JP2019044127A - ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】天然物で従来使用されている石油資源由来の加硫促進剤に置き換えて環境に配慮しつつ、かつより好ましい加硫特性及びゴム物性が得られるゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）と、ベタインと有機酸とからなるベタイン有機酸塩（Ｂ）と、硫黄（Ｃ）と、を配合してなる、ゴム組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及び空気入りタイヤに関する。

通常、ゴム組成物は、硫黄を配合することで加硫される。この加硫の工程において、硫黄のみで加硫を行うと、所望の加硫度になるまでに長時間を要する。
そこで、加硫工程に、加硫促進剤を配合することで、加硫速度を調整することができ、また、加硫ゴムの物性の向上も図れる。

一般にゴムの加硫に用いられる加硫促進剤は、石油等の化石資源を原料として合成されている。しかし、将来の化石資源の安定供給や価格の高騰等を考慮して、従来の化石資源を原料とした加硫促進剤の使用量を削減することが要求されている。
そこで、化石資源を原料とした加硫促進剤に代わって、バイオマスを原料とするアミノ酸を加硫促進剤として用いる技術が開示されている（特許文献１を参照）。
しかし、特許文献１に記載された加硫促進剤では、加硫促進剤としての効果が十分に得られないという問題点があった。

特開昭６１−２２１２４２号公報

ところで、ベタインの中でも、例えば、生体物質由来のベタインは、相対的に炭素鎖長が短い化合物であり、本来、親水性の高い化合物である。このような親水性の高いベタインは、疎水性の高い一般的なゴム組成物中に分散させることは難しく、ゴム組成物の耐破壊特性が低下する場合がある。

本発明は、天然物で従来使用されている石油資源由来の加硫促進剤に置き換えて環境に配慮しつつ、かつより好ましい加硫特性及びゴム物性が得られるゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。

本発明は、下記〔１〕〜〔６〕に関する。
〔１〕 ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）と、ベタインと有機酸とからなるベタイン有機酸塩（Ｂ）と、硫黄（Ｃ）と、を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
〔２〕 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成するベタインが、カルニチン又はトリメチルグリシンである、上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成する有機酸が、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸から選択される１種以上である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成する有機酸が、ステアリン酸である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔５〕 ベタインと有機酸とからなるベタイン有機酸塩（Ｂ）を調製する工程と、予め調製した前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）と、ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）と、硫黄（Ｃ）とを配合する工程と、を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
〔６〕 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成するベタインが、カルニチン又はトリメチルグリシンである、上記〔５〕に記載のゴム組成物の製造方法。
〔７〕 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成する有機酸が、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸から選択される１種以上である、上記〔５〕又は〔６〕に記載のゴム組成物の製造方法。
〔８〕 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成する有機酸が、ステアリン酸である、上記〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
〔９〕 上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物を含む、空気入りタイヤ。
〔１０〕 上記〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を用いる、空気入りタイヤの製造方法。

本発明によれば、天然物で従来使用されている石油資源由来の加硫促進剤に置き換えて環境に配慮しつつ、かつより好ましい加硫特性及びゴム物性が得られるゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。

［ゴム組成物］
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）と、ベタインと有機酸とからなるベタイン有機酸塩（Ｂ）と、硫黄（Ｃ）と、を配合してなる。
本発明において、「ベタイン」（betaine）とは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）の総称をいう。

本実施形態において、架橋剤として硫黄を用いた架橋を加硫といい、硫黄による架橋が行われる前の状態を未加硫という。また、架橋剤として硫黄を用いた場合に使用される架橋促進剤は、加硫促進剤と呼ばれることがあり、本明細書では「加硫促進剤」と記載することとする。なお、本明細書において「〜」という記載は、その前後の数値の下限以上、上限以下を意味する。

＜ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）＞
本発明の実施形態に係るゴム組成物に使用可能なゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び種々の合成ゴムから選択される少なくとも１種が挙げられる。上記合成ゴムの具体例としては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、架橋ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム及びニトリルゴム等が挙げられる。これらのゴム成分を一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらのゴム成分のいずれを用いても、後述する熱硬化性樹脂の硬化等により、高弾性でかつ破断伸びが大きいといった本実施形態の特有の効果が得られる。
また、より高弾性でかつ破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物が得られる点から、上記のうち、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムを用いることが好ましい。

＜ベタイン有機酸塩（Ｂ）＞
ベタイン有機酸塩（Ｂ）は、加硫促進剤として機能する。
本発明では、前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成するベタインとして、カルニチン又はトリメチルグリシンが好ましい。
トリメチルグリシンは、下記の構造を有する。

また、カルニチンは、下記の構造を有する。

ベタインとして、トリメチルグリシンを用いた場合のベタイン有機酸塩は、下記式で表される構造を有する。

（式中、Ｒ_１は炭素数９〜２９の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基である。）

ベタインとして、カルニチンを用いた場合のベタイン有機酸塩は、下記式で表される構造を有する。

（式中、Ｒ１は炭素数９〜２９の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基である。）

また、本発明で用いる「有機酸」としては、Ｒ１−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸であって、Ｒ１が炭素数９〜２９の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であることが好ましい。有機酸としては、飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１３〜２９の飽和脂肪酸がより好ましく、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸から選択される１種以上が好ましく、ステアリン酸がさらに好ましい。また、有機酸として、２種以上を使用してもよく、３種以上を使用しても良い。

後述するように、本発明では、予め、ベタインと有機酸とを反応させて、上述のような構造のベタイン有機酸塩を調製している。
本発明におけるベタイン有機酸塩として、例えばベタインとしてトリメチルグリシンを、有機酸としてステアリン酸を用いた、トリメチルグリシンステアリン酸塩が好ましい。
得られたベタイン有機酸塩は、上述した（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上３質量部以下配合されることが好ましく、０．７質量部以上２質量部以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量部以上１．５質量部以下で配合される。
ベタイン有機酸塩の配合量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、上記範囲内であることにより、加硫後のゴム組成物は耐破壊特性に優れ、また、所定の加硫時間内にゴム組成物を得ることができる。

＜硫黄＞
本実施形態に係るゴム組成物には、硫黄が配合される。本実施形態において、ゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．６質量部以上であることが好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましく、２．５質量部以上であることがよりさらに好ましい。
硫黄の配合量が０．６質量部以上であることで、加硫後のゴム組成物は所望の破壊特性を得ることができる。
なお、ゴム組成物の加硫後の硬度が上昇しすぎると、耐破壊性が悪化する観点から、硫黄の配合量の上限値は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、３．５質量部であることが好ましい。

＜補強用充填材＞
本実施形態に係るゴム組成物は、補強用充填材を含有していてもよい。補強用充填材としては、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式（ＩＶ）で表される無機化合物を挙げることができる。

式（ＩＶ）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数及び０〜１０の整数である。これら補強用充填材は、一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

カーボンブラックとしては、ゴム工業に通常用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独または混合して使用することができる。
また、シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。

さらに、一般式（ＩＶ）で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（ＩＶ）で表される無機化合物としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
中でも補強用充填材としては、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましい。

補強用充填材は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上２００質量部以下含まれることが好ましい。配合量をこの範囲とすることにより、十分な補強効果を得ることができ、また発熱性の悪化を防ぎ、耐摩耗性、加工性等の物性を維持することができる。配合量は、１０質量部以上２００質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以上１２０質量部以下とすることがより好ましい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態では、上述した添加剤のほかに、ゴム業界で一般に使用されている配合剤、例えば、プロセスオイル、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等を、本発明の目的を害しない範囲で適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
ただし、本実施形態に係るゴム組成物は、過酸化物を含まないことが好ましい。ゴム組成物中に過酸化物が配合されると、上述した第四アンモニウム塩が過酸化物と反応し、パーオキサイド架橋が進行する。その結果として、ゴム組成物の硬度が高くなり、耐久性が悪化する。

［加硫ゴム組成物］
加硫剤を含んでいるゴム組成物は、所定の加硫条件で加硫することにより、加硫ゴム組成物を形成することができる。
加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下とすることができる。好ましくは、１４０℃以上１６０℃以下である。また、加硫時間としては、１０分以上６０分以下とすることができる。上述したゴム組成物によれば、従来使用されていたジフェニルグアニジンと同等程度の速度で加硫を行うことができる。

［ゴム組成物の製造方法］
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ベタインと有機酸を反応させて上述の式で表されるベタイン有機酸塩（Ｂ）を調製する工程と、予め調製した前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）とジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）と硫黄（Ｃ）とを配合する工程と、を有する。
なお、ベタイン、有機酸、及びベタイン有機酸、並びに、ゴム成分（Ａ）及び硫黄（Ｃ）は上述したものと同じであることから、ここでの記載は省略する。

ベタインと有機酸を反応させてベタイン有機酸塩（Ｂ）を調製する工程、すなわち「予備反応工程」を設けることにより、ベタインによる加硫促進効果を有しつつ、ゴム成分（Ａ）との相溶性の良い疎水性を有する『ベタイン有機酸塩（Ｂ）』が得られる。
ベタイン有機酸塩（Ｂ）は、硫黄及び加硫促進剤及び亜鉛華を除く第一段階の混練で配合してもよく、または、第一段階の混練の後の中間段階の混練で配合してもよく、または硫黄を配合する最終段階の混練で配合してもよい。また、硫黄及び加硫促進剤及び亜鉛華を除く第一段階の混練、または、第一段階の混練の後の中間段階の混練で配合することがより好ましく、第一段階の混練で配合することがさらに好ましい。

［タイヤ］
本実施形態に係るタイヤは、上述したゴム組成物、ゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物、又は加硫ゴム組成物を含む。タイヤにおけるゴム組成物又は加硫ゴム組成物を除く成分は、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態に係るゴム組成物又は加硫ゴム組成物の、タイヤにおける適用部位は、例えば、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラーゴム、チェーファー、ビードコーティングゴム、クッションゴム等が挙げられる。適用部位は、これらに限定されない。

本実施形態に係るタイヤは、慣用の方法を用いて製造できる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムを用いて製造したカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
本実施形態のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合は、例えば、押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、または、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製し、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。また、本実施形態のタイヤの内部には、空気の他に窒素や不活性ガスを充填することができる。

空気入りタイヤの一例としては、一対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に挙げられる。なお、本実施形態の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。このようにして得られた本実施形態の空気入りタイヤは、補強性、耐摩耗性などに優れ、かつ軽量化が図られている。

［タイヤ以外の用途］
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本実施形態に係るゴム組成物又は架橋ゴム組成物を使用することができる。

以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。また、表中の添加量の記載は、いずれも「質量部」である。
なお、「質量部」とはゴム組成物中におけるゴム成分を１００とした場合の、各配合剤（充填材、オイル、硫黄等）の含有量（配合量）を表す単位である。供試体のゴム組成物を加硫することによって架橋ゴム組成物を製造し、下記の評価方法に基づいて、供試体ゴムを評価した。
［評価方法］
（１）加硫速度の評価
加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に規定の方法により、１６０℃、Ｔｃ（９０）の値を測定した。測定には東洋精機社製のローターレス・レオメータを用い、比較例１又は３又は５の加硫ゴムを１００とする指標で表した。数値が高い程、加硫速度が速い。
（２）Ｍ３００
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
２５℃における、３００％伸張時の引張応力を測定した。比較例１又は３又は５のＭ３００を「１００」として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、物性値が良好であることを示す。
Ｍ３００指数＝｛（実施例及び比較例の加硫ゴム組成物のＭ３００）／（比較例１又は３又は５の加硫ゴム組成物のＭ３００）｝×１００
（３）引張強さ（ＴＢ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
また、比較例１又は３又は５のＴＢの値（ＭＰａ）を「１００」として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、引張強さが大きいことを示す。
低発熱性指数＝｛（実施例及び比較例の加硫ゴム組成物のＴＢ）／（比較例１又は３又は５の加硫ゴム組成物のＴＢ）｝×１００

［実施例１］
ゴム成分としてスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、加硫剤として硫黄を用い、加硫促進剤として、予め製造しておいたトリメチルグリシンステアリン酸塩を用いて、ゴム組成物を得た。バンバリーミキサーを使用し、第１段階の混練で、加硫剤及びその他加硫促進剤及び亜鉛華を除く成分を添加混合し、得られた混合物に、最終段階の混練で加硫剤及びその他加硫促進剤及び亜鉛華を添加混合し、ゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物を、加硫温度１６０℃、加硫時間２０分にて加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物を得る過程で加硫開始点を上記方法により測定した。
上記トリメチルグリシンステアリン酸塩は、乳棒と乳鉢を用い、常温で圧力をかけながら、トリメチルグリシンとステアリン酸とをモル比１：１で混練することにより得られる。

［実施例２〜３、比較例１］
表１に記載されているように、適宜、ベタイン有機酸を変更して、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、表１に記載の「カルニチンステアリン酸塩」は、乳棒と乳鉢を用い、常温で圧力をかけながら、カルニチンとステアリン酸とをモル比１：１で混練することにより得られる。
同様に、表１に記載の「トリメチルグリシンパルミチン酸塩」は、乳棒と乳鉢を用い、常温で圧力をかけながら、トリメチルグリシンとパルミチン酸とをモル比１：１で混練することにより得られる。

［実施例４］
表２に示すように、ゴム成分としてスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、加硫剤として硫黄を用い、補強用充填材としてシリカを用い、加硫促進剤として、予め製造しておいたトリメチルグリシンミリスチン酸塩を用いて、ゴム組成物を得た。バンバリーミキサーを使用し、第１段階の混練で、加硫剤及びその他加硫促進剤及び亜鉛華を除く成分を添加混合し、得られた混合物に、最終段階の混練で加硫剤及びその他加硫促進剤及び亜鉛華を添加混合し、ゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物を、加硫温度１６０℃、加硫時間２０分にて加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物を得る過程で加硫開始点を上記方法により測定した。
上記トリメチルグリシンミリスチン酸塩は、粉砕機を用いて、トリメチルグリシンとミリスチン酸とをモル比１：１で混練することにより得られる。

［実施例５］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、トリメチルグリシンステアリン酸塩（ａ）を用い、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンステアリン酸塩（ａ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとステアリン酸とをモル比１：１で混練することにより得られる。

［実施例６］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンステアリン酸塩（ｂ）に代え、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンステアリン酸塩（ｂ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとステアリン酸とをモル比２：１で混練することにより得られる。

［実施例７］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンステアリン酸塩（ｃ）に代え、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンステアリン酸塩（ｃ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとステアリン酸とをモル比１：２で混練することにより得られる。

［実施例８］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、トリメチルグリシンヤシ油塩（ａ）を用い、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンヤシ油塩（ａ）は粉砕機を用いてトリメチルグリシンとヤシ油とをモル比１：１で混練することにより得られる。

［実施例９］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンヤシ油塩（ｂ）に代え、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンヤシ油塩（ｂ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとヤシ油とをモル比２：１で混練することにより得られる。

［実施例１０］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンヤシ油塩（ｃ）に代え、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンヤシ油塩（ｃ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとヤシ油とをモル比１：２で混練することにより得られる。

［実施例１１］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンヤシ油塩（ｄ）に代え、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンヤシ油塩（ｄ）は、メタノール溶媒に溶解したトリメチルグリシンに、テトラヒドロフラン溶媒に溶解した、トリメチルグリシンと等モルのヤシ油を加え、撹拌した後、溶媒濃縮して乾燥することによって、得られる。
トリメチルグリシンを１００質量部としたとき、メタノール溶媒は、１４００質量部用い、テトラヒドロフラン溶媒は、８９０質量部用いる。

［比較例２］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、Ｌ−システインを用い、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。

［比較例３］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、ベタインのトリメチルグリシンを用い、表２に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。

［注］
＊１：ＳＢＲ：溶液重合スチレンブタジエンゴム(旭化成株式会社製)
＊２： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ
＊３： プロセスオイル、富士興産（株）製「フッコール アロマックス ３Ｂ」
＊４：亜鉛華：ハクスイテック株式会社製
＊５：ステアリン酸：日油株式会社製
＊６：日本精蝋（株）製「オゾエース０２８０」
＊７：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊８：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊９：加硫促進剤ＤＭ：ノクセラーＤＭ−Ｐ（大内新興化学工業株式会社製）
＊１０：加硫促進剤ＮＳ：ノクセラーＮＳ−Ｐ(大内新興化学工業株式会社製)
＊１１：硫黄：鶴見化学工業株式会社製
＊１２：Ｌ−システイン：関東化学株式会社
＊１３：ベタイン無水物：東京化成工業株式会社（ＣＡＳ番号：１０７−４３−７、トリメチルグリシン）
・「ヤシ油」：東京化成工業株式会社製ラウリン酸、東京化成工業株式会社製ミリスチン酸、東京化成工業株式会社製パルミチン酸のモル比６９:２１:１０の混合物

［実施例１２］
表３に示すように、ゴム成分としてスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、加硫剤として硫黄を用い、補強用充填材としてカーボンブラックを用い、加硫促進剤として、予め製造しておいたトリメチルグリシンミリスチン酸塩を用いて、ゴム組成物を得た。バンバリーミキサーを使用し、第１段階の混練で、加硫剤及びその他加硫促進剤及び亜鉛華を除く成分を添加混合し、得られた混合物に、最終段階の混練で加硫剤及びその他加硫促進剤及び亜鉛華を添加混合し、ゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物を、加硫温度１６０℃、加硫時間２０分にて加硫し、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物を得る過程で加硫開始点を上記方法により測定した。
上記トリメチルグリシンミリスチン酸塩は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとミリスチン酸とをモル比１：１で混練することにより得られる。

［実施例１３］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、トリメチルグリシンステアリン酸塩（ａ）を用い、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンステアリン酸塩（ａ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとステアリン酸とをモル比１：１で混練することにより得られる。

［実施例１４］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンステアリン酸塩（ｂ）に代え、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンステアリン酸塩（ｂ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとステアリン酸とをモル比２：１で混練することにより得られる。

［実施例１５］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンステアリン酸塩（ｃ）に代え、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンステアリン酸塩（ｃ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとステアリン酸とをモル比１：２で混練することにより得られる。

［実施例１６］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、トリメチルグリシンヤシ油塩（ａ）を用い、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンヤシ油塩（ａ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとヤシ油とをモル比１：１で混練することにより得られる。

［実施例１７］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンヤシ油塩（ｂ）に代え、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンヤシ油塩（ｂ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとヤシ油とをモル比２：１で混練することにより得られる。

［実施例１８］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンヤシ油塩（ｃ）に代え、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンヤシ油塩（ｃ）は、粉砕機を用いてトリメチルグリシンとヤシ油とをモル比１：２で混練することにより得られる。

［実施例１９］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、以下に示すトリメチルグリシンヤシ油塩（ｄ）に代え、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
ここで、トリメチルグリシンヤシ油塩（ｄ）は、メタノール溶媒に溶解したトリメチルグリシンに、テトラヒドロフラン溶媒に溶解した、トリメチルグリシンと等モルのヤシ油を加え、撹拌した後、溶媒濃縮して乾燥することによって、得られる。
トリメチルグリシンを１００質量部としたとき、メタノール溶媒は、１４００質量部用い、テトラヒドロフラン溶媒は、８９０質量部用いる。

［比較例４］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、Ｌ−システインを用い、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。

［比較例５］
トリメチルグリシンミリスチン酸塩の代わりに、ベタインであるトリメチルグリシンを用い、表３に示す配合量とした以外、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。

［注］
＊１、＊３〜＊７、＊９〜＊１３：表１と同じであるため、ここでの記載は省略する。
ヤシ油についても表１と同様であるため、ここでの記載は省略する。
＊１４：カーボンブラック：旭＃７０（Ｎ３３０）（旭カーボン株式会社)

［評価結果］
表１〜表３の結果から、実施例１〜３の加硫ゴム組成物は、ベタインのみの比較例１に比べ、加硫速度、引張応力及び引張強さのいずれも優れ、実施例４〜１１の加硫ゴム組成物は、Ｌ−システイン及びベタインのみの比較例２、３に比べ、加硫速度、引張応力及び引張強さの合計値が優れ、同様に、実施例１２〜１９の加硫ゴム組成物は、Ｌ−システイン及びベタインのみの比較例４、５に比べ、加硫速度、引張応力及び引張強さの合計値が優れていることが分る。

Claims (10)

1. ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）と、ベタインと有機酸とからなるベタイン有機酸塩（Ｂ）と、硫黄（Ｃ）と、を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成するベタインが、カルニチン又はトリメチルグリシンである、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成する有機酸が、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成する有機酸が、ステアリン酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. ベタインと有機酸とからなるベタイン有機酸塩（Ｂ）を調製する工程と、
   予め調製した前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）と、ジエン系ゴムを含むゴム成分（Ａ）と、硫黄（Ｃ）とを配合する工程と、
   を有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
6. 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成するベタインが、カルニチン又はトリメチルグリシンである、請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成する有機酸が、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、およびパルミチン酸から選択される１種以上である、請求項５又は６に記載のゴム組成物の製造方法。
8. 前記ベタイン有機酸塩（Ｂ）を形成する有機酸が、ステアリン酸である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、空気入りタイヤ。
10. 請求項５〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を用いる、空気入りタイヤの製造方法。