KR20150003282A

KR20150003282A - 가황물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20150003282A
Application number: KR1020147031285A
Authority: KR
Inventors: 요시노부 이소노; 나오키 고바야시; 야스시 아베
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 나가오카기쥬츠가가쿠다이가쿠
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2015-01-08
Also published as: EP2837478A4; JP2013216029A; EP2837478A1; TW201341406A; EP2837478B1; WO2013153698A1; CN104220227B; US20150073086A1; US9156961B2; CN104220227A; TWI565716B; JP5721182B2

Abstract

카본블랙을 함유하는 클로로프렌 고무 조성물로 이루어지는 가황물을 보다 간편한 방법으로 저발열화 할 수 있는 가황물 및 그 제조방법을 제공한다.
우선, 적어도 클로로프렌 중합체와 카본블랙을 함유하는 미가황의 고무 조성물을 가황 성형하여, JIS K6300-2:2001로 규정되는 방법에 의하여 구해지는 가황특성값이 t₁₀∼t₈₀의 범위가 되는 반가황 성형체를 얻는다. 다음에 반가황 성형공정에 의해 얻어진 반가황 성형체를 전체적으로 변형시킨 상태에서 다시 가황하고, 그 후에 변형을 해제하여, 목적으로 하는 형상의 가황물을 얻는다.

Description

가황물 및 그 제조방법{VULCANIZATE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 클로로프렌 고무 조성물(chloroprene rubber 組成物)로 이루어지는 가황물(加黃物) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 동적환경(動的環境)하에서 사용되는 가황물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전동벨트나 타이어 등과 같이 동적환경하에서 사용되는 가황고무 제품은 사용할 때에 반복해서 변형을 받는 경우가 많은데, 그때에 점탄성체(粘彈性體)에 고유한 히스테리시스 로스(hysteresis loss)(변형손실마찰)에 의하여 발열이 발생한다. 이 사용시의 발열은, 에너지 절약에 반할 뿐만 아니라 고온 열화에 의한 가황고무 제품의 저수명화(低壽命化)로도 연결된다.

이 때문에 가황고무 제품에 있어서는, 동적환경하에서 사용하였을 경우의 발열을 어떻게 억제할지가 큰 과제가 되고 있다. 그래서 종래에 가황고무 제품의 저발열화(低發熱化)에 대하여, 주로 재료의 면으로부터 여러가지가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌1∼4참조.).

가황고무 제품은, 미가황(未加黃) 또는 반가황(半加黃)의 고무 조성물을 소정의 형상으로 성형한 후에 가황 함으로써 제조된다. 또한 복잡한 형상의 가황물을 만드는 방법으로서, 2단계로 가황을 하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌5 참조). 이 특허문헌5에 기재되어 있는 방법에서는, 우선 가공필요부(加工必要部)는 반가황 상태로 하고, 그 이외의 부분은 완전하게 가황시킨 예비성형체를 형성하고, 그 후에 예비성형체의 반가황 상태의 부분을 원하는 형상이 되도록 변형시키고 그 상태에서 다시 가황시켜서 가황물로 하고 있다.

또한 본 발명자는, 실리카와 특정한 실란 커플링제(ＴＥＳＰＴ)를 함유하는 스티렌부타디엔 고무는, 프리가황(pre-vulcanization) 후에 전단 왜곡(shea distortion)을 인가(印加)한 상태에서 포스트가황(post-vulcanization)을 하면, 고주파수측에서 ｔａｎδ가 상승하고, 저주파수 영역측에서는 ｔａｎδ가 저하하는 것을 발견하여, 발표하였다(비특허문헌1 참조).

일본국 공개특허 특개2010-265431호 공보 일본국 공개특허 특개2011-038063호 공보 일본국 공개특허 특개2011-126929호 공보 일본국 공개특허 특개2011-148891호 공보 일본국 공개특허 특개평8-1816호 공보

이소노 요시노부(五十野善信), 「고무재료의 새로운 ｔａｎδ」, 제23회 엘라스토머 토론회 강연요지집, 사단법인 일본고무협회, 평성23년 12월 1일, p.105∼106

특허문헌1∼4에 기재되어 있는 방법에서는, 고무성분을 특정한 말단구조나 가교구조를 가지도록 개질(改質)하거나, 고무 조성물에 특정한 가황계 또는 제3성분으로서의 개질제를 가하거나 할 필요가 있기 때문에, 얻어지는 가황고무 제품의 용도가 한정된다고 하는 문제점이 있다. 게다가 특허문헌1∼4에 기재되어 있는 종래기술에서는, 성형공정에서 저발열화 효과가 완화되어 충분한 저발열성이 발현되지 않을 가능성도 있다.

특허문헌5에 기재되어 있는 방법은, 「3차원 복잡형상의 것을 단순형상의 형(型)을 사용하여 제조한다」라고 하는 성형가공상의 과제로부터, 단계적으로 성형 및 가황하는 것으로, 가황물의 저발열화를 목적으로 한 기술이 아니다. 또한 비특허문헌1에 기재되어 있는 비평형 2단 가황법은, 실리카를 함유하는 스티렌부타디엔 고무 조성물의 저발열화는 가능하지만, 카본블랙을 함유하는 것에서는 효과가 얻어지지 않고 있다. 또한 비특허문헌1에서는, 스티렌부타디엔 고무 이외의 고무를 사용하였을 경우에 대하여는 검토가 이루어지지 않았다.

그래서 본 발명은, 카본블랙을 함유하는 클로로프렌 고무 조성물로 이루어지는 가황물을, 보다 간편한 방법으로 저발열화 할 수 있는 가황물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명에 관한 가황물은, 적어도 클로로프렌 중합체와 카본블랙을 함유하는 미가황의 고무 조성물을 가황 성형하여, JIS K6300-2:2001로 규정되는 방법에 의하여 구해지는 가황특성값이 t₁₀∼t₈₀의 범위가 되는 반가황 성형체로 하고, 상기 반가황 성형체를 전체적으로 변형시킨 상태에서 다시 가황한 후에 변형을 해제하여 얻은 것이다.

여기에서 말하는 클로로프렌 중합체는, 2-클로로-1,3-부타디엔(이하, 간단하게 클로로프렌이라고 한다.)의 단독중합체뿐만 아니라, 클로로프렌과 다른 단량체와의 공중합체도 포함한다.

가황특성값t₁₀∼t₈₀은, 가황물의 가황도(加黃度)를 나타내는 값으로서, JIS K6300-2:2001에 준거하여 진동가황시험기로 측정한 가황곡선을 해석함으로써 얻어지는, 온도 및 시간에 의하여 결정되는 값이다. 이 가황특성값은, 고무재료의 종류나 고무 조성물의 배합조건에 따라서도 변화된다.

반가황은, 미가황의 상태보다는 가황도가 높지만, 최종제품으로서 필요로 하는 가황도에는 이르지 않고 있는 상태를 가리킨다.

이 가황물에 함유되는 카본블랙은, 예를 들면 JIS K6217의 Ａ법으로 규정되는 질소흡착 비표면적(Ｎ₂ＳＡ)이 30∼200m²/g의 범위인 것이다.

상기 고무 조성물에는, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여, 상기 카본블랙이 20∼80질량부 배합되어 있어도 좋다.

상기 고무 조성물에는, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 실리카가 80질량부 이하 배합되고 또한 상기 실리카 100질량부에 대하여 실란 커플링제가 0.5∼25질량부 배합되어 있어도 좋다.

본 발명의 가황물은, 반가황 성형체에 변형을 가한 상태에서 다시 가황한 후의 가황특성값을, 예를 들면 t₅₀∼t₉₀의 범위로 할 수 있다.

본 발명의 가황물에 있어서의 손실 정접(損失正接)(ｔａｎδ)의 값 A(JIS K6394에 준거하는 동적탄성률 측정에 의하여 주파수 10Hz, 측정온도 150도의 조건에서 측정한 값)는, 동일한 조성의 고무 조성물을 평형가황(平衡加黃)에 의하여 동등한 가황도로 한 것의 손실 정접의 값 B보다도 작다.

여기에서 평형가황이란, 본 발명과 같이 반가황 성형체 전체에 변형을 가하여 가황하는 방법이 아니라, 공업적으로 이용되는 일반적인 가황방법으로서, 고분자사슬이 등방적(等方的) 배치를 취한 상태에서 가황반응을 진행시키는 조작을 의미한다.

또한 상기 변형은, 예를 들면 압축(壓縮), 신장(伸長), 전단(剪斷) 및 비틀기로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.

그리고 본 발명의 가황물은, 예를 들면 전동벨트, 콘베이어 벨트, 자동차용 부재 또는 타이어에 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 가황물의 제조방법은, 적어도 클로로프렌 중합체와 카본블랙을 함유하는 미가황의 고무 조성물을 가황 성형하여 JIS K6300-2:2001로 규정되는 방법에 의하여 구해지는 가황특성값이 t₁₀∼t₈₀의 범위가 되는 반가황 성형체를 얻는 반가황 성형공정과, 상기 반가황 성형체를 전체적으로 변형시킨 상태에서 다시 가황하고, 그 후에 변형을 해제하여 목적으로 하는 형상의 가황물을 얻는 변형가황공정을 구비한다.

이 제조방법에서는, 상기 카본블랙으로서, JIS K6217의 Ａ법으로 규정되는 질소흡착 비표면적(Ｎ₂ＳＡ)이 30∼200m²/g인 것을 사용할 수 있다.

상기 고무 조성물에는, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 상기 카본블랙을 20∼80질량부 배합하여도 좋다.

상기 고무 조성물에는, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 실리카를 80질량부 이하 배합하고 또한 상기 실리카 100질량부에 대하여 실란 커플링제를 0.5∼25질량부 배합할 수도 있다.

상기 변형가황공정에 의하여 얻어지는 가황물은, JIS K6300-2:2001로 규정되는 방법으로 측정한 가황특성값을 t₅₀∼t₉₀의 범위로 할 수 있다.

상기 변형가황공정에 의하여 얻어지는 가황물의 손실 정접(ｔａｎδ)의 값 A(JIS K6394에 준거하는 동적탄성률 측정에 의하여 주파수 10Hz, 측정온도 150도의 조건에서 측정한 값)는, 동일한 조성의 고무 조성물을 평형가황에 의하여 동등한 가황도로 한 것의 손실 정접의 값 B보다도 작다.

상기 변형은, 압축, 신장, 전단 및 비틀기로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 미변형 상태에서의 가황과, 변형 상태에서의 재가황이라고 하는, 단순한 프로세스 제어에 의하여, 보다 간편한 방법으로 카본블랙을 함유하는 클로로프렌 고무 조성물로 이루어지는 가황물의 저발열화를 실현할 수 있다.

[도1]가로축은 가황시간으로 하고 세로축은 토크(M)로 하여, 토크의 시간변화를 기록한 예이다.
[도2]세로축은 ｔａｎδ로 하고 가로축은 온도로 하여, 실시예1 및 비교예1의 가황물의 ｔａｎδ의 온도의존성을 비교한 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시형태에 관한 가황물은, 미가황의 클로로프렌 고무 조성물을 가황 성형하여 반가황 성형체로 하고, 이 반가황 성형체를 전체적으로 변형시킨 상태에서 다시 가황한 후에 변형을 해제함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 본 실시형태의 가황물을 제조할 때에는, 미가황의 클로로프렌 고무 조성물을 가황특성값이 t₁₀∼t₈₀의 범위가 될 때까지 가황 성형하여 반가황 성형체를 얻는 반가황 성형공정과, 이 반가황 성형체를 전체에 변형을 가한 상태에서 다시 가황한 후에 변형을 해제하여, 목적으로 하는 형상의 가황물을 얻는 변형가황공정을 실시한다. 그리고 이 가황물은, 예를 들면 전동벨트, 콘베이어 벨트, 자동차용 부재 및 타이어에 사용된다.

[클로로프렌 고무 조성물]

본 실시형태의 가황물을 구성하는 클로로프렌 고무 조성물은, 적어도, 클로로프렌 중합체와 카본블랙을 함유한다. 여기에서 클로로프렌 중합체는, 클로로프렌의 단독중합체 또는 클로로프렌과 다른 단량체와의 공중합체로서, 클로로프렌 단독 또는 클로로프렌과 다른 단량체를 유화중합 함으로써 얻어진다.

클로로프렌 중합체는, 유화중합시에 사용하는 분자량조정제의 종류에 따라 「유황변성 타입」과 「비유황변성 타입」으로 분류된다. 유황변성 타입의 클로로프렌 중합체는, 유황존재하에서 원료단량체를 중합하고, 얻어진, 분자량조정제인 유황을 분자내에 포함하는 중합체를 티우람디설피드(thiuram disulfide) 등에 의하여 가소화(可塑化) 하여 소정의 점도로 조제함으로써 제조되는 것이다.

비유황변성 타입의 클로로프렌 중합체에는, 메르캅탄 변성 타입(mercaptan 變性 type)이나 크산토겐 변성 타입(xanthogen 變性 type) 등이 있다. 메르캅탄 변성 타입의 클로로프렌 중합체는, n-도데실메르캅탄, ｔｅｒｔ-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄(alkyl mercaptan)류를 분자량조정제로 사용하여, 상기한 유황변성 타입과 동일한 방법으로 제조되는 것이다. 또한 크산토겐 변성 타입의 클로로프렌 중합체는, 알킬크산토겐 화합물을 분자량조정제로서 사용하여, 상기한 유황변성 타입과 동일한 방법으로 제조되는 것이다.

클로로프렌 중합체는, 그 결정화 속도에 의거하여 예를 들면 결정화 속도가 느린 타입, 결정화 속도가 중용인 타입 및 결정화 속도가 빠른 타입으로 분류할 수도 있다. 본 실시형태의 가황물에 있어서는, 클로로프렌 중합체의 종류는 특별하게 한정되지 않고 상기한 어느 쪽의 타입의 클로로프렌 중합체를 사용하여도 좋다.

클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산의 에스테르류나, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산의 에스테르류나, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트류나, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

클로로프렌과 공중합하는 단량체는 1종류에 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 클로로프렌을 포함하는 3종 이상의 단량체를 공중합한 것이라도 좋다. 또한 클로로프렌 중합체의 폴리머 구조도 특별하게 한정되는 것은 아니다.

클로로프렌 고무 조성물에 배합되는 카본블랙은 특별하게 한정되는 것이 아니라, ＧＰＦ, ＦＥＦ, ＨＡＦ, ＩＳＡＦ, ＳＡＦ 등을 사용할 수 있다. 특히, 종래에 분산성이 뒤떨어진다고 했던 비교적 비표면적이 큰 것이 적합하고, JIS K6217의 Ａ법으로 규정되는 질소흡착 비표면적(Ｎ₂ＳＡ)이 30∼200m²/ｇ인 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다. Ｎ₂ＳＡ가 30m²/ｇ 미만의 카본블랙을 사용하면 충분하게 저발열화되지 않는 경우가 있다. 또한 Ｎ₂ＳＡ가 200m²/g을 넘는 카본블랙은 분산불량이 발생하는 경우가 있고, 이러한 카본블랙을 사용하면 제품불량이 발생할 수 있다.

카본블랙의 배합량은, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 20∼80질량부로 하는 것이 바람직하다. 카본블랙 배합량이 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 20질량부 미만인 경우에, 퍼컬레이션(percolation) 역치를 하회(下回)하여 저발열 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 카본블랙의 배합량이 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 80질량부를 넘으면, 반가황 성형체를 변형가황 함으로써 얻어지는 저발열 효과를 잃는 경우가 있다.

본 실시형태의 가황물을 구성하는 클로로프렌 고무 조성물에는, 클로로프렌 중합체 및 카본블랙에 더하여 실리카 및 실란 커플링제가 배합되어 있어도 좋다. 고무 조성물에 배합되는 실리카는, 특별하게 한정되는 것이 아니라 습식 실리카, 건식 실리카 및 콜로이달 실리카 등, 고무의 보강용 충전재로서 사용 가능한 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

각종 실리카 중에서도 특히 보강 효과 및 저발열화 효과 향상의 관점으로부터, ＩＳＯ 5794/1에 준거하여 측정한 ＢＥＴ 비표면적이 50m²/ｇ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 100m²/ｇ 이상인 것이 더 바람직하다. 또 이러한 실리카로서는, 예를 들면 도소·실리카 주식회사 제품 「Ｎｉｐｓｉｌ(등록상표)ＡＱ」(ＢＥＴ 비표면적 : 190m²/g)이나 「Ｎｉｐｓｉｌ(등록상표)ＶＮ3」, 데굿사사(Degussa社) 제품 「울트라실(ultrasil)ＶＮ3」(ＢＥＴ 비표면적 : 175m²/g)이 있다.

클로로프렌 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은, 클로로프렌 중합체 100질량부당 80질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 실리카 배합량이 클로로프렌 중합체 100질량부당 80질량부를 넘으면, 분산성이 저하하여 충분하게 저발열화 할 수 없는 경우가 있고, 또한 급격하게 가공성이 악화하는 경우도 있다.

실란 커플링제의 배합량은 실리카 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부로 하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 실리카 등의 무기충전재의 표면에 존재하는 OH기 및 고무성분의 공역 디엔계 중합체와 반응하여 무기충전재와 고무와의 결합교(結合橋)로서 작용해 보강상(補强相)을 형성한다. 이 때문에 실란 커플링제를 배합함으로써 실리카에 의한 보강 효과를 향상시킴과 아울러, 저발열화에 기여할 수 있다.

실란 커플링제의 배합량이 실리카 100질량부에 대하여 0.5질량부 미만인 경우에, 실리카와의 반응성이 모자라서 상기한 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 실리카 100질량부에 대하여 25질량부를 초과하여 실란 커플링제를 배합해도, 첨가 효과의 향상은 볼 수 없고 제조비용의 증대를 초래하게 된다.

클로로프렌 고무 조성물에 배합하는 실란 커플링제로서는, 설피드계(sulfide系) 실란 커플링제, 메르캅토계(mercapto系) 실란 커플링제, 아미노계(amino系) 실란 커플링제, 글리시드계(glycide系) 실란 커플링제, 그 이외의 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

설피드계 실란 커플링제로서는, 비스-(3-트리에톡시시릴프로필)테트라설피드, 비스-(3-트리메톡시시릴프로필)테트라설피드, 비스-(3-메틸디메톡시시릴프로필)테트라설피드, 비스-(2-트리에톡시시릴에틸)테트라설피드, 비스-(3-트리에톡시시릴프로필)디설피드, 비스-(3-트리메톡시시릴프로필)디설피드, 비스-(3-트리에톡시시릴프로필)트리설피드 등이 있다.

메르캅토계 실란 커플링제로서는, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등이 있다.

아미노계 실란 커플링제로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다.

글리시드계 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등이 있다.

그 밖의 실란 커플링제로서는, 예를 들면 디티오카르밤산계(dithiocarbamic acid系)의 3-트리메톡시시릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설피드, 벤조티아졸릴계(benzothiazolyl系)의 3-트리메톡시시릴프로필벤조티아졸릴테트라설피드, 메타크릴산계의 3-트리메톡시시릴프로필메타크릴로일모노설피드가 있다.

클로로프렌 고무 조성물에 배합되는 실란 커플링제는, 이들에 한정되는 것이 아니라 가황 등에 영향을 끼치지 않는 것이면 좋다. 또한 이들의 실란 커플링제는 각각 단독으로 사용하여도 좋지만, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.

클로로프렌 고무 조성물에는 상기한 각 성분에 더하여 실리카 이외의 무기충전재가 배합되어 있어도 좋다. 실리카 이외의 무기충전재로서는, 예를 들면 γ-알루미나 및 α-알루미나 등의 알루미나(Ａｌ₂Ｏ₃), 베마이트(boehmite) 및 다이아스포어(diaspore) 등의 알루미나 1수화물(Ａｌ₂Ｏ₃·Ｈ₂Ｏ), 깁사이트(gibbsite) 및 바이어라이트(bayerite) 등의 수산화알루미늄 [Ａｌ(ＯＨ)₃], 탄산알루미늄 [Ａｌ₂(ＣＯ₃)₂], 수산화마그네슘 [Ｍｇ(ＯＨ)₂], 산화마그네슘(ＭｇＯ), 탄산마그네슘(ＭｇＣＯ₃), 탤크(talc)(3ＭｇＯ·4ＳｉＯ₂·Ｈ₂Ｏ), 아타풀자이트(attapulgite)(5ＭｇＯ·8ＳｉＯ₂·9Ｈ₂Ｏ), 티탄 화이트(titanium white)(ＴｉＯ₂), 티탄 블랙(ＴｉＯ_2n-1), 산화칼슘(ＣａＯ), 수산화칼슘 [Ｃａ(ＯＨ)₂], 산화알루미늄마그네슘(ＭｇＯ·Ａｌ₂Ｏ₃), 클레이(clay)(Ａｌ₂Ｏ₃·2ＳｉＯ₂), 카올린(Ａｌ₂Ｏ₃·2ＳｉＯ₂·2Ｈ₂Ｏ), 파이로필라이트(pyrophyllite)(Ａｌ₂Ｏ₃·4ＳｉＯ₂·Ｈ₂Ｏ), 벤토나이트(bentonite)(Ａｌ₂Ｏ₃·4ＳｉＯ₂·2Ｈ₂Ｏ), 규산알루미늄(Ａｌ₂ＳｉＯ₅, Ａｌ₄·3ＳｉＯ₄·5Ｈ₂Ｏ 등), 규산마그네슘(Ｍｇ₂ＳｉＯ₄, ＭｇＳｉＯ₃ 등), 규산칼슘(Ｃａ₂ＳｉＯ₄ 등), 규산알루미늄칼슘(Ａｌ₂Ｏ₃·ＣａＯ·2ＳｉＯ₂ 등), 규산마그네슘칼슘(ＣａＭｇＳｉＯ₄), 탄산칼슘(ＣａＣＯ₃), 산화지르코늄(ＺｒＯ₂), 수산화지르코늄[ＺｒＯ(ＯＨ)₂·ｎＨ₂Ｏ], 탄산지르코늄[Ｚｒ(ＣＯ₃)₂], 각종 제올라이트와 같이 전하(電荷)를 보정(補正)하는 수소, 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염을 사용할 수 있다.

클로로프렌 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 필요에 따라, 보통 고무 공업계에서 사용되는 각종 약품, 예를 들면 가황제, 가황촉진제, 스코치 방지제(scorch 防止劑) 등의 가황계 배합제, 프로세스 오일, 노화방지제, 아연화(亞鉛華), 스테아린산(stearic acid)을 배합할 수 있다.

[반가황 성형공정]

본 실시형태의 가황물을 제조할 때에는 우선, 상기한 미가황의 클로로프렌 고무 조성물을 가황 성형하여 가황특성값이 t₁₀∼t₈₀의 범위의 반가황 성형체를 얻는다(반가황 성형공정). 여기에서 「가황특성값」이란, 가황물에 있어서의 가황의 정도(가황도)를 나타내는 것으로서, JIS K6300-2:2001로 규정되는 방법에 의하여 구해지는 값이다.

이 반가황 성형공정에서 얻어지는 반가황 성형체가 가황특성값이 t₁₀ 미만이 되는 가황도인 경우에, 후술하는 변형가황공정에 의하여 형상이 크게 변화되어 성형시의 형상을 유지할 수 없게 된다. 한편 반가황 성형체가 가황특성값이 t₈₀을 넘는 가황도인 경우에, 후술하는 변형가황공정을 하여도 저발열화 효과가 발현되지 않게 된다.

반가황 성형공정에 있어서의 가황조건(온도·시간 등)은 특별하게 한정되는 것이 아니라, 고무 조성물에 배합되는 고무 성분이나 가교제 등의 종류 및 배합량 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

[변형가황공정]

상기한 반가황 성형공정에서 얻은 반가황 성형체(가황도 : t₁₀∼t₈₀)를 전체적으로 변형시킨 상태에서 다시 가황하고, 그 후에 변형을 해제하여 목적으로 하는 형상의 가황물을 얻는다(변형가황공정). 반가황 성형체는 형상이 유지되는 가황도까지 가황되어 있기 때문에, 변형가황공정에서 얻어지는 가황물과 반가황 성형체에는 큰 형상변화는 없지만, 변형가황후의 가황물은 반가황 성형체에 비하여 일정한 영구왜곡(永久歪)을 가지게 된다.

여기에서 반가황 성형체를 변형시키는 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 압축, 신장, 전단 및 비틀기를 들 수 있다. 변형방식을 왜곡, 응력, 탄성률 및 점도의 정의로부터 해석하면, 기본방식은, 신장 또는 압축, 어긋남(전단), 부피압축의 3종으로 집약된다. 그러나 실용적인 가황 성형방법을 고려하면, 신장, 압축, 전단 및 비틀기는 각각 다른 가공형태로 이해된다. 그리고 본 실시형태의 가황물의 제조방법에 있어서는, 신장, 압축, 전단 및 비틀기의 변형방식에 있어서 특히 바람직한 효과가 발현된다.

또 이들의 변형방식은 단독으로 하여도 좋지만 복수를 조합시켜서 하여도 좋다. 또한 반가황 성형체의 변형량도 특별하게 한정되는 것이 아니라, 고무 조성물에 배합된 고무성분의 종류, 반가황 성형체의 가황도, 변형의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.

예를 들면 변형이 「압축」인 경우에는, 그 변형률은 10∼80%로 하는 것이 바람직하다. 변형률이 10%가 되지 않으면, 반가황 성형체를 재가황 하여도 발열성 저감의 효과가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있고, 변형률이 80%를 넘으면, 과대한 압력이 필요하게 될 뿐만 아니라 고무성분의 종류에 따라서는 반가황 성형체가 붕괴되어 버리는 경우가 있다.

「압축」의 경우에 더 바람직한 변형률은 10∼50%이며, 변형률을 이 범위로 설정함으로써 각종 물성이 우수하고 또한 저발열성인 가황물이 얻어진다. 여기에서 규정하는 「변형률（%）」은, 변형을 가하기 전의 반가황 성형체에 있어서 변형시키는 방향의 길이를 C, 변형시킨 상태의 반가황 성형체에 있어서 변형 방향의 길이를 D라고 하였을 때에, {(C-D)/C}×100에 의하여 구해진다. 또 길이C 및 D의 정의는, 변형이 후술하는 「신장」인 경우에 있어서도 동일하다.

변형이 「신장」인 경우에는, 그 변형률은 30∼300%로 하는 것이 바람직하다. 변형률이 30%가 되지 않으면, 반가황 성형체를 재가황 하여도 발열성 저감의 효과가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있고, 변형률이 300%를 넘으면, 고무성분의 종류에 따라서는 반가황 성형체가 파단(破斷)되거나, 얻어지는 가황물이 탄성을 잃게 되거나 하는 경우가 있다.

「신장」의 경우에 변형률의 더 바람직한 범위는 40∼200%이며, 변형률을 이 범위로 설정함으로써 각종 물성이 우수하고 또한 저발열성인 가황물이 얻어진다. 또 변형이 「신장」인 경우에, 변형률（%）은 {(D-C)/C}×100에 의하여 구해진다.

변형이 「전단」인 경우에는, 그 변형률은 10∼200%로 하는 것이 바람직하다. 변형률이 10% 미만인 경우에, 반가황 성형체를 재가황 하여도 발열성 저감의 효과가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있고, 변형률이 200%를 넘으면, 과대한 전단력이 필요하게 될 뿐만 아니라 고무성분의 종류에 따라서는 반가황 성형체가 절단되어 버리는 경우가 있다.

「전단」의 경우에 변형률의 더 바람직한 범위는 10∼150%이며, 변형률을 이 범위로 설정함으로써 각종 물성이 우수하고 또한 저발열성인 가황물이 얻어진다. 변형이 「전단」인 경우의 변형률（%）은, 어긋난 길이를 E, 전단면간 거리를 F라고 하였을 때에, (E/F)×100에 의하여 구해진다.

변형이 「비틀기」인 경우에는, 그 최대변형률은 30∼300%로 하는 것이 바람직하다. 변형률이 30%미만인 경우에, 반가황 성형체를 재가황 하여도 발열성 저감의 효과가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있고, 300%를 초과하여 변형시키기 위해서는 과대한 토크가 필요하게 될 뿐만 아니라, 고무성분의 종류에 따라서는 뒤틀려 끊어져 버리는 경우가 있다.

「비틀기」의 경우에 변형률의 더 바람직한 범위는 50∼200%이며, 변형률을 이 범위로 설정함으로써 각종 물성이 우수하고 또한 저발열성인 가황물이 얻어진다. 또 변형이 「비틀기」인 경우에 최대변형률（%）은, 회전반경을 R, 비틀기 각을 θ라디안, 시료높이를 H라고 하였을 때에, (Rθ/H)×100에 의하여 구해진다.

변형가황공정에 있어서의 가황조건(온도·시간 등)도 특별하게 한정되는 것이 아니라, 클로로프렌 고무 조성물에 배합되는 클로로프렌 중합체나 가교제 등의 종류 및 배합량 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 또한 이 변형가황공정에 의하여 얻어지는 가황물의 가황도는, 제품의 실용성의 관점으로부터, 가황특성값이 t₅₀∼t₉₀이 되는 범위인 것이 바람직하다.

이 변형가황공정에 의하여 얻어지는 가황물은, JIS K6394에 준거하는 동적탄성률 측정에 있어서, 주파수 10Hz, 측정온도 150도에서의 손실 정접(ｔａｎδ)의 값 A가, 동일한 조성의 고무 조성물을 평형가황에 의하여 동등한 가황도로 한 것의 손실 정접의 값 B보다도 작다. 이것은, 본 실시형태의 가황물이 종래의 방법으로 제조된 가황물보다도 발열성이 낮은 것을 나타낸다.

이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 가황물은, 가황 성형에 의하여 얻어진 특정한 가황도의 반가황 성형체를 변형시킨 상태에서 다시 가황하고 그 후에 변형을 해제하고 있기 때문에, 클로로프렌 고무 조성물에 함유되는 카본블랙의 분산성이 향상하여 카본블랙도 포함된 분자망상구조(molecular network structure)가 발달하므로, 특히 저주파수 영역에서의 ｔａｎδ가 감소한다. 이에 따라 가황물이 저발열화하여, 가황고무 제품에 요구되는 다양한 물성을 저하시키지 않고 간편한 방법으로 저발열성의 가황물을 실현할 수 있다.

상기한 특허문헌5에 기재되어 있는 방법에서도 2단계로 가황을 하고 있다. 그러나 특허문헌5에 기재되어 있는 방법은, 복잡한 형상의 것을 성형하기 위하여 복수 회(여러 번) 나누어서 성형가황을 하고 있는 것으로서, 본 실시형태의 가황물의 성형방법과는 목적 및 기술적 사상이 다르다. 특히 특허문헌5에 기재되어 있는 방법에서는, 이미 성형한 부분에는 변형을 가하지 않고 미성형의 부분을 변형시켜서 목적으로 하는 형상으로 가황 성형하고 있기 때문에, 본 실시형태의 가황물과 같은 저발열화의 효과는 얻어지지 않는다.

본 실시형태의 가황물은 재료가 아니라 프로세스의 면에서 저발열화를 도모하고 있기 때문에, 제조비용을 증가시키지 않고 저발열성의 가황물을 실현할 수 있다. 그리고 본 실시형태의 가황물의 제조방법은 에너지 절약에 이바지함과 아울러 가황고무 제품의 고수명화에 기여하는 것이다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 실시예에 있어서는, 하기 표1에 나타내는 카본블랙을 사용하여 이하에 나타나 있는 방법으로 실시예 및 비교예의 가황물을 제작하고, 그 손실 정접(ｔａｎδ) 값으로부터 발열성을 평가하였다.

종류	질소흡착 비표면적 （ｍ^２／ｇ）
ＳＡＦ	１５０
ＩＳＡＦ	１２５
ＨＡＦ	８５
ＦＥＦ	５５
ＧＰＦ	３０

<실시예1>

(미가황고무 조성물의 제작)

클로로프렌 중합체(덴키카가쿠고교가부시키가이샤(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA) 제품 PS-40A : 유황변성 타입, 결정화 속도 느림) 100질량부에 대하여, 카본블랙(ＳＡＦ)을 35질량부, 스테아린산을 1질량부, 산화마그네슘을 4질량부, 아민계 노화방지제(오우치신코카가쿠고교가부시키가이샤(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.) 제품 녹락(NOCRAC)(등록상표)ＣＤ : 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민)을 1질량부, 티오우레아계(thiourea系) 가황촉진제(가와구치카가쿠고교가부시키가이샤(Kawaguchi Chemical Industry Co,. LTD.) 제품 엑셀(ACCEL)(등록상표)22S : 에틸렌티오우레아)를 1.0질량부, 설펜아미드계 가황촉진제(오우치신코카가쿠고교가부시키가이샤 제품 녹셀러(NOCCELER)(등록상표)ＣＺ: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드)를 0.5질량부 및 산화아연을 5.0질량부 배합하고, 8인치 롤을 사용하여 혼련하였다.

(가황도와 미가황고무 조성물의 평가)

미가황고무 조성물의 가황특성값의 측정은, JIS K6300-2:2001의 「진동식 시험기에 의한 가황특성을 구하는 방법」에 준거하여 하였다. 일반적으로 가황물의 제특성값은 온도의 함수로서, 이들 여러가지 성질을 측정함으로써 구해진다. 가황특성값은, 디스크 가황시험기(로터(rotor) 가황시험기), 다이(die) 가황시험기(로터리스(rotorless) 가황시험기) 등의 가황시험기에 의하여 측정되며, 이들 장치에 의하여 시료에 반복하여 응력(應力) 또는 왜곡(distortion)이 가하여지고, 부수하여 발생하는 왜곡 또는 응력이 계측된다.

가황시험은 일정온도에서 이루어지고, 계측된 시료의 강성(토크 또는 전단력으로 나타내진다)은 시간의 함수로 연속적으로 기록된다. 도1은 세로축에 토크(M), 가로축에 가황 시간을 잡아, 토크의 시간변화를 기록한 예이다. 도1에 나타내는 가황곡선의 토크의 최소값을 Ｍ_Ｌ, 최대값을 Ｍ_ＨＦ라고 하였을 때에, Ｍ_Ｌ 및 Ｍ_ＨＦ를 각각 지나고 시간축과 평행한 2개의 직선을 그어, 이 직선간의 거리를 Ｍ_Ｅ(Ｍ_Ｅ = Ｍ_ＨＦ - Ｍ_Ｌ)로 한다. 예를 들면 Ｍ_Ｌ + 10% Ｍ_Ｅ, Ｍ_Ｌ + 50% Ｍ_Ｅ, Ｍ_Ｌ + 90% Ｍ_Ｅ를 각각 지나고 시간축과 평행한 직선을 그어 가황곡선과의 교점을 구하고, 시험시작 시간으로부터 각각의 교점까지 걸린 시간(가황시간)을 각각 t₁₀, t₅₀ 및 t₉₀이라고 한다.

미가황고무 조성물에 관해서, 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 로터리스레오미터(Rotorless Rheometer) : ＲＬＲ-3을 사용하고 JIS K3200-2:2001에 준거하여, 170도, 30분간에 있어서의 가황특성을 측정해서 t₅₀ = 1.5분, t₉₀ = 5.0분을 얻었다.

(반가황 성형공정)

2mm시트 두께의 금형을 사용하여 미가황 고무 조성물을 170도로 1.5분간 프레스 함으로써 가황 성형하여, 시트상의 반가황 성형체를 얻었다.

(변형가황공정)

이 반가황 성형체를 1.5mm시트 두께의 금형에 넣고 25%의 압축변형률의 조건하에서 170도로 3.5분간(t₉₀ - t₅₀ = 3.5분) 프레스 재가황 하여, 실시예1의 클로로프렌 고무 가황물을 얻었다.

(동적점탄성시험:ｔａｎδ)

상기한 방법으로 제작한 실시예1의 가황물에 대하여 손실 정접(ｔａｎδ)을 측정하였다. 구체적으로는, 동적점탄성시험(JIS K 6394)을 하고, 하기 수식1로 정의되는 복소탄성률(複素彈性率)Ε＊를 구하였다. 여기에서 하기 수식1에 나타내는 복소탄성률Ε＊의 실수부 Ε'은 저장탄성률(貯藏彈性率), 허수부 Ε"은 손실탄성률(損失彈性率)이다. 또한 왜곡과 응력의 시간적 지연을 나타내는 위상각δ는 손실각이라 불리고, 그 ｔａｎ로서 나타내지는 손실 정접 ｔａｎδ는 하기 수식2에 의하여 정의된다.

상기 수식2로 나타내어지는 ｔａｎδ는 감쇠항(減衰項)으로서, 열로써 산일(散逸)되는 에너지와 저장되는 에너지와의 비로 나타내진다. 그리고 이 ｔａｎδ의 값은, 고무재료 제품에 가하여진 기계적 에너지가 「열로써 산일되기 쉬운가」 또는 「저장되기 어려운가」를 나타내고, 그 값이 낮을수록 저발열성이라고 해석된다.

구체적 시험은 JIS K6394에 준거하여, 하기에 나타내는 조건으로 실시하였다.

·측정기 : 레오바이브론(Rheovibron) 동적점탄성자동측정기

·가진방법(加振方法) : 변위 진폭 10μm(왜곡 0.05%), 정적장력 5ｇｆ

·시료형상 : 폭 : 0.45cm, 길이 : 3cm(단, 척간 2cm), 두께 : 0.2cm의 판상

·측정주파수 : 10Hz

·측정온도조건 : 0도∼200도(승온속도 : 5도/ｍｉｎ)

발열성의 지표인 ｔａｎδ는 150도에 있어서의 값을 채용하였다. 그 결과, 실시예1의 클로로프렌 고무 가황물의 ｔａｎδ는 0.052이었다.

<실시예2∼14>

하기 표2 및 표3에 나타내는 배합, 가황도 및 변형률 조건으로, 실시예1과 동일한 방법으로 실시예2∼14의 가황물을 제작하고, ｔａｎδ를 구하였다. 또 실시예10에서는, 클로로프렌 중합체로 덴키카가쿠고교가부시키가이샤 제품 M-40(메르캅탄 변성 타입, 결정화 속도 중용)을 사용하였다. 또한 실시예11에서는, 카본블랙과 함께 실리카(도소·실리카가부시키가이샤(Tosoh Silica Corporation) 제품 Ｎｉｐｓｉｌ(등록상표)ＶＮ3)를 배합하였다.

<실시예15>

하기 표3에 나타내는 배합, 가황도 및 변형률 조건으로, 가황변형시의 변형방식을 「신장」으로 하고, 그 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 실시예15의 가황물을 제작하였다. 이때에 가황 성형후의 2mm시트 두께의 반가황 성형체를 양단을 척(chuck)으로 고정하고, 결방향(grain direction)으로 40% 신장 유지시켜서, 170도의 열 분위기하에서 재가황을 실시하였다.

<실시예16>

하기 표3에 나타내는 배합, 가황도 및 변형률 조건으로, 가황변형시의 변형방식을 「전단」으로 하고, 그 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 실시예16의 가황물을 제작하였다. 이때에 가황 성형후의 2mm시트 두께의 반가황 성형체를 양단을 척으로 고정하고 또한 중앙부를 다른 척으로 고정한 후에, 중앙 척을 결방향으로 이동시켜서 40% 전단 유지시키고, 170도의 열 분위기하에서 재가황을 실시하였다.

<비교예1∼11>

(평형가황공정)

실시예1과 동일한 방법에 의하여 하기 표4 및 표5에 나타내는 배합으로 제작한 미가황의 고무 조성물을 2mm시트 두께의 금형을 사용하여 170도로 5분간 프레스 가황하여, 하기 표4 및 표5에 나타내는 가황도의 비교예1∼11의 가황물을 제작하고, 그 ｔａｎδ를 구하였다. 이상의 결과를 하기 표2∼5에 정리하여 나타낸다.

상기 표2∼5에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 범위내에서 제작한 실시예1∼16의 가황물은, JIS K6394에 준거하는 동적탄성률 측정에 있어서, 주파수 10Hz, 측정온도 150도의 손실 정접(ｔａｎδ)의 값(A)이, 동일한 조성의 고무 조성물을 평형가황에 의하여 동등한 가황도로 한 것의 손실 정접의 값(B)보다도 작았다.

예를 들면 실시예1의 가황물의 ｔａｎδ(=0.052)는, 비교예1의 가황물의 ｔａｎδ(=0.060)에 비하여 저하해 있었다. 그리고 이 실시예1의 가황물과 비교예1의 가황물을 비교하였을 때에, (A/B)가 0.87로 1을 하회하고 있다. 또 이 값(A/B)이 작을수록 저발열화의 효과가 강한 것을 의미한다.

또한 도2는 세로축에 ｔａｎδ를 잡고 가로축에 온도를 잡아, 실시예1 및 비교예1의 가황물의 ｔａｎδ의 온도의존성을 비교한 도면이다. 도2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예1의 가황물에서는 약 30도 이상의 환경하에서 저발열화의 효과가 얻어지고, 고온이 될수록 그 효과가 커지는 것이 확인되었다.

표에는 나타내지 않았지만, 상기한 각 실시예와 동일한 배합의 미가황고무 조성물을 사용하고 각 실시예와 동일한 조건으로 반가황 성형공정 및 변형가황공정을 하여, 전동벨트를 제작하였다. 얻어진 전동벨트는 사용시의 발열이 적고 제품수명도 길었다.

표에는 나타내지 않았지만, 상기한 각 실시예와 동일한 배합의 미가황고무 조성물을 사용하고 각 실시예와 동일한 조건으로 반가황 성형공정 및 변형가황공정을 하여, 콘베이어 벨트를 제작하였다. 얻어진 콘베이어 벨트는 사용시의 발열이 적고 제품수명도 길었다.

이상의 결과로부터 본 발명에 의하면, 보다 간편한 방법으로, 카본블랙을 함유하는 클로로프렌 고무 조성물로 이루어지는 가황물을 저발열화 할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

적어도 클로로프렌 중합체와 카본블랙을 함유하는 미가황(未加黃)의 고무 조성물을 가황 성형하여, JIS K6300-2:2001로 규정되는 방법에 의하여 구해지는 가황특성값이 t₁₀∼t₈₀의 범위가 되는 반가황 성형체(半加黃成形體)로 하고, 상기 반가황 성형체를 전체적으로 변형시킨 상태에서 다시 가황한 후에 변형을 해제하여 얻은 가황물(加黃物).
제1항에 있어서,
상기 카본블랙은, JIS K6217의 Ａ법으로 규정되는 질소흡착 비표면적(Ｎ₂ＳＡ)이 30∼200m²/g인 것을 특징으로 하는 가황물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고무 조성물은, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 상기 카본블랙을 20∼80질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가황물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 고무 조성물은, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 실리카를 80질량부 이하 더 함유하고 또한 상기 실리카 100질량부에 대하여 실란 커플링제를 0.5∼25질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가황물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
변형을 가한 상태에서 다시 가황한 후의 가황특성값이 t₅₀∼t₉₀의 범위인 것을 특징으로 하는 가황물.
제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
JIS K6394에 준거하는 동적탄성률(動的彈性率) 측정에 있어서, 주파수 10Hz, 측정온도 150도의 손실 정접(損失正接)(ｔａｎδ)의 값 A가, 동일한 조성의 고무 조성물을 평형가황(平衡加黃)에 의하여 동등한 가황도(加黃度)로 한 것의 손실 정접의 값 B보다 작은 것을 특징으로 하는 가황물.
제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 변형이, 압축(壓縮), 신장(伸長), 전단(剪斷) 및 비틀기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 가황물.
제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
전동벨트, 콘베이어 벨트, 자동차용 부재 또는 타이어에 사용되는 것을 특징으로 하는 가황물.
적어도 클로로프렌 중합체와 카본블랙을 함유하는 미가황의 고무 조성물을 가황 성형하여, JIS K6300-2:2001로 규정되는 방법에 의하여 구해지는 가황특성값이 t₁₀∼t₈₀의 범위가 되는 반가황 성형체를 얻는 반가황 성형공정과,
상기 반가황 성형체를 전체적으로 변형시킨 상태에서 다시 가황하고, 그 후에 변형을 해제하여 목적으로 하는 형상의 가황물을 얻는 변형가황공정
을 구비하는 가황물의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 카본블랙은, JIS K6217의 Ａ법으로 규정되는 질소흡착 비표면적(Ｎ₂ＳＡ)이 30∼200m²/g인 것을 특징으로 하는 가황물의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 고무 조성물에, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 상기 카본블랙을 20∼80질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 가황물의 제조방법.
제9항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 고무 조성물에, 클로로프렌 중합체 100질량부에 대하여 실리카를 80질량부 이하 배합하고 또한 상기 실리카 100질량부에 대하여 실란 커플링제를 0.5∼25질량부 배합하는 것을 특징으로 하는 가황물의 제조방법.
제9항 내지 제12항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 변형가황공정에 의하여 얻어지는 가황물은, JIS K6300-2:2001로 규정되는 방법으로 측정한 가황특성값이 t₅₀∼t₉₀의 범위인 것을 특징으로 하는 가황물의 제조방법.
제9항 내지 제13항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 변형가황공정에 의하여 얻어지는 가황물은, JIS K6394에 준거하는 동적탄성률 측정에 있어서, 주파수 10Hz, 측정온도 150도의 손실 정접(ｔａｎδ)의 값 A가, 동일한 조성의 고무 조성물을 평형가황에 의하여 동등한 가황도로 한 것의 손실 정접의 값 B보다 작은 것을 특징으로 하는 가황물의 제조방법.
제9항 내지 제14항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 변형이, 압축, 신장, 전단 및 비틀기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 가황물의 제조방법.