JP4626911B2 - ポリクロロプレンラテックス組成物及び水系接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗膜防水剤等のコーティング剤、不織布のバインダー、ラテックス含浸紙、浸漬製品、フォームラバー等の原料となる、ポリクロロプレンラテックスを含有するラテックス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系重合体には、光や熱などの影響を受けて、脱塩酸反応を起こす性質がある。このため、クロロプレン系ラテックス組成物を用いた製品には、貯蔵安定性を向上させる目的から、受酸剤として酸化亜鉛を配合することが多い。
また、ポリマー鎖にカルボキシル基を導入したクロロプレン系ラテックスの場合には、酸化亜鉛を架橋剤として配合することで、接着性能等を向上させることができることが知られている。
このように、従来、酸化亜鉛は、クロロプレン系ラテックス組成物を用いた製品の高い品質や性能を維持する上で、非常に有効な物質であることが知られている。
ところが、酸化亜鉛を含有するクロロプレン系ラテックス組成物の乾燥皮膜を日光に長期間晒した場合には、黒褐色に変色することがあり、これを抑制することができる新規な配合処方が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化亜鉛を含有するポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性を改良するための、新規な配合処方を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、酸化亜鉛と共にハイドロタルサイト類化合物を配合することで、酸化亜鉛に起因する黒褐色の変色を抑制することができ、耐光変色性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種類以上とを共重合して得られる共重合体のことである。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００６】
本発明におけるクロロプレン系重合体は、好ましくは上記のモノマーを水中において乳化重合して得られるラテックスの形で配合される。ラテックスの乳化に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【０００７】
本発明におけるラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、２０質量部を超えると接着剤の耐水接着力を低下させてしまう。
【０００８】
本発明におけるクロロプレン系重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。
【０００９】
本発明におけるクロロプレン重合体の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０〜５０℃とすることが好ましい。 重合触媒は、過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
【００１０】
重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１１】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１２】
クロロプレン系重合体の最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のクロロプレン系重合体を含むラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。しかし、ポリクロロプレン系ラテックス組成物を水系接着剤または不織布のバインダーとして使用する場合の乾燥速度、及び配合物の貯蔵安定性を考慮すると、ラテックスの固形分濃度は、４０〜６５質量％が好ましい。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛は、その粒子形状は、特に限定されず、球状、針状、鱗片状（板状）、紡錘状、多面体状、不定形等のいずれであってもよく、一般的に超微粒子と言われるものも含む。また、粒子径や比表面積、色相等の性状も限定されない。
本発明の酸化亜鉛は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡または原子間力顕微鏡によって観察した最大一次粒子径が０．００１μｍ以上５０μｍ未満であるか、または、ＪＩＳ Ｒ１６２６に定められている気体吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積、すなわち単位質量当たりの粉体中に含まれる全一次粒子の表面積の総和（ｍ2／ｇ）をもとに計算される、その平均表面積を有する仮想球の直径（平均表面積径）が、０．００１μｍ以上０．５μｍ未満であることが好ましい。このような範囲を満たす酸化亜鉛であれば、ラテックス組成物中で沈降や凝集を起こしにくく、貯蔵安定性が良好なラテックス組成物を得ることができる。
ここでいう一次粒子とは、粉体・凝集塊を構成する粒子で、分子間の結合を破壊することなく存在する最少単位の粒子のことである。
【００１４】
酸化亜鉛の製造方法は特に限定されず、フランス法（間接法）、アメリカ法（直接法）、湿式法等の各種公知の合成法で製造されたものが使用できる。
フランス法（間接法）とは、金属亜鉛を１０００℃に加熱して気化させ、熱空気によって酸化させて酸化亜鉛粉末を製造する方法である。アメリカ法（直接法）とは、亜鉛を含む天然鉱石に還元剤を添加して直接亜鉛を気化させ、熱空気によって酸化亜鉛粉末を製造する方法である。湿式法とは、水相反応で酸化亜鉛を合成する方法であり、例えば、塩化亜鉛水溶液にソーダ灰水溶液を加え、塩基性炭酸亜鉛を沈降させ、これを洗浄し、乾燥後、約６００℃で加熱することで得られる。
また、以下に挙げるような、酸化亜鉛粒子とシリカ等との複合粒子であっても構わない。
特開２０００−７２４３２号公報（出願人：洞海化学工業株式会社）では、鱗片状シリカ一次粒子が重なりあって形成されるシリカ凝集体粒子の外表面上や間隔内表面上に酸化亜鉛等の金属微粒子を担持させて複合体を製造する方法が記載されている。
特開平８−１０４５１５号公報（出願人：旭硝子株式会社）では、アルカリケイ酸塩水溶液に酸化亜鉛を分散させた分散液を、炭酸ガスでゲル化させて、酸化亜鉛含有球状シリカを得る製造方法が記載されている。
【００１５】
酸化亜鉛の配合量は、制限されないが、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部未満が適切である。５０質量部以上を配合すると、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の粘度が高過ぎて、塗布や浸漬、含浸といった加工作業が困難になることが懸念される。
更に好ましい配合量は、０．０５質量部以上１０質量部未満であり、この範囲では、酸化亜鉛粒子をラテックス組成物中に均一に分散させることができ、貯蔵安定性が良好なラテックス組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物とは、次の一般化学式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ｍ2+は、Ｍｇ、Ｎｉなどの２価の金属原子を示す。Ｍ3+は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎなどの３価の金属原子を示す。Ａn-はｎ価のアニオン、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-などの１〜４価のアニオンを示す。ｘは０＜ｘ、ｙは２ｘ≦ｙ、ｍは０＜ｍを満たす整数を示す。
［Ｍ2+ y-xＭ3+ x(ＯＨ)2y]［Ａn- x/n・mＨ2Ｏ］ （Ｉ）
つまり、［Ｍ2+ y-xＭ3+ x(ＯＨ)2y]は基本層、［Ａn- x/n・mＨ2Ｏ］は中間層と呼び、正電荷の基本層と負電荷の中間層が交互に積み重なった多層構造の結晶構造をもつ化合物である。
【００１７】
本発明のハイドロタルサイト類化合物は、天然物であっても合成物であっても良く、結晶水を脱水したものであっても良い。
また、合成法、産出地、粒子の形状、粒子径、粒子の表面積、含水量、嵩比重等の性状も制限されない。
天然物の具体例としては、ハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ、化学式：[Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）、ピローライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ、化学式：[Ｍｇ6Ｆｅ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４.５Ｈ2Ｏ]）、スチシタイト（Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ、化学式：[Ｍｇ6Ｃｒ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）、デソーテルサイト（Ｄｅｓａｕｔｅｌｓｉｔｅ、化学式：[Ｍｇ6Ｍｎ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）、タコバイト（Ｔａｋｏｖｉｔｅ、化学式：[Ｎｉ6Ａｌ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）、リーベサイト（Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ、化学式：[Ｎｉ6Ｆｅ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）等が挙げられる。
【００１８】
合成物は、例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報などに例示されているような、既知の方法によって合成することができる。具体例としては、合成ハイドロタルサイトの場合、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の混合水溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液及び炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液を攪拌しながら注加して、ｐＨ１０前後にすれば白色沈殿物としてハイドロタルサイトが得られる。各金属原料としては可溶性塩類の水溶液以外に、海水を用いることもできる。
２価金属原子がＭｇであり、３価金属原子がＡｌである、ハイドロタルサイトが安価であり、最も好適である。
【００１９】
ハイドロタルサイト類化合物の配合量は要求性能に合わせて任意に決めることができるが、ポリクロロプレン系ラテックス組成物中に均一かつ安定に分散させる上で、クロロプレン系重合体を固形分で１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部未満であることが好ましい。０．０１質量部未満の配合量では、耐光変色性の改良効果が得られにくい。１００質量部以上の配合量では、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の粘度が高過ぎて、塗布や浸漬、含浸といった加工作業が困難になることが懸念される。
更に好ましい配合量は、０．０５質量部以上１０質量部未満であり、この範囲では、ハイドロタルサイト類化合物をラテックス組成物中に均一に分散させることができ、貯蔵安定性が良好なラテックス組成物を得ることができる。
【００２０】
ハイドロタルサイト類化合物の配合方法は、特に限定されないが、分散剤または乳化剤を用いて水性分散液を作成してから配合すれば、均一で安定に配合することができるため好適である。もちろん、粉末状態で配合することも可能である。
【００２１】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体と酸化亜鉛とハイドロタルサイト類化合物を必須成分とするが、使用目的に応じて、通常ラテックスに配合される配合剤、例えば増粘剤、充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、粘着付与樹脂、ｐＨ調整剤、酸化亜鉛以外の金属酸化物、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、硬化剤、ゲル化剤、界面活性剤、起泡剤、消泡剤、防菌剤、防黴剤、付香剤、造膜助剤などを任意に使用できる。
酸化亜鉛やハイドロタルサイト，充填剤のような無機粉末は比重が大きいため、配合物の粘度が低い場合には、容器の底に沈降しやすい。増粘剤でラテックス組成物の粘度を高くすることで、この沈降を防ぐことができる。具体的な増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール、ベントナイト、合成スメクタイト等が挙げられる。
また、製品コストを下げるためには、安価な充填剤を添加することが有効であり、具体的な充填剤としては、天然鉱物の粉砕物、合成シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。
【００２２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機ニッケル系化合物、超微粒子金属酸化物が挙げられる。
老化防止剤としては、アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物等が挙げられるが、アミン系化合物は着色性や臭気が問題となる場合があるため、モノフェノール系化合物及び／またはビスフェノール系化合物が好適である。
【００２３】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物に、通常接着剤に使用される粘着付与樹脂等の各種配合剤を混合することにより、初期接着力に優れる水系接着剤を得ることができる。
この水系接着剤に使用される粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ5留分系石油樹脂、Ｃ9留分系石油樹脂、Ｃ5／Ｃ9留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が８０〜１６０℃の樹脂が好ましい。
【００２４】
粘着付与樹脂を添加する場合、その添加方法は特に限定されるものではないが、接着剤中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作成できる前者が好ましい。
【００２５】
粘着付与樹脂の添加量（固形分換算）は、クロロプレン重合体を固形分で１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましい。２０質量部未満では初期接着力が不十分であり、１００質量部を越えると接着剤被膜の形成が阻害され接着不良が起こりやすくなる。
【００２６】
ｐＨ調整剤としては、グリシン等のアミノ酸の他、ジエタノールアミン等のアルコールアミン、酢酸等の弱酸が好適に使用される。
酸化亜鉛以外の金属酸化物としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、アモルファス酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化ビスマス、酸化タングステン等を配合することができる。
【００２７】
本発明でいう水系接着剤とは、単に、上述のポリクロロプレン系ラテックスを含み、同種または異種の２つの被着材を接合する際に使用されれば良く、ポリクロロプレン系ラテックス以外の配合剤や被着材の材質や形状は限定されない。
本発明の水系接着剤は、履き物、輸送車両の内装、土木建築、スポーツ用品等の接着に使用でき、非発泡ゴム、非発泡プラスチック、ＦＲＰ、発泡ゴム、発泡プラスチック、編布、織布、不織布、紙、紙管、陶器、セラミック、コンクリート、石膏ボード、木材、ガラス、金属等の接着に使用される。
【００２８】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物及びそれを用いた水系接着剤の残液や洗浄液から生じる廃液の処理方法は特に制限されず、エマルジョンやラテックスの分野で一般的に用いられている、乾燥法、凝集法等の方法によって処理することができる。
乾燥法とは、廃液を加熱して水分を揮発させ、固化物を生成させる処理方法のことである。
凝集法とは、固形分を１０％以下に調整した廃液に凝集剤を攪拌しながら添加し、凝集物が生成したら攪拌を止め、凝集物と上澄み液を濾過によって分離する方法のことである。
使用される凝集剤は、無機系凝集剤と高分子系凝集剤があり、無機系凝集剤としては、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム（通称、硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（通称、ＰＡＣ）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）等が挙げられる。ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄を用いる場合には、廃液のｐＨを４〜８に調整する必要があり、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムを用いる場合には廃液のｐＨを６〜８に調整する必要がある。
高分子系凝集剤としては、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系等が挙げられる。無機系凝集剤と有機系凝集剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り％及び部は質量基準で表す。
【００３０】
［実験例１］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水９６質量部にポリビニルアルコール３．５質量部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９９質量部、メタクリル酸１質量部、オクチルメルカプタン０．４質量部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合しポリクロロプレン系ラテックスを得た。次に、このポリクロロプレン系ラテックスに２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加温により濃縮し、固形分を５５質量％になるように調製した。
このポリクロロプレン系ラテックスの固形分、共重合体のゲル含有量を以下の方法で測定したところ、固形分が５５質量％、ゲル含有量が２９質量％であった。
【００３１】
［固形分濃度］
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００３２】
［ゲル含有量（トルエン不溶分）測定］
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュ金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３３】
［実施例１］
合成ハイドロタルサイトのキョーワード５００（協和化学工業株式会社製）を４０質量部、ポリカルボン酸系分散剤ポイズ５３０（花王株式会社製）を４質量部、純水を９６質量部混合し、ボールミルで４日間攪拌分散させて、キョーワード５００の２８．６％水分散液を作成した。この水分散液を、水分散液Ａとする。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の３０％水分散液のＮａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）を２質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ａとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ａを以下の方法で評価した。
【００３４】
［耐光変色性の評価方法］
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ａを、吸取紙シム−１（コクヨ株式会社製）に刷毛で２００ｇ／ｍ2塗布し、２３℃で３時間乾燥させ、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）で１２時間照射させた。尚、照射中は、ブラックパネル温度が６３℃に制御されており、湿度５０％Ｒｈに設定されている。
色調は、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機株式会社製）により、明度（Ｌ*）、ハンター白度（Ｗ(Lab)）を測定した。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の５０％水分散液のＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）を３質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｂとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｂの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛粉末の亜鉛華２種（堺化学工業株式会社製）を粉末状態のまま４質量部、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｃとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｃの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００３７】
［実施例４］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の３０％水分散液のＮａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）を２質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｄとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｄの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００３８】
［実施例５］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の５０％水分散液のＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）を３質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｅとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｅの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００３９】
［比較例１］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の３０％水分散液のＮａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）を２質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｆとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｆの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４０】
［比較例２］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の５０％水分散液のＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）を３質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｇとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｇの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４１】
［比較例３］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛粉末の亜鉛華２種（堺化学工業株式会社製）を４質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｈとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｈの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４２】
［比較例４］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の３０％水分散液のＮａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）を２質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｉとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｉの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４３】
［比較例５］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の５０％水分散液のＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）を３質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｊとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｊの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４４】
［比較例６］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｋとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｋの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４５】
［比較例７］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｌとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｌの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
実施例１〜５、比較例１〜７の結果を表１〜表３に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１〜表３において使用した添加剤を下記に示す。
注１）酸化亜鉛の３０％水分散液／Ｎａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）
注２）酸化亜鉛の５０％水分散液／ＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）
注３）酸化亜鉛粉末／亜鉛華２種（堺化学工業株式会社製）
注４）水溶性ポリウレタン系増粘剤／Ｐｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）
注５）テルペンフェノール樹脂エマルジョン／タマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）
注６）合成ハイドロタルサイト／キョーワード５００（協和化学工業株式会社製）の２８．６％水分散液
【００５０】
【発明の効果】
表１〜表３では、本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物（実施例１〜５）が、酸化亜鉛を単独で配合したポリクロロプレン系ラテックス組成物（比較例１〜５）よりも、明度（Ｌ＊）及びハンター白度（Ｗ（Ｌａｂ））の低下が小さく、酸化亜鉛に起因する黒色化が抑制されていることが示されている。
また、本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物（実施例１〜５）は、ハイドロタルサイトを単独で配合したポリクロロプレン系ラテックス組成物（比較例６〜７）よりも、明度及びハンター白度の低下が小さく、耐光変色性に優れていることが示されている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、塗膜防水剤等のコーティング剤、不織布のバインダー、ラテックス含浸紙、浸漬製品、フォームラバー等の原料となる、ポリクロロプレンラテックスを含有するラテックス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系重合体には、光や熱などの影響を受けて、脱塩酸反応を起こす性質がある。このため、クロロプレン系ラテックス組成物を用いた製品には、貯蔵安定性を向上させる目的から、受酸剤として酸化亜鉛を配合することが多い。
また、ポリマー鎖にカルボキシル基を導入したクロロプレン系ラテックスの場合には、酸化亜鉛を架橋剤として配合することで、接着性能等を向上させることができることが知られている。
このように、従来、酸化亜鉛は、クロロプレン系ラテックス組成物を用いた製品の高い品質や性能を維持する上で、非常に有効な物質であることが知られている。
ところが、酸化亜鉛を含有するクロロプレン系ラテックス組成物の乾燥皮膜を日光に長期間晒した場合には、黒褐色に変色することがあり、これを抑制することができる新規な配合処方が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化亜鉛を含有するポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性を改良するための、新規な配合処方を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、酸化亜鉛と共にハイドロタルサイト類化合物を配合することで、酸化亜鉛に起因する黒褐色の変色を抑制することができ、耐光変色性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種類以上とを共重合して得られる共重合体のことである。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００６】
本発明におけるクロロプレン系重合体は、好ましくは上記のモノマーを水中において乳化重合して得られるラテックスの形で配合される。ラテックスの乳化に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【０００７】
本発明におけるラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、２０質量部を超えると接着剤の耐水接着力を低下させてしまう。
【０００８】
本発明におけるクロロプレン系重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。
【０００９】
本発明におけるクロロプレン重合体の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０〜５０℃とすることが好ましい。 重合触媒は、過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
【００１０】
重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１１】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１２】
クロロプレン系重合体の最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のクロロプレン系重合体を含むラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。しかし、ポリクロロプレン系ラテックス組成物を水系接着剤または不織布のバインダーとして使用する場合の乾燥速度、及び配合物の貯蔵安定性を考慮すると、ラテックスの固形分濃度は、４０〜６５質量％が好ましい。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛は、その粒子形状は、特に限定されず、球状、針状、鱗片状（板状）、紡錘状、多面体状、不定形等のいずれであってもよく、一般的に超微粒子と言われるものも含む。また、粒子径や比表面積、色相等の性状も限定されない。
本発明の酸化亜鉛は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡または原子間力顕微鏡によって観察した最大一次粒子径が０．００１μｍ以上５０μｍ未満であるか、または、ＪＩＳ Ｒ１６２６に定められている気体吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積、すなわち単位質量当たりの粉体中に含まれる全一次粒子の表面積の総和（ｍ2／ｇ）をもとに計算される、その平均表面積を有する仮想球の直径（平均表面積径）が、０．００１μｍ以上０．５μｍ未満であることが好ましい。このような範囲を満たす酸化亜鉛であれば、ラテックス組成物中で沈降や凝集を起こしにくく、貯蔵安定性が良好なラテックス組成物を得ることができる。
ここでいう一次粒子とは、粉体・凝集塊を構成する粒子で、分子間の結合を破壊することなく存在する最少単位の粒子のことである。
【００１４】
酸化亜鉛の製造方法は特に限定されず、フランス法（間接法）、アメリカ法（直接法）、湿式法等の各種公知の合成法で製造されたものが使用できる。
フランス法（間接法）とは、金属亜鉛を１０００℃に加熱して気化させ、熱空気によって酸化させて酸化亜鉛粉末を製造する方法である。アメリカ法（直接法）とは、亜鉛を含む天然鉱石に還元剤を添加して直接亜鉛を気化させ、熱空気によって酸化亜鉛粉末を製造する方法である。湿式法とは、水相反応で酸化亜鉛を合成する方法であり、例えば、塩化亜鉛水溶液にソーダ灰水溶液を加え、塩基性炭酸亜鉛を沈降させ、これを洗浄し、乾燥後、約６００℃で加熱することで得られる。
また、以下に挙げるような、酸化亜鉛粒子とシリカ等との複合粒子であっても構わない。
特開２０００−７２４３２号公報（出願人：洞海化学工業株式会社）では、鱗片状シリカ一次粒子が重なりあって形成されるシリカ凝集体粒子の外表面上や間隔内表面上に酸化亜鉛等の金属微粒子を担持させて複合体を製造する方法が記載されている。
特開平８−１０４５１５号公報（出願人：旭硝子株式会社）では、アルカリケイ酸塩水溶液に酸化亜鉛を分散させた分散液を、炭酸ガスでゲル化させて、酸化亜鉛含有球状シリカを得る製造方法が記載されている。
【００１５】
酸化亜鉛の配合量は、制限されないが、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部未満が適切である。５０質量部以上を配合すると、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の粘度が高過ぎて、塗布や浸漬、含浸といった加工作業が困難になることが懸念される。
更に好ましい配合量は、０．０５質量部以上１０質量部未満であり、この範囲では、酸化亜鉛粒子をラテックス組成物中に均一に分散させることができ、貯蔵安定性が良好なラテックス組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるハイドロタルサイト類化合物とは、次の一般化学式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ｍ2+は、Ｍｇ、Ｎｉなどの２価の金属原子を示す。Ｍ3+は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎなどの３価の金属原子を示す。Ａn-はｎ価のアニオン、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-などの１〜４価のアニオンを示す。ｘは０＜ｘ、ｙは２ｘ≦ｙ、ｍは０＜ｍを満たす整数を示す。
［Ｍ2+ y-xＭ3+ x(ＯＨ)2y]［Ａn- x/n・mＨ2Ｏ］ （Ｉ）
つまり、［Ｍ2+ y-xＭ3+ x(ＯＨ)2y]は基本層、［Ａn- x/n・mＨ2Ｏ］は中間層と呼び、正電荷の基本層と負電荷の中間層が交互に積み重なった多層構造の結晶構造をもつ化合物である。
【００１７】
本発明のハイドロタルサイト類化合物は、天然物であっても合成物であっても良く、結晶水を脱水したものであっても良い。
また、合成法、産出地、粒子の形状、粒子径、粒子の表面積、含水量、嵩比重等の性状も制限されない。
天然物の具体例としては、ハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ、化学式：[Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）、ピローライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ、化学式：[Ｍｇ6Ｆｅ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４.５Ｈ2Ｏ]）、スチシタイト（Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ、化学式：[Ｍｇ6Ｃｒ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）、デソーテルサイト（Ｄｅｓａｕｔｅｌｓｉｔｅ、化学式：[Ｍｇ6Ｍｎ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）、タコバイト（Ｔａｋｏｖｉｔｅ、化学式：[Ｎｉ6Ａｌ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）、リーベサイト（Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ、化学式：[Ｎｉ6Ｆｅ2(ＯＨ)16][ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]）等が挙げられる。
【００１８】
合成物は、例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報などに例示されているような、既知の方法によって合成することができる。具体例としては、合成ハイドロタルサイトの場合、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の混合水溶液に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液及び炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液を攪拌しながら注加して、ｐＨ１０前後にすれば白色沈殿物としてハイドロタルサイトが得られる。各金属原料としては可溶性塩類の水溶液以外に、海水を用いることもできる。
２価金属原子がＭｇであり、３価金属原子がＡｌである、ハイドロタルサイトが安価であり、最も好適である。
【００１９】
ハイドロタルサイト類化合物の配合量は要求性能に合わせて任意に決めることができるが、ポリクロロプレン系ラテックス組成物中に均一かつ安定に分散させる上で、クロロプレン系重合体を固形分で１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部未満であることが好ましい。０．０１質量部未満の配合量では、耐光変色性の改良効果が得られにくい。１００質量部以上の配合量では、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の粘度が高過ぎて、塗布や浸漬、含浸といった加工作業が困難になることが懸念される。
更に好ましい配合量は、０．０５質量部以上１０質量部未満であり、この範囲では、ハイドロタルサイト類化合物をラテックス組成物中に均一に分散させることができ、貯蔵安定性が良好なラテックス組成物を得ることができる。
【００２０】
ハイドロタルサイト類化合物の配合方法は、特に限定されないが、分散剤または乳化剤を用いて水性分散液を作成してから配合すれば、均一で安定に配合することができるため好適である。もちろん、粉末状態で配合することも可能である。
【００２１】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体と酸化亜鉛とハイドロタルサイト類化合物を必須成分とするが、使用目的に応じて、通常ラテックスに配合される配合剤、例えば増粘剤、充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、粘着付与樹脂、ｐＨ調整剤、酸化亜鉛以外の金属酸化物、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、硬化剤、ゲル化剤、界面活性剤、起泡剤、消泡剤、防菌剤、防黴剤、付香剤、造膜助剤などを任意に使用できる。
酸化亜鉛やハイドロタルサイト，充填剤のような無機粉末は比重が大きいため、配合物の粘度が低い場合には、容器の底に沈降しやすい。増粘剤でラテックス組成物の粘度を高くすることで、この沈降を防ぐことができる。具体的な増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール、ベントナイト、合成スメクタイト等が挙げられる。
また、製品コストを下げるためには、安価な充填剤を添加することが有効であり、具体的な充填剤としては、天然鉱物の粉砕物、合成シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク等が挙げられる。
【００２２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機ニッケル系化合物、超微粒子金属酸化物が挙げられる。
老化防止剤としては、アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物等が挙げられるが、アミン系化合物は着色性や臭気が問題となる場合があるため、モノフェノール系化合物及び／またはビスフェノール系化合物が好適である。
【００２３】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物に、通常接着剤に使用される粘着付与樹脂等の各種配合剤を混合することにより、初期接着力に優れる水系接着剤を得ることができる。
この水系接着剤に使用される粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ5留分系石油樹脂、Ｃ9留分系石油樹脂、Ｃ5／Ｃ9留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が８０〜１６０℃の樹脂が好ましい。
【００２４】
粘着付与樹脂を添加する場合、その添加方法は特に限定されるものではないが、接着剤中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作成できる前者が好ましい。
【００２５】
粘着付与樹脂の添加量（固形分換算）は、クロロプレン重合体を固形分で１００質量部に対して、２０〜１００質量部が好ましい。２０質量部未満では初期接着力が不十分であり、１００質量部を越えると接着剤被膜の形成が阻害され接着不良が起こりやすくなる。
【００２６】
ｐＨ調整剤としては、グリシン等のアミノ酸の他、ジエタノールアミン等のアルコールアミン、酢酸等の弱酸が好適に使用される。
酸化亜鉛以外の金属酸化物としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、アモルファス酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化ビスマス、酸化タングステン等を配合することができる。
【００２７】
本発明でいう水系接着剤とは、単に、上述のポリクロロプレン系ラテックスを含み、同種または異種の２つの被着材を接合する際に使用されれば良く、ポリクロロプレン系ラテックス以外の配合剤や被着材の材質や形状は限定されない。
本発明の水系接着剤は、履き物、輸送車両の内装、土木建築、スポーツ用品等の接着に使用でき、非発泡ゴム、非発泡プラスチック、ＦＲＰ、発泡ゴム、発泡プラスチック、編布、織布、不織布、紙、紙管、陶器、セラミック、コンクリート、石膏ボード、木材、ガラス、金属等の接着に使用される。
【００２８】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物及びそれを用いた水系接着剤の残液や洗浄液から生じる廃液の処理方法は特に制限されず、エマルジョンやラテックスの分野で一般的に用いられている、乾燥法、凝集法等の方法によって処理することができる。
乾燥法とは、廃液を加熱して水分を揮発させ、固化物を生成させる処理方法のことである。
凝集法とは、固形分を１０％以下に調整した廃液に凝集剤を攪拌しながら添加し、凝集物が生成したら攪拌を止め、凝集物と上澄み液を濾過によって分離する方法のことである。
使用される凝集剤は、無機系凝集剤と高分子系凝集剤があり、無機系凝集剤としては、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム（通称、硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（通称、ＰＡＣ）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）等が挙げられる。ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄を用いる場合には、廃液のｐＨを４〜８に調整する必要があり、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムを用いる場合には廃液のｐＨを６〜８に調整する必要がある。
高分子系凝集剤としては、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系等が挙げられる。無機系凝集剤と有機系凝集剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り％及び部は質量基準で表す。
【００３０】
［実験例１］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水９６質量部にポリビニルアルコール３．５質量部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９９質量部、メタクリル酸１質量部、オクチルメルカプタン０．４質量部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合しポリクロロプレン系ラテックスを得た。次に、このポリクロロプレン系ラテックスに２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加温により濃縮し、固形分を５５質量％になるように調製した。
このポリクロロプレン系ラテックスの固形分、共重合体のゲル含有量を以下の方法で測定したところ、固形分が５５質量％、ゲル含有量が２９質量％であった。
【００３１】
［固形分濃度］
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００３２】
［ゲル含有量（トルエン不溶分）測定］
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュ金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３３】
［実施例１］
合成ハイドロタルサイトのキョーワード５００（協和化学工業株式会社製）を４０質量部、ポリカルボン酸系分散剤ポイズ５３０（花王株式会社製）を４質量部、純水を９６質量部混合し、ボールミルで４日間攪拌分散させて、キョーワード５００の２８．６％水分散液を作成した。この水分散液を、水分散液Ａとする。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の３０％水分散液のＮａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）を２質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ａとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ａを以下の方法で評価した。
【００３４】
［耐光変色性の評価方法］
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ａを、吸取紙シム−１（コクヨ株式会社製）に刷毛で２００ｇ／ｍ2塗布し、２３℃で３時間乾燥させ、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）で１２時間照射させた。尚、照射中は、ブラックパネル温度が６３℃に制御されており、湿度５０％Ｒｈに設定されている。
色調は、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機株式会社製）により、明度（Ｌ*）、ハンター白度（Ｗ(Lab)）を測定した。
【００３５】
［実施例２］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の５０％水分散液のＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）を３質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｂとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｂの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛粉末の亜鉛華２種（堺化学工業株式会社製）を粉末状態のまま４質量部、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｃとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｃの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００３７】
［実施例４］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の３０％水分散液のＮａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）を２質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｄとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｄの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００３８】
［実施例５］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の５０％水分散液のＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）を３質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｅとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｅの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００３９】
［比較例１］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の３０％水分散液のＮａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）を２質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｆとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｆの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４０】
［比較例２］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の５０％水分散液のＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）を３質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｇとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｇの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４１】
［比較例３］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛粉末の亜鉛華２種（堺化学工業株式会社製）を４質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｈとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｈの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４２】
［比較例４］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の３０％水分散液のＮａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）を２質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｉとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｉの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４３】
［比較例５］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、酸化亜鉛の５０％水分散液のＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）を３質量部（固形分換算）、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｊとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｊの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４４】
［比較例６］
実施例１と同様の方法によって、水分散液Ａを作成した。
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｋとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｋの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
【００４５】
［比較例７］
実験例１で作成されたポリクロロプレン系ラテックスを１００質量部（固形分換算）に対し、水溶性ポリウレタン系増粘剤のＰｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）を０．０６質量部（固形分換算）、テルペンフェノール系粘着付与樹脂エマルジョンのタマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）を４５質量部（固形分換算）、水分散液Ａを２質量部（固形分換算）混合し、ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｌとした。
ポリクロロプレン系ラテックス組成物Ｌの耐光変色性を実施例１と同様の方法で評価した。
実施例１〜５、比較例１〜７の結果を表１〜表３に示した。
【００４６】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３において使用した添加剤を下記に示す。
注１）酸化亜鉛の３０％水分散液／Ｎａｎｏｔｅｋ ＺｎＯ（シーアイ化成株式会社製）
注２）酸化亜鉛の５０％水分散液／ＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社製）
注３）酸化亜鉛粉末／亜鉛華２種（堺化学工業株式会社製）
注４）水溶性ポリウレタン系増粘剤／Ｐｒｉｍａｌ ＲＭ−８Ｗ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）
注５）テルペンフェノール樹脂エマルジョン／タマノルＥ−１００（荒川化学工業株式会社製）
注６）合成ハイドロタルサイト／キョーワード５００（協和化学工業株式会社製）の２８．６％水分散液
【００５０】
【発明の効果】
表１〜表３では、本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物（実施例１〜５）が、酸化亜鉛を単独で配合したポリクロロプレン系ラテックス組成物（比較例１〜５）よりも、明度（Ｌ＊）及びハンター白度（Ｗ（Ｌａｂ））の低下が小さく、酸化亜鉛に起因する黒色化が抑制されていることが示されている。
また、本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物（実施例１〜５）は、ハイドロタルサイトを単独で配合したポリクロロプレン系ラテックス組成物（比較例６〜７）よりも、明度及びハンター白度の低下が小さく、耐光変色性に優れていることが示されている。
Claims (2)
- クロロプレン系重合体、酸化亜鉛及び［Ｍｇ ６ Ａｌ ２ （ＯＨ） １６ ］［ＣＯ ３ ・４Ｈ ２ Ｏ］で表されるハイドロタルサイトを含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス組成物であって、ハイドロタルサイトを、分散剤または乳化剤を用いて水性分散液を作成してからポリクロロプレン系ラテックスに配合して得られるポリクロロプレン系ラテックス組成物。
- 請求項１記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物を含有することを特徴とする水系接着剤。
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