量％的弹性体构成的100质量份的橡胶成分而含有如下成分：3～20质量份的由JIS Z8901规定的方法进行测定的算术平均粒径为3～10μm的锌粉；和4～16质量份的由JIS Z8830规定的一点法进行测定的BET比表面积为20～150m2/g的氧化镁。
在该橡胶组合物中，作为所述弹性体，例如能够使用选自乙烯/α－烯烃共聚物、乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物以及丁基类橡胶中的至少一种。
另外，作为所述氯丁二烯橡胶，例如能够使用硫醇改性氯丁二烯橡胶或黄原改性氯丁二烯橡胶。
另一方面，在每100质量份的所述橡胶成分中，可以含有总计为3～10质量份的选自芳香族胺类抗老化剂、受阻酚类抗老化剂以及亚磷酸类抗老化剂中的至少一种抗老化剂。
另外，在每100质量份的所述橡胶成分中，还可以含有10～50质量份的氮吸附比表面积(N2SA)为50～160m2/g的乙炔黑。
并且，在每100质量份的所述橡胶成分中，还可以含有5～20质量份的选自植物油类软化剂、醚/酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂以及石油类芳香族加工油中的至少一种软化剂。
本发明的硫化物是将上述橡胶组合物进行硫化而得到的。
另外，本发明的成型品是由上述硫化物构成的成型品。
发明效果
根据本发明，由于在混合有作为橡胶成分的特定量的弹性体的同时，还混合有特定的锌粉以及氧化镁，所以能够大幅度地提高硫化物的耐热性，而不会使压缩永久变形下降。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明并不仅限于以下说明的实施方式。
(第一实施方式)
首先，对本发明的第一实施方式的橡胶组合物进行说明。本实施方式的橡胶组合物是橡胶成分由氯丁二烯橡胶和弹性体构成的混合橡胶，并且含有特定的锌粉和氧化镁。另外，在本实施方式的橡胶组合物中，除了上述的各成分之外，还能够混合抗老化剂、碳黑、软化剂以及填充剂等。
[氯丁二烯橡胶]
构成橡胶成分的氯丁二烯橡胶是通过将氯丁二烯作为主要成分的原料单体进行聚合后、根据需要进行清洗或干燥而得到的，该氯丁二烯橡胶除了含有作为聚合反应产物的氯丁二烯均聚物或者氯丁二烯与其他单体的共聚物之外，有时还含有在聚合时所添加的乳化剂、分散剂、催化剂、催化剂活化剂、链转移剂以及阻聚剂等。
作为可与氯丁二烯共聚的单体，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸－2－乙基己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸－2－乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基甲酯以及(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类；以及2,3－二氯－1,3－丁二烯、1－氯－1,3－丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯和丙烯腈等。
此外，与氯丁二烯共聚的单体并不仅限于一种，例如还能够使用将包括氯丁二烯在内的三种以上单体进行共聚而得到的物质。另外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构也没有特别限定。
另一方面，氯丁二烯橡胶大致分为硫改性氯丁二烯橡胶和非硫改性氯丁二烯橡胶，非硫改性氯丁二烯橡胶根据分子量调节剂的种类、进一步分为硫醇改性氯丁二烯橡胶和黄原改性氯丁二烯橡胶。硫改性氯丁二烯橡胶是指，将氯丁二烯作为主要成分的原料单体与硫共聚，利用二硫化四烷基秋兰姆(thiuramdisulfide)对所得的共聚物进行增塑，并调节至规定的门尼粘度而得到的橡胶。
另一方面，硫醇改性氯丁二烯橡胶是通过在分子量调节剂中使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇以及辛基硫醇等烷基硫醇类而得到的。另外，黄原改性氯丁二烯橡胶是通过在分子量调节剂中使用烷基黄原化合物而得到的。而且，在本实施方式的橡胶组合物中所混合的氯丁二烯橡胶，可以是上述的各种氯丁二烯橡胶中的任一种，特别是硫醇改性氯丁二烯橡胶或黄原改性氯丁二烯橡胶等非硫改性氯丁二烯橡胶较为适合。
并且，根据氯丁二烯橡胶的结晶速度，例如还能够将氯丁二烯橡胶分为结晶速度慢的类型、结晶速度中等的类型以及结晶速度快的类型等。而且，本实施方式的橡胶组合物可以使用上述各种类型的氯丁二烯橡胶中的任一种，也可以根据用途等进行适当选择并使用。
对制造氯丁二烯橡胶的方法没有特别限定，只要在乳化剂、聚合引发剂以及分子量调节剂等的存在下，利用一般所用的乳液聚合法而使原料单体聚合即可。此时，乳化剂能够使用例如碳原子数为6～22的饱和或不饱和的脂肪族碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐以及β－萘磺酸的甲醛缩合物的碱金属盐等、一般用于氯丁二烯的乳液聚合中的乳化剂。
另外，聚合引发剂能够使用例如像过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢以及叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类那样的、一般用于氯丁二烯的乳液聚合中的公知的聚合引发剂。
此外，对乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，从生产性以及聚合稳定性的观点看，聚合温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。另外，对单体的最终转化率也没有特别限定，从生产性的观点看，单体的最终转化率优选在60～90％的范围。
而且，在最终转化率达到了规定范围的时间点，在聚合液中添加少量的阻聚剂而使聚合反应停止，此时，作为阻聚剂，例如能够使用吩噻嗪、4－叔丁基邻苯二酚以及2,2－亚甲基双－4－甲基－6－叔丁基苯酚等通常所用的阻聚剂。另外，在聚合反应后，例如在通过汽提法等去除了未反应的单体后，调节胶乳的pH，利用常规方法的冷冻凝固、水洗以及热风干燥等方法能够分离聚合物。
[弹性体]
混合有弹性体是为了使橡胶组合物的耐热性提高。对于在本实施方式的橡胶组合物中所混合的弹性体没有特别限定，优选为乙烯/α－烯烃共聚物、乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物以及丁基类橡胶。由此，能够进一步提高橡胶组合物的耐热性。此外，这些弹性体可以单独使用，也可以组合使用多种。
在这里，对于在乙烯/α－烯烃共聚物以及乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物中的α－烯烃没有特别限定，从加工性的观点看，优选碳原子数为3～20的α－烯烃。作为碳原子数为3～20的α－烯烃，例如可以列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯以及1－癸烯等。
而且，在这些α－烯烃中，从加工性与耐热性的物理性质平衡的观点看，优选为丙烯、1－丁烯、1－己烯以及1－辛烯，特别优选为丙烯。此外，构成乙烯/α－烯烃共聚物以及乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物的α－烯烃并不仅限于一种，也可以使两种以上的α－烯烃进行共聚。
另外，作为构成乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物的非共轭多烯，例如可以列举：5－亚乙基－2－降冰片烯、二环戊二烯、5－亚丙基－2－降冰片烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、2,5－降冰片二烯、1,4－环己二烯、1,4－环辛二烯以及1,5－环辛二烯等环状多烯；1,4－己二烯、4－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,4－己二烯、5－甲基－1,5－庚二烯、6－甲基－1,5－庚二烯、6－甲基－1,6－辛二烯、7－甲基－1,6－辛二烯、5,7－二甲基－1,6－辛二烯、7－甲基－1,7－壬二烯、8－甲基－1,7－壬二烯、8－甲基－1,8－癸二烯、9－甲基－1,8－癸二烯、4－亚乙基－1,6－辛二烯、7－甲基－4－亚乙基－1,6－辛二烯、7－甲基－4－亚乙基－1,6－壬二烯、7－乙基－4－亚乙基－1,6－壬二烯、6,7－二甲基－4－亚乙基－1,6－辛二烯以及6,7－二甲基－4－亚乙基－1,6－壬二烯等碳原子数为6～15的内部具有不饱和键的链状多烯；以及1,5－己二烯、1,6－庚二烯、1,7－辛二烯、1,8－壬二烯、1,9－癸二烯、1,10－十一碳二烯、1,11－十二碳二烯、1,12－十三碳二烯及1,13－十四碳二烯等α,ω－二烯。
而且，在这些非共轭多烯中，从交联效率的观点看，优选为5－亚乙基－2－降冰片烯、二环戊二烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、7－甲基－1,6－辛二烯以及5－甲基－1,4－己二烯，特别优选为5－亚乙基－2－降冰片烯。此外，构成乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物的非共轭多烯并不仅限于一种，也可以使两种以上的非共轭多烯进行共聚。
可以利用气相聚合法、溶液聚合法以及浆液聚合法等以往公知的方法，而使乙烯与α－烯烃或非共轭多烯进行共聚，来制造上述乙烯/α－烯烃共聚物或乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物。
另一方面，作为丁基类橡胶，有丁基橡胶、卤化丁基橡胶以及异丁烯/对甲基苯乙烯的溴化物等。例如，作为卤化丁基橡胶，能够使用氯化丁基橡胶(Cl－IIR)或溴化丁基橡胶(Br－IIR)。此外，在本实施方式的橡胶组合物中所混合的丁基类橡胶并不仅限于一种，也可以混合两种以上的丁基类橡胶。
[氯丁二烯橡胶：弹性体＝50：50～90：10]
在橡胶成分中的弹性体的比例不足10质量％的情况下，无法充分地获得使橡胶组合物的耐热性提高的效果，另外，若弹性体的比例超过50质量％，则弹性体与氯丁二烯橡胶的相容性下降，橡胶组合物变得难以硫化。因此，在本实施方式的橡胶组合物中，将弹性体的混合比例设为橡胶成分总量的10～50质量％。
另外，在本实施方式的橡胶组合物中，由于除了弹性体以外的橡胶成分是氯丁二烯橡胶，所以氯丁二烯橡胶的混合比例为橡胶成分总量的50～90质量％。此外，对氯丁二烯橡胶与弹性体的混合方法没有特别限定，只要使用辊、班伯里混合机以及挤压机等进行混合即可。
[锌粉：相对于100质量份的橡胶成分为3～20质量份]
锌粉通过与作为橡胶成分进行混合的弹性体或下述氧化镁的协同效果，而具有使橡胶组合物的耐热性进一步提高的效果。但是，在锌粉的算术平均粒径不足3μm的情况下，具有在橡胶组合物中导致分散不良的危险性，若锌粉的算术平均粒径超过10μm，则有时会无法获得提高耐热性的效果。在这里，锌粉的算术平均粒径能够利用由JIS Z8901：2006规定的透射式电子显微镜法或透射式光学显微镜法进行测定。
另外，在每100质量份的橡胶成分中的锌粉的混合量不足3质量份的情况下，无法获得耐热性提高的效果，另外，即使混合超过20质量份的锌粉，不仅耐热性提高的效果达到极限，而且橡胶组合物的比重也会变高，导致产品成本增加。因此，本实施方式的橡胶组合物是在每100质量份的橡胶成分中、以3～20质量份的范围而混合由JIS Z8901规定的方法进行测定的算术平均粒径为3～10μm的锌粉。
[氧化镁：相对于100质量份的橡胶成分为4～16质量份]
氧化镁通过与作为橡胶成分进行混合的弹性体或上述锌粉的协同效果，而具有使橡胶组合物的耐热性得到飞跃性提高的效果。但是，在氧化镁的BET比表面积不足20m2/g的情况下，在制成硫化物或成型品时，有时会无法获得目标机械强度。另外，若使用BET比表面积超过150m2/g的氧化镁，则耐热性提高的效果下降。
此外，上述BET比表面积是利用由JIS Z8830规定的一点法进行测定后的值。BET法是指，使占有面积已知的分子(通常是N2气)吸附在粉体粒子表面上，由其吸附量求出样品粉体的比表面积的方法。通过该方法求出的比表面积也称作“BET的比表面积”，在氧化镁的情况下，BET的比表面积越高，则表示活性度越高。
另外，在每100质量份的橡胶成分中，氧化镁的混合量不足4质量份的情况下，无法提高橡胶组合物的耐热性，另外，若混合超过16质量份的氧化镁，则会发生硫化抑制等，并且有耐热性提高的效果减缓的趋势。因此，本实施方式的橡胶组合物是在每100质量份的橡胶成分中、混合有4～16质量份的BET比表面积在20～150m2/g范围内的氧化镁。
[抗老化剂：相对于100质量份的橡胶成分为3～10质量份]
抗老化剂具有：防止作为橡胶成分进行混合的氯丁二烯橡胶或弹性体因臭氧或热而发生劣化的效果。作为这样的抗老化剂，例如可以列举芳香族胺类抗老化剂、受阻酚类抗老化剂以及亚磷酸类抗老化剂等。
因此，在本实施方式的橡胶组合物中，可根据需要在每100质量份的橡胶成分中以3～10质量份的范围而混合抗老化剂，该抗老化剂是芳香族胺类抗老化剂、受阻酚类抗老化剂以及亚磷酸类抗老化剂中的一种或两种以上的抗老化剂。此外，在每100质量份的橡胶成分中的抗老化剂的混合量不足3质量份的情况下，有时会无法充分地获得防止氯丁二烯橡胶老化的效果。另外，若在每100质量份的橡胶成分中混合有超过10质量份的抗老化剂，则会发生硫化抑制或抗老化剂的渗出，导致耐热性等各种物理性质的下降，并且在制成硫化物或成型品时会成为产品不良的原因。
在这里，作为芳香族胺类抗老化剂，可以列举：N－苯基－1－萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’－双(α,α－二甲基苄基)二苯胺、p－(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N,N’－二－2－萘基－对苯二胺、N,N’－二苯基－对苯二胺、N－苯基－N’－异丙基－对苯二胺、N－苯基－N’－(1,3－二甲基丁基)－对苯二胺、N－苯基－N’－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟丙基)－对苯二胺等。此外，这些抗老化剂还可以并用两种以上。
作为受阻酚类抗老化剂，可以列举1,1,3－三(2－甲基－4－羟基－5－叔丁基苯基)丁烷、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2－硫代双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、7－十八烷基－3－(4’－羟基－3’,5’－二叔丁基苯基)丙酸酯、四－[亚甲基－3－(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,4－双(正辛硫基)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－异氰脲酸酯、2,2－硫代－二亚乙基双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、N,N’－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基)－氢化肉桂酰胺、2,4－双[(辛硫基)甲基]－邻甲酚、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基－膦酸二乙酯、四[亚甲基(3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯以及3,9－双[2－{3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1,1－二甲基乙基]－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等。此外，这些抗老化剂还可以并用两种以上。
作为亚磷酸类抗老化剂，可以列举亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(混合单以及二壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基单(2－乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基壬基苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三(2－乙基己基)酯、亚磷酸三(2,4－二叔丁基苯基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1,1,3－三(2－甲基－4－二－十三烷基亚磷酸酯－5－叔丁基苯基)丁烷、4,4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基－二－十三烷基亚磷酸酯)、2,2’－亚乙基双(4,6－二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、亚磷酸4,4’－异亚丙基－二苯酚烷基(C12～C15)酯、环状新戊烷四基双(2,4－二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2,6－二叔丁基－4－苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸氢二丁酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯以及氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物等。此外，这些抗老化剂还可以并用两种以上。
[碳黑：相对于100质量份的橡胶成分为10～50质量份]
碳黑具有：补强橡胶组合物或将其硫化而得到的硫化物或成型品、以使其具有强度的效果。对于在本实施方式的橡胶组合物中混合的碳黑的种类没有特别限定，但从提高耐热性的观点看，优选使用氮吸附比表面积(N2SA)为50～160m2/g的乙炔黑。
但是，在相对于100质量份的橡胶成分、碳黑的混合量不足10质量份的情况下，在对橡胶组合物进行硫化时的补强性会下降，有时会缺乏作为传动带或汽车零部件的实用性。另外，若相对于100质量份的橡胶成分、碳黑的混合量超过50质量份，则橡胶组合物的耐热性有时会急剧下降。因此，在本实施方式的橡胶组合物中，可根据需要在每100质量份的橡胶成分中、以10～50质量份的范围而混合有氮吸附比表面积(N2SA)为50～160m2/g的乙炔黑。
[软化剂：相对于100质量份的橡胶成分为5～20质量份]
本实施方式的橡胶组合物可以混合植物油类软化剂、醚/酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂以及石油类芳香族加工油中的一种或两种以上的软化剂。
对这些软化剂的混合量没有特别限定，虽然能够根据所要求的硬度进行适当设定，但从进一步提高耐热性的观点看，优选在每100质量份的橡胶成分中，软化剂的混合量为5～20质量份。由此能够使耐热性提高，同时还能够调节将橡胶组合物进行硫化而得到的硫化物或成型品的硬度。
[其他成分]
在本实施方式的橡胶组合物中，可以混合上述各成分，同时还可以混合二氧化硅以及硅烷偶联剂。通过混合二氧化硅以及硅烷偶联剂，由此能够提高所得的橡胶组合物的动态低发热性。对于在本实施方式的橡胶组合物中混合的二氧化硅没有特别限定，能够任意选择并使用例如湿式二氧化硅、干式二氧化硅以及胶体二氧化硅等的能够用作橡胶的补强用填充材料的二氧化硅。
另外，优选在每100质量份的橡胶成分中，二氧化硅的混合量为50质量份以下。若二氧化硅的混合量超过50质量份，则所得的橡胶组合物的耐热性提高的效果有时会减缓。另一方面，优选为，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的混合量为0.5～25质量份。通过将硅烷偶联剂的混合量调节至该范围，由此能够有效地提高动态低发热性，而不会有损于耐热性。
在本实施方式的橡胶组合物中混合的硅烷偶联剂，只要是对硫化等没有影响的硅烷偶联剂即可，例如有双－(3－三乙氧基硅丙基)四硫化物、双－(3－三甲氧基硅丙基)四硫化物、双－(3－甲基二甲氧基硅丙基)四硫化物、双－(2－三乙氧基硅乙基)四硫化物、双－(3－三乙氧基硅丙基)二硫化物、双－(3－三甲氧基硅丙基)二硫化物、双－(3－三乙氧基硅丙基)三硫化物、3－己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3－己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3－月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2－己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2－月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3－三甲氧基硅丙基－N,N－二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3－三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3－三甲氧基硅丙基甲基丙烯酰基一硫化物等。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，在本实施方式的橡胶组合物中，还能够混合除了二氧化硅以外的无机填充材料。具体而言，能够使用γ－氧化铝以及α－氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石以及水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石以及三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、如各种沸石等含有补充电荷的氢、以及碱金属或碱土金属的结晶性硅铝酸盐等。
并且，在不损害上述效果的范围内，在本实施方式的橡胶组合物中，还能够混合通常在橡胶工业界所使用的例如硫化剂、硫化促进剂、防焦剂、加工助剂等各种药物。
此外，以与通常的橡胶组合物相同的方法，能够制造本实施方式的橡胶组合物。具体而言，利用捏合机、班伯里混合机或辊等混炼机，在硫化温度以下的温度下对橡胶成分(氯丁二烯橡胶、弹性体)、锌粉、氧化镁以及其他成分进行混炼而得到本实施方式的橡胶组合物。
如以上所述，本实施方式的橡胶组合物由于混合有作为橡胶成分的特定量的弹性体、同时还混合有特定的锌粉以及氧化镁，所以能够大幅度地提高耐热性，而不会使氯丁二烯橡胶所具有的压缩永久变形下降。由此，能够实现可得到耐热性优异的硫化物的氯丁二烯类橡胶组合物。
(第二实施方式)
接下来，对本发明的第二实施方式的硫化物进行说明。本实施方式的硫化物是将上述第一实施方式的橡胶组合物成型加工成目标形状、并进行硫化而得到的。此时，对橡胶组合物的硫化方法没有特别限定，只要在成型中或成型后例如通过加压硫化、注射硫化、直接式硫化罐、间接式硫化罐、直接式蒸气连续硫化、常压连续硫化或连续硫化加压等硫化方法进行硫化即可。
另外，对硫化温度以及硫化时间等硫化条件也没有特别限定，虽然能够进行适当设定，但从生产性以及加工安全性的观点看，硫化温度优选为130～200℃，更优选为140～190℃。在这里，“加工安全性”是指根据焦烧时间进行评价的加工特性，其对不良发生率有很大的影响。具体而言，若焦烧时间短，则在高温下的成型中，使未硫化橡胶成分进行硫化，导致发生成型不良的频率变高。
本实施方式的硫化物由于使用了上述第一实施方式的橡胶组合物，所以与使用了现有的氯丁二烯橡胶的硫化物相比，能够大幅度地提高耐热性。因此，本实施方式的硫化物不仅能够适用于隔震橡胶或海绵，而且还能够适用于如传动带、输送带、空气弹簧、汽车用软管、汽车用橡皮套、防振橡胶以及胶囊制品等要求有高耐热性的成型品。
实施例
下面列举本发明的实施例以及比较例，对本发明的效果进行具体说明。此外，本发明并不受这些实施例的限定。在本实施例中，将各成分以下述表1以及表2所示的组成进行混合后，使用8英寸的辊进行混炼，制作了实施例以及比较例的橡胶组合物。然后，将实施例以及比较例的各橡胶组合物进行硫化，并评价其性能。
[表1]
[表2]
此外，上述表1及表2所示的各混合成分如下。
(橡胶成分)
·硫醇改性氯丁二烯橡胶(电气化学工业株式会社制造M－40)
·黄原改性氯丁二烯橡胶(电气化学工业株式会社制造DCR－66)
·硫改性氯丁二烯橡胶(电气化学工业株式会社制造DCR－40A)
·乙烯/丙烯橡胶(住友化学株式会社制造ESPRENE 201)
·乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(三井化学株式会社制造EPT 4045M)
·丁基类橡胶(JSR株式会社制造JSR BUTYL 268)
(碳黑)
·乙炔黑(电气化学工业株式会社制造DENKABLACK粉状品)
·碳黑GPF(ASAHI CARBON株式会社制造旭#55)
(增塑剂)
·菜籽油(TOEI CHEMICAL株式会社制造#8115－R)
(润滑剂/加工助剂)
·硬脂酸(新日本理化株式会社制造硬脂酸50S)
(抗老化剂)
·胺类抗老化剂(大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC CD：4,4－双(α,α－二甲基苄基)二苯胺)
·受阻酚类抗老化剂(BASF Japan制造IRGANOX 1010：四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)
·亚磷酸类抗老化剂(大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC TNP：三(壬基苯基)亚磷酸酯)
(氧化镁)
·氧化镁#30(协和化学工业株式会社制造Kyowamag 30(BET比表面积＝40m2/g))
·氧化镁#150(协和化学工业株式会社制造Kyowamag 150(BET比表面积＝148m2/g))
(锌粉)
·锌粉A(堺化学工业株式会社制造锌粉#F(平均粒径：3.8μm))
·锌粉B(东邦锌株式会社制造AN－325(平均粒径：18μm))
·锌粉C(白水化学株式会社(HAKUSUI TECH CO.,LTD)制造R粉末(平均粒径：7μm))
(硫化促进剂)
·硫脲类硫化促进剂(川口化学工业株式会社制造Accel 22S：乙撑硫脲)
·氧化锌(堺化学工业株式会社制造2种氧化锌)
＜评价＞
将通过上述方法制作的实施例1～13以及比较例1～7的各橡胶组合物在油压、160℃下硫化20分钟，制作了试验片。然后，使用该试验片，对“断裂伸长率(EB)”、“硬度(HS)”以及“耐热性”进行了评价。
“断裂伸长率(EB)”依据JIS K6251进行了测定。另外，“硬度(HS)”依据JIS K6253，并使用硬度计(durometer)进行了测定。并且，“耐热性”是在160℃的吉尔老化恒温箱(geer oven)中将试验片放置48小时、96小时以及144小时后，测定断裂伸长率，并利用其结果进行了评价。
另一方面，在“压缩永久变形”的评价中，使用了将通过上述方法制作的实施例1～13以及比较例1～7的各橡胶组合物在油压、160℃下硫化30分钟而得到的试验片。然后，依据JIS K6262，在160℃的吉尔老化恒温箱中将各试验片放置72小时后，测定了压缩永久变形。将上述结果汇总表示在下述表3以及表4中。
[表3]
[表4]
如上述表4所示，氯丁二烯橡胶的混合量少的比较例1的橡胶组合物发生了硫化抑制，而无法成型。另一方面，比较例2是没有混合弹性体的橡胶组合物，比较例3是使用了平均粒径大于10μm的锌粉的橡胶组合物。另外，比较例4是在每100质量份的橡胶成分中的锌粉的混合量不足3质量份的橡胶组合物，比较例5是锌粉的混合量超过20质量份的橡胶组合物。
并且，比较例6是在每100质量份的橡胶成分中的氧化镁的混合量不足4质量份的橡胶组合物，比较例7是氧化镁的混合量超过16质量份的橡胶组合物。而且，将这些比较例2～7的橡胶组合物硫化而得到的试验片，均不耐受在160℃下放置144小时的热老化条件而发生固化，从而无法测定断裂伸长率(EB)。
对此，如表3及表4所示，将实施例1～13的橡胶组合物硫化而得到的试验片、在160℃的温度条件下放置144小时也不会固化，可维持橡胶弹性，且断裂伸长率(EB)及拉伸特性也都优异。由该结果可以确认根据本发明，可得到能够大幅度地提高硫化物的耐热性、而不会使压缩永久变形下降的橡胶组合物。
而且，在使用实施例1～13的橡胶组合物制造轮胎胶囊时，得到了耐热性优异的轮胎胶囊。
另外，在使用实施例1～13的橡胶组合物制造汽车用软管时，得到了耐热性优异的汽车用软管。
在使用实施例1～13的橡胶组合物制造防振橡胶时，得到了耐热性优异的防振橡胶。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其相对于由50～90质量％的氯丁二烯橡胶以及10～50质量％的弹性体构成的100质量份的橡胶成分而含有如下成分：
3～20质量份的由JIS Z8901规定的方法进行测定的算术平均粒径为3～10μm的锌粉；和
4～16质量份的由JIS Z8830规定的一点法进行测定的BET比表面积为20～150m2/g的氧化镁。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述弹性体是选自乙烯/α－烯烃共聚物、乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物以及丁基类橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述氯丁二烯橡胶是硫醇改性氯丁二烯橡胶或黄原改性氯丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，在每100质量份的所述橡胶成分中，含有总计为3～10质量份的选自芳香族胺类抗老化剂、受阻酚类抗老化剂以及亚磷酸类抗老化剂中的至少一种抗老化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，在每100质量份的所述橡胶成分中，含有10～50质量份的氮吸附比表面积即N2SA为50～160m2/g的乙炔黑。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，在每100质量份的所述橡胶成分中，含有5～20质量份的选自植物油类软化剂、醚/酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂以及石油类芳香族加工油中的至少一种软化剂。
7.一种硫化物，其是将权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物进行硫化而得到的。
8.一种成型品，其由权利要求7所述的硫化物构成。
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