TWI565716B - 硫化物及其製造方法 - Google Patents

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五十野善信
小林直紀
阿部靖
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電化股份有限公司
國立大學法人長岡技術科學大學
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

硫化物及其製造方法
本發明係關於由氯丁二烯橡膠組成物而成的硫化物及其製造方法。更而詳言之，係關於在動態的環境下所使用硫化物及其製造方法。
如傳動帶或輪胎等在動態的環境下所使用的硫化橡膠製品於使用時大多會遭受重複的變形，此時會因黏彈性體固有的遲滯損耗(hysteresis loss)(變形損失摩擦)而產生發熱。此使用時之發熱不僅與節省能量抵觸，而且亦與因高溫劣化而導致硫化橡膠製品之低壽命化有關。
因此，關於硫化橡膠製品，如何抑制於動態的環境下使用時之發熱成為重要的課題。而以往關於硫化橡膠製品之低發熱化，已有主要從材料方面提出之各種提案(例如參照專利文獻1~4)。
硫化橡膠製品係將未硫化或半硫化之橡膠組成物成形為指定形狀後，藉由硫化而予以製造。又，就作成複雜形狀之硫化物的方法而言，亦已提案有以2階段進行硫化的方法(參照專利文獻5)。於此專利文獻5記載之方法，首先，要加工部係作成半硫化狀態，除此以外的部分形成被完全硫化的預備成形體，然後使預備成形體之半硫化狀態的部分予以變形而成為目的形狀，於此狀態下使其再度硫化而作成硫化物。
再者，本發明者發現並已發表：含有二氧化矽與特定矽烷偶合劑(TESPT)的苯乙烯丁二烯橡膠，於預硫 化後施加切應變(shearing strain)的狀態下進行後硫化時，於高頻率側tanδ會上升，而於低頻率區域側則tanδ會降低(參照非專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-265431號公報
[專利文獻2]特開2011-038063號公報
[專利文獻3]特開2011-126929號公報
[專利文獻4]特開2011-148891號公報
[專利文獻5]特開平8-1816號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]五十野善信、「橡膠材料之新tanδ」、第23回彈性體討論會講演要旨集、社團法人日本橡膠協會、2011(平成23)年12月1日、p.105~106
專利文獻1~4記載之方法中，由於必須將橡膠成分改質為具有特定末端構造或交聯構造、或於橡膠組成物中添加特定之硫化類物質或做為第三成分之改質劑，故有獲得的硫化橡膠製品之用途受到限定的問題點。此外，專利文獻1~4記載之以往技術中，亦有於成形步驟中低發熱化效果降低、不能充分表現低發熱性的可能性。
專利文獻5記載之方法，由「使用單純形狀的模具來製造三次元複雜形狀之物」的成形加工上的課題，係為階段地成形及硫化者，而非以硫化物之低發熱化為目 的之技術。又，非專利文獻1記載之非平衡二階段硫化法雖然有可能獲得含有二氧化矽的苯乙烯丁二烯橡膠組成物之低發熱化，但含有碳黑之橡膠組成物無法得到效果。再者，非專利文獻1並未檢討使用苯乙烯丁二烯橡膠以外的橡膠的情形。
因此，本發明之主要目的係提供能以更簡便的方法將由含有碳黑的氯丁二烯橡膠組成物而成之硫化物加以低發熱化的硫化物及其製造方法。
本發明之硫化物係將至少含有氯丁二烯聚合物及碳黑的未硫化之橡膠組成物硫化成形，作成依JIS K6300-2：2001規定的方法所求得的硫化特性值成為t10~t80之範圍的半硫化成形體，於使該半硫化成形體全體變形的狀態下再度硫化後，解除變形而獲得者。
本文所謂的氯丁二烯聚合物不僅為2-氯-1,3-丁二烯(以下，簡稱為氯丁二烯)之均聚合物，而且亦包含氯丁二烯與其他單體之共聚物。
硫化特性值t10~t80係顯示硫化物之硫化度的值，為藉由將依據JIS K6300-2：2001以振動硫化試驗機測定的硫化曲線進行解析，並由所獲得的溫度及時間所決定的值。此硫化特性值亦會依橡膠材料的種類或橡膠組成物之摻合條件而變化。
半硫化係指硫化度高於未硫化狀態之硫化度，但尚未達到最終製品所必要的硫化度的狀態。
此硫化物所含有的碳黑係例如依JIS K6217之A法所規定的氮吸附比表面積(N2SA)在30~200m2/g之範 圍者。
於前述橡膠組成物中，相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言，可摻合20~80質量份之前述碳黑。
於前述橡膠組成物中，相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言，可摻合80質量份以下之二氧化矽，並且相對於該100質量份之二氧化矽而言，可摻合0.5~25質量份之矽烷偶合劑。
本發明之硫化物可使於半硫化成形體變形的狀態下再度硫化後之硫化特性值例如在t50~t90之範圍。
本發明之硫化物中的損失正切(tanδ)之值A(依據JIS K6394的動態彈性係數測定，在頻率10Hz、測定溫度150℃之條件下測定的值)，係小於利用平衡硫化將相同組成之橡膠組成物作成同等硫化度者之損失正切之值B。
本文中，平衡硫化意指非為如於本發明之半硫化成形體全體施加變形而硫化的方法，而為工業上一般被利用的硫化方法，於高分子鏈為等方向配置的狀態下使硫化反應進行的操作。
又，前述變形係例如可為選自壓縮、伸長、剪切及扭轉中之至少1種者。
再者，本發明之硫化物可使用於例如傳動帶、輸送帶、汽車用構件或輪胎。
本發明之硫化物之製造方法係具有：半硫化成形步驟及變形硫化步驟，其中半硫化成形步驟係將至少含有氯丁二烯聚合物及碳黑的未硫化之橡膠組成物硫化成形，獲得藉由依JIS K6300-2：2001規定的方法所求得 的硫化特性值成為t10~t80之範圍的半硫化成形體的半硫化成形步驟；變形硫化步驟係於使前述半硫化成形體全體變形的狀態下再度硫化，然後解除變形而獲得作成目的形狀之硫化物的變形硫化步驟。
於此製造方法，可使用依JIS K6217之A法所規定的氮吸附比表面積(N2SA)為30~200m2/g者做為前述碳黑。
於前述橡膠組成物中，相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言，可摻合20~80質量份之前述碳黑。
於前述橡膠組成物中，相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言，可摻合80質量份以下之二氧化矽，並且相對於該100質量份之二氧化矽而言，可摻合0.5~25質量份之矽烷偶合劑。
藉由前述變形硫化步驟所獲得的硫化物依JIS K6300-2：2001規定的方法所測定的硫化特性值可在t50~t90之範圍。
由前述變形硫化步驟所獲得的硫化物之損失正切(tanδ)之值A(由依據JIS K6394的動態彈性係數測定，於頻率10Hz、測定溫度150℃之條件所測定的值)，係小於利用平衡硫化將相同組成之橡膠組成物作成同等硫化度之損失正切之值B。
前述變形可作選自壓縮、伸長、剪切及扭轉中之至少1種。
依據本發明，藉由所謂於未變形狀態下的硫化、及於變形狀態下的再硫化之單純的製程控制，可以更簡便 的方法，實現由含有碳黑的氯丁二烯橡膠組成物而成的硫化物之低發熱化
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明用以實施本發明之形態。
本發明之實施形態之硫化物係將未硫化之氯丁二烯橡膠組成物硫化成形而作成半硫化成形體，將此半硫化成形體於使全體變形的狀態下再度硫化後，經解除變形而獲得。具體而言，製造本實施形態之硫化物時係進行以下步驟：將未硫化之氯丁二烯橡膠組成物硫化成形至硫化特性值成為t10~t80之範圍而獲得半硫化成形體的半硫化成形步驟；及於將此半硫化成形體全體施加變形的狀態下再度硫化後，解除變形，獲得為目的形狀之硫化物的變形硫化步驟。而且，此硫化物可使用於例如傳動帶、輸送帶、汽車用構件及輪胎。
〔氯丁二烯橡膠組成物〕
構成本實施形態之硫化物的氯丁二烯橡膠組成物係至少含有氯丁二烯聚合物及碳黑。本文中，氯丁二烯聚合物係氯丁二烯之均聚合物或氯丁二烯與其他單體之共聚物，藉由單獨將氯丁二烯聚合或將氯丁二烯與其他單體乳化聚合而獲得。
氯丁二烯聚合物係依乳化聚合時所使用的分子量調整劑之種類而被分類為「硫改質型」及「非硫改質型」。硫改質型之氯丁二烯聚合物係於硫存在下聚合原料單體，將所獲得之分子內含有為分子量調整劑的硫的聚合物藉由二硫化秋蘭姆(thiuramdisulphide)等加以 可塑化，經調製為指定黏度而製造者。
非硫改質型之氯丁二烯聚合物有硫醇(mercaptan)改質型或黃原酸酯(xanthogen)改質型等。硫醇改質型之氯丁二烯聚合物係將正十二基硫醇、三級十二基硫醇、辛基硫醇等之烷基硫醇類做為分子量調整劑使用，以與前述硫改質型同樣之方法所製造者。又，黃原酸酯改質型之氯丁二烯聚合物係將烷基黃原酸酯化合物做為分子量調整劑使用，以與前述硫改質型同樣之方法製造者。
氯丁二烯聚合物基於其結晶化速度，亦可分類為例如結晶化速度慢的類型、結晶化速度中等的類型及結晶化速度快的類型。於本實施形態之硫化物，氯丁二烯聚合物之種類並未特別限定，可使用前述任一型之氯丁二烯聚合物。
就與氯丁二烯可共聚合的單體而言，可舉例丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等之丙烯酸之酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等之甲基丙烯酸之酯類；或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基酯類；或2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯精等。
與氯丁二烯共聚合之單體並未限定於1種類，例如，可將含有氯丁二烯的3種以上之單體共聚合。又，氯丁二烯聚合物之聚合物構造亦未特別限定。
摻合於氯丁二烯橡膠組成物的碳黑並未特別限 定，可使用GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。尤其，以往被認為分散性差的比表面積較大者較為適合，使用依JIS K6217之A法規定的氮吸附比表面積(N2SA)為30~200m2/g以上之碳黑者為較佳。使用N2SA為低於30m2/g之碳黑時，有時未能充分低發熱化。又，N2SA為超過200m2/g之碳黑，有時產生分散不良，使用如此碳黑時，有製品不良會發生的情形。
碳黑之摻合量係相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言，較佳為20~80質量份。碳黑摻合量係相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言為低於20質量份的情形，會有低於浸透(percolation)閾值，且未表現低發熱效果的情形。碳黑之摻合量相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言為超過80質量份時，則會有經由將半硫化成形體變形硫化所獲得的低發熱效果喪失的情形。
於構成本實施形態之硫化物的氯丁二烯橡膠組成物中除了氯丁二烯聚合物及碳黑外，亦可摻合二氧化矽及矽烷偶合劑。摻合於橡膠組成物的二氧化矽並未特別限定，可從濕式二氧化矽、乾式二氧化矽及膠態二氧化矽等之可使用做為橡膠之補強用填充材者來任意選擇使用。
各種二氧化矽之中，尤其從補強效果及低發熱化效果提升的觀點，使用依據ISO 5794/1而測定的BET比表面積為50m2/g以上者為較佳，100m2/g以上者為更佳。又，就如此二氧化矽而言，例如，TOSOH‧Silica股份有限公司製「Nipsil(註冊商標)AQ」(BET比表 面積：190m2/g)或「Nipsil(註冊商標)VN3」、Degussa公司製「ULTRASIL VN3」(BET比表面積：175m2/g)。
氯丁二烯橡膠組成物中的二氧化矽之摻合量為每100質量份之氯丁二烯聚合物80質量份以下者為較佳。二氧化矽摻合量為每100質量份之氯丁二烯聚合物超過80質量份時，分散性會降低而無法充份低發熱化，再者，加工性亦劇烈地惡化。
矽烷偶合劑之摻合量係相對於100質量份之二氧化矽而言較佳為0.5~25質量份。矽烷偶合劑係與二氧化矽等之無機填充材表面存在的OH基及橡膠成分之共軛二烯系聚合物進行反應，成為無機填充材與橡膠之鍵結橋而形成補強相。因此，藉由摻合矽烷偶合劑，可提昇二氧化矽的補強效果，並且可有助於低發熱化。
矽烷偶合劑之摻合量相對於100質量份之二氧化矽而言為低於0.5質量份的情形，會缺乏與二氧化矽之反應性，而無法獲得前述添加效果。又，相對於100質量份之二氧化矽而言，即使摻合超過25質量份之矽烷偶合劑，亦不能看出添加效果的提升，變成導致製造成本的增大。
就摻合於氯丁二烯橡膠組成物的矽烷偶合劑而言，可使用硫化物(sulfide)系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑、胺基系矽烷偶合劑、環氧丙基系矽烷偶合劑、其他之矽烷偶合劑。
就硫化物系矽烷偶合劑而言，有四硫化雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)、四硫化雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)、四硫化雙-(3-甲基二甲氧基矽烷基丙基)、四硫 化雙-(2-三乙氧基矽烷基乙基)、二硫化雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)、二硫化雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)、三硫化雙-(3-三乙氧基矽烷基丙基)等。
就巰基系矽烷偶合劑而言，有3-己醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-癸醯基硫丙基三乙氧基矽烷、3-月桂醯基硫丙基三乙氧基矽烷、2-己醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-辛醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-癸醯基硫乙基三乙氧基矽烷、2-月桂醯基硫乙基三乙氧基矽烷、3-己醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-癸醯基硫丙基三甲氧基矽烷、3-月桂醯基硫丙基三甲氧基矽烷、2-己醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-辛醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-癸醯基硫乙基三甲氧基矽烷、2-月桂醯基硫乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
就巰基系矽烷偶合劑而言，有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
就環氧丙基系矽烷偶合劑而言，有γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
就其他之矽烷偶合劑而言，例如有二硫胺甲酸系之3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫胺甲醯基四硫化物、苯并噻唑基系之3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸系之3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯醯基單硫化物。
摻合於氯丁二烯橡膠組成物的矽烷偶合劑並未限 定於此等，只要對硫化等無影響者即可。又，此等之矽烷偶合劑可個別單獨使用，但亦可組合2種以上使用。
氯丁二烯橡膠組成物中除了前述各成分之外，可摻合二氧化矽以外之無機填充材。就二氧化矽以外之無機填充材而言，例如，可使用γ-氧化鋁及α-氧化鋁等之氧化鋁(Al2O3)、勃姆鋁礦(boehmite)及一水硬鋁石(diaspore)等之氧化鋁一水和物(Al2O3‧H2O)、三水鋁石(gibbsite)及拜三水鋁石(bayerite)等之氫氧化鋁〔Al(OH)3〕、碳酸鋁〔Al2(CO3)2〕、氫氧化鎂〔Mg(OH)2〕、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鎂質膨土(attapulgite)(5MgO‧8SiO2‧9H2O)、鈦白(TiO2)、鈦黑(TiO2n-1)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣〔Ca(OH)2〕、氧化鋁鎂(MgO‧Al2O3)、黏土(Al2O3‧2SiO2)、高嶺土(Al2O3‧2SiO2‧2H2O)、葉蠟石(pyrophyllite)(Al2O3‧4SiO2‧H2O)、膨潤土(bentonite)(Al2O3‧4SiO2‧2H2O)、矽酸鋁(Al2SiO5、Al4‧3SiO4‧5H2O等)、矽酸鎂(Mg2SiO4、MgSiO3等)、矽酸鈣(Ca2SiO4等)、矽酸鋁鈣(Al2O3‧CaO‧2SiO2等)、矽酸鎂鈣(CaMgSiO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯〔ZrO(OH)2‧nH2O〕、碳酸鋯〔Zr(CO3)2〕、如各種沸石般含有用於校正電荷的氫、鹼金屬或鹼土類金屬的結晶性鋁矽酸鹽(aluminosilicate)。
氯丁二烯橡膠組成物中，於不損害本發明目的的範圍內，可因應必要摻合通常橡膠工業界所使用的各種藥品，例如硫化劑、硫化促進劑、焦化(scorch)防止劑 等之硫化系摻合劑、加工油、老化防止劑、鋅華、硬脂酸。
〔半硫化成形步驟〕
製造本實施形態之硫化物之際，首先，將前述未硫化之氯丁二烯橡膠組成物硫化成形，而獲得硫化特性值為t10~t80之範圍之半硫化成形體(半硫化成形步驟)。本文中，「硫化特性值」係指顯示硫化物中的硫化程度(硫化度)者，藉由JIS K6300-2：2001規定的方法所求得的值。
此半硫化成形步驟所獲得的半硫化成形體成為硫化特性值低於t10的硫化度的情形，經由後述的變形硫化步驟形狀會有很大變化，變的無法維持成形時之形狀。另一方面，半硫化成形體於硫化特性值超過t80的硫化度的情形，即使進行後述的變形硫化步驟亦不會表現出低發熱化效果。
半硫化成形步驟中的硫化條件(溫度‧時間等)並未特別限定，可因應橡膠組成物中摻合的橡膠成分或交聯劑等之種類及摻合量等，加以適宜設定。
〔變形硫化步驟〕
將前述半硫化成形步驟所獲得的半硫化成形體(硫化度：t10~t80)，於使全體變形的狀態下再度硫化，之後解除變形，獲得為目的形狀之硫化物(變形硫化步驟)。半硫化成形體因係被硫化至形狀被保持的硫化度，於變形硫化步驟中所獲得的硫化物及半硫化成形體並無大的形狀變化，但變形硫化後之硫化物與半硫化成形體相比，成為具有一定的永久變形者。
此處，使半硫化成形體變形的方法並未特別限定，例如可舉例壓縮、伸長、剪切及扭轉。由變形、應力、彈性率及黏度的定義來解釋變形方式時，基本方式被集中為伸長或壓縮、剪切(shear)、體積壓縮之3種。然而，考慮實用的硫化成形方法時，伸長、壓縮、剪切及扭轉被理解為係各自相異的加工形態。而且，於本實施形態之硫化物之製造方法，於伸長、壓縮、剪切及扭轉之變形方式，表現特佳效果。
又，此等變形方式可單獨進行，亦可組合複數種來進行。又，半硫化成形體之變形量亦未特別限定，可因應摻合於橡膠組成物中的橡膠成分之種類、半硫化成形體之硫化度、變形之種類等，加以適當設定。
例如，變形為「壓縮」的情形，此變形率成為10~80%者為較佳。變形率低於10%時，即使將半硫化成形體再硫化亦未能充分獲得發熱性減少的效果，變形率一旦超過80%，不只是過大壓力成為必要，且依橡膠成分的種類而有半硫化成形體會壓壞的情形。
「壓縮」情形之更佳變形率為10~50%，藉由將變形率設定於此範圍，可獲得各種物性優異且低發熱性之硫化物。此處規定的「變形率(%)」係將使施加變形前之半硫化成形體中的變形的方向的長度做為C、使變形的狀態之半硫化成形體中的變形方向的長度做為D時，由{(C-D)/C}×100而求得。又，長度C及D之定義亦與於變形為後述的「伸長」的情形相同。
變形為「伸長」的情形，此變形率成為30~300%者為較佳。變形率低於30%時，即使將半硫化成形體再 硫化亦未能充分獲得發熱性減少的效果，變形率一旦超過300%，依橡膠成分之種類，半硫化成形體會破裂、所獲得的硫化物的彈性會喪失。
「伸長」情形的變形率的更佳範圍為40~200%，藉由將變形率設定於此範圍，可獲得各種物性優異且低發熱性之硫化物。又，變形為「伸長」的情形，變形率(%)係由{(D-C)/C}×100而求得。
變形為「剪切」的情形，此變形率成為10~200%者為較佳。變形率低於10%的情形，即使將半硫化成形體再硫化亦未充分獲得發熱性降低的效果，變形率一旦超過200%，不只是過大剪切力成為必要，且依橡膠成分的種類而有半硫化成形體被切斷的情形。
「剪切」的情形之變形率的更佳範圍為10~150%，藉由將變形率設定於此範圍，可獲得各種物性優異且低發熱性之硫化物。變形為「剪切」的情形之變形率(%)為將偏離長度做為E、剪切面間距離做為F時，由(E/F)×100而求得。
變形為「扭轉」的情形，其最大變形率成為30~300%者為較佳。變形率低於30%的情形，即使將半硫化成形體再硫化亦未充分獲得發熱性降低的效果，為了使其變形超過300%，不只是過大力矩成為必要，而且依橡膠成分的種類而有被扭斷的情形。
「扭轉」的情形之變形率之更佳範圍為50~200%，藉由將變形率設定於此範圍，可獲得各種物性優異且低發熱性的硫化物。又，變形為「扭轉」的情形，最大變形率(%)係將回轉半徑做為R、扭轉角做為θ弧度、 試料高度為H時，由(Rθ/H)×100而求得。
變形硫化步驟中的硫化條件(溫度‧時間等)亦未特別限定，可因應摻合於氯丁二烯橡膠組成物中的氯丁二烯聚合物或交聯劑等之種類及摻合量等加以適宜設定。又，由此變形硫化步驟所獲得的硫化物之硫化度由製品實用性的觀點，硫化特性值在t50~t90的範圍者為所欲的。
藉由此變形硫化步驟所獲得的硫化物，於依據JIS K6394的動態彈性係數測定，頻率10Hz、測定溫度150℃之損失正切(tanδ)之值A，係較利用平衡硫化相同組成之橡膠組成物作成同等硫化度者之損失正切的值B為更小。此顯示本實施形態之硫化物較以往方法所製造的硫化物具有更低的發熱性。
如以上詳述，本實施形態之硫化物係於使由硫化成形所獲得的特定硫化度之半硫化成形體變形的狀態下再度硫化，之後解除變形，因此氯丁二烯橡膠組成物所含有的碳黑的分散性會提升且分子中之網目構造亦為發達，所以特別是低頻率領域中的tanδ會減少。據此，硫化物為低發熱化，不會使硫化橡膠製品所需的各種物性降低，可以簡便方法實現低發熱性之硫化物。
又，前述專利文獻5記載之方法亦以2階段進行硫化。然而，專利文獻5記載之方法係為了成形為複雜形狀之物，而分複數次進行成形硫化者，與本實施形態之硫化物之成形方法，係目的及技術思想相異。尤其，專利文獻5記載之方法，並未對已經成形的部分施加變形，係使未成形部分變形並硫化成形為目的形狀，因此 未獲得如本實施形態之硫化物之低發熱化之效果。
本實施形態之硫化物並非由材料而是由製程面來達成低發熱化，不會使製造成本增加，且可實現低發熱性之硫化物。而且，本實施形態之硫化物之製造方法有助於節省能量，並且能賦予硫化橡膠製品之高壽命化。
[實施例]
以下，列舉本發明之實施例及比較例以具體說明本發明之效果。於本實施例，使用下列表1所示的碳黑，以下列所示方法，製作實施例及比較例之硫化物，由其損失正切(tanδ)值評價發熱性。
<實施例1>
(未硫化橡膠組成物之製作)
相對於100質量份之氯丁二烯聚合物(電氣化學工業股份有限公司製PS-40A：硫改質型，結晶化速度慢)而言，摻合35質量份之碳黑(SAF)、1質量份之硬脂酸、4質量份之氧化鎂、1質量份之胺系老化防止劑(大內新興化學工業股份有限公司製NOCRAC(註冊商標)CD：4,4-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)、1.0質量份之硫脲系硫化促進劑(川口化學工業股份有限公司製 Accel(註冊商標)22S：伸乙基硫脲)、0.5質量份之亞磺醯胺系硫化促進劑(大內新興化學工業股份有限公司製NOCCELER(註冊商標)CZ：N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)、及5.0質量份之氧化鋅，使用8吋輥加以混練。
(硫化度與未硫化橡膠組成物之評價)
未硫化橡膠組成物之硫化特性值之測定係依據JIS K6300-2：2001之「藉由振動式試驗機的硫化特性的計算方法」來進行。一般而言，硫化物之諸特性值係藉由測定此等諸性質做為溫度之函數來求得。硫化特性值係藉由震盪圓盤硫化計(oscillating disc curemeter)(轉子硫化試驗機)、模具硫化試驗機(die curemeter)(無轉子硫化試驗機)等之硫化試驗機而被測定，藉由此等裝置對試料施加重複的應力或歪曲，而測量附隨發生的歪曲或應力。
硫化試驗係於一定溫度下進行，計測的試料之剛性(表現於力矩或剪切力下)係以時間函數而連續地被記錄。圖1係將縱軸做為力矩(M)、横軸做為硫化時間，而記錄力矩時間變化的例。將圖1所示的硫化曲線之力矩之最小值做為ML、最大值做為MHF時，通過ML及MHF，畫2條並行於時間軸的直線，將此直線間之距離做為ME(ME=MHF-ML)。例如，通過ML+10%ME、ML+50%ME、ML+90%ME，並行於時間軸畫直線，并求得與硫化曲線之交點，將由試驗開始時間至各交點所需的時間(硫化時間)分別做為t10、t50及t90。
關於未硫化橡膠組成物，使用東洋精機製作所股份 有限公司無轉子流變儀(Roterless Rheometer)：RLR-3，依據JIS K3200-2：2001，測量於170℃、30分鐘的硫化特性，獲得t50=1.5分鐘、t90=5.0分鐘。
(半硫化成形步驟)
使用2mm片厚的模具，將未硫化橡膠組成物於170℃壓製1.5分鐘，硫化成形，而獲得片狀之半硫化成形體。
(變形硫化步驟)
將此半硫化成形體置入1.5mm片厚的模具，於25%之壓縮變形率之條件下，於170℃、壓製3.5分鐘(t90-t50=3.5分)再硫化，獲得實施例1之氯丁二烯橡膠硫化物。
(動態黏彈性試驗：tanδ)
於前述的方法所製作的實施例1之硫化物，測量損失正切(tanδ)。具體而言，進行動態黏彈性試驗(JIS K 6394)，求得下列數式1定義的複數彈性率(complex modulus)E＊。其中，下列數式1所示的複數彈性率E＊之實數部E’為貯藏彈性率、虛數部E”為損失彈性率。又，表示歪曲與應力之時間的遲延的相位角δ稱為損失角，做為此tan所表示的損失正切tanδ由下列數式2定義。
[數1]E*=E'+iE"
[數2] tan δ=E"/E'
上述數式2所表示的tanδ係減衰項，呈熱被散逸的能量與經貯藏的能量之比表示。而且，此tanδ之值顯示於橡膠材料製品所施加的機械能係表示為「容易呈熱被散逸」或「難被貯藏」，此值越低則越可被解釋為低發熱性。
具體的試驗係依據JIS K6394，以下列所示條件實施。
‧測定器：RHEOVIBRON動態黏彈性自動測定器(RHEOVIBRON Automatic Dynamic Viscoelastometer)
‧加振方法：位移振幅10μm(歪曲0.05%)、靜態張力5gf
‧試料形狀：寬度：0.45cm、長度：3cm(其中夾具間距2cm)、厚度：0.2cm之板狀
‧測定頻率：10Hz
‧測定溫度條件：0℃~200℃(升溫速度：5℃/min)
為發熱性指標的tanδ係採用150℃的值。此結果，實施例1之氯丁二烯橡膠硫化物之tanδ為0.052。
<實施例2~14>
以下列表2及表3所示的摻合、硫化度及變形率條件，以與實施例1相同的方法，製作實施例2~14之硫化物，求得tanδ。又，實施例10中，於氯丁二烯聚合物，使用電氣化學工業股份有限公司製M-40(硫醇改質型，結晶化速度中等)。又，實施例11，與碳黑一起，摻合二氧化矽(TOSOH‧二氧化矽股份有限公司製 Nipsil(註冊商標)VN3)。
<實施例15>
以下列表3所示摻合、硫化度及變形率條件，將硫化變形之際之變形方式作成「伸長」，除此之外以與實施例1相同的方法，製造實施例15之硫化物。此時，將硫化成形後之2mm片厚之半硫化成形體，兩端以夾具固定，使於紋理方向(grain direction)保持40%伸長，於170℃之熱環境氣體下，實施再硫化。
<實施例16>
以下列表3所示摻合、硫化度及變形率條件下，將硫化變形之際之變形方式作成「剪切」，除此之外以與實施例1相同的方法，製造實施例16之硫化物。此時，將硫化成形後之2mm片厚之半硫化成形體，兩端以夾具固定，並且中央部以另外的夾具固定後，使中央夾具於紋理方向移動保持40%剪切，於170℃之熱環境氣體下，實施再硫化。
<比較例1~11>
(平衡硫化步驟)
藉由與實施例1相同的方法，使用2mm片厚之模具，將以下列表4及表5所示摻合製作的未硫化之橡膠組成物於170℃壓製硫化5分鐘，製作下列表4及表5所示硫化度的比較例1~11之硫化物，求得其tanδ。以上之結果整理呈示於下列表2~5。
如上述表2~5所示，以本發明之範圍內製作的實施例1~16之硫化物，於依據JIS K6394的動態彈性係數測定，頻率10Hz、測定溫度150℃之損失正切(tanδ)之值(A)，係小於利用平衡硫化將同一組成之橡膠組成物作成同等硫化度者之損失正切之值(B)。
例如，實施例1之硫化物之tanδ(=0.052)與比較例1之硫化物之tanδ(=0.060)相比為低下的。而且，比較此實施例1之硫化物與比較例1之硫化物的情形，(A/B)為0.87，低於1。又，此值(A/B)越小，表示低發熱化的效果越強。
再者，圖2係將縱軸做為tanδ，横軸為溫度，而比較實施例1及比較例1之硫化物之tanδ之溫度依存性的圖。
如圖2所示，實施例1之硫化物於約30℃以上之環境下獲得低發熱化效果，確認越高溫則此效果越大。
表中雖未呈示，但使用與前述各實施例相同摻合之未硫化橡膠組成物，以與各實施例相同的條件進行半硫化成形步驟及變形硫化步驟，來製作傳動帶。獲得的傳動帶係使用時之發熱少且製品壽命亦長。
表中雖未呈示，但使用與前述各實施例相同摻合之未硫化橡膠組成物，以與各實施例相同的條件進行半硫化成形步驟及變形硫化步驟，來製作輸送帶。獲得的輸送帶係使用時之發熱少且製品壽命亦長。
由以上之結果確認依據本發明，以更簡便的方法能將由含有碳黑的氯丁二烯橡膠組成物而成的硫化物低發熱化。
圖1為將横軸做為硫化時間，縱軸做為扭矩(M)，記錄扭矩之時間變化的例子。
圖2為縱軸做為tanδ，横軸做為溫度，比較實施例1及比較例1之硫化物之tanδ的溫度依存性的圖。

Claims (15)

  1. 一種硫化物，其係將至少含有氯丁二烯聚合物及碳黑的未硫化之橡膠組成物硫化成形；作成依JIS K6300-2：2001規定的方法所求得的硫化特性值成為t10~t80之範圍的半硫化成形體；於使該半硫化成形體全體變形的狀態下再度硫化後，解除變形而獲得的硫化物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硫化物，其中前述碳黑依JIS K6217之A法所規定的氮吸附比表面積(N2SA)為30~200m2/g。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硫化物，其中前述橡膠組成物係相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言含有20~80質量份之前述碳黑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硫化物，其中前述橡膠組成物係相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言進一步含有80質量份以下之二氧化矽，並且相對於該100質量份之二氧化矽而言進一步含有0.5~25質量份之矽烷偶合劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硫化物，其係於施加變形的狀態下再度硫化後之硫化特性值在t50~t90之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硫化物，其係於依據JIS K6394的動態彈性係數測定，頻率10Hz、測定溫度150℃之損失正切(tanδ)之值A，係小於利用平衡硫化將同一組成之橡膠組成物作成同等之硫化度者之損失正切之值B。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硫化物，其中前述變形係選自壓縮、伸長、剪切及扭轉中之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硫化物，其係用於傳動帶、 輸送帶、汽車用構件或輪胎。
  9. 一種硫化物之製造方法，其包括：半硫化成形步驟，其係將至少含有氯丁二烯聚合物及碳黑的未硫化之橡膠組成物硫化成形，獲得依JIS K6300-2：2001規定的方法所求得的硫化特性值成為t10~t80之範圍的半硫化成形體；及變形硫化步驟，其係於使前述半硫化成形體全體變形的狀態下再度硫化，然後解除變形而獲得作成目的形狀之硫化物。
  10. 如申請專利範圍第9項之硫化物之製造方法，其中前述碳黑依JIS K6217之A法規定的氮吸附比表面積(N2SA)為30~200m2/g。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之硫化物之製造方法，其係於前述橡膠組成物中，相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言摻合20~80質量份之前述碳黑。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之硫化物之製造方法，其係於前述橡膠組成物中，相對於100質量份之氯丁二烯聚合物而言摻合80質量份以下之二氧化矽，並且相對於該100質量份之二氧化矽而言摻合0.5~25質量份之矽烷偶合劑。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之硫化物之製造方法，其中由前述變形硫化步驟所獲得的硫化物依JIS K6300-2：2001規定的方法測定的硫化特性值在t50~t90之範圍。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之硫化物之製造方法，其中由前述變形硫化步驟所獲得的硫化物係於依據JIS K6394的動態彈性係數測定中，頻率10Hz、測定溫度150℃之損失正切(tanδ)之值A係小於利用平衡硫化將同一組成之 橡膠組成物作成同等之硫化度者之損失正切之值B。
  15. 如申請專利範圍第9或10項之硫化物之製造方法，其中前述變形係選自壓縮、伸長、剪切及扭轉中之至少1種。
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