JP6737075B2

JP6737075B2 - 加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法

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Description

本発明は、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法に関する。

ゴム製品は、ゴム組成物を架橋することによって得られるが、架橋反応の反応性は、得られるゴム製品の生産性、物性等に影響を与えることから、ゴム組成物の架橋反応の架橋反応速度は、ゴム製品の製造時における重要な指標の一つである。

従来、ゴム組成物の架橋反応の架橋反応速度を求める方法としては、例えば、レオメーター（キュラストメーター）による測定結果から、下記式を用いて計算する方法などが知られていた（例えば、非特許文献１参照）。

上記式中、Ｍ_ｔは任意の時間ｔにおけるトルク、Ｍ_ｌはトルクの最小値、Ｍ_ｈはトルクの最大値を表す。そして、ｋは架橋反応の反応速度定数を表す。

ムハンマドアリセムサルザデー（ＭｏｈａｍｍａｄＡｌｉＳｅｍｓａｒｚａｄｅｈ）、外２名、「イラニアンポリマージャーナル（ＩｒａｎｉａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ）」、２００５年、第１４巻、第６号、ｐ．５７３−５７８

上述のように、従来から、ゴム組成物の架橋反応の架橋反応速度を求める方法は知られていたが、上述した方法では、時間ｔが任意であるため、ｔの取り方が人によって異なり、経験則の違いにより得られる結果（架橋反応速度）にばらつきが発生してしまうものであった。

また、ゴム組成物についてレオメーター（キュラストメーター）で測定を行い、キュラストカーブを作成すると、その反応初期を表す部分には、ポリマー（ゴム）の熱緩和や、加硫促進剤の関与しない架橋反応等の影響が大きく出ていることが知られている。他方、その反応後期を表す部分には、ポリマー（ゴム）のリバージョンや、熱硬化による影響が加味されていることが知られている。

したがって、ある加硫促進剤の性能（例えば、架橋反応の進行し易さ、促進度合いなど）を評価したり、加硫促進剤の性能に影響を与える化合物等の材料の性能を評価したりする、といった場合には、架橋反応のうち、ポリマー（ゴム）の熱緩和や、加硫促進剤が関与しない架橋反応、ポリマー（ゴム）のリバージョン、熱硬化による影響がある部分を除いた、加硫促進剤及び架橋剤が関与する部分の架橋反応について、その架橋反応速度を正しく算出する必要がある。

しかしながら、上述のゴム組成物の架橋反応速度を求める方法では、トルクの最大値と最小値との差を見ているために、ポリマー（ゴム）のリバージョン反応や、熱硬化反応の影響も加味されてしまう。更には、時間ｔの取りかたによっては、加硫促進剤の関与しない架橋反応やポリマー（ゴム）の熱緩和の影響をも加味してしまう可能性がある。
すなわち、上述のゴム組成物の架橋反応速度を求める方法は、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を正しく求める方法として適当な方法ではなかった。

このように、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法は知られていなかった。

本発明は、前記課題を解決し、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物において、加硫促進剤及び架橋剤が関与する部分の架橋反応に関し、その架橋反応速度を算出する方法について種々検討を行った。
まず、ゴム組成物についてキュラストメーターで測定を行い、キュラストカーブを作成して、横軸が加硫時間、縦軸が架橋密度を表す架橋反応曲線に変換すると、例えば、図１に示すようなグラフ（架橋反応曲線）が得られる。図１は、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブから架橋反応曲線を得た場合の、得られる架橋反応曲線の一例を示したものである。ここで、上述したように、ゴム組成物についてキュラストメーターで測定を行ってキュラストカーブ、架橋反応曲線を作成すると、その反応初期を表す部分（図１中の第１段階に相当する部分）には、ポリマー（ゴム）の熱緩和や、加硫促進剤の関与しない架橋反応等の影響が大きく表れ、他方、その反応後期を表す部分（図１中の第３段階に相当する部分）には、ポリマー（ゴム）のリバージョンや、熱硬化による影響が加味される。したがって、加硫促進剤及び架橋剤が関与する部分の架橋反応について、その架橋反応速度を算出するためには、得られた架橋反応曲線のうち、ポリマーの熱緩和や、加硫促進剤の関与しない反応、ポリマーのリバージョン、熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分（図１中の第２段階に相当する部分）を抜き出す必要があると考えた。

そこで、架橋反応曲線の幾何学的性質に着目した。図１に示した架橋密度の時間変化を表す架橋反応曲線を、時間に対して微分して得られる微分曲線を図２に示す。なお、図２においては、図１から加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応が起こっていると考えられる部分を抜き出して示している。そうしたところ、図２に示されるように、１階微分曲線（架橋反応曲線を時間に対して１階微分して得られる微分曲線）は、架橋反応曲線の架橋密度が急激に上昇する途中で、極大値を持つことが分かった。すなわち、その点で架橋反応曲線の傾きの傾向が変化していることを示しており、この極大値をとる点以降は、ポリマーの熱緩和等の影響がなくなっているものと考えられ、この極大値をとる点を、ポリマーの熱緩和や、加硫促進剤の関与しない反応、ポリマーのリバージョン、熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分の開始点（開始時間）と定義できることを見出した。

一方、図２に示されるように、１階微分曲線（架橋反応曲線を時間に対して１階微分して得られる微分曲線）は、上述のように極大値を向かえた後、その傾きを変化させながら減少していくが、１階微分曲線を更に時間に対して微分した２階微分曲線は、この区間に極小値を持つことが分かった。すなわち、その点で１階微分曲線の傾きの傾向が変化していることを示しており、この極小値をとる点以降に、架橋反応自体が終了したり、ポリマー（ゴム）のリバージョンや熱硬化等の加硫促進剤の関与しない反応が起こり始めると考えられ、この極小値をとる点を、ポリマーの熱緩和や、加硫促進剤の関与しない反応、ポリマーのリバージョン、熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分の終了点（終了時間）と定義できることを見出した。

したがって、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブを作成し、架橋反応曲線に変換する、そして得られた架橋反応曲線を時間に対して１階微分し、得られる１階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開示時間ｔ１と定義し、また、架橋反応曲線を時間に対して２階微分し、得られる２階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２と定義する、そして、上記架橋反応曲線のうち、ｔ１とｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、架橋反応速度を算出する、という方法とすることによって、ｔ１、ｔ２は上述のように定義されることから、人によって取りかたが変わりｔ１、ｔ２の値にばらつきが出る、といったことがないため、経験則の違いによる結果（架橋反応速度）のばらつきを抑制することができ、かつ、ｔ１とｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、架橋反応速度を算出することで、ポリマーの熱緩和や、加硫促進剤の関与しない反応、ポリマーのリバージョン、熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応（特には、加硫促進剤及び架橋剤のみが関与する架橋反応）の挙動を表している部分の架橋反応速度を算出することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法であって、該方法は、前記ゴム組成物のキュラストカーブを作成する工程（Ａ）、前記工程（Ａ）で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程（Ｂ）、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して１階微分し、得られる１階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間ｔ１と定義する工程（Ｃ）、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して２階微分し、得られる２階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２と定義する工程（Ｄ）、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）で定義したｔ１及びｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程（Ｅ）を含む方法に関する。

前記工程（Ｅ）は、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）で定義したｔ１及びｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、下記式（１４）により、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程であることが好ましい。

上記式（１４）中、ｘは架橋密度、ａはゴムに配合した架橋剤の濃度、ｋは反応速度定数、ｔは加硫時間を表す。

本発明によれば、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブを作成し、それを架橋反応曲線に変換する。そして得られた架橋反応曲線を時間に対して１階微分し、得られる１階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開示時間ｔ１と定義し、また、架橋反応曲線を時間に対して２階微分し、得られる２階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２と定義する。そして、上記架橋反応曲線のうち、ｔ１とｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法であるので、人によって算出結果にばらつきが発生するのを抑え、加硫促進剤の関与しない反応の影響のない、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出することができ、加硫促進剤の性能（例えば、架橋反応の進行し易さや、促進度合いなど）や、加硫促進剤の性能に影響を与える化合物等の材料の性能などについてより正確な情報を得ることが可能となる。

加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブから架橋反応曲線を得た場合の、得られる架橋反応曲線の一例を示した図である。図１の架橋反応曲線を、時間に対して微分して得られる微分曲線を表した図である。サンプルの断面を表す模式図である。キュラストカーブから求まる反応を模式的に表した模式図である。実施例１において、作成された架橋反応曲線を示したグラフである。実施例１において、作成された微分曲線を示したグラフである。

本発明の加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法は、前記ゴム組成物のキュラストカーブを作成する工程（Ａ）、前記工程（Ａ）で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程（Ｂ）、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して１階微分し、得られる１階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間ｔ１と定義する工程（Ｃ）、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して２階微分し、得られる２階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２と定義する工程（Ｄ）、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）で定義したｔ１及びｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程（Ｅ）を含むことを特徴とする。
なお、本発明の方法は、上記工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよく、また、各工程は１回行われてもよいし、複数回行われてもよい。

本発明における工程（Ａ）では、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物のキュラストカーブを作成する。

上記キュラストカーブは、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてレオメーター（キュラストメーター）を用いて通常公知の方法で測定することにより作成することができ、該キュラストメーターとしては、例えば、キュラストメーターｗ型（エー・アンド・デイ社製）等を用いることができる。

上記キュラストメーターによる測定での測定温度は、ゴム組成物の架橋反応が進行する範囲で適宜設定することができるが、例えば、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。一方、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。

本発明における工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する。上記キュラストカーブは、トルクの時間変化を表す曲線であるが、工程（Ｂ）では、当該曲線を、架橋密度の時間変化を表す架橋反応曲線に変換する。キュラストカーブを架橋反応曲線に変換する方法は特に限定されず、通常行われる方法により変換することができるが、例えば、下記する変換方法により行うことができる。

先ず、キュラストカーブから求められる最小トルクの値は、ポリマー（ゴム）同士の絡み合いに由来するものであることから、下記式（１）により、観察されたトルクのうち、架橋に由来するトルクを求める。

上記式（１）中、Ｔｏｒｑｕｅ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ}は架橋に由来するトルク、Ｔｏｒｑｕｅ_{ｍｅａｓｕｒｅｄ}は観察されたトルク、Ｔｏｒｑｕｅ_ｍｉｎは最小トルクの値を表す。

ここで、得られた架橋に由来するトルクは、以下の方法により弾性率に変換することができる。フックの法則より、せん断応力τは下記式（２）で表される。

上記式（２）中、τはせん断応力、Ｇ′は貯蔵弾性率、γはせん断歪、ｒはある任意の径、ｌはサンプル長さ、φはねじり角、θは比ねじり角を表す。

次に、サンプルの断面に働くモーメントを考える。なお、このモーメントが上記式（１）で示されるＴｏｒｑｕｅ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ}（架橋に由来するトルク）に相当する。サンプルの断面の模式図を図３に示す。図３に示すとおり、サンプル断面において、径ｒからｒ＋ｄｒ、及び角度φからφ＋ｄφの間にある微小要素の面積をｄＡとすると、周方向にτｄＡの力が作用する。この力による微小トルクｄ（Ｔｏｒｑｕｅ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ}）は下記式（３）で表される。

上記式（３）中、ｄ（Ｔｏｒｑｕｅ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ}）は微小トルク、τはせん断応力、ｒはある任意の径、ｄＡは径ｒからｒ＋ｄｒ、及び角度φからφ＋ｄφの間にある微小要素の面積を表す。

上記式（２）及び上記式（３）より、下記式（４）が得られる。

そして上記式（４）について全断面積を足し合わせると、架橋に由来するトルクＴｏｒｑｕｅ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ}は下記式（５）で表される。

上記式（５）中、Ａはサンプルの面積を表す。

このとき、断面二次極モーメントを下記式（６）で定義すると、上記式（５）及び該式（６）より、架橋に由来するトルクＴｏｒｑｕｅ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ}と比ねじり角θとの関係は下記式（７）で表される。

上記式（６）中、Ｉ_ｐは断面二次極モーメント、Ａはサンプルの面積、ｒはある任意の径、ｄＡは径ｒからｒ＋ｄｒ、及び角度φからφ＋ｄφの間にある微小要素の面積を表す。

断面がキュラストメーターに供するサンプルのように円の場合には、径ｒからｒ＋ｄｒ、及び角度φからφ＋ｄφの間にある微小要素の面積ｄＡは、下記式（８）で表されることから、断面二次極モーメントは下記式（９）で表される。

上記式（９）中、Ｒはキュラストメーターに供するサンプルの半径を表す。

上記式（７）及び上記式（９）より、下記式（１０）が得られる。

そして更に、上記式（１０）中の貯蔵弾性率Ｇ′は、フィラーなどの補強材が配合されていない系においては、下記式（１１）を用いて架橋密度（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋＤｅｎｓｉｔｙ〔ＣＤ〕）に変換することができる。

上記式（１１）中、ＣＤは架橋密度、ρは材料の密度、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｇ′は貯蔵弾性率を表す。

以上のようにして、キュラストカーブのトルクから架橋密度を求めることができ、これにより、トルクの時間変化を表す曲線であるキュラストカーブを、架橋密度の時間変化を表す架橋反応曲線に変換することができる。

本発明における工程（Ｃ）では、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して１階微分し、得られる１階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間ｔ１と定義する。
上述のとおり、図２に示されるように、１階微分曲線（架橋反応曲線を時間に対して１階微分して得られる微分曲線）は、架橋反応曲線の架橋密度が急激に上昇する途中で、極大値を持つことが分かった。すなわち、その点で架橋反応曲線の傾きの傾向が変化していることを示しており、この点を、ポリマーの熱緩和や加硫促進剤の関与しない反応の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分の開始点（開始時間）と定義できることを見出したものである。

また、本発明における工程（Ｄ）では、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して２階微分し、得られる２階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２と定義する。
上述のとおり、図２に示されるように、１階微分曲線（架橋反応曲線を時間に対して１階微分して得られる微分曲線）は、上述のように極大値を向かえた後、その傾きを変化させながら減少していくが、１階微分曲線を更に時間に対して微分した２階微分曲線は、この区間に極小値を持つことが分かった。すなわち、その点で１階微分曲線の傾きの傾向が変化していることを示しており、この極小値をとる点以降に、架橋反応自体が終了したり、ポリマー（ゴム）のリバージョンや熱硬化が起こり始めると考えられ、この極小値をとる点を、ポリマーのリバージョンや熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分の終了点（終了時間）と定義できることを見出したものである。

本発明における工程（Ｅ）では、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）で定義したｔ１及びｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する。前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）で定義したｔ１及びｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、架橋反応速度を算出する方法は特に限定されず、通常行われる方法により算出することができるが、例えば、下記式（１４）を用いて算出する方法が好適な方法として挙げられる。すなわち、上記工程（Ｅ）が、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）で定義したｔ１及びｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、下記式（１４）により、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記式（１４）を用いて架橋反応速度を算出する方法について、より詳しくは次のとおりである。以降、一例として、架橋剤に硫黄が用いられる場合について述べる。

キュラストカーブから求まる反応の情報は、ポリマー鎖が別のポリマー鎖と硫黄によって結合される（架橋される）ことによるトルクの上昇である。また、一方のポリマー鎖には加硫促進剤及び硫黄がペンダント状に結合し、これがもう一方のポリマーに対して結合することで架橋反応が起こることが知られている。キュラストカーブから求まる反応を模式的に表した図を図４に示す。図４中、波線はポリマーを表し、黒丸は反応点となる硫黄のラジカルを表している。

上記反応は二次反応であり、その反応速度は下記式（１２）で表される。

上記式（１２）中、［Ｒｕｂｂｅｒ］はポリマー濃度、［Ｒｕｂｂｅｒ−Ｓｘ］はポリマー鎖に加硫促進剤及び硫黄がペンダント状に結合したものの濃度、ｘは架橋密度、ｋは反応速度定数を表す。

ただし、上記反応の場合、ポリマー鎖は硫黄に対して大過剰量存在するため、上記式（１２）中のポリマー濃度の一方は無視することができる。したがって、上記反応は、一方のポリマー鎖の濃度を無視して擬似的に一次反応として取り扱う、すなわち、擬一次反応として取り扱うことができる。よって、反応速度は下記式（１３）で表すことができる。

上記式（１３）中、［Ｒｕｂｂｅｒ−Ｓｘ］はポリマー鎖に加硫促進剤及び硫黄がペンダント状に結合したものの濃度、ｘは架橋密度、ｋは反応速度定数を表す。

上記式（１３）で表される微分方程式を解くと、上記式（１４）の形に変形でき、該式（１４）につき、前記工程（Ｃ）で定義したｔ１と、前記工程（Ｄ）で定義したｔ２との間で特異値行列を解くことで、定数ａ及びｋを求めることができ、これにより、架橋反応速度を算出することができる。

（ゴム組成物）
本発明におけるゴム組成物は、加硫促進剤及び架橋剤を含むものであるが、加硫促進剤及び架橋剤を含む限り、ゴム成分の他、ゴム工業分野で一般に配合される配合剤を配合することができる。

上記加硫促進剤としては、ゴム工業分野で一般に配合される加硫促進剤を特に制限なく使用することができるが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系、メルカプト系加硫促進剤などが挙げられる。

上記加硫促進剤としては、１種を配合してもよいし、２種以上を配合してもよいが、２種以上を配合した場合には、上記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して１階微分して得られる１階微分曲線が、極大値をとる点を２つ以上有する場合や、上記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して２階微分して得られる２階微分曲線が、極小値をとる点を２つ以上有する場合があり、工程（Ｃ）において、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間ｔ１を定義できなかったり、工程（Ｄ）において、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２を定義できなかったりする場合がある。その場合には、別途クロマトグラフィー法等により分析を行うことで、複数種類の加硫促進剤それぞれの関与する架橋反応を特定して、本発明の方法を行えばよい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。

上記架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄加硫剤や、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルぺロキシ）ジイソプロピルベンゼンといった過酸化物、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンといったハイブリッド架橋剤などが挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）などを用いることができる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ等の充填剤（補強材）、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、石油樹脂等の軟化剤など、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合できる。

また更には、上記ゴム組成物には、加硫促進剤としての効果を奏することが考えられるいかなる化合物をも配合することができ、そのような加硫促進剤としての効果が期待される化合物を配合して本発明の方法に供した場合には、当該化合物の加硫促進剤としての性能を従来よりも正確に評価することができる。また、加硫促進剤の性能に影響を与えることが考えられる化合物を配合して本発明の方法に供すれば、当該化合物の架橋反応に関わる性能についても従来より正確に評価することができる。

ただし、前記工程（Ａ）で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程（Ｂ）において、上述した変換方法により、キュラストカーブのトルクを架橋密度に変換することで、トルクの時間変化を表す曲線であるキュラストカーブを架橋密度の時間変化を表す架橋反応曲線に変換する場合には、当該変換方法がフィラーなどの補強材が配合されている系には適用できない方法であるため、上述の変換方法により工程（Ｂ）を行う場合には、ゴム組成物には補強材が配合されていないことが好ましい。

上記補強材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。

上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練する方法などにより製造できる。

以上のとおり、本発明の方法を採用することにより、加硫促進剤の関与しない反応の影響のない、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出することが可能となる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（製造例）
オープンロールを用いて、ゴム成分（イソプレンゴム：日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌＩＲ２２００）１００質量部に対して、架橋剤（軽井沢硫黄（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含有可溶性硫黄））２質量部、及び加硫促進剤（三新化学工業社製のサンセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド））２質量部を混練りし、ゴム組成物を得た。

（実施例１）
得られたゴム組成物についてキュラストメーターを用いて測定し、キュラストカーブを作成した。
測定条件は以下のとおりである。

キュラストメーター：キュラストメーターｗ型（製品名、エー・アンド・デイ社製）
温度：１７０℃
ねじり角：３°
サンプル形状：直径２ｃｍの円形プレート

上記式（１）〜（１１）に従う上述の変換方法を用いて、上述のようにして得られたキュラストカーブのトルクを架橋密度に変換し、架橋反応曲線を作成した。作成された架橋反応曲線を図５に示す。

上述のようにして得られた架橋反応曲線（図５）を時間に対して１階微分した１階微分曲線、及び、２階微分した２階微分曲線を作成した。作成された微分曲線を図６に示す。

図６の１階微分曲線から、極大値をとるときの加硫時間は６．３３分であることが分かり、これより、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間ｔ１を６．３３分と定義した。

また、図６の２階微分曲線から、極小値をとるときの加硫時間は６．５１分であることが分かり、これより、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２を６．５１分と定義した。

図５に示される架橋反応曲線のうちの、上述のようにして定義されたｔ１（６．３３分）とｔ２（６．５１分）との間の部分を使って、上記式（１４）を用いて架橋反応速度を算出した。算出結果はｋ＝４×１０^−３ｓｅｃ^−１であった。

この結果から、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブを作成し、それを架橋反応曲線に変換して、得られた架橋反応曲線を時間に対して１階微分し、得られる１階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開示時間ｔ１と定義し、また、架橋反応曲線を時間に対して２階微分し、得られる２階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２と定義し、それから、上記架橋反応曲線のうち、ｔ１とｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法を実施した実施例１では、人によって算出結果にばらつきが発生するのを抑え、かつ、加硫促進剤の関与しない反応の影響のない、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出することができた。そしてこれにより、加硫促進剤の性能（例えば、架橋反応の進行し易さや、促進度合いなど）や、加硫促進剤の性能に影響を与える化合物等の材料の性能などについてより正確な情報を得ることが可能となった。

Claims

加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法であって、
該方法は、前記ゴム組成物のキュラストカーブを作成する工程（Ａ）、
前記工程（Ａ）で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程（Ｂ）、
前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して１階微分し、得られる１階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間ｔ１と定義する工程（Ｃ）、
前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線を時間に対して２階微分し、得られる２階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間ｔ２と定義する工程（Ｄ）、
前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）で定義したｔ１及びｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程（Ｅ）を含む方法。
前記工程（Ｅ）が、前記工程（Ｂ）で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程（Ｃ）及び（Ｄ）で定義したｔ１及びｔ２の間の架橋反応曲線を用いて、下記式（１４）により、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程である請求項１記載の方法。

（式（１４）中、ｘは架橋密度、ａはゴムに配合した架橋剤の濃度、ｋは反応速度定数、ｔは加硫時間を表す。）