CN116529302A - 橡胶组合物、该橡胶组合物的硫化物、以及该橡胶组合物的硫化成型体 - Google Patents

橡胶组合物、该橡胶组合物的硫化物、以及该橡胶组合物的硫化成型体 Download PDF

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Abstract

提供一种能够得到具有优异的硫化速度、耐磨性和低发热性的硫化物的橡胶组合物。所述橡胶组合物含有氯丁二烯系橡胶100质量份，二氧化硅20～80质量份，水合物1质量份以上且小于20质量份，有机过氧化物0.3～1.4质量份，相对于所述二氧化硅100质量份，结构中具有双键的硅烷偶联剂0.5～15质量份。

Description

橡胶组合物、该橡胶组合物的硫化物、以及该橡胶组合物的硫 化成型体
【技术领域】
氯丁二烯系橡胶具有优异的机械性能、耐臭氧性和耐化学性，广泛用于汽车零部件、粘合剂和各种工业橡胶零件等领域。近年来，橡胶零件要求的性能显著提高，除了耐磨性或在动态环境中的低发热等机械性能外，还需要提高硫化速度以提高生产性。
【背景技衍】
作为提高橡胶硫化速度的技术，如专利文献1中所述的已知橡胶组合物的特征在于，相对于二烯橡胶100质量份，二氧化硅5～200质量份；相对于所述二氧化硅，硅烷偶联剂1～20质量％；相对于所述二氧化硅，由具有8～24个碳原子的脂肪酸衍生的甘油单脂肪酸酯1～20质量％；并与以下式(1)表示的环状多硫化物0.1～10质量份配合而成。
此外，作为提高橡胶耐磨性的技术，如专利文献2所述已知氯丁二烯系橡胶的硫化橡胶组合物包括，当全部单体的合计量100％质量时，构成聚合物的各单体的组分比为，由2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)(C-1)80～97质量％以及2，3-二氯-1，3-丁二烯(C-2)20～3质量％组成的共聚物，或由2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)(C-1)79.8～96.8质量％，2，3-二氯-1，3-丁二烯(C-2)20～3质量％，以及可与其共聚的单体(C-3)0.2～17质量％组成的共聚物，并具有聚合物门尼粘度(ML1+4(100℃))为100～135的范围的氯丁二烯系硫化橡胶用聚合物100质量份，吸酸剂质量0.5～6份，润滑剂0.2～3质量份，抗老化剂1～5质量份，炭黑10～120质量份、除炭黑以外的填料0.1～20质量份，柔软剂2～40质量份，加工助剂0.2～5质量份，金属氧化物0.5～10质量份，硫化促进剂0.5～5质量份。
作为提高橡胶低发热的技术，如专利文献3所述已知橡胶组合物的特征在于，相对于含有2种以上二烯橡胶的橡胶组分合计100质量份，含有二氧化硅为大于0质量份且100质量份以下；将所述二烯橡胶分为2个以上具有各自的玻璃化转变温度的相，其中至少一个相具有连续结构，此外，至少一个相为具有-50℃以上的玻璃化转变点的相，配合橡胶的每单位体积二氧化硅量的80重量％以上被包含在具有玻璃化转变点为-50℃以上至少一个相的相中；该相所含二氧化硅的平均聚集面积为2000nm2以下。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2016-113500号公报
【专利文献2】日本特开2012-211345号公报
【专利文献3】日本特开2014-196407号公报
【发明内容】
【发明要解决的问题】
对于含有氯丁二烯聚合物的橡胶组合物，要求在橡胶组合物的硫化物中实现与各种特性的高度兼容，具有耐磨性或在动态环境下低发热性，可能需要提供硫化速度优异的高生产性的硫化物。
本发明的一个方面，目的为提供一种具有优异的耐磨性或在动态环境下的低发热性，硫化速度优异的高生产性的橡胶组合物。本发明的另一方面的目的为提供所述橡胶组合物的硫化物。本发明的另一方面，主要目的为提供所述橡胶组合物的硫化成型体。
【解决问题的手段】
本发明的一个方面为关于一种橡胶组合物，其中所述橡胶组合物含有氯丁二烯系橡胶100质量份、二氧化硅20～80质量份、水合物1质量份以上且小于20质量份，有机过氧化物0.3～1.4质量份，相对于所述二氧化硅100质量份，结构中具有双键的硅烷偶联剂0.5～15质量份。
优选所述氯丁二烯系橡胶含有2-氯-1，3-丁二烯的均聚物，或选自2，3-二氯-1，3-丁二烯以及丙烯腈中的至少一种单体和2-氯-1，3-丁二烯的共聚物。
优选所述结构中具有双键的硅烷偶联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3一(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷的至少一种硅烷偶联剂。
优选所述水合物为在100℃～250℃的温度范围内释放H2O的水合物。
优选所述水合物为选自以下化学式(1)所表示的水滑石化合物、含水盐、金属氢氧化物中的至少一种水合物。
[化1]
[M2+ 1-×M3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-
(M2+：选自Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的至少一个2价金属离子
M3+：选自Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+的至少一个3价金属离子
An-：选自OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-的至少一个阴离子X：0＜X≤0.33)
优选所述水合物为选自Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O所表示的水滑石化合物中的至少一种水合物。
优选所述有机过氧化物为选自过氧化二异丙苯、1，4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、叔丁基α-过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3中的至少一种有机过氧化物。优选所述二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为50～300m2/g。
本发明的另一个方面为关于上述的橡胶组合物的硫化物。本发明的另一个方面为关于上述的橡胶组合物的硫化成型体。
【具体实施方式】
以下，对本发明的首选实施例进行说明。另外，以下说明的实施例为本发明的代表性的一个实施例，不能就此对本发明的保护范围作狭义的解释。
<橡胶组合物>
本实施方式所述的橡胶组合物含有(1)氯丁二烯系橡胶100质量，(2)二氧化硅20～80质量份，(3)水合物1质量份以上且小于20质量份，(4)有机过氧化物0.3～1.4质量份，(5)相对于二氧化硅100质量份，结构中具有双键的硅烷偶联剂0.5～15质量份。
根据本实施例所涉及的橡胶组合物，该橡胶组合物硫化可得到硫化物，所述硫化物具有优异耐磨性或在动态环境下的低发热性。
近年来，橡胶部件被要求耐磨性或低发热性等物性的同时，从生产性的观点来看，需要提高硫化速度。本发明的发明人为满足这些要求而进行深入研究的结果发现，通过使用特定量的二氧化硅作为填料，根据二氧化硅的量使用特定量的结构中具有双键的硅烷偶联剂，使用有机过氧化物作为硫化剂，且使用水合物来代替使用氧化镁等，从而在提高耐磨性或低发热等物性的同时提高硫化速度。
尽管不限定本发明，但通过使用特定量的二氧化硅作为填料，根据二氧化硅的量使用特定量的结构中具有双键的硅烷偶联剂，使用有机过氧化物作为硫化剂，且使用水合物，从而提高耐磨性或低发热等物性的同时提高硫化速度的机制可作以下考虑。首先，通过使用具有双键的硅烷偶联剂来保护作为填料加入的二氧化硅的表面，提高二氧化硅的分散性。其次，通过使用有机过氧化物作为硫化剂，硅烷偶联剂的双键部分与橡胶部分发生反应，提高了得到的硫化体的耐磨性，低发热性和增强性。另外，硅烷偶联剂对二氧化硅的保护是通过自身的水解和水解物与二氧化硅的缩合反应来进行。因此，通过将水合物与硅烷偶联剂同样地在加工中进行加入，从而利用混炼过程中产生的热量，从水合物释放出水合水(H2O)，利用该释放出的水，促进硅烷偶联剂的水解，加强对二氧化硅的保护，并有助于提高增强性。此外，推测在硫化过程中，水合物的水合水的脱离或从氯丁二烯系橡胶生成的盐酸的氯捕获反应产生的H2O促进有机过氧化物的分解，提高硫化速度。
(1)氯丁二烯系橡胶
氯丁二烯系橡胶以氯丁二烯聚合物为主成分。氯丁二烯聚合物为2-氯-1，3-丁二烯(以下称：氯丁二烯)的均聚物，或与氯丁二烯共聚可能的其他单体与氯丁二烯的共聚物，或这些聚合物的混合物。其中，作为与氯丁二烯共聚可能的其他单体，例如有丙烯酸的酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等；甲基丙烯酸的酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等；羟基(甲基)丙烯酸酯类，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等；2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。作为与氯丁二烯共聚可能的其他单体，优选含有选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和丙烯腈的至少一种单体。
作为氯丁二烯系橡胶，使用与氯丁二烯共聚可能的其他单体与氯丁二烯的共聚物时，相对于100质量份氯丁二烯，其他单体的共聚量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。通过将其他单体的共聚量调整到该范围，可不损害所得橡胶组合物的特性，使这些单体共聚来体现效果。
本发明的一实施方式所述的氯丁二烯系橡胶优选含有选自2-氯-1，3-丁二烯的均聚物，或2，3-二氯-1，3-丁二烯以及丙烯腈中的至少一种单体与2-氯-1，3-丁二烯的共聚物。此外，本发明的一个实施方式所述的氯丁二烯系橡胶，可以包括选自2-氯-1，3-丁二烯的均聚物，以及/或，2，3-二氯-1，3-丁二烯以及丙烯腈中的至少一种单体与2-氯-1，3-丁二烯的共聚物。本发明的一个实施方式所述的氯丁二烯系橡胶还可以包括2-氯-1，3-丁二烯的均聚物。
与氯丁二烯共聚的其他单体，不限定为1种，例如，也可以为含有氯丁二烯的3种以上单体共聚而成。另外，聚合物的聚合物构造也没有特别的限定。
[氯丁二烯系橡胶的制造方法]
氯丁二烯系橡胶可使用松香等作为乳化分散剂，在聚合反应的催化剂、聚合引发剂、链转移剂等的存在下，将以氯丁二烯为主成分的原料单体通过乳化聚合而得。
作为聚合反应催化剂，例如有硫酸钾等无机过氧化物、过氧化酮类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二硅过氧化物类等有机过氧化物。作为催化活化剂，有亚硫酸钠，亚硫酸钾、氧化铁(II)、蒽醌、β-磺酸钠、甲脒磺酸、L-抗坏血酸等。
作为聚合引发剂，没有特别的限定，使用常用于氯丁二烯单体的乳化聚合的已知聚合引发剂，例如可使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
链转移剂也没有特别限定，可使用常用于氯丁二烯乳化聚合的链转移剂。具体而言，优选使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇等长链烷基硫醇类、二硫代二异丙基黄原酸酯和二硫代二乙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物、碘仿、1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯(又称：1-吡咯甲二硫酸苄酯)、苯基甲硫酸苄酯、1-苄基-N，N二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯(又称：1-苯乙基咪唑甲硫酸酯)、苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯(又称：苄基-1-(2-吡咯烷酮)碳硫酸酯)、苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸酯(又称：苄基邻苯二甲酰亚胺基碳硫酸酯)、2-氰基丙基-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(又称：2-氰基丙基-2-基-1-吡咯甲硫酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(又称：2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代酯)、苄基-1-咪唑二硫代氨基甲酸酯(又名苄基-1-咪唑碳二硫酸酯)、2-氰基丙基-2-基-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、氰甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1-苯乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙基-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙基-2-基二硫代苯甲酸酯、叔丁基二硫代苯甲酸酯、2，4，4-三甲基五-2-基二硫代苯甲酸酯，2-(4-氯苯基)-丙基-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基膦基二硫代甲酸酯、叔丁基三硫代苯甲酸酯、2-苯基丙基-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-羧酸-1-甲基-1-苯基乙酯、4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫基丁酸、四噻吩二甲酸二苄酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基的聚(环氧乙烷)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫基丁酸末端基的聚(环氧乙烷)、2-[(2-苯基乙硫基)硫基]丙酸、2-[(2-苯基乙硫基)硫基]琥珀酸、3，5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代碳酸钾、氰甲基-3，5-二甲基-1H吡唑-1-二硫代碳酸酯、氰甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、3-氯-2-丁烯基-1H吡咯-1-二硫代羧酸、2-氰基丁烷-2-基-4-氯-3，5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代碳酸酯、氰甲基甲基(苯基)氨基甲二硫代酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、三硫代碳酸二苄酯、丁苄基三硫代碳酸酯、2-[[(丁硫基)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(丁硫基)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]-2-甲基丙酸、2，2′-[硫代羰基双硫代]双[2-甲基丙酸]、2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基-2-[(2-羟乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯、3-[[[(叔丁基)硫代]硫代甲基]硫代]丙酸、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙氨基苄基三硫代碳酸酯、二丁基氨基苄基三硫代碳酸酯等硫代羰基化合物等。
氯丁二烯乳胶的聚合温度，没有特别限定，可以在通常的乳化聚合的0～50℃进行，可优选20～50℃的范围。另外，上述聚合步骤得到的氯丁二烯系橡胶的最终聚合率虽没有特别限定，优选在30～100％的范围内任意调节。为了调整最终转化率，当达到所需的转化率时，加入终止聚合反应的聚合终止剂来终止聚合即可。
聚合终止剂没有特别限定，可以使用常用的聚合终止剂。具体而言，有硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2，2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。
接着，从由聚合步骤得到的的聚合液中去除未反应的单体。该方法没有特别限定，例如有蒸汽汽提法。之后，调整pH，经过常规冷冻凝固、水洗和热风干燥等步骤得到氯丁二烯系橡胶。
(2)二氧化硅
二氧化硅作为填料加入到橡胶组合物中，虽然没有特别限定，例如可使用湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)、胶体二氧化硅。本发明的橡胶组合物，特别优选使用湿法二氧化硅。
从可加工性和得到的物性的观点出发，二氧化硅优选使用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸附比表面积为50～300m2/g，特别优选使用80～250m2/g。作为二氧化硅，例如有Tosoh Silica(株式)制造的NipSil(Nipseal)AQ(CTAB吸附比表面积187m2/g)等。
并且，在本说明书中，二氧化硅的CTAB吸附比表面积为按照JIS K6217-3：2001″第3部分：求比表面积的方法-CTAB吸附法″测定的二氧化硅表面的CTAB吸附量的值。
相对于氯丁二烯系橡胶100质量份，二氧化硅的添加量为20～80质量份，优选为30～70质量份，更优选为40～60质量份。二氧化硅的添加量，例如可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80质量份，也可以为在此例示的数值的任意2个之间的范围内。
(3)水合物
水合物优选例如在混炼操作和硫化时释放H2O的结构的水合物。水合物优选在100℃～250℃的温度范围释放H2O的水合物，更优选在100℃～150℃的温度范围释放H2O的水合物。由此，促进硅烷偶联剂与二氧化硅的反应，可以得到良好的物性或硫化速度。
作为水合物没有特别的限定，可以使用市售橡胶组合物，例如可使用以下化学式(1)表示的水滑石化合物或含水盐，金属氢氧化物。
[化2]
[M2+ 1-×M3+ x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x- (1)
上述化学式(1)中，
M2+：选自Mg2+、Zn2+等的至少一个2价金属离子
M3+：选自Al3+、Fe3+等的至少一个3价金属离子
An-：选自CO3 2-、Cl-、NO3 -等的至少一个阴离子
X：0＜X≤0.33。
作为水滑石化合物，可列举Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O等，特别优选Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3H2O。
作为含水盐，可列举Al2O3·3H2O、Al2O3·H2O、Na2SO4·10H2O、CaSO4·2H2O、NaHCO3·Na2CO3·2H2O、MgSO4·7H2O等，特别优选Al2O3·3H2O。
作为氢氧化物，可列举Ca(OH)2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zn(OH)2等，特别优选Mg(OH)2。
相对于氯丁二烯系橡胶100质量份，水合物的添加量为1质量份以上且小于20质量份；优选2质量份以上且小于20质量份；更优选为4～10质量份。水合物的添加量，例如，可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19质量份，也可为在此例示的数值的任意2个之间的范围内。通过使用该范围内的水合物，可以得到具有优异的耐磨性或低发热性的橡胶组合物。
(4)有机过氧化物
作为硫化助剂加入到橡胶组合物中的有机过氧化物，没有特别限定，例如，有过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，5，5-三甲基环己烷、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二琥珀酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰基)酯、过氧化苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)、过氧化二苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧化己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-二叔丁基过氧化丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、1，4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、对薄荷烷过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、二异丙基苯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。其中，优选选自过氧化二异丙苯、1，4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、叔丁基α-过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3中的至少一种，特别优选1，4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯。
相对于氯丁二烯系橡胶的100质量份，有机过氧化物的添加量为0.3～1.4质量份，优选0.4～1.3质量份，特别优选0.4～1.2质量份。有机过氧化物的添加量，例如，0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4质量份，可为在此处所示的任意2个值之间的范围内。使用该范围内的有机过氧化物，可以得到在耐磨性、低发热和硫化速度之间取得优异平衡的橡胶组合物。
(5)结构中具有双键的硅烷偶联剂
本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物，为了提高二氧化硅在橡胶中的分散性和橡胶与二氧化硅之间的增强效果，相对于二氧化硅100质量份，使用0.5～15质量份的结构中具有双键的硅烷偶联剂。结构中具有双键的硅烷偶联剂的含量，相对于二氧化硅100质量份，优选0.5～15质量份，更优选0.5～10质量份。结构中具有双键的硅烷偶联剂的含量，例如可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15质量份，也可以为在此处所示数值的任意2个之间的范围内。通过使用该范围内的结构中具有双键的硅烷偶联剂，可以得到必要充分的效果同时可以抑制烧焦的发生。
结构中具有双键的硅烷偶联剂，除了在结构中具有双键外，没有特别的限定，可以使用市售的用于橡胶组合物的，例如有乙烯基系偶联剂、苯乙烯系偶联剂、甲基丙烯酸系偶联剂、丙烯酸系偶联剂。从加工性或增强效果的观点出发，特别优选乙烯系偶联剂、甲基丙烯酸系偶联剂、丙烯酸系偶联剂。结构中具有双键的硅烷偶联剂，更优选结构中具有(甲基)丙烯酸基的，进一步更优选具有甲基丙烯酸基的。
作为结构中具有双键的硅烷偶联剂，具体而言，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷。其中，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷。
另外，本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物还可以含有结构中不具有双键的硅烷偶联剂。相对于二氧化硅100质量份，结构中不具有双键的硅烷偶联剂的含有量可为0.5～15质量份。此外，结构中不具有双键的硅烷偶联剂的含量，优选小于结构中具有双键的硅烷偶联剂的含量。本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物，橡胶组合物中所含的硅烷偶联剂合计100质量份时，优选结构中具有双键的硅烷偶联剂的含有量为50质量份以上，更优选70质量份以上，进一步优选90质量份以上。本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物，可以不合结构中不具有双键的硅烷偶联剂。
(6)其他成分
在不妨害本发明效果的范围内，橡胶组合物中也可以加入如炭黑的填料、增强材料、加工助剂、抗老化剂等。
作为填料和增强材料，可为例如炭黑、粘土、滑石粉、碳酸钙等。在不损害耐热性的范围内，相对于橡胶组合物100质量份，这些填料和增强材料的配合量优选为5～100质量份。
作为加工助剂，可为硬脂酸等的脂肪酸或聚乙烯等的石蜡系加工助剂，可列举脂肪酸酰胺等，相对于橡胶组合物100质量份可加入至0.5～5质量份。
作为抗老化剂，可使用胺系、咪唑系、氨基甲酸金属盐、酚醛系、蜡等常用抗老化剂。作为耐热性改良效果极大的抗老化剂种类，可列举胺系的4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，辛基化二苯胺等。特别是4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的耐热性改良效果极大。这些抗老化剂可以一种或多种组合使用。
作为增塑剂，只要是与氯丁二烯系橡胶具有相容性的增塑剂则没有特别的限定，例如，菜籽油等植物油、邻苯二甲酸酯系增塑剂、DOS、DOA、酯系增塑剂、醚·酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香系油、环烷系油等。根据橡胶组合物所需的特性可以一种或多种组合使用。相对于橡胶组合物100质量份，增塑剂的添加量优选为0质量份～50质量份。
本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物，根据日本橡胶协会标准规格SRIS3102-1977，使用振荡盘流变仪(NO.292Rotorless Rheometer，东洋精机株式会社制作所制)测定，在160℃×60分钟条件下通过测定硫化时间(T90)算出的硫化速度(T90-T10)，优选25分钟以下，更优选24分钟以下，进一步更优选23分钟以下。
<橡胶组合物的制造方法>
将上述化合物在其硫化温度以下的温度混炼可得到所述橡胶组合物。作为混炼设备包括搅拌机，班伯利搅拌机，混炼搅拌机，双辊机等。
<硫化成型体>
将上述橡胶组合物成型为各种所需形状之后硫化，或将橡胶组合物硫化之后成型为各种形状，可得到橡胶组合物的硫化成型体。从橡胶组合物成型为硫化成型体的成型方法有冲压成型、挤出成型和压延成型等方法。
可以根据组成适当设置橡胶组合物的硫化温度，通常在140～220℃，优选在160～190℃的范围进行。另外，硫化时间也可根据橡胶组合物的组成或形状适当设定，通常在10分钟～60分钟的范围进行。
由上述橡胶组合物硫化而得到的硫化成型体，具有良好的硫化速度，优异的耐磨性或低发热性。
本发明的一个实施方式所述的硫化成型体，根据JIS K 6264-2：2019，在阿克伦磨损试验(1000次磨损，磨损体积ΔV，单位：mm3)中，ΔV优选为80mm3以下，更优选76mm3以下，进一步优选70mm3以下。其中，硫化成型体可以是由本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物，在160℃×40分钟条件下，压制硫化得到的直径为63.6mm，厚度为12.7mm，中心孔为12.7mm的硫化成型体。
本发明的一个实施方式所述的硫化成型体，根据JIS K 6265：2019，在40℃，应变0.175英寸，负载55磅，频率每分钟1,800次的条件下测定的热值(ΔT)，优选35℃以下，更优选33℃以下，进一步优选30℃以下。其中，硫化成型体可以是由本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物在160℃×40分钟的条件下压制硫化，可形成直径为15mm，高为25mm的圆柱形的硫化成型体。
【实施例】
氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制造：
向具有加热冷却夹套与搅拌机的内容积为3升的聚合釜中，加入氯丁二烯单体24质量份，丙烯腈单体24质量份，二硫代二乙基黄原酸酯0.5质量份，纯水200质量份，松香酸钾(播磨化学株式会社制造)5.00质量份，氢氧化钠0.40质量份，β萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王株式会社制造)2.0质量份。加入过硫酸钾0.1质量份作为聚合引发剂，以40℃为聚合温度在氮气流下进行乳化聚合。从聚合开始20秒后分次添加氯丁二烯单体，根据从聚合开始10秒内的制冷剂热值变化，用电磁阀调整分次添加的流量，之后每10秒钟再次调节流量，由此连续地进行分次添加。在相对于氯丁二烯单体和丙烯腈单体的合计量的聚合率达到50％的时点，加入聚合终止剂吩噻嗪0.02质量份使聚合终止。此后，在减压条件下去除反应液中未反应的单体，得到氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳。
氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳的上述聚合率[％]由氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳风干而得的干燥质量计算得出的。具体而言，通过以下通式(A)计算得出的。式中，″固体成分浓度″指在130℃下加热2g氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳样品，去除溶剂(水)、挥发性化学品和原料等挥发性成分后的固体成分的浓度[质量％]。″总投料量″指在聚合釜中从聚合开始到某一时刻为止投入的原料、试剂和溶剂(水)的总量[g]。″蒸发余量″是指从聚合开始到某一时刻为止投入的化学品和原料中，在130℃的条件下不挥发而与聚合物一起作为固体成分残留的化学品的质量[g]。″单体投料量″是指聚合釜中最初投入的单体，以及从聚合开始起某一时刻为止已分次添加的单体的量的合计[g]。需要说明的是，这里的″单体″是指氯丁二烯和丙烯腈的合计量。
聚合率＝{[(总投料量×固体成分浓度/100)-蒸发余量]/单体投料量}×100…(A)
使用醋酸或氢氧化钠将上述氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳的pH值调整到7.0后，通过在冷却至-20℃的金属板上冷冻凝固氯丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳进行乳化破坏而得到片材。水洗该片材后，在130℃下干燥15分钟得到固体状的氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶(氯丁二烯-丙烯腈共聚物)。
用THF将上述氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶制备成样品调整浓度为0.1质量％的溶液后，利用高速GPC装置(TOSOH HLC-8320GPC：由Tosoh株式会社制)测定氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)(以标准聚苯乙烯换算)。此时，使用TSK HHR-H保护柱作为前置柱，使用3根HSKgel GMHHR-H作为分析柱，在流出条件为样品泵压8.0～9.5MPa、流量1mL/min、40℃时，用差示折光仪检测。
使用校准曲线得到流出时间和分子量，该校准曲线是通过测定下列已知分子量的标准聚苯乙烯样品的共计9个点而作成。
Mw＝8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103
氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的重均分子量(Mw)为473×103g/mol，数均分子量(Mn)为138×103g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为3.4。
通过氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶中氮原子的含量计算出氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶中所含丙烯腈单体单元含量。具体而言，使用元素分析仪(Sumigraph 220F：由株式会社住化分析中心制)，测定100mg氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶中氮原子含量，计算丙烯腈单体单元的含量。丙烯腈单体单元的含量为质量的9.9％。
上述的元素分析按照下述进行。电炉温度如下设定：反应炉为900℃，还原炉为600℃，柱温为70℃，检测器温度为100℃，作为燃烧气体的氧气0.2mL/min，作为载气的氦气80mL/min。使用已知氮含量的天冬氨酸(10.52％)作为标准物质制备校准曲线。
<实施例1>
(橡胶组合物的制造)
通过将表1或表2中记载的成分、增塑剂10质量份、加工助剂1质量份、耐热抗老化剂3质量份用8英寸开辊进行混炼，得到实施例以及比较例的橡胶组合物。
用于得到橡胶组合物的各组分如下。
氯丁二烯橡胶聚合物1：上述氯丁二烯-丙烯腈共聚橡胶
氯丁二烯聚合物2：氯丁二烯橡胶(氯丁二烯的均聚物)，电化株式会社″S-40V″
二氧化硅：CTAB吸附比表面积187m2/g Tosoh Silica株式会社制″Nipsil AQ″
炭黑：炭黑(FEF)：Asahicarbon株式会社制产品名称″旭#60″
硅烷偶联剂1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制”KBM-503v
【化3】
硅烷偶联剂2：乙烯基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制″KBM-1003″
【化4】
水滑石1：化学式Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O协和化学工业株式会社制″DHT-4A″
水滑石2：化学式Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3H2O协和化学工业株式会社制″ZHT-4A″
氧化镁：协和化学工业株式会社制″Kyowa mag(注册商标)150″
有机过氧化物1：1，4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯日本油脂株式会社制″Perbutyl(注册商标)P″
有机过氧化物2：2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3日本油脂株式会社制″Perhexine(注册商标)25B″
增塑剂：聚醚酯系株式会社ADEKA制″ADEKA CIZER(注册商标)RS-700″
加工助剂：硬脂酸新日本理化株式会社制″硬脂酸50S″
耐热抗老化剂：4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺大内新兴化学工业株式会社制″Nocrac(注册商标)CD″
<评价加硫速度>
根据日本橡胶协会标准规格SRIS3102-1977，使用振荡盘流变仪(NO.292Rotorless Rheometer，东洋精机株式会社制作所制)160℃×60分钟条件下，测定上述橡胶组合物的硫化时间(T90)，计算硫化速度(T90-T10)。结果如表1和表2所示。
<耐磨性>
在160℃×40分钟的条件下，将得到的橡胶组合物压制硫化制备成直径为63.6mm，厚度为12.7mm，中心孔为12.7mm的硫化成型体。将得到的硫化成型体根据JIS K 6264-2：2019，进行阿克伦磨损测试(1000次磨损，磨损体积ΔV，单位：mm3)。将80mm3以下的值判断为良好。结果如表1和表2所示。
<发热性>
在160℃×40分钟的条件下，将得到的橡胶组合物压制硫化制备直径为15mm，高度为25mm的圆柱形的硫化成型体。得到的硫化成型体根据JIS K 6265：2019，在40℃，应变0.175英寸，负载55磅，频率为每分钟1，800次振动数的条件下测定热值(ΔT)。使用35℃以下的值为合格。结果如表1和表2所示。
【表1】
【表2】
由表1～表2所示的结果可知，本发明的橡胶组合物能提高硫化速度、耐磨性或低发热性。该硫化成型体具有的这些特性，使其适合作为橡胶辊用途等的成型品来使用。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有：
氯丁二烯系橡胶100质量份；
二氧化硅20～80质量份；
水合物1质量份以上且小于20质量份；
有机过氧化物0.3～1.4质量份；
相对于所述二氧化硅100质量份，结构中具有双键的硅烷偶联剂0.5～15质量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述氯丁二烯系橡胶合有2-氯-1，3-丁二烯的均聚物，或选自2，3-二氯-1，3-丁二烯以及丙烯腈中的至少一种单体与2-氯-1，3-丁二烯的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述结构中具有双键的硅烷偶联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷中的至少一种硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述水合物为在100℃～250℃的温度范围内释放H2O的水合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述水合物为选自以下化学式(1)所表示的水滑石化合物、含水盐、金属氢氧化物中的至少一种水合物，
[化1]
[M2+ 1-×M3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-
M2+：选自Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的至少一个2价金属离子
M3+：选自Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+的至少一个3价金属离子
An-：选自OH-、F-、Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-的至少一个阴离子X：0＜X≤0.33。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述水合物为选自由Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O所表示的水滑石化合物中的至少一种水合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中所述有机过氧化物为选自过氧化二异丙苯、1，4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、过氧化叔丁基α-异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3中的至少一种有机过氧化物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为50～300m2/g。
9.一种硫化物，所述硫化物是权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物的硫化物。
10.一种硫化成型体，所述硫化成型体是权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物的硫化成型体。
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