JP2019044126A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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貴亮 五十嵐
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友紀 比嘉
史晃 西浦
Fumiaki Nishiura
史晃 西浦
渉 黒澤
Wataru Kurosawa
渉 黒澤
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Abstract

【課題】新規の架橋促進剤を用いて架橋されるゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るゴム組成物は、(A)ジエン系ゴムを含むゴム成分と、(B)下記式(I)で表される第四アンモニウム塩と、硫黄とを配合してなるゴム組成物であって、(A)ゴム成分100質量部に対して、該(B)成分が0.5質量部以上3質量部以下配合され、(A)ゴム成分100質量部に対して、該硫黄が0.6質量部以上配合され、該硫黄/(B)成分が5以下である。ただし、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜36の炭化水素基であり、R4は、ヒドロキシル基、炭素数1〜36のオキシアルキル基、及び炭素数1〜36のオキシカルボニルアルキル基から選ばれるいずれか1つであり、nは、1〜36までの整数である。また、X−は、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか1つである。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
通常、ゴム組成物は、架橋剤を用いて架橋して用いられる。このとき、架橋促進剤が適宜使用されて、製品に求められるゴム物性が得られるように、架橋速度の調整と架橋後のゴム組成物(架橋ゴム組成物と呼ぶ)の物性の調整が行われる。
従来使用されてきた架橋促進剤の一例として、ジフェニルグアニジンが挙げられる。このジフェニルグアニジンは、石油等の化石資源を原料として合成されている。しかし、将来の化石資源の安定供給や価格の高騰等を考慮して、従来の化石資源を原料とした加硫促進剤の使用量を削減することが要求されている。
そこで、化石資源を原料とした加硫促進剤に変わって、バイオマスを原料とするアミノ酸を加硫促進剤として用いる技術が開示されている(特許文献1及び2参照)。しかし、
特許文献1及び2に記載された加硫促進剤では、加硫促進剤としての効果が十分に得られないという問題点があった。
特開昭61−221242号公報 特開2009−19098号公報
そこで、本発明は、ジフェニルグアニジンの代替物質として、新規の架橋促進剤を用いて架橋することのできるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。
本発明は、
[1](A)ジエン系ゴムを含むゴム成分と、(B)下記式(I)で表される第四アンモニウム塩と、硫黄とを配合してなるゴム組成物であって、
(A)ゴム成分100質量部に対して、該(B)成分が0.5質量部以上3質量部以下配合され、
(A)ゴム成分100質量部に対して、該硫黄が0.6質量部以上配合され、
該硫黄/(B)成分が5以下であることを特徴とするゴム組成物。
ただし、R,R,Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜36の炭化水素基であり、Rは、ヒドロキシル基、炭素数1〜36のオキシアルキル基、及び炭素数1〜36のオキシカルボニルアルキル基から選ばれるいずれか1つであり、nは、1〜36までの整数である。また、Xは、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか1つである。
[2]R,R及びRが全てメチル基であり、Rがヒドロキシル基であり、nが2である前記[1]に記載のゴム組成物、
[3]R,R及びRが全てメチル基であり、Rが炭素数1〜36のオキシカルボニルアルキル基であり、nが2である前記[1]に記載のゴム組成物、
[4]前記式(I)におけるXがハロゲン元素、SOH及びCHCOOから選ばれる少なくとも1種である前記[1]〜[3]のいずれかに記載のゴム組成物、
[5]補強用充填材が前記(A)ゴム成分100質量部に対して10質量部以上200質量部以下含まれる前記[1]〜[4]のいずれかに記載のゴム組成物、
[6]該ゴム組成物が過酸化物を含まないことを特徴とする前記[1]〜[5]のいずれかに記載のゴム組成物
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤ、
を提供する。
本発明によれば、ジフェニルグアニジンの代替物質として、新規の架橋促進剤を用いて架橋することのできるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供できる。
以下、本発明の実施形態に係る架橋ゴム組成物について、詳細に説明する。
[ゴム組成物]
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、(A)ジエン系ゴムを含むゴム成分と、(B)下記式(I)で表される第四アンモニウム塩と、硫黄とを配合してなるゴム組成物であって、(A)ゴム成分100質量部に対して、該(B)成分が0.5質量部以上3質量部以下配合され、(A)ゴム成分100質量部に対して、該硫黄が0.6質量部以上配合され、該硫黄/(B)成分が5以下であることを特徴とする。
ただし、R,R,Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜36の炭化水素基であり、Rは、ヒドロキシル基、炭素数1〜36のオキシアルキル基、及び炭素数1〜36のオキシカルボニルアルキル基から選ばれるいずれか1つであり、nは、1〜36までの整数である。また、Xは、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか1つである。
本実施形態において、架橋剤として硫黄を用いた架橋を加硫といい、硫黄による架橋が行われる前の状態を未加硫という。また、架橋剤として硫黄を用いた場合に使用される架橋促進剤は、加硫促進剤と呼ばれることがある。
<(A)ジエン系ゴムを含むゴム成分>
本発明の実施形態に係るゴム組成物に使用可能なゴム成分としては、天然ゴム(NR)及び種々の合成ゴムから選択される少なくとも1種が挙げられる。上記合成ゴムの具体例としては、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、架橋ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム及びニトリルゴム等が挙げられる。これらのゴム成分を一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらのゴム成分のいずれを用いても、後述する熱硬化性樹脂の硬化等により、高弾性でかつ破断伸びが大きいといった本実施形態の特有の効果が得られる。
また、より高弾性でかつ破断伸びが大きい特性を有するゴム組成物が得られる点から、上記のうち、天然ゴム(NR)、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)などのジエン系ゴムを用いることが好ましい。
<(B)第四アンモニウム塩>
第四アンモニウム塩は、架橋促進剤として働く。第四アンモニウム塩は、下記式(I)で表される構造を有する。
ただし、R,R,Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜36の炭化水素基であり、Rは、ヒドロキシル基、炭素数1〜36のオキシアルキル基、及び炭素数1〜36のオキシカルボニルアルキル基から選ばれるいずれか1つであり、nは、1〜36までの整数である。また、Xは、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか1つである。
上記式で表される第四アンモニウム塩のなかでも、次のものが好ましい。
(1)R,R及びRが全てメチル基であり、Rがヒドロキシル基であり、nが2である化合物(式(II))。
(2)R,R及びRが全てメチルであり、Rが炭素数1〜36のオキシカルボニルアルキル基であり、nが2である化合物(式(III))。
さらに、式(I)〜(III)におけるXは、ハロゲン元素、SOH及びCHCOOから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらのなかでも、Xがハロゲン元素であり、とりわけ塩素であると、架橋剤として硫黄を用いた場合に架橋促進剤として有用である。
上記観点から、第四アンモニウム塩としては、塩化コリン、塩化アセチルコリン、塩化ラウロイルコリン、β−メチル塩化コリン、カルバミル塩化コリン、メタ塩化コリン、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、ベンゾイル塩化コリン等が挙げられ、特に、塩化コリン、塩化アセチルコリン、塩化ラウロイルコリンが好ましい。
第四アンモニウム塩は、上述した(A)ゴム成分100質量部に対して、0.5質量部以上3質量部以下配合される。
第四アンモニウム塩の配合量が、(A)ゴム成分100質量部に対して0.5質量部未満であると、架橋後のゴム組成物に要求される引張応力が得られず、所定の架橋時間に調整することが難しくなる。
また、第四アンモニウム塩の配合量が(A)ゴム成分100質量部に対して3質量部を超えると、架橋後のゴム組成物に要求される引張応力を上回り、所定の架橋時間に調整することが難しくなる。
上記観点から、第四アンモニウム塩の配合量は、好ましくは、(A)ゴム成分100質量部に対して、0.7質量部以上2質量部以下であり、より好ましくは、1質量部以上1.5質量部以下である。
<硫黄>
本実施形態に係るゴム組成物には、硫黄が配合される。本実施形態において、ゴム組成物に配合される硫黄の配合量は、(A)ゴム成分100質量部に対して、0.6質量部以上であることを要する。硫黄の配合量が0.6質量部未満であると、十分な補強効果を得ることができない。
この観点から、硫黄の配合量は、好ましくは、(A)ゴム成分100質量部に対して、1質量部以上であり、より好ましくは1.5質量部以上であり、さらに好ましくは2.5質量部以上である。
なお、ゴム組成物の架橋後の硬度が上昇しすぎると、耐久性が悪化する観点から、硫黄の配合量の上限値は、(A)ゴム成分100質量部に対して、3.5質量部であることが好ましい。
また、本実施形態に係るゴム組成物において、硫黄/(B)成分は、5以下であることを要する。この比率が5を超えると、硫黄に対する(B)成分の配合量が少な過ぎることを意味し、加硫促進剤としての効果が十分に得られない。
この観点から、硫黄/(B)成分は、3.0以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましい。加硫促進剤として機能する(B)の配合量が多すぎると、ゴム組成物の架橋後の硬度が高くなり過ぎ、耐久性が悪化する。この観点から、硫黄/(B)成分の下限値は1であることが好ましい。
<補強用充填材>
本実施形態に係るゴム組成物は、補強用充填材を含有していてもよい。補強用充填材としては、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式(IV)で表される無機化合物を挙げることができる。
式(IV)中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、n、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数及び0〜10の整数である。これら補強用充填材は、一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
カーボンブラックとしては、ゴム工業に通常用いられるものが使用できる。例えば、SAF、HAF、ISAF、FEF、SRF、GPFなど種々のグレードのカーボンブラックを単独または混合して使用することができる。
また、シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。
さらに、一般式(IV)で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al・HO)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)]、炭酸アルミニウム[Al(CO]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO・9HO)、チタン白(TiO)、チタン黒(TiO2n−1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al)、クレー(Al・2SiO)、カオリン(Al・2SiO・2HO)、パイロフィライト(Al・4SiO・HO)、ベントナイト(Al・4SiO・2HO)、ケイ酸アルミニウム(AlSiO、Al・3SiO・5HO等)、ケイ酸マグネシウム(MgSiO、MgSiO等)、ケイ酸カルシウム(CaSiO等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al・CaO・2SiO等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO)、炭酸カルシウム(CaCO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)・nHO]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式(IV)で表される無機化合物としては、Mがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
中でも補強用充填材としては、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましい。
補強用充填材は、(A)ゴム成分100質量部に対して10質量部以上200質量部以下含まれることが好ましい。配合量をこの範囲とすることにより、十分な補強効果を得ることができ、また発熱性の悪化を防ぎ、耐摩耗性、加工性等の物性を維持することができる。配合量は、10質量部以上200質量部以下とすることがより好ましく、20質量部以上120質量部以下とすることがさらに好ましい。
<その他の添加剤>
本実施形態では、上述した添加剤のほかに、ゴム業界で一般に使用されている配合剤、例えば、プロセスオイル、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等を、本発明の目的を害しない範囲で適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
ただし、本実施形態に係るゴム組成物は、過酸化物を含まない(すなわち、ゴム組成物中の過酸化物の含有量が0質量%である)ことが好ましい。ゴム組成物中に過酸化物が配合されると、上述した第四アンモニウム塩が過酸化物と反応し、パーオキサイド架橋が進行する。その結果として、ゴム組成物の硬度が高くなり、耐久性が悪化する。
[架橋ゴム組成物]
架橋剤を含んでいるゴム組成物は、所定の架橋条件で架橋することにより、架橋ゴム組成物を形成することができる。
架橋温度は、120℃以上200℃以下とすることができる。好ましくは、140℃以上160℃以下である。また、架橋時間としては、10分以上60分以下とすることができる。上述したゴム組成物によれば、ジフェニルグアニジンの使用量を削減しても、架橋時における架橋速度のコントロールが可能であって、引張応力の低下もない良好な架橋ゴム組成物が得られる。
[タイヤ]
本実施形態に係るタイヤは、上述したゴム組成物又は架橋ゴム組成物を含む。タイヤにおけるゴム組成物又は架橋ゴム組成物を除く成分は、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態に係るゴム組成物又は架橋ゴム組成物の、タイヤにおける適用部位は、例えば、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラーゴム、チェーファー、ビードコーティングゴム、クッションゴム等が挙げられる。適用部位は、これらに限定されない。
本実施形態に係るタイヤは、慣用の方法を用いて製造できる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
本実施形態のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合は、例えば、押し出し機やカレンダー等によりビードフィラー部材、または、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを作製し、これらを成型ドラム上で他の部材と張り合わせること等でグリーンタイヤを作製し、このグリーンタイヤをタイヤモールドに収め、内側から圧を加えながら加硫する方法などにより行うことができる。また、本実施形態のタイヤの内部には、空気の他に窒素や不活性ガスを充填することができる。
空気入りタイヤの一例としては、一対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなる空気入りタイヤなどが好適に挙げられる。なお、本実施形態の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。このようにして得られた本実施形態の空気入りタイヤは、補強性、耐摩耗性などに優れ、かつ軽量化が図られている。
[タイヤ以外の用途]
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト(コンベアベルト)、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本実施形態に係るゴム組成物又は架橋ゴム組成物を使用することができる。
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。供試体のゴム組成物を架橋することによって架橋ゴム組成物を製造し、下記の評価方法に基づいて、供試体ゴムを評価した。
[評価方法]
(1)T0.1
加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの物理試験方法に準拠して、ねじり振動式加硫試験機によって加硫ゴムのトルクを検出し、トルクが10%上昇するまでに要した時間(誘導時間(加硫開始点という))を測定した。結果は、第1表のT0.1に示す。T0.1が3.2以下であれば、架橋反応が良好に進行していることを示す。
[実施例1]
ゴム成分としてスチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、架橋剤として硫黄を用い、架橋促進剤として塩化コリンを用いて、ドライマスターバッチ法によりゴム組成物を得た。バンバリーミキサーを使用し、第1混合で、架橋剤、架橋促進剤、亜鉛華、塩化コリンを除く成分を添加混合し、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄、加硫促進剤、亜鉛華、塩化コリンを添加混合し、ゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物を、架橋温度160℃、架橋時間20分にて架橋し、架橋ゴム組成物を得た。架橋ゴム組成物を得る過程で加硫開始点を上記方法により測定した。
[実施例2]
実施例1の塩化コリンの添加量を変更したことを除き、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。また、実施例1と同様にして、架橋ゴム組成物を得た。
[実施例3]
実施例1において塩化コリンの代わりに塩化アセチルコリンを用いたことを除き、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。また、同様にして架橋ゴム組成物を得た。
[実施例4]
実施例1の塩化コリンの代わりに塩化ラウロイルコリンを用いたことを除き、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。また、同様にして架橋ゴム組成物を得た。
[実施例5〜7]
実施例1の塩化コリンと硫黄の添加量を変更したことを除き、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。また、同様にして架橋ゴム組成物を得た。
[比較例1]
実施例1の塩化コリンの添加量を変更したことを除き、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。また、同様にして架橋ゴム組成物を得た。
[比較例2及び3]
実施例1の塩化コリンと硫黄の添加量を変更したことを除き、実施例1と同様にしてゴム組成物を調製した。また、同様にして架橋ゴム組成物を得た。
[注]
1)SBR:溶液重合スチレンブタジエンゴム(旭化成株式会社製)
2)東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」、BET比表面積205m/g
3)亜鉛華:ハクスイテック株式会社製
4)ステアリン酸:日油株式会社製
5)硫黄:鶴見化学工業株式会社製
6)加硫促進剤DM:ノクセラーDM−P(大内新興化学工業株式会社製)
7)加硫促進剤NS:ノクセラーNS−P(大内新興化学工業株式会社製)
8)塩化コリン:関東化学株式会社
9)塩化アセチルコリン:関東化学株式会社
10)塩化ラウロイルコリン:関東化学株式会社
[評価結果]
第1表に記載の結果から、実施例の架橋ゴム組成物は、T0.1が良好な値を示すことから、架橋剤と架橋促進剤である第四アンモニウム塩とが良好な分散状態になっていると考えられる。
また、実施例の架橋ゴム組成物は、ジフェニルグアニジンを添加する参考例のものと比べて同等のT0.1が得られる。

Claims (7)

  1. (A)ジエン系ゴムを含むゴム成分と、(B)下記式(I)で表される第四アンモニウム塩と、硫黄とを配合してなるゴム組成物であって、
    (A)ゴム成分100質量部に対して、該(B)成分が0.5質量部以上3質量部以下配合され、
    (A)ゴム成分100質量部に対して、該硫黄が0.6質量部以上配合され、
    該硫黄/(B)成分が5以下であることを特徴とするゴム組成物。
    ただし、R,R,Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜36の炭化水素基であり、Rは、ヒドロキシル基、炭素数1〜36のオキシアルキル基、及び炭素数1〜36のオキシカルボニルアルキル基から選ばれるいずれか1つであり、nは、1〜36までの整数である。また、Xは、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか1つである。
  2. ,R及びRが全てメチル基であり、Rがヒドロキシル基であり、nが2である請求項1に記載のゴム組成物。
  3. ,R及びRが全てメチル基であり、Rが炭素数1〜36のオキシカルボニルアルキル基であり、nが2である請求項1に記載のゴム組成物。
  4. 前記式(I)におけるXがハロゲン元素、SOH及びCHCOOから選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  5. 補強用充填材が前記(A)ゴム成分100質量部に対して10質量部以上200質量部以下含まれる請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  6. 該ゴム組成物が過酸化物を含まないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
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