JP2016080500A

JP2016080500A - 破壊強度予測方法及びタイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2016080500A
Application number: JP2014211687A
Authority: JP
Inventors: 朋子前田; Tomoko Maeda; 幸伸河村; Yukinobu Kawamura
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2016-05-16
Anticipated expiration: 2034-10-16
Also published as: JP6401010B2

Abstract

【課題】各種材料の破壊強度を高精度に予測できる破壊強度予測方法、及び耐久性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】材料の破断面の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）を計測して、前記位置ｘのデータ及び該位置ｘにおける高さｚ（ｘ）のデータと、数式（１）で示される分散関数σ（ｘ）及び数式（２）で示されるガンマ関数Γｚ（λ）とを用いて、数式（３）で示される高度差相関関数Ｃｚ（λ）を算出し数式（４）で示されるフラクタル理論に基づいて、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈ、垂直相関長ξｖ及び最長水平相関長ξｈを求め破壊強度を予測する。［数１］【選択図】なし

Description

本発明は、破壊強度予測方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

各種材料の破壊解析手法として、破断面解析（フラクトグラフィー）があり、これは、材料に破壊が発生した際に、破断面の形態から材料の破壊に対する特性を評価する手法である。

破壊現象には、脆性破壊や延性破壊があるが、脆性破壊は、破壊に至るまでほとんど塑性変形を伴わず、分子鎖が伸びることなく瞬時に破壊が生じ、分子鎖間のすべりはほとんどなく切断するものであるため、破断面は、比較的平坦であるという特徴を持つ。一方、延性破壊は、破壊に至るまでに大きな塑性変形を伴い、分子鎖間では滑りを生じながらクラックが成長するものであるため、破断面は、凹凸が生じて粗くなる特徴を持つ。また、その他にも、破壊の様式により、特徴的な模様が発生するため、その点からも破壊の進行方向を解析できる。

このような破断面の解析は、主に金属分野で行われてきたが、近年、高分子材料分野でも研究が進められ、肉眼や光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いた形態観察が実施されている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかしながら、このような形態観察は、ある程度熟練技術が必要である。また、定性的な評価方法であるため、観察者の主観に左右されやすく、細かな粗さの違い等は判断できないという問題や、物性や性能などとの相関を調べることはできないという問題がある。

特開２０１４−１１８５４４号公報

深掘美英、日本ゴム協会誌、第５５巻第２号、第８２頁−第１０３頁（１９８２年）

本発明は、前記課題を解決し、各種材料の破壊強度を高精度に予測できる破壊強度予測方法、及び耐久性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、材料の破断面を走査し、該破断面の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）を計測して、該破断面の状態を数値化する工程Ｉと、前記位置ｘのデータ及び該位置ｘにおける高さｚ（ｘ）のデータと、下記数式（１）で示される分散関数σ（ｘ）及び下記数式（２）で示されるガンマ関数Γｚ（λ）とを用いて、下記数式（３）で示される高度差相関関数Ｃｚ（λ）を算出する工程ＩＩと、下記数式（４）で示されるフラクタル理論に基づいて、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈ、垂直相関長ξｖ及び最長水平相関長ξｈを求める工程ＩＩＩとを含み、得られた前記最長水平相関長ξｈにより、材料の破壊強度を予測する破壊強度予測方法に関する。

（数式中、λは波長を表す。）

本発明はまた、前記最長水平相関長ξｈが２００μｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、所定の工程Ｉ〜ＩＩＩを含み、得られた最長水平相関長ξｈにより、材料の破壊強度を予測する破壊強度予測方法であるので、各種材料の破壊強度を高精度に予測でき、また、耐久性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供できる。

本発明の一実施形態に係る破壊強度予測方法のフロー図高度差相関関数Ｃｚ（λ）を波長λに対してプロットしたグラフ引張強度指数と最長水平相関長ξｈとの相関度を示す図引張強度指数とＨｕｒｓｔ指数Ｈとの相関度を示す図引張強度指数と垂直相関長ξｖとの相関度を示す図引張強度指数と算術平均粗さＲａとの相関度を示す図

〔破壊強度予測方法〕
本発明は、材料の破断面を走査し、該破断面の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）を計測して、該破断面の状態を数値化する工程Ｉと、前記位置ｘのデータ及び該位置ｘにおける高さｚ（ｘ）のデータと、上記数式（１）で示される分散関数σ（ｘ）及び上記数式（２）で示されるガンマ関数Γｚ（λ）とを用いて、上記数式（３）で示される高度差相関関数Ｃｚ（λ）を算出する工程ＩＩと、上記数式（４）で示されるフラクタル理論に基づいて、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈ、垂直相関長ξｖ及び最長水平相関長ξｈを求める工程ＩＩＩとを含み、得られた前記最長水平相関長ξｈにより、材料の破壊強度を予測する破壊強度予測方法である。

本発明の破壊強度予測方法は、ゴム組成物を用いたタイヤの耐久性等の指標として汎用されている材料の引張強度と、工程Ｉ〜ＩＩＩを経て得られた最長水平相関長ξｈとに高い相関性があり、ξｈが小さいほど、良好な破壊強度が得られるという知見を見出したものである。従って、本発明の方法によりξｈを求めることにより、各種材料の破壊強度（引張強度）の予測が可能となる。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施形態の一例を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る破壊強度予測方法のフロー図を示す。ここに示す破壊強度予測方法は、以下の工程Ｉ〜ＩＶを含む。
（１）材料の破断面の表面状態を数値化する工程Ｉ（ＳＴＥＰ１）、
（２）数値化されたデータを用いて、高度差相関関数Ｃｚ（λ）を算出する工程ＩＩ（ＳＴＥＰ２）
（３）フラクタル理論に基づいて、最長水平相関長ξｈ等を求める工程ＩＩＩ（ＳＴＥＰ３）
（４）求められた最長水平相関長ξｈを用いて、材料の破壊強度を予測する工程ＩＶ（ＳＴＥＰ４）

工程Ｉ（ＳＴＥＰ１）では、材料の破断面を走査し、該破断面の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）を計測して、該破断面の表面状態を数値化する。材料としては、金属、セラミックなどの無機材料；プラスチック、架橋ゴム（ブレンド系、非ブレンド系）等の高分子材料；など特に限定されない。ここで、架橋ゴムとして、タイヤ等に用いられているゴム組成物等が挙げられる。

ゴム組成物としては特に限定されず、例えば、ゴム成分、カーボンブラックやシリカ等のフィラー、オイル等の可塑剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックス、硫黄等の架橋剤、加硫促進剤などを適宜配合した従来公知のもの挙げられる。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）など、公知の材料が挙げられる。ＢＲやＳＢＲを配合する場合、例えば、ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は５〜３５質量％、ＳＢＲの含有量は６５〜１００質量％である。

他の成分の配合量は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量は１〜５０質量部、シリカの含有量は１０〜１００質量部、オイルの含有量は１〜５０質量部、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤等の含有量はそれぞれ０．１〜１０質量部である。

ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

工程Ｉでは、表面粗さ計等を用いて、凹凸が存在する材料の破断面を走査し、破断面の個々の位置ｘにおけるそれぞれの高さｚ（ｘ）を計測する。そして、破断面の状態を表す、計測された個々の位置ｘを示す数値データと、該個々の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）の数値データを、関連付けて記憶装置に保存する。なお、破断面は、引張破壊、衝撃破壊、ねじり破壊、チッピング破壊、摩耗による破壊等、いずれの破壊によるものでも良い。

例えば、表面粗さ計を用いて破断面を走査し、該破断面の凹凸状態を数値化できるが、その場合、表面粗さ計は、カメラを移動させつつ、走査領域内の各位置ｘにおける高さｚ（ｘ）を計測していく。この計測により、該破断面の凹凸状態が、個々の位置ｘを示す数値データと、該個々の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）の数値データを関連付けたデータ群に置き換えられる。

表面粗さ計としては特に限定されず、接触式、非接触式、いずれも使用可能である。接触式の表面粗さ計としては、原子間力顕微鏡、プローブを用いたものなど、非接触式の表面粗さ計としては、レーザー計測式の表面粗さ計、共焦点式レーザー顕微鏡など、が挙げられる。なかでも、微小な表面の凹凸を正確に計測できる点で、共焦点式レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ９５００」等）が好ましい。

表面粗さ計の測定時の縦横方向への分解能は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。５００μｍより大きくなると、破断面の凹凸周期よりも大きくなってしまい、正確な測定ができない。また、高さ方向への分解能は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。５μｍより大きくなると、破断面の凹凸の高さよりも大きくなってしまい、正確な測定ができない。

具体的な例を説明すると、例えば、表１に記載の配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練し、次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得、続いて、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を作製する。そして、加硫ゴム組成物（材料）を破壊し、破断面を、共焦点式レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ９５００」、分解能設定値：縦横方向０．６９μｍ、高さ方向０．０１μｍ）で走査し、破断面の個々の位置ｘを示す数値データと、該個々の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）の数値データを関連付けたデータ群を得る。

ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２３質量％、Ｔｇ：−２１℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のＸ−１４０（芳香族系プロセスオイル）
パラフィンワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

工程ＩＩ（ＳＴＥＰ２）では、工程Ｉで関連付けて得られた個々の位置ｘを示す数値データと、該個々の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）の数値データとを、下記数式（１）で示される分散関数σ（ｘ）及び下記数式（２）で示されるガンマ関数Γｚ（λ）とを用いて、下記数式（３）で示される高度差相関関数Ｃｚ（λ）を算出する。このため、この関数Ｃｚ（λ）の算出に際しては、ｘ成分について、解析を行うためにシフトさせる量が考慮される。この手法では、このシフト量が波長λとして示されている。なお、数式（１）及び（２）において、〈〉はアンサンブル平均を表している。〈Ｚ〉は、計測されたｚ（ｘ）の平均値を表している。

工程ＩＩＩ（ＳＴＥＰ３）では、下記数式（４）で示されるフラクタル理論に基づいて、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈ、垂直相関長ξｖ及び最長水平相関長ξｈが求められる。高度差相関関数Ｃｚ（λ）は、フラクタル理論に基づいて、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈ、垂直相関長ξｖ及び最長水平相関長ξｈを用いて、下記数式（４）で示される。この手法では、数式（４）に基づいて関数Ｃｚ（λ）の算出結果が解析される。なお、垂直相関長ξｖは、破断面の凹凸の高さ、最長水平相関長ξｈは、破断面の凹凸周期、にそれぞれ相関する値である。また、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈは、破断面の凹凸のランダム性を示す値である。

具体的に説明すると、図２は、高度差相関関数Ｃｚ（λ）を波長λに対してプロットしたグラフである。横軸及び縦軸は、対数表示とされている。図２は、あるゴム組成物に関するものであり、多数のプロットは、走査領域から得られたデータ群に基づいている。このデータ群は、多数のデータから構成されている。

図示されているように、波長λの小さい領域では、直線１で示されるように、関数Ｃｚ（λ）は波長λに対して単調に増加していく。波長λがさらに大きくなると、関数Ｃｚ（λ）は、直線２で示された一定値に収束していく。なお、直線１は、関数Ｃｚ（λ）が単調に増加していく部分を一次関数に近似することにより得られる。

ここで、直線１と直線２の交点のｘ成分が最長水平相関長ξｈ、交点のｙ成分が垂直相関長ξｖの２乗となる。また、直線１の傾きがＨｕｒｓｔ指数Ｈの２倍として表される。このように、工程ＩＩＩ（ＳＴＥＰ３）では、工程Ｉ（ＳＴＥＰ１）で得られたデータ群と、分散関数σ（ｘ）及びガンマ関数Γｚ（λ）とを用いて、高度差相関関数Ｃｚ（λ）を算出し、最長水平相関長ξｈ、垂直相関長ξｖ、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈが得られる。

工程Ｉ〜ＩＩＩは、いずれもＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）により実行し、各情報を得ることができる。なお、ＣＰＵは、工程Ｉ〜ＩＩＩの実行可能な任意のものを使用でき、各工程で異なるＣＰＵを用いてもよい。

表１の各配合について、表２に、算出された最長水平相関長ξｈ、垂直相関長ξｖ、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈを示す。なお、併せて、以下の方法による引張強度、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に準拠する算術平均粗さＲａも示している。

（引張強度）
各配合について、調製した厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートから、ＪＩＳＫ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、破断面を作製した。その際、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定し、ＴＢ×ＥＢ／２の数値を引張強度として各配合の引張強度を、実施例１の引張強度を１００として指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れることを示す。

工程ＩＶ（ＳＴＥＰ４）では、得られた前記最長水平相関長ξｈにより、材料の破壊強度を予測する。

具体的には、表２の各配合における引張強度（ＴＢ×ＥＢ／２）と、最長水平相関長ξｈ、垂直相関長ξｖ、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈ又は算術平均粗さＲａとの関係を、図３〜６に示す。そして、引張強度と、ξｈ、ξｖ、Ｈ又はＲａとの相関係数をそれぞれ算出すると、以下の表３になる。

各相関係数によれば、引張強度と最長水平相関長ξｈの相関係数が１に非常に近く、引張強度（破壊強度）とξｈに高い相関性が見られる一方で、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈは若干の傾向は見られるものの、十分な精度が得られず、また、破断面の凹凸高さの情報（ξｖ、Ｒａ）だけでは、引張強度を再現できないことが分かる。従って、破断面の最長水平相関長ξｈの情報を、ゴム組成物等の各種材料の破壊強度と関連付けることができ、材料の破壊強度を充分に予測できる。

〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記破壊強度予測方法により求められる最長水平相関長ξｈが２００μｍ以下のものである。前記のとおり、最長水平相関長ξｈが小さいほど、良好な破壊強度が得られるので、ξｈが２００μｍ以下のゴム組成物により、耐久性に優れたタイヤを提供できる。好ましくは１９０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下である。

具体的には、表１の各配合をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤを市場で走行させた後、外観を観察し、耐久性能を評価した結果を、表４に示す（トレッド欠けの程度をｇｏｏｄ／ｂａｄ評価）。ξｈが２００μｍ以下の配合１〜３は、市場での耐久性を確保できるものである。

以上のとおり、工程Ｉ〜ＩＩＩから求めた最長水平相関長ξｈを用いる本発明の破壊強度予測方法は、材料の引張強度と高い相関性があり、各種材料の破壊強度を予測できる。従って、ξｈはタイヤの耐久性等の指標として使用可能である。

Claims

材料の破断面を走査し、該破断面の位置ｘにおける高さｚ（ｘ）を計測して、該破断面の状態を数値化する工程Ｉと、
前記位置ｘのデータ及び該位置ｘにおける高さｚ（ｘ）のデータと、下記数式（１）で示される分散関数σ（ｘ）及び下記数式（２）で示されるガンマ関数Γｚ（λ）とを用いて、下記数式（３）で示される高度差相関関数Ｃｚ（λ）を算出する工程ＩＩと、
下記数式（４）で示されるフラクタル理論に基づいて、Ｈｕｒｓｔ指数Ｈ、垂直相関長ξｖ及び最長水平相関長ξｈを求める工程ＩＩＩとを含み、
得られた前記最長水平相関長ξｈにより、材料の破壊強度を予測する破壊強度予測方法。

（数式中、λは波長を表す。）
前記最長水平相関長ξｈが２００μｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物。
請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。